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industrial
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Qumica orgnica
industrial
Productos
I
de
partida e intermedios
ms importantes
J
Klaus Weissermel
Hans-J rgen Arpe
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EDITORIAL REVERT,S. A.
Barcelona-Bogot-Buenos
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Aires-Caracas-Mxico-Rio
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de Janeiro
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Versin espaola de la obra revisada y puesta al dia por los autores por el
Prof. Dr. Joaqun de Pascual .Teresa
Departamento de Qumica Orgnica de la Facultad de Ciencias de la Universidad de Salamanca
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Prlogo
La Qumica Orgnica Industrial aparece, en general, en series de enciclopedias y manuales y, tambin, cada vez en mayor proporcin,. en monografas
detalladas. No siempre es fcil conocer con rapidez y seguridad el estado actual de la Qumica Orgnica en la Industria por estas fuentes de informacin.
Es por ello que surgi la necesidad de una exposicin renovada limitada a
. los productos de partida e intermedios ms importantes. Los autores se han
esforzado, basados en su experiencia industrial y la adquirida en conferencias y cursos en su .lugar de residencia, en depurar su contenido y exponerlo
de forma que refleje las cuestiones y anlisis diarios de problemas de investigacin y desarrollo y resulten comprensibles al lector.
El libro va dirigido a un amplio y mltiple crculo de lectores: A los estudiantes de Qumica les proporciona puntos de vista de los productos de partida e intermedios ms importantes y del desarrollo de los procesos industriales de obtencin de los mismos, que quiz alguna vez comprobarn. A los
profesores de Universidad y Escuelas Tcnicas Superiores les informa sobre
las sntesis orgnicas empleadas y sus constantes cambios en los procesos
de obtencin y en materias primas bsicas, as como de los trabajos de investigacin que ello origina. A los qumicos y colegas de la industria qumica
que profesan otras disciplinas -como ingenieros, comerciantes, juristas, directores de empresasa los que puede hacer ms transparentes las politacticas relaciones tecnolgicas, cientficas y econmicas y sus tendencias de
desarrollo.
----
~~
VI
Prlogo
El libro est dividido en .14 captulos, en los que los productos de partida e
intermedios se han agrupado con el mximo rigor de correlacin. Con todo,
no es siempre posible evitar alguna arbitrariedad. Hay un captulo de introduccin dedicado al acopio de energa y materias primas.
Por regla general, tras la exposicin de la importancia y desarrollo histrico
de un producto se exponen primeramente las posibilidades de obtencin, preferentemente con los procesos actualmente en uso, as como de sus derivados ms importantes. En los apartados sobre grandes prQductos industriales orgnicos, se incluyen con frecuencia pronsticos sobre posibles desarrollos futuros. Para la modificacin por los defectos de base tecnolgica o de
proceso qumico y los esfuerzos futuros para el cambio, se apunta hacia productos de partida disponibles ms baratos o mejores e indican posibles soluciones que en ningn caso aspiran a reclamar para ellos la perfeccin. Estas
indicaciones deben proporcionar a los profesionales una imagen del problema, a cuya solucin pueden contribuir.
Una aspiracin de los autores ha sido preocuparse, en gran medida, de que
la calidad de la informacin sea satisfactoria y suficiente para un amplio
sector de lectores. Se ofrecen tres formas de informacin:
1. El texto corriente de la parte principal.
2. En los mrgenes, el resumen del texto principal.
3. Los esquemas de frmulas y procesos, en los que se indican en cada captulo las relaciones entre los distintos productos.
Estas tres formas derivan del hbito extendido entre muchos lectores que
tras el estudio de un -texto subrayan las partes ms importantes o las resumen. Este esfuerzo se les ha aliviado en los mrgenes, en los que en su forma
ms breve y en secuencia lgica se resume lo expresado en el texto principal, de manera que pueden informarse rpidamente sin necesidad de leer
todo el contenido del mencionado texto principal.
Los esquemas de frmulas y procesos que corresponden a un captulo van
intercalados en el texto, de modo que resultan comprensibles por la lectura
de los prrafos. En el texto principal no se ha incluido ningn esquema de
proceso particular, puesto que sera forzoso tener siempre que volver a 'repetir etapas de procesos; en cambio se le indican dI lector las peculiaridades
del proceso.
El ndice hace posible, por rigurosa clasificacin de las palabras, el rpido
aprovechamiento de las informaciones.
Para comprobar los mltiples datos tecnolgicos y qumico han colaborado numerosos colegas, adems de los de H oechst AG, con el examen crtico de
partes del manuscrito y con sus valiosos consejos. Damos cordialmente las
gracias a los seores Dr. H. Friz, Dr. W. Reif (BASF); Dr. R. Streck, Dr. H.'
Weber (Hls AG); Dr. W. Jordan (Phenolchemie); Dr. B. Cornils, Dr. J. Falbe,
Dr. W. Payer (Ruhrchemie AG); Dr. K. H. Berg, Dr. l. F. Hudson (Shell);
Dr. G. Konig, Dr. R. Khn, Dr. H. Tetteroo (UK-Wesseling).
Otros colegas y colaboradores de la Hoechst AG han proporcionado considerable ayuda, examinando algn captulo, dando datos estadsticos, preparando esquemas de frmulas, pasando manuscrito a mquina, a los que aqu
queremos tambin dar las. gracias cordialmente. Merecen atencin especial
en este sentido los seores Dr. U. Dettmeier:, M. Keller, Dr. E. l. Leupold,
Dr. H. Meidert, Prof. Dr. R. Steiner, que han examinado crticamente la mayor
...
r-
~.-
,
VII
Prlogo
parte del manuscrito, completndolo y corrigindolo. Con todo, ha sido decisivo para la eleccin de las materias el acceso a las experiencias e informaciones mundiales de la Hoechst AG.
Adems han contribuido a la realizacin de este libro la paciencia y condescendencia de los familiares ntimos y amigos de forma importante en los
largos meses de la redaccin y elaboracin del manuscrito. Damos tambin
las gracias a Verlag Chemie que nos propuso hacer este libro y por su comprensiva deferencia al aceptar las ideas de los autores y proporcionarle una
presentacin excelente.
Frankfurt
/ M.-H ochst
Klaus Weissermel
Hans-Jrgen Arpe
I.
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~.
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Prlogo a la z. a edicin
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Klaus
Weissermel
Hans-Jrgen
Arpe
IX
""1
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Indice analtico
~.
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t-.
ndice analtico
1.
1.1.
1.2.
1.2.1.
1.2.2.
1.2.3.
1.2.4.
1.3.
1.4.
1.4.1.
1.4.2.
2.
2.1.
2.1.1.
2.1.U:
2.1.1.2.
2.1.2.
2.2.
2.2.1.
2.2.2.
2.3.
2.3.1.
2.3.1.1.
2.3.1.2.
2.3.2.
2.3.2.1.
2.3.2.2.
2.3.2.3.
2.3.3.
2.3.4.
2.3.5.
2.3.6.
2.3.6.1.
2.3.6.2.
1
2
3
3
4
4
5
6
8
8
13
17
17
17
17
21
22
25
25
27
30
30
30
32
37
40
41
42
44
48
49
50
55
XI
XII
3
3.1.
3.2.
3.3.
3.3.1.
3.3.2.
3.3.3.
3.3.3.1.
.3.3.3.2.
3.4.
Olefmas
Desarrollo histrico de la qumica de las olefmas
Olefinas por escisin de hidrocarburos
Procesos especiales de obtencin de olefinas
Etileno, propileno
Butenos
Olefinas superiores
Olefmas superiores no ramificadas
Olefinas superiores ramificadas
Mettesis de olefinas
59
59
60
63
63
68
72
73
81
83
4.
4.1.
4.2.
4.2.1.
4.2.2.
4.3.
87
87
90
90
91
.~4
S.
5.1.
5.1.1.
5.1.2.
5.1.3.
5.1.4.
5.2.
5.2.1.
5.2.2.
5.3.
5.4.
1.3..Diolermas
l.3-Butadieno ~
Sntesis histricas del 1.3-butadieno
1.3-Butadieno de las fracciones C4 de craqueo
1.3.Butadieno a partir de alcanos y alquenos C4
Aplicaciones del 1.3-butadieno
Isopreno
Isopreno obtenido de las fracciones de craqueo Cs
Isopreno por reacciones de sntesis
Cloropreno
Ciclopen tadieno
99
99
100
101
103
106
108
108
109
113
115
6.
6.1. .
6.1.1.
6.1.2.
6.1.3.
6.1.4.
6.1.4.1.
6.1.4.2.
6.1.4.3.
6.2.
6.3.
119
119
120
123
126
128
128
130
130
132
134
137
138
138
139
139
140
142
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7.1.
7.1.1.
7.1.2.
7.1.2.1.
7.1.2.2.
7.1.2.3.
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lndice
Acetileno
Fundamentos qumicos
Realizacin del proceso
Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido de etileno
analtico
t
"".
XIII
lndice analtico
7.2.
7.2.1.
7.2.1.1.
7.2.1.2.
7.2.1.3.
7.2.2.
7.2.3.
7.2.4.
7.2.5.
7.3.
7.3.1.
7.3.1.1.
7.3.1.2.
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7.3.3.
7.4.
7.4.1.
7.4.1.1.
7.4.1.2.
7.4.1.3.
7.4.1.4.
7.4.1.5.
7.4.2.
7.4.3.
7.4.4.
7.4.5.
8.
8.1.
8.1.1.
8.1.2.
8.1.3.
8.1.4.
8.2.
8.2.1.
8.2.2.
8.3.
8.3.1.
8.3.2.
8.3.3.
9.
9.1.
9.1.1.
9.1.1.1.
9.1.1.2.
9.1.1.3.
143
144
145
147
147
149
150
152
154
155
156.
156
157
158
159
160
160
161
162
164
167
169
170
171
174
177
178
181
181
181
186
189
192
193
196
197
199
199
200
201
203
204
204
204
205
208
1,
.f,
lndice analtico
XIV
9.1.1.4.
9.1.2.
9.1.3.
9.1.4.
9.1.5.
9.2.
9.2.1.
9.2.1.1.
9.2.1.2.
9.2.2.
9.2.3.
10.
10.1.
10.1.1.
10.1.2.
10.2.
10.2.1.
10.2.1.1.
10.2.1.2.
10.2.1.3.
10.2.2.
10.3.
10.3.1.
10.3.1.1.
10.3.1.2.
10.3.1.3.
10.3.1.4.
10.3.2.
H.
11.1.
11.1.1.
11.11.1.
11.1.1.2.
11.1.1.3.
11.1.2.
11.1.3.
11.1.3.1.
11.1.3.2.
11.1.4.
11.1.4.1.
11.1.4.2.
11.1.5.
11.1.6.
11.1.7.
11.1.7.1.
11.1.7.2.
n.1.7.3.
209
210
210
212
213
214
214
215
216
219
221
223
225
226
228
230
230
230
234
235
236
237
237
237
242
244
246
247
teres Vinl1iCOS
Diaminas y aminocidos
Hexametilendiamina
Obtencin de adiponitrilo
Hidrogenacin del adiponitrilo
Posibilidades de desarrollo de la obtencin de adiponitrilo
cido w-aminoundecanoico
Lactamas
e-Caprolactama
e-Caprolactama segn la va de la oxima de la ciclohexanona
Otros posibles procesos de obtencin de e-caprolactama
Posibilidades de mejora en la obtencin de e-caprolactama
Aplicaciones de la e-caprolactama
Laurilactama
Productos derivados del propeno
Productos de la oxidacin del propeno
xido de propeno
xido de pro peno por el proceso de clorhidrina
xido de propeno por procesos de oxidacin indirecta
Posibilidades de desarrollo de la obtencin de xido propeno
Productos derivados del xido de propeno
Acetona
Oxidacin directa del propeno
Acetona de isopropanol
Productos derivados de la acetona
Aldolizacin de la acetona y productos derivados
cido y ster metacn1ico
Acrolena
Derivados de la acrolena
cido acn1ico y sus steres
Obtencin histrica de cido acn1ico
cido acn1ico de propeno
Posibilidades de desarrollo en la obtencin de cido acn1ico
249
250
250
251
251
256
258
260
261
262
263
263
265
268
269
271
271
273
275
..
!ndice analtico
11.2.
11.2.1.
11.2.2.
11.2.3.
11.3.
11.3.1.
11.3.2.
11.3.2.1.
11.3.2.2.
11.3.3.
12.
12.1.
12.2.
12.2.1.
12.2.2.
12.2.2.1.
12.2.2.2.
12.2.3.
12.2.3.1
12.2.3.2.
12.3.
12.3.1.
12.3.2.
12.3.3.
xv
Aislamientode aromticos
13.
Productos de transformacin del benceno
13.1.
Productos de la alcohilacin e hidrogenacin del benceno
13.1.1.
Etilbenceno
13.1.2.
Estireno
13.1.3.
-Cumeno
--- .
~1).1.4.
Alcohilbencenossupeiiores
13.1.5.
Ciclohexano
13.2.
Productos de oxidacin y secundarios del benceno
13.2.1.
Fenol
13.2.1.1. Procesos de obtencin del fenol
13.2.1.2. Posibilidides de desarrollo en la obtencin de fenol
13.2.1.3. Aplicaciones del fenol y productos derivados
13.2.2.
Dihidroxibencenos
13.2.3.
Anhdrido maleico
13.2.3.1. Anhdrido maleico por oxidacin de benceno
13.2.3.2. Anhdrido maleico por oxidacin de bu ten o
13.2.3.3. Posibilidades de mejoras en la obtencin de anl].drido maleico
13.2.3.4. Aplicaciones del anhdrido maleico y productos derivados
13.3.
Otros derivados del benceno
13.3.1.
Nitrobenceno
13.3.2.
Anilina
13.3.3.
Diisocianatos
:4
276
276
278
281
283
284
285
286
288
289
293
293
294
295
297
299
300
305
306
307
310
310
312
314
317
318
318
328
324
325
327
329
329
330
337
341
344
348
349
350
351
352
355
355
356
359
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In dice analtico
XVI
14.
14.1.
14.1.1.
14 1.2.
~14.1.3.
14.2
14.3.
14.3.1.
14.3.2.
14.3.3.
14.4.
15.
15.1.
15.2.
15.3.
15.4.
15.4.1.
15.4.2.
Apndice
Esquemas de procesos y productos
Definiciones de las magnitudes caractersticas de las reacciones
Siglas de empresas
Fuentes de informacin
Obras de carcter general
Obras de carcter especial
ndice alfabtico
365
365
366
367
370
372
373
374
376
378
381
385
385
405
407
407
408
409
415
"'"
Captulo
La accesibilidad
a fuentes de energa y materias primas y
las consecuencias
de sus precios, han determinado
en todo
tiempo la base terica de la instauracin
o ampliacin
de
la industria
qumica. Pero la crisis del petrleo ha hecho
necesario
plantear
de nuevo esta interdependencia
y su
importancia
para la economa mundial ante la amplia opinin pblica.
El carbn, el gas natural y el petrleo, que con la ayuda
de la energa solar se han almacenado
durante millones de
aos, tienen que proporcionarnos
en nuestros
das noslo energa, sino tambin materias
primas para cubrir
nuestras necesidades.
En ningn sector de produccin
industrial es tan completa
esta dependencia
entre energa y materia prima como en
la industria qumica, que se ve afectada por cualquier variacin en la disponibilidad
de las mismas, puesto que es
la mayor consumidora
de energa y tambin de reservas
fsiles naturales,
imposibles
de regenerar,
para ennoblecerlas, en la diversidad de productos
de sntesis, que constituyen la variedad de productos
de uso cotidiano con que
nos beneficiamos.
Combustibles fsiles:
gas natural, petrleo, carbn
Tienen dos funciones:
l. Fuentes de energa.
2. Materias primas para productos
qumicos
WEISSERMEL - 1
las necesidades
Mundo
3,4
8,8
9,6
de unidades
de energa
~
Europa occ.
0,7
1,3
2,0
40 % en la industria
43 % en usos domsticos y pequeos usuarios
17 % en transportes y circulacin
Consumo de energa de la Industria
Qumica:
consumidora
Cambios en la participacin
ga primarias:
1950
1975
1978
Carbn
60 %
30 %
30%
la segunda
Petrleo
25 %
45 %
45 %
En el consumo total de energa, la Industria Qumica participa con un 8 %, tras la Industria Siderrgica, siendo
ambas las ms grandes consumidoras de energa industrial.
En el perodo comprendido entre 1950 y 1975 la participacin de las diferentes fuentes de energa en el gasto total
de energa primaria se ha modificado considerablemente.
As, la participacin del carbn con un 60 % en 1950, ha
descendido al 30 % en 1975 continuadamente,
mientras
que la participacin del petrleo ha aumentado paulatinamente desde el 25 % al 45 % en el mismo perodo en el
consumo mundial de energa. Esta situacin se mantuvo
inalterada hasta 1978.
Hasta 1985 se prev el mantenimiento de la supremaca
...
de energa
Causas de la preferencia por el consumo de peti'leo y gas natural como fuentes de energa:
1. Obtencin racional
2. Aplicaciones mltiples
3, Costes de transporte y distribucin
"
baratos
siendo la principal
fuente de
'
Seguras
Total
Reservas
madas):
725
en pizarras
. 109 toneladas
de unidades
Consumo de petrleo
toneladas):
Mundo
Europa occ.
y arenas
bituminosas
(esti-
equivalentes
1975
2,7
0,65
de
1978
3.0
0,68
entre
Caso de consumo igual, agotamiento de las reservas seguras conocidas hoy en unos 35 aos
,/"1
:~.J
de energa
de
72
400
Caso de consumo igual, agotamiento de las reservas conocidas actualmente en unos 40 aos
Rpida expansin del consumo de gas natural por
la posibilidad de transporte a gran distancia mediante:
l. Gaseoductos
2. Barcos especiales
3. Transformacin en metanol
Sustitucin del gas natural por gas natural de sntesis no antes de 1990 (ver "Produccin de gas
natural de sntesis SNG", apartado 2.1.2)
, Las reservas mundiales seguras y probables de gas natural son menores que las del petrleo y se estiman en unos
400000 millones de toneladas de unidades equivalentes,
de los cuales 63 billones de m3 o 72 000 millones de toneladas de unidades equivalentes son reservas seguras.
Se distribuyen as: el 38 % al Bloque oriental, el 24 % al
Oriente Prximo, el 13 % a Norteamrica, el 9 % a Africa
y el 8 % a Europa occidental. Los yacimientos de gas
natural en Holanda y en el Mar del Norte, desgraciadamente no son ms que reservas de alivio; las reservas
alumbradas de gas natural en el Mar del Norte se cifran
en 2 billones de m3. A la Repblica Federal Alemana corresponde una reserva segura de unos 300 mil millones
de m3 = 340 millones de toneladas de unidades equivalentes.
En el trascurso de las dos ltimas dcadas el consumo
460
6700
Carbn
..
de energa
167
700
nucleares
Reservas de combustibles
de toneladas):
Seguras
,Total
Uranio
2,2
4,0
nucleares
(en millones
Torio
2,2
en reactores
Funcionamiento
rpido (captura
de incubacin
Generaciones
de reactores:
De agua ligera
De alta temperatura
De incubacin
de alta temperatura:
El calor del proceso se puede utilizar para reacciones qumicas fuertemente endotrmicas a niveles de temperatura altos (900-1000C)
Previsiones necesarias
ga nuclear:
r...
de los incubadores
rpidos.
de energa
Perspectivas
de abastecimiento
energtico
futuro
....
de energa
560
Petrleo
Arenas/pizarras bituminosas 600
Gas natural
Hulla
Lignitos
Uranio (incubado)
Torio (incubado)
400
6700
700
10 000
5400
Consumo acumulado
desde 1975 a 2000*)
(10. ton unid. eq.)
3.9
O
150
desconocido
1.8
2.2
0.4
0.2
O
aumento anual
de la ONU.
68
82
15
60
3
% reservas
27
. 17
1.2
2.1
0.6
0.1
+ 3 %.
A diferencia de lo que sucede con el carbn, hay que contar con el agotamiento de las reservas de gas natural y
petrleo preferidas por la industria qumica como materia prima, si no se consigue, antes del ao 2000, una rees~
tructuracin fundamental del consumo de energa. Esta
situacin apenas variar a largo plazo, aunque se logre el
beneficio de las' arenas y pizarras bituminosas. La sustitucin del petrleo y del gas natural por otras fuentes de
energa es la nica va con completo sentido para resolver el dilema, y de esta forma conservar al mximo los
valiosos productos fsiles naturales.
La progresiva disminucin de las reservas de petrleo y
de gas natural forzarn a modificar la escala de precios de
las fuentes de energa fsiles. Para el paulatino abandono del consumo de energa proporcionado por combustibles fsiles puede ser decisivo, a medio plazo, el empleo
de la energa nuclear. Puede decirse que la energa solar
proporciona" reservas inagotables, de cuya potencial posibilidad de empleo industrial slo haremos algunas consideraciones. Expresado en unidades equivalentes, la energa
solar irradiada a la Tierra anualmente corresponde aproximadamente a 30 veces las existencias de hulla en el
mundo. Tericamente, por simple clculo, con slo el
0,005 % de la energa recibida del Sol podra cubrirse el
consumo de energa mundial. El desarrollo de colecto-
Energa
Energa
Energfa
Energfa
Carbn
Energa nuclear
Combinacin de energas
Hidrgeno
en la produccin
de carbn y nuclear
1.4.
Modificaciones caractersticas de la base de materias primas en la industria qumica:
Productos bsicos hasta 1950:
1. Gasificacin de carbn (productos
ras, gas de sntesis)
2. Acetileno de carburo clcico
..
de cocke-
de energa
"'-----
Perspectiva
del acopio
de materias
primas
y suministro
de energa
Productos
primarios
petrolqumicos
Productos bsicos
a partir
de 1950:
primarios
or-
Productos
Europa:
empleados
Productos empleados
(CO + H2):
Metano e hidrocarburos
} ')
1974
1975
1976
13.5
9.3
12.5
1.2
0.9
I.I
0.9
I.3
I.I
1) En millones de toneladas
2) En 1000 millones de m'
Oc
10
Perspectiva
En la elaboracin
Con conversin
queo, el 55 %
convencional,
de subproductos
el 20 %
por
hidrocra-
primas
de productos
Fraccin
Total productos
qumi-
'\
de prode refi-
1. Mayor empleo de productos adicionales obte. nidos por hidrocraqueo y conversin de productos residuales
2. Ampliacin del intervalo de temperaturas
de
las fracciones de los productos destinados al
cracking
3. Ahorro de fueloil para el sector energtico, substituyndolo por carbn en las calefacciones
de refinera
EE.UU.
1974 1975
Gas/Gas condensable
Gasolina motores/Nafta
Fueloi1 ligero, aceite Diesel, aceite engrase
Fueloil pesado, Betn, coque residual
de nafta:
de energa
Empleo
y suministro
refinera
(en millones
12
55
25
8
ton)599
en EE.UU./RFA
RFA
1974 1975
1978
10
50
25
15
7
19
39
35
4
22
39
35
4
19
42
35
580
106
84
98
...
11
de energa
Para 1:
Reestructuracin
preferiblemente
cionales como:
Las tecnologas de manipulacin de las refineras de Europa occidental estn orientadas preferentemente a la obtencin de gasolina bruta por destilacin. Las instalaciones
para conversin por transformacin de fracciones pesadas
en bencina, como por hidrocracking, no desempean hasta
ahora, al contrario que en los EE.UU., un papel imporTabla 1-3. Obtencin de productos petroqumicos
prima empleada y la estructura de la refinera.
Producto
Nafta
empleado
Instalacin
Productos
totales
petroqumicos
Gasolina
Fueloil
Costos de inversin')
(ndice de referencia)')
Costos de produccin/ton
de crudo
(ndice de referencia)')
Aclaraciones:
Nafta
+ Gasoil
Nafta
Nafta
+ Gasoil
+ Gasoil
+ Gasoil de vaco + Gasoil de vaco
Craqueo
cat.1)
Hidrocraqueo
+ reconversin
de residuos
de
8.7
4.6
1.5
4.9
16.1
9.1
2.8
8.2
18.9
12.9
3.1
14.4
26.0
15.0
4.6
13.9
19.7
36.2
49.3
59.5
2.3
69.8
3.9
47.6
8.4
22.6
6.4
12.6
100
130
165
198
100
135
169
209
1. Hidrocraqueo
2. Termocraqueo
3. Craqueo cataltico
segn la materia
de conversin
Craqueo
cataltico
crudo.
3) Costes de capital y de produccin con relacin a las
instalaciones
convencionales
de nafta situadas
en los EE.UU. en la costa del Golfo (ndice = 100, di~
ciembre 1974).
12
Caractersticas
ms importantes
nes de hidrocraqueo:
de las instalacio-
Para 2:
Para 2:
La aplicacin al craqueo de fracciones de ebullicin ms alta que la nafta, da origen a productos
de composicin diferente
Rendimiento tpico en ole finas en los procesos de
craqueo (en % en peso):
Etileno
Propeno
Butadieno
C4-olefinas
de energa
Nafta
28
13,5
4
4,5
Gasoil
20
14
4
5
bencina de cracking,
Por ahora, en los EE.UU., la materia bsica preferida para las olefinas son los hidrocarburos
de
ebullicin baja (gas natural hmedo)
tpica
Procedencia
Mar del Norte
Argelia
Irn
Arabia Saud
(Ekofisk)
de procedencias
CH4
C2H6
C3HB
90.8
86.9
74.9
48.1
6.1
9.0
13.0
18.6
0.7
2.6
7.2
11.7
C4HIO
0.1
1.2
3..1
4.6
dis-
13
de energa
Sin embargo, sigue siendo decisivo para la industria qumica asegurar a largo plazo las materias primas bsicas,
sobre todo el abastecimiento de un producto tan ptimo
como es la nafta, para poder seguir siendo proveedora
de muchas otras ramas industriales. As los productos de
disociacin de nafta y sus derivados en la Repblica Federal Alemana se usan aproximadamente en un SO% para
obtencin de materias plsticas y alrededor del 10 % para
fibras sintticas. El resto se distribuye entre los restantes
campos de la qumica.
de disociacin
de nafta
50 % materias plsticas
10 % fibras sintticas
El resto en otros campos
Para 3:
La tercera posibilidad de conservar el petrleo para su
empleo en la industria qumica reside, por una parte, en
la elevacin del rendimiento en la transformacin del petrleo en electricidad, calor y energa mecnica, y, por
otra parte, en desmembrar su doble funcin de proveedor
de energa y de materia prima.
Estos problemas son un reto evidente a la ciencia y a.la
tcnica.
As, en el campo industrial, slo un SS % de la energa se
aprovecha efectivamente en la actualidad. Para servicio
domstico y pequeos usuarios, que representan la mayor
parte y en continuo aumento del campo de consumo, slo
lo hacen hasta ahora en el 45 % Y en circulacin incluso
slo en el 17 %. El resto se pierde en transformaciones,
transportes y prdidas de calor.
De influencia mucho ms grande puede ser, sin embargo,
la paulatina sustitucin del petrleo, en la produccin de
energa, por el carbn y energa nuclear (ver apartado 1.3,
"Perspectivas de abastecimiento energtico' futuro). Tambin se incluye en esto la parcial o completa sustitucin
de la gasolina para vehculos por metanol (ver apartado
2.3.1.2, "Posibilidades de aplicacin del metano!).
1.4.2.
Productos
de la refinacin
del carbn
Para 3:
Ahorro de petrleo, como proveedor
posible por distintos caminos:
de energa,
La industria qumica alemana utiliza actualmente el carbn en volumen apreciable nicamente como materia
prima para la obtencin de benceno, naftaleno yantraceno,
as como en menores cantidades para la de acetileno y
monxido de carbono, lo que corresponde a una participacin del S % en la industria de productos qumicos orgnicos. Si aadimos a esto su condicin de materia prima
para la obtencin de carbono tcnico (negro de humo,
grafito), se llega a una participacin del 13 % aproximadamente.
prima en la industria
qu-
14
la
Estn desarrollndose
nuevas tecnologas combinadas para gasificar el carbn con acoplamiento a procesos trmicos
de energa
La fuerte variacin del mercado del petrleo permite preguntarse sobre la importancia de la posible sustitucin
de los productos primarios y derivados de la petrolqumica por posibles productos de la elaboracin del carbn.
En general, por procedimientos ya conocidos podran volver a obtenerse a partir del carbn los productos orgnicos primarios derivados del petrleo. Su. preparacin, por
supuesto, est condicionada a que el precio del carbn
con respecto al petrleo o gas natural sea mucho ms
bajo. En Europa, e incluso en los EE.UU. donde los precios del carbn son relativamente bajos, todava no es rentable la obtencin de bencina.
No obstante, considerado a largo plazo, el carbn constituye la nica alternativa formal frente al petrleo como
materia prima. Teniendo en cuenta la actual estructura de
produccin de la petrolqumica y con el fin de elevar la
rentabilidad, debe tenderse a desarrollar y mejorar las
anteriores y valiosas tecnologas para aumentar los rendimientos especficos de los valiosos productos que se obtienen con esos procesos.
Para la obtencin de productos qumicos de partida, se
dispone, fundamentalmente para el carbn, de las siguientes vas:
1. Gasificacin de lignito s o hullas para obtener gas de
sntesis y transformarlo
en productos qumicos bsicos
(ver apartado 2.1.1.1).
2. Hidrogenacin o extraccin hidrogenante de hulla.
3. Destilacin de lignitos o hullas.
4. Reaccin del carbn con xido de cal para obtener
carburo clcico y transformarlo en acetileno:
En detalle se informar en los captulos siguientes sobre
el estado actual de la tcnica y posibilidades de nuevo
desarrollo.
En el futuro, los procesos trmicos nucleares pueden impulsar la gasificacin del carbn, que precisa de cantidades enormes de calor.
El uso de los procesos trmicos nucleares en la industria
qumica consiste en aprovechar directamente la energa
liberada en los reactores nucleares, es decir, sin transformacin en corriente elctrica para realizar las reacciones
qumicas. Este acoplamiento de los procesos trmicos nucleares con las reacciones qumicas slo es posible en
determinadas condiciones. En los reactores de agua ligera
las temperaturas son del orden de hasta 300C. Su aplicacin se limita principalmente a la produccin de vapor.
Muy diferente es, por el contrario, la produccin de los
reactores de temperatura
alta, en los que se alcanzan
.<
..;
15
de energa
" po.
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1
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'"
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"/ Q 1 ",,'.
La utilizacin por la industria qumica de procesos nucleares para gasificar el carbn slo es
razonable en combinacin con la produccin de
energa general
La irrupcin de nuevas tcnicas no son de esperar
hasta despus de 1990 a causa de los tiempos necesarios para su desarrollo y pruebas
Captulo
Produccin
de gas de sntesis
Como gas de sntesis se designa hoy preferentemente a mezclas de COIH2 con proporciones variables
Otras designaciones
CO/H"
1. Por su procedencia:
Gas de agua (CO + H,) de vapor de agua y
carbn;
Gas de disociacin (CO + 3H,) p.or disociacin de CH. con H20
2. Por su aplicacin:
Gas de sntesis para metanol (CO + 2H2) para
obtencin de CH,OH;
Oxo-gas (CO + H2) para hidroformilacin
Sustancias
sntesis:
empleadas
en la produccin
de gas de
17
"
18
previsible
de la gasificacin
de
considerar
manejar y que dan valiosos resultados y productos nuevos, cuyo valor reside en su contenido en hidrgeno (ver
apartado 2.2.2); as la proporcin aproximada de H/C del
carbn es de 1: 1, del petrleo 2: 1, de la bencina 2,4: 1 y
de los gases naturales ricos en metano al mximo 4: 1.
En la actualidad, han recuperado importancia los histricos procesos de la gasificacin en la moderna tecnologa, no obstante ser su participacin en la produccin
total slo del 3 % entre todas las instalaciones de gas de
sntesis del mundo en 1976.
2.1.1.1. Gas de sntesis por gaSifiCaci~arbn
Varias reacciones parcialmente interdependientes
son de
importancia en el proceso de gasificacin del carbn con
vapor de agua y O2, de las cuales la combustin parcial
del carbn, exotrmica, y la formacin del gas de agua,
endotrmica, constituyen propiamente las reacciones de
gasificacin:
Equilibrio
de conversin):
Equilibrio
nante ):
de formacin
(gasificacin
Reaccin
de metanacin:
de metano
de
hidroge-
19
La reaccin
heterognea,
vacin muy
2. La velocidad
temente alta
Factores ms importantes
trial de hulla o lignito:
l.
2.
3.
4.
5.
en la gasificacin indus-
convencionales:
Winkler
Koppers- Totzek
Lurgi
Nuevos procesos de gasificacin
bados:
semitcnicos
pro-
Rheinbraun (H2)
Bergbau-Forschung
(vapor-H20)
Kellog (magma-Na2COJ)
Procesos SNG en varias etapas:
US Bureau
Bituminous
Institute of
US Energy
Gasificacin
of Mines (Synthane)
Coal Res. (Bi-Gas)
Gas Technology (Hy-Gas)
Res. y Dev. Adm.
Winkler:
Gasificacin
Koppers-Totzek:
20
Gasificacin a presin Lurgi en lecho slido movible a 20.30 bars con dos temperaturas
caractersticas:
1. 600-7S0'C para desgasificar
2. Prxima a 1200'C (dependiente
gasificacin principal
de O,/H,O) para
CH.
CO
CO,
H,
de
gasificacin
gastan
volante) con O2y HzO sin presin a 1400 hasta 1600C, con
formacin de llama. Por medio de esta alta temperatura
de gasificacin se evita la formacin de hidrocarburos
condensables y el gas de sntesis as obtenido tiene un
contenido de 85-90 % de CO y Hz. La primera instalacin comercial de este tipo se levant en Finlandia
en 1952. Desde entonces, este proceso ha encontrado aplicacin en diversos pases.
La gasificacin a presin Lurgi se remonta en sus comienzos a 1930. Por un constante proceso de perfeccionamiento
ha alcanzado, en comparacin con otros procedimientos,
un alto nivel tcnico de desarrollo. La gasificacin Lurgi
trabaja segn el principio de un lecho slido movido por
aletas giratorias, en el que se introduce continuamente el
carbn troceado o el lignito briquetado (ovoides). Al
principio se encuentra a una presin de 20-30 bars y 600750C, con lo que se produce una desgasificacin. Las
clases de carbn que funden se cuajan formando un
magma slido que deshacen las aletas. Desde el fondo se
sopla el carbn con Oz Y HzO Y de esta forma se produce
el gas de sntesis bajo presin. El gas producido se prefiere para una ulterior transformacin, por ejemplo, a
SNG (gas natural sinttico), puesto que posee un contenido relativamente alto de metano. Adems contiene benceno, fenoles y alquitrn, que requieren un tratamiento
posterior.
Numerosas instalaciones de gran tamao se encuentran
funcionando en todo el mundo, entre otras las de Sasolburg/ Africa del Sur, en donde se obtiene el gas de sntesis para la obtencin de hidrocarburos segn el proceso
Fischer-Tropsch. Desde 1976, tambin en Sudfrica, se
emplea gas de sntesis a partir de carbn en la African
Explosives and Chem. lnd" para la obtencin de metanol
segn el proceso-ICI, con una capacidad de 20000 toneladas/ao.
El proceso de gasificacin a presin Lurgi se est perfeccionando por muy diferentes empresas con el fin de aumentar el rendimiento de sus reactores. Los aparatos de generacin de gas Lurgi, correspondientes a la cuarta generacin, alcanzan un dimetro de unos 5 m. Posiblemente
llegarn a producir alrededor de 75000 m3 de gas por hora.
En todos los mencionados procesos de gasificacin se
qu.ema una parte de carbn (30-40 %) para producir el
calor necesario para los procesos trmicos. Por ello, r~cien temen te, se intenta probar con otros aportes de calor
ms baratos que permitan la disminucin del consumo
de carbn.
En la Repblica Federal Alemana se est investigando la
utilizacin de los procesos calorficos de reactores nuclea-
21
Concepto prometedor:
Reactores
alta temperatura
Ejemplo:
Reactor de combustible esferoidal, por ahora
dimensiones semiindustriaJes:
Transportador
de calor helio
Temperatura de salida de gases cerca 950C
Empleo industri.al no antes de 1985
en
c~
El establecimiento simultneo de los equilibrios. de Boudouard, gas de agua y formacin de metano, corresponden en principio a la gasificacin del carbn.
Las fracciones de destilacin del petrleo y el gas natural se pueden transformar en gas de sntesis por dos
mtodos diferentes en principio:
1. Segn el mtodo de escisin en vapor (steam reforming) se produce una disociacin cataltica en presencia
de H20. El calor necesario se suministra del exterior (proceso alotrmico).
2. En el proceso de escisin autotrmico el calor necesario procede de la combustin parcial del producto a gasificar por disociacin trmica, en la que puede tambin
participar el H20.
Principio del proceso 1:
2. Escisin autotrmica
02 + H20
sin catalizador
con
Para 1:
1.1. Desulfuracin
hidrogenante
con CoO.MoO,!
Ah03 a 350-450C hasta alcanzar un contenido de S < 1 ppm
catalizadores
de escisin
Proceso en 3 etapas:
22
simultneamente
1.2. Escisin cataItica en el .reformador primario con Ni-K,O/A120, a 700-830C y 15.40 bars
1.3. Reescisin autotrmica de CH, en el reformador secundario>, es decir, repetida como
bustin parcial de los gases cuando se requiere un elevado gasto de calor
Ejecucin
apreciable
de calor en forma de
disminucin
de
Para 2:
Procesos
autotrmicos
conocidos:
del proceso
(Shell):
fracciones
de
23
en 1975 en 34 instala-
Tratamiento
Separacin
posterior
Procesos de purificacin
de gas de sntesis:
'
org-
deseada
de
Posteriormente,
co + H,O -7
por conversin
eo, + H, y
de CO
separacin de eo,
24
Para 2:
Catalizadores
de conversin:
"Adam-Eva"
de energa:
de la RheinbraunjKFA-
25
2.2.
Fundamento:
Reaccin de metanacin. reversible por aportacin de energa. es decr, en lugar de corriente elctrica se transporta CO/H, para el
consumidor y se retorna CH, para disociacin
5. Gas reductor
para obtencin
dc hierro
bruto
puros
como portador
de
l. Calor
2. Energa elctrica
3. Combustible para motores
Obtencin
Las fuentes de materias primas para el CO son las mezclas gaseosas, tales como las procedentes de la cockizacin del carbn, la destilacin seca de lignitos o tambin
las obtenidas por escisin de hidrocarburos con vapor de
agua. Los productos de partida preferidos son toda clase
de gas de sntesis, as como el gas de generadores que por
mtodos modernos, como, por ejemplo, el de PintschBamag o el de Stauffer Chemical, lo producen por oxidacin parcial del cock con O2,
El CO.se puede aislar de las mencionadas mezclas gaseosas principalmente por dos procedimientos:
1.
2.
3.
4.
1. Por separacin
2. Por absorcin
cobre.
a bajas temperaturas.
en disoluciones acuosas
de sales de
de CO de:
Separacin
Para 1:
Por ejemplo,
Prepurificacin
proceso Linde:
del gas bruto en dos pasos:
de car-
26
Separacin
etapas:
Para 2:
La absorcin sobre sales Cu(I) consiste en la
formacin de complejo reversible [Cu(CO)]+, dependiente de la presin
Por ejemplo, proceso Uhde con sal cuprosa
NH3-H20
1. Combinado con H2
1.1. Qumica del gas de sntesis (CH30H e hidrocarburos, segn Fischer- Tropsch)
1.2. Hidroformilacin
(aldehdosalcoholes
oxo)
27
3. En transformacin
directa
3.1. Formacin de fosgeno con Ch (isocianatos.
carbonatos)
3.2. Formacin de carbonilos con metales (catalizadores)
2.2.2. Hidrgeno
El hidrgeno forma parte de los componentes para las
sntesis industriales orgnicas y se encuentra en los combustibles fsiles y en el agua, de los cuales se puede obtener en grandes cantidades. A partir de estas fuentes se
le puede producir por dos mtodos industriales:
.
Fuentes de H2 aprovechadas
Combustibles
H20
Obtencin industrial
industrialmente:
fsiles
de H2 por:
1. Procesos petrolqumicos
2. Procesos electroqumicos
48
30
16
3
3
Procesos petrolqumicos:
La obtencin de hidrgeno por reaccin del agua con combustibles fsiles se ha expuesto ya en sus fundamentos al.
hablar de la obtencin del gas de sntesis. La proporcin
de gas de sntesis:
fsiles
/1
Productos
28
de las
Hidrofining (refinado)
Hidrotreating (hidrogenado)
Hidrocraken (hidrocraqueo)
bsicos
de la sntesis
industrial
Aislamiento de H, del gas de refinera por condensacin fraccionante a baja temperatura o por adsorcin en tamices moleculares
electroliticos
para obtener
2 H2O --+ 2 H2 + O2
2 HF --+ H2 + F 2
2 HCljH20 --+ H2 + CI2
2NaCljH20
--+ H2 + CI2(+2NaOH)
H,;
El hidrgeno se puede obtener tcnicamente por electrlisis, ya directamente por electrlisis de Hz, HF, clorhdrico al 22-25 %, as como por electrlisis de cloruros
alcalinos (mtodo del diafragma) o indirectamente
por
reaccin qumica secundaria, como electrlisis de cloruros alcalinos (ctodo de mercurio con formacin de amalgama de sodio). Excepto en la electrlisis de Hzel
hidrgeno es slo un producto secundario pero beneficioso,
que alivia los elevados costes, pues el gasto de corriente
encarece el proceso. De todas formas la proporcin del
hidrgeno de electrlisis es slo un pequeo porcentaje
de la produccin total de Hz.
29
Separaci6n
Iticos:
de H2 en los procedimientos
Mecnicamente
por
an6dico y cat6dico
Obtencin
separaci6n
electro-
de los espacios
1. H2 por disociacin de H20 con calor de proceso nuclear, a travs de procesos cclicos ter.
moqumicos, por ejemplo, ciclo Fe/Cl
Principios
qumico:
generales
H2O + X
XO
X + 0.5 O2
H2O
H2
XO + H2
+ 0.502
Productos
30
Mayores consumidores
Sntesis de NHJ
Procesos de elaboracin
fineras
de H"
bsicos
de la sntesis
industrial
y transformacin
en re-
2.3. Reactivos
2.3.1. Metanol
Produccin
EE.UU.
URSS
RFA
Japn
1975
2,31
1,45
0,77
0,72
1976
2,83
1,59
1,05
0,95
1977
2,93
1,68
0,89
0,76
de CHJOH:
A partir de gas de sntesis con numerosas variantes relativas a las condiciones del proceso y la
composicin de los catalizadores
Caractersticas
comunes
de los catalizadores:
1974
54
{22
6
11
CI
El metanol es una de las sustancias para sntesis ms econmicas y que en mayor cantidad se obtiene, que en 1978
alcanz una capacidad de produccin mundial alrededor'
de 13 millones de ton~ladas, de las cuales el 29 % -corresponda a Europa occidental, el 25 % a los EE.UU., el 13 %
a la URSS, el 12 % al Japn y el 8 % a la RFA. En el
mundo, en 1978, se produjeron unos 11 millones de toneladas.
Las cifras de produccin en los pases industriales ms
importantes -por ahora conocidas- se renen en la tabla
del margen.
2.3.1.1.
Obtencin
primarios
1970
59
15
9
7
Obtencin
de metanol
31
Modificaciones de los sistemas
ZnO-Cn03 o CuO-ZnO
Si el gas de sntesis se obtiene de gas natural rico en metano, la composicin del mismo CO + 3H2 no es la estequiomtrica adecuada. En este caso se adiciona CO2, que
segn la ecuacin (12) utiliza ms hidrgeno que cuando
es CO, segn la ecuacin (11):
el mundo.
de xidos
Variantes
J.
H,(CO
Caractersticas
(cerca de 340
del proceso:
Caractersticas
del proceso:
Productos
32
del proceso:
del proceso:
Nuevos perfeccionamientos en la obtencin de metanol de gas de sntesis: Presin media con cataJizadores, tanto de CuO como de ZnO-CnO,
a presin
Empresas
Nissui- Topsoe
Vulcan
Pritchard
Catalyst and Chemicallnc.
BASF
bsicos
de la sntesis
industrial
de metano!.
Catalizador
CuO-ZnO-Cr 203
ZnO-Cr2O3
CuO
CuO-ZnO-Alz03
CuO-ZnO-Alz03
cee)
Presin
(bar)
230-260
270-330
desconocida
240-250
200-350
100-150
150-250
100-250
100-250
50--250
Temperatura
Productos
bsicos
de la sntesis
industrial
33
del metanol
en EE.UU. y Europa
EE.UU.
1974
1978
Formaldehdo
DiIpetiltereftalato
(DMT)
Disolventes
Metacrilato de metilo
Metilaminas
Halogenuros de metilo
Otros usos
39
11
10
3
3
5
29
45
4
8
7
5
8
23
occidental
Europa occ.
1973
Dominios convencioaales
metanol:
de empleo preferente
1. Formaldehdo
2. Tereftalato de dimetilo
de
51
16
10
5
4
4
10
------..
del metanol
para
Productos
34
Abastecimiento de CH,OH a plazo medio por instalaciones Jumbo de funcionamiento econmico
(lO millones de toneladas ao), por ejemplo, para
emplear gas natural en campos de petrleo
1. CH,OH como materia prima para sntesis
- CH3(CH2).CH3
+ lO
+ H2O
1.3. Homologacin
deshidratacin:
cataltica
CH,OH + ca + 2H2
C2H,OH
C2H,OH
a C,H,jC,H,OH
+ H2O
C2H.
+ H2O
catali-
2.2. Directamente
de energa
endotrmica
a GNS
(gas
(I'1H= + 298 kJ
71 kcal
mal
como Methyl-Fue1
o aditivo a bencina
Previsiones:
Son necesarias determinadas
acomodaciones
de
construccin tcnicas a causa del alto calor de vaporizacin y menor contenido energtico
Ventajas:
Alto ndice de octano y combustin
limpia
bsicos
de la sntesis
industrial
materias primas baratas -como, por ejemplo, los campos petrolferos del Medio Orientepara aprovechar el
gas de petrleo que todava flamea hoy en los mismos.
A los numerosos ejemplos de aplicaciones del metanol
como materia prima clsica para sntesis, hay que esperar nuevas expansiones en un prximo futuro, en las
cuales el metanol sea la fuente para otras materias primas como los alcanos, aromticos, olefinas y alcoholes
pesados.
As, el metanol, por un proceso de la Mobil R and D por
medio de unos tamices moleculares modificados, se transforma con elevado rendimiento en hidrocarburos
C4-CIO
(alifticos y aromticos) con desprendimiento
de agua.
Los hidrocarburos se utilizan bien para la obtencin de
gasolinas de elevado octanaje o como materia prima para
diferentes transformaciones
qumicas.
Otro proceso de la Mobil R and D se refiere a la optencin de etileno y propeno por transformacin cataltica
de metanol o _de ter dimetlico.
El metano!, segn estudios realizados por empresas americanas y japonesas, puede someterse a una reaccin de
homologacin con COjH2, por ejemplo, con catalizadores
de Co para obtener etanol, que se puede deshidratar con
facilidad a etileno.
Sobre la forma de suministrar el metanol como vehculo
de energa se presentan dos alternativas; se puede sencillamente transformar en gas natural sinttico y distribuido
y consumido as por la red de distribucin; tambin se
puede consumir directamente en las instalaciones energticas como Methyl fue! (combustible metilo).
El metanol en s se puede utilizar como carburante o
como componente adicional para gasolinas de vehculos.
A corto plazo parece prometedor y econmico, as como
ecolgicamente consumible, la mezcla de metanol con los
carburantes ordinarios hasta un 15 % en volumen.
Incluso para el empleo de metanol puro como carburante,
slo se necesitan pequeas modificaciones en el carburador, en el precalentado de la mezcla, as como un mayor
volumen del depsito para resolver la diferencia que tiene
frente a la gasolina, ya que su calor de vaporizaCin es
tres veces mayor y que su contenido energtico es slo
alrededor del 50 % frente a la gasolina.
Pero en cambio resultan otras ventajas, como su mejor
comportamiento contra el picado del motor debido a su
alto. ndice de octano (mayor que 100) y disminucin
de sustancias txicas en los gases de escape. La adicin de
tan slo un 5 % en volumen a la gasolina-normal, permite
disminuir el contenido de Pb del 0,45 % originario al
0,15 % en peso por litro de carburante (hay una disposi-
35
4.
Ventajas:
Alto ndice de octano, combustin
quea solubilidad en agua
Instalaciones
!impia" y pe-
industriales:
Obtencin de MTBE:
Adicin catalizada por protones de CH30H a ibuteno (puro o en mezcla con n-butenofbutano)
igual-
36
Productos
en la obtencin
bsicos
de protenas
de la sntesis
por fermentacin
industrial
(SCP
Fundamentos
de los procesos
para protenas unicelulares:
de fermentacin
1. Biosinttico:
Formacin de protenas por clulas con fuentes orgnicas de C y combinaciones de S, P
Y N como sales inorgnicas
(Subproductos:
hidratos de carbono,
cidos nucleicos, vitaminas)
grasas,
Ganancia de energa
trato a CO,
de sus-
por degradacin
2. Tecnolgicamente:
Sistema polfsico en disolucin
base orgnica,
aire,
sustancia celular
acuosa,
CH,->
Para 2:
Por su solubilidad
mejor distribucin
Ciertos microorganismos
(levadura-can di da) degradan
las
n-parafinas
con liberacin
de energa y paso a paso hasta
CO2, con lo que se producen simultneamente
masas celulares ricas en albuminoides.
Por cada tonelada de alcano
empleada
se obtiene cerca de una tonelada de levadura,
que en su conjunto de aminocidos
se parece a la harina
de pescado. La produccin
de SCP a escala industrial
tiene
lugar en fermentadores
de funcionamiento
continuo bajo
condiciones
aspticas y con constante
homogeneizacin
y
refrigeracin.
Las masas celulares se extraen continuamente por centrifugacin.
La degradacin
microbiolgica
transcurre,
suponiendo
ser
del metano, por los siguientes pasos:
37
Aplicaciones
de las protenas
unieelulares:
Suplementadas con adicin dc aminocidos esenciales que les falten, para piensas v, a largo plazo,
para nutricin humana
Procesos
de protcnas
de metanol
en instalaciones
de ensayo:
ICI, Hoechst-Uhde
Mitsubishi Gas Chemical
Shell
Phillips Petroleum
En planificacin:
Dar Chemicals,
Israel
2.3.2. Formaldehdo
El formaldehdo a temperaturaamb~ente
es un gas incoloro que en presencia incluso de pequeas impurezas se
polimeriza rpidamente. En lugar de la combinacin monmera hay pues tres formas comerciales de presentacin
corriente:
Formas
comerciales
de HCHO:
if'o
~o)
3. Paraformaldehdo
H+OCH2+'OH
n> 10
'"
,/.
38
Productos
Productos
Produccin
EE.UU.
RFA
Japn
1975
1976
1977
0,98
0,50
0,37
0,77
0,40
0,31
0,69
0,49
0,38
0,74
0,46
1. Deshidro- u oxideshidrogenacin
dos prin-
con Ag o Cu
Para 1:
Poco 02, es decir, contenido
de la sntesis
industrial
Obtencin
cipios:
bsicos
a partir de metanol
La obtencin de formaldehdo a partir de metanol se realiza por dos principios de reaccin, cuyas principales diferencias son:
1.
de
2.
Fe
En el proceso de oxideshidrogenacin
se trabaja con plata
o cobre metlicos
por encima de la composicin
correspondiente
a la mezcla explosiva con pequeas cantidades
de aire. En el proceso de oxidacin se trabaja por debajo de la mezcla explosiva con poco metanoI y un elevado
exceso de aire.
Para 2:'
Exceso de 02, es decir, contenido
vol
emplear
catalizadores
1. Cristales 0,5-3 mm
2. Redes
3. Impregnados en SiC
en tres formas:
Para 1:
Para el proceso de deshidrogenacin
u oxideshidrogenacin
se prefieren preferentemente
catalizadores
de plata, como
cristales
o redes metlicas
en los procesos
de BASF,
Degussa, DuPont, ICI y Monsanto, distribuidos
ordenadamente en. el reactor en una capa de un espesor de pocos
centmetros.
En el proceso de la empresa CdF Chimie la
plata est deposita~a
sobre un soporte de carborundo.
En el paso inicial se produce
la deshidrogenacin
del
metanol:
t1H =
58 kcal/mol
243
kJ
39
el hidrgeno
, de forma
en
Mecanismo
de la oxideshidrogenacin:
Deshidrogenacin
que
la siguiente ecuacin
Combustin
subsiguiente
Caractersticas
con O,
del proceso:
Control de la oxidacin por la cantidad de O, (proceder adiabtico), es decir, sin aportacin ni eliminacin de calor a 600-720C, es decir, plata al
rojo
La adicin de H,O tiene varios efectos:
l.
Eleva la conversin
de CH30H
2. Dificulta la recristalizacin
3. Disminuye el depsito
ficie de Ag
Con todo, en conjunto,
lizador
'
de la Ag
de C sobre la superalargamiento
vida cata-
Descomposicin
reduce por:
trmica
de HCHO a CO + H, se
1. Corta permanencia
fina y
en catalizador
2.
Enfriamiento
rpido
Ag
de. capa
Para 2:
En los procesos oxidativos transcurre la formacin de formaldehdo prcticamente slo seg~ la ecuacin (16) como
pura oxidacin del metanol. Como catalizador se emplea
*) Ver Definicin
apartado 15.2.
sobre
conversin,
selectividad
y rendimiento,
40
Productos
Catalizador
ms activo:
Caracteristicas
Ventajas:
1. Bajas temperaturas
2.
evitan problemas
material
obtenido
Desventajas:
El exceso de aire significa mayores costos, inversin y energa frente a proceso Ag. Humos contienen HCHO, no combustible,
necesita separacin especial HCHO
La vida del catalizador determinada
los aglomerados de catalizador
por solidez de
de HCHO de hidrocarburos
ligeros:
1. CH,
2. C3H8-C,HIO
Para 1:
Oxidacin CH, proceso Hls (hasta ahora no empleado
industrialmente)
evita descomposicin
HCHO a necesaria alta temperatura
por permanencia extremadamente
corta
de la sntesis
industrial
Obtencin
bsicos
Formaldehdo
a partir
de otros
productos
_o,
41
Para 2:
CJH,/C,HIO oxidacin por proceso
EE.UU. empleado industrialmente
Celanese
en
Aplicaciones
l.
de HCHO:
Productos de condensacin
de formaldehdo
en el dominio de los duroplsticos
3. Reacciones de aldoles:
Pentaeritrita,
trimetilolpropano,
neopentilglicol
4. Obtencin
de 1,4-butindioI/l,4-butandiol
5. Diferentes,
entre otros:
0 /
-~
--+
H2C=CHCOOH
H3C)(;0
H3C
ct
Obtencin
etapas:
I. Carbonilacin
2. Esterificacin
3. Hidrogenacin
La obtencin de glicol por este procedimiento se abandon en los aos sesenta por DuPont y solamente se ha
mantenido la produccin del primer paso, la formacin de
cido gliclico en cantidades limitadas.
El cido gliclico se emplea como medio de limpieza en
calderas y tuberas de conduccin, para la quelacin de
Ca++ y Fe++ o +++, en instalaciones para agua de alimentacin de calderas y en los acabados de industrias textiles,
~J
42
Productos
bsicos
de la sntesis
industrial
como
industrial
del frmico:
Sus aplicaciones se basan en propiedades derivadas de estructura cido fuerte actividad reductora
hidroxialdehdo
Produccin
RFA
EE.UU.
Japn
1974
50
26
n. p.
1975
37
n.p.
n. p.
1976
49
n. p.
8
n. p. = no publicados
Posibilidades
de formacin de HCOOH:
HCOOH:
1. De CO + H,O
2. Dc CO + ROH
con hidrlisis a continuacin
Fundamento
proceso:
Variantes de obtencin
ea a ROH:
y subsiguien-
La separacin del producto tiene lugar en hornos tubulares, rotatorios, y purificacin por destilacin del cido
en una columna de V4A o polipropileno con un refrigerante de plata o grafito.
Como producto secundario se produce frecuentemente
cido frmico e'n reacciones oxidativas degradantes no
deseadas, a bajas concentraciones, no siempre econmicamente aprovechables.
As, por ejemplo, se producen pequeas cantidades de
HCOOH en la oxidacin del acetaldehdo a cido actico,
para cuya separacin hay que utilizar en parte columnas de rectificacin de titanio resistentes a la corrosin.
Por lo general, las fracciones de actico que contienen
mucho cido frmico se queman.
Por otra parte, como en la oxidacin de nafta ligera o
butano (ver "Procesos BP, apartado 7.4.1.2) se produce
junto al actico como producto principal un 18 % en peso
de HCOOH del producto oxidado, es necesaria la separacin por destilacin, pero el frmico aislado contribuye
a la economa del proceso. Casi un 60 % de la produccin
total de frmico se obtiene por este proceso.
Adems, el cido frmico puede resultar como coproducto
de la reaccin de Cannizzarodel formaldehdo (ver "Pentaeritrita, apartado 8.3.1).
La aplicacin principal del frmico se encuentra en el
favorecimiento de la fermentacin lctica en el ensilado
de piensos bsicos para ,la alimentacin del ganado.
Como conservador de alimentos se utiliza en cantidades
limitadas todava.
El cido frmico se utiliza adems para acidular los
baos de teido y como mordiente, as como desinfectante. Sus sales como los formiatos de aluminio y sdico se
utilizan sobre todo como medios auxiliares en la industria textil y de cueros. El formiato sdico es un producto
intermedio en la obtencin del oxlico. Los steres frmicos se usan en numerosas sntesis orgnicas.
La formamida y sus N-metilderivados son disolventes y
medios de extraccin tcnicamente polifacticos e insus-
43
Caractersticas
de la saponificacin
Empleo cstcquiomtrico
dc (NH,)2S0,
de formamida:
en pro-
HCOOH:
N~.
furnbda
textil y ,cueros.
<rOONa + H2
COONa
como:
-"J
44
Obtencin
cesos:
amida
y metilamidas
1. Amonlisis y aminlisis
segn
de formiato
Obtencin
reaccin:
1. Deshidratacin
El cianhdrico
es uno de los sillares de las sntesis orgnicas que justifica su inclusin en la serie de 'productos
bsicos Cl. Para conseguir
la obtencin
de cido cianhdrico son adecuados
los dos procesos siguientes:
de
formamida
2. Amonoxidacin o amonodeshidrogenacin
versos componentes C
.;,
di-
en ameno-
1. Deshidratacin
de formamida.
2. Reaccin
oxidativa
o deshidrogenante
hidrocarburos,
preferentemente
metano.
de
NH3 con
secundario
es muy diferente
segn
los pases;
en
45
Deshidratacin
HCONH2 catalizada
Al y Fe, y promotores,
temperatura
,,
con fosfatos
a presin reducida
y alta
"PfJrt"
~JJI.,t,t r'PlJlt41;.-?
~~t
. if JH4U ~"
'&, ..-:
. .
<It
..~
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"'.~
..
Para 2:
Como componentes para la sntesis se usa, adems de
amoniaco en el proceso de Andrussow y Degussa, metano,
y en el de Shawinigan tambin otros hidrocarburos ms
pesados. El proceso de Andrussow es actualmente al que
se recurre con ms frecuencia para la obtencin de HCN.
En principio, es la amonoxidacin del metano:
Como cataliz?dor se utiliza principalmente el platino metlico formando redes o sobre soportes con aditivos, por
ejemplo, de rodio. La transformacin
transcurre
sin
presin a 1000-1200Cy muy corta permanencia. El gas producido se enfra rpidamente para evitar la descomposicin
de CNH. El cianhdrico puro se obtiene por destilacin de
las disoluciones diluidas acuosas despus de un lavado
cido. La selectividad de HCN alcanza alrededor del 88 %
(CH4) y 90 % (NH3).
Se han desarrollado diversas y numerosas variantes del
proceso Andrussow, tales como DuPont, Goodrich, Monsanto, Montecatini y Rhm & Haas.
Igualmente hay que considerar como variante el proceso
Degussa (proceso BMA [Blausaure-Methan-Ammoniak],
cido cianhdrico, metano, amoniaco), en el que reaccionan
CH4 y NH3 pero sin 2:
Amonoxidacin
o amonodeshidrogenacin:
Proceso Andrussow:
Amonoxidacin
Caractersticas
permanencia
evita
Proceso Degussa:
Amonodeshidrogenacin
CH, sobre tubos de
a-AhO (corindn) recubiertos de Pt, Ru o Al
-~
46
Productos
Caractersticas
Proceso Shawinigan:
Amonodeshidrogenacin
zado de C
alcanos
en lecho fluidi-
del proceso:
Procesos amonoxidacin
(por ejemplo, proceso Sohio):
HCN subproducto
lonitrilo
Caractersticas
dueto:
no deseado en obtencin
aislamiento
HCN como
acri-
subpro-
Aplicacin HCN:
1. Para alargar cadenas
C, como
/
(CH3hCO
de la sntesis
industrial
del proceso:
Obtencin sin 02 produce HCN sin C02 (aislamiento fcil), H2 como subproducto
aprovechable, sin embargo, reactor complicado
Caractersticas
bsicos
-+
(CH3hC,
OH
CN
H2C=C(CH3)CN -+-COOH
H2C=CH-CH=CH2
-+
NC(CH2).CN
Como catalizador
se usan tubos de corindn
sinterizado
con un recubrimiento
de Pt, Ru o Al. Trabajando
a 12001300C se alcanzan selectividades
para HCN del 90-91 %
(CH4) y 83-84 % (NH3).
En el proceso Shawinigan
se hace!! reaccionar
a 13001600C hidrocarburos
desde CH4 hasta bencina ligera, por
ejemplo, propano con amoniaco en un lecho de torbellino
de cock finamente
dividido:
El lecho de torbellino se calienta elctricamente introduciendo en l electrodos de grafito. A causa del alto consumo de energa slo resulta econmico en lugares que dispongan de energa elctrica barata. Empleando propano se
alcanza una selectividad de HCN de cerca del 87 % (C3Hs)'
Hay instalaciones industriales Shawinigan en Canad y
en frica del Sur.
La creciente escasez de gas natural hace prever tambin
a largo plazo el empleo del metanol (p. ej., a base de
carbn) para su obtencin. Las primeras investigaciones
(como las de Sumitomo) muestran que es posible la amonoxidacin cataltica de metanol o formaldehdo con cataliza dores de xidos de Mo-Bi-P a 460C y que se obtiene
HCN con una selectividad del 84 % (CH3OH).
En la actualidad, el HCN, que como producto secundario
resulta de la amonoxidacin del propeno, se puede disponer en grandes cantidades.
Segn la clase de proceso se obtienen rendimientos del
10-24% de HCN en peso con relacin al acrilonitrilo obtenido. Los catalizadores mejorados (por ejemplo, el
Sohio catalizador 41) producen una clara disminucin de
formacin de HCN. Si bien el cianhdrico es muy interesante como producto secundario, su provisin como tal
est muy rgidamente ligada a la del acrilonitrilo; por
ello, los procesos directos de obtencin de cianhdrico
antes mencionadOs continuarn siendo interesantes en el
futuro.
El cianhdrico se usa en gran parte para la obtencin de
la cianhidrina de la acetona, que sirve para la obtencin
de metacrilonitrilo y metacrilster (ver apartado 11.1.4.2).
Adems va ganando creciente importancia la hidrocianuracin del butadieno para obtener adiponitrilo (ver apartado 10.2.1.1). El cianhdrico se utiliza adems en la fabricacin de metionina (ver apartado 11.1.6).
Un importante producto derivado del cianhdrico es el
clorociangeno. Se obtiene en cantidades industriales por
47
Obtencin
o 2.4.6-tricIoro-l,3,5-
de cloruro de cianurilo:
exotr-
'de triazina:
por ejemplo,
Simazina
Cl
H5C2HN
~
~01
N
NHC2H,;
Fungicidas
Colorantes reactivos
Blanqueantes pticos
Melamina
Obtencin
l.
industrial
Trimerizacin
NH2
de melamina:
de diciandiamida
(H2N-<
.N--cN
de importancia
decreciente
-~~
-I
48
Productos
bsicos
de la sntesis
industrial
3. Para cianuros
alcalinos y cianocomplejos
La oxamida
insustituible
en agua
es
2.3.5. Metilaminas
Importancia
de las metilaminas:
Obtencin
de metilaminas:
Metilacin
gradual
"
Productos
bsicos
de la sntesis
49
industrial
favorecidas
de des-
por:
Aislamiento
de metilaminas:
Combinacin
Aplicacin
de destilacin
extractiva
y a presin
de las metilaminas:
1.
(CH3hNH
2.
CH3NH,
para
para
0=0
N
HCON(CH3h
/NHCH3
O=C,
NHCH3
9H,-NHCH3
CH,-SO,H
I
CH3
(CH3)3N eventualmente:
(CH3hNCH3
+ CO
--
(CH3),N~CH3
Halgenos y combinaciones
tantes del metano:
halogenadas
impor-
1. CI
2.F,CI
3.F,Br
4. F, CI, Br
WEISSERMEL - 4
..
~
,
50
Produccin de clorometanos
miles de toneladas):
CH3Cl
ClliC'
CHCh
CCI,
1975
166
226
119
411
1976
169
244
132
385
Obtencin de clorometanos
1. Cloracin u oxicloracin
todos los clorometanos
en los EE.UU.
(en
1977
187
210
137
366
Fundamento
de la cloracin
de CH"
Aislamiento
de cIorometanos:
Se puede alcanzar una mayor cloracin por nueva cloracin de los productos
menos clorados.
La elaboracin
posterior
de la mezcla producida
en los procesos industriales de la mayora de fabricaciones
empieza separando
con H2O o con clorhdrico
azetropo
el HCl producido.
51
2. Condensacin de los clorometanos
cin del CH.
3. Obtencin
Problemas
1. Nivel temperatura
crtico,
diferencia entre iniciacin
ratura disociacin
2. Altas entalpas
racin
CH,CJ
CH2CJ2
CHCJ,
CCJ4
molares
24.7
24.5
23.7
22.5
103.5
102.5
99.2
94.2
obliga a materiales
oxicloracin
realizacin
Proceso Transcat
Caractersticas
caros
metano:
Primera
del CH"
es decir, pequea
reaccin y tempe-
kcal/mol
3. HCl corrosivo
Fundamento
y separa-
en sal fundida
industrial:
de Lummus
en Japn
del proceso:
por
52
Productos
bsicos
de la sntesis
industrial
Para 2:
Obtencin de CC14posible con empleo de diferentes productos. procesos y selectividades:
1.
2.
3.
4.
Va CS2
Clorlisis de C,
Clorlisis de residuos dorados
Sntesis elemental
Sulfuro de carbono.
Mezclas de propano-propeno.
Residuos orgnicos clorados.
Carbn elemental, por ejemplo, cock de destilacin.
Para 2.1:
Fundamento
de la va CS2:
Las selectividades
(CI2).
en CC14alcanzan el 90 % (CS2) y 80 %
Para 2.2:
Fundamento
dorlisis
de C"
Caractersticas
Equilibrio
ratura
del proceso:
desplazable
2 CCI4
determina
de C, en
:0= CI2C
segn
presin
= CCI2 + 2 CJ2
las proporciones
del
producto
y tempe-
53
I.
clorados
= CHCI
a mezclas
o slo
Oxicloracin
te clorante
2. Cloracin
de CCI., ChC
= CCh
variantes:
directa
Caractersticas
del proceso:
Para 2.4:
El carbn sera un producto de partida interesante para
la obtencin de tetracloruro de carbono, pues por su escaso contenido de H sera pequea la prdida de cloro
que se producira en forma de HCI. La dificultad ms
importante del carbn reside en su pequea reactividad
que exigira temperaturas de alrededor de. los 800C. Diversos procesos de cloracin de carbn directa se han
Fundamento
sntesis
elemental:
de proceso:
de HCI, pero tambin poca reac-
54
Aplicaciones
clorometanos:
1. Disolventes
2. Intermedios, por ejemplo,
2.1. Metilacin con CH3Cl:
+ Si (sntesis Rochow) -? (CH3)2SiCh
(siliconas)
+ Pb -? (CH3).Pb (junto con
portantes antidetonantes)
+ Na-celulosa -? metiIcelulosa
2.2. CCl4 y CHCb para obtencin
ros clorofluorados
(C,Hs),Pb
im-
de hidrocarbu-
La transformacin es casi del 98 % (CH3OH), muy selectiva. Juntamente se obtiene un poco de ter dimetlico.
Stauffer Chemical desarroll este procedimiento (en 1973)
Y produjo 27 000 toneladas de CH3Cl.
Por una modificacin del proceso Stauffer se han producido en la Repblica Federal Alemana, en 1978, unas
40 000 toneladas de CH3Cl por la Hoechst y unas 28 000
toneladas por la Hls. La produccin japonesa de cloruro
de metilo alcanz, en 1976, ms de 22000 toneladas.
El cloruro de metilo se puede utilizar en lugar del metano para la obtencin de metanos ms clorados por cloracin trmica. El clorhdrico de cloracin resultante
puede combinarse con la esterificacin de metanol para
de nuevo obtener cloruro de metilo.
Todos los derivados clorados del metano han encontrado
una amplia utilizacin como disolventes, ya que junto a
su poder disolvente unen la ventaja de no ser inflamables (excepto ~H3Cl). A causa de su toxicidad, sin embargo,
exigen especiales medidas de proteccin. El cloruro de metileno es hasta ahora el menos txico que se conoce y por
ello aumenta su campo de aplicacin. Se emplea cada vez
ms como impulsor en aerosoles y espuma de poliuretano,
para limpieza de metales y como medio para extraer la
cafena del caf. Adems aumenta continuamente su importancia como producto intermedio o re activo en diferentes dominios de sntesis. As, el cloruro de metilo se
utiliza, entre otros, para metilar o etedficar fenoles,
alcoholes y celulosa, as como para la obtencin de metil~
clorosilanos (siliconas), tetrametilplomo
(TML = TMP) Y
sales de amonio cuaternarias. CC14y CHC13son productos
de partida para la obtencin en grandes cantidades .de
clorofluorometanos. As, por ejemplo, en 1974, en los EE.UU.
un 80 % del total de la produccin de CC14y el 56 % de la
produccin de CHCl3 se dedicaron a la fabricacin de
clorofluoroalcanos.
55
Los productos gaseosos de la reaccin se liberan primeramente de la cantidad principal de cloruro de hidrgeno
y finalmente se lavan con leja hasta eliminar el cido,
se secan y -despus
de licuacin por compresinse
fraccionan en una destilacin a presin de 6-8 bars. La
transformacin transcurre prcticamente cuantitativa.
El proceso total, incluyendo la obtencin de tetracloruro
de carbono, por ejemplo, por cloracin del metano o clorlisis, puede considerarse, por lo tanto, como un proceso
en dos etapas.
Fundamento
fluorados:
Sustitucin
buros
obtencin
de hidrocarburos
cloro-
-{;-{;l + HF -I
-{;-F + HCl
I
de
heterog-
Variables
importantes:
La proporcin de CCl,/HF
ductos de reaccin
determina
la de pro-
56
Elaboracin
1.
2.
3.
4.
de mezclas
de fluoracin:
Separacin de HCI
Recuperacin de HF
Lavado y secado
Destilacin
Aplicaciones
1. Impulsores y frigorficos
2. Disolventes (lavado qumico)
3. Productos intermedios; por ejemplo,
Tetrafluoroetileno
Perfluoropropeno
Br, F-alcanos
CFCI3
CFzClz
CF3O
CHFClz
CHF2Cl
CHF3
CF2CJ-CFClz
CF2C1-CFzCl
Productos ms importantes
ejemplos de denominaciones
ponderalmente
comerciales:
con
CFzClz Fiigen@ 12
CFCl3 Frigen@ 11
En lugar de los nombres comerciales existe otra
denominacin neutral posible, R12, RII (R = re.'
frigerante)
Produccin de hidrocarburos
.(en miles de toneladas):
EE.UU.
Mundial
1976
283
783
n. p. = no publicado
1977
257
n. p.
fluorados
11 y 22
industrial
Aplicaciones
Frigorficos Impulsores
+
+
+
+
+
+
+
+
+
Limpieza
+
+
+
+
+
+
Productos
intermedios
para
(ver apartado
la obtencin
de tetrafluoroetileno,
9.1.5) y perfluoropropeno,
F2C
= CF2
F2C = CF-CF3, de
57
Aplicaciones
,;
-~J
Captulo
Olefinas
El crecimiento de la qumica
debe a dos causas principales:
de las olefinas
se
1. La oferta de olefinas de los procesos de craqueo crece con la demanda de gasolina para automviles, que en un principio sirve para.
mejorar la calidad (bencinas alcohiladas y polmeras); despus el desarrollo de la petro]qumica basada en el petrleo bruto y perfeccionamiento de los procesos de craqueo para
obtener olefinas
59
60
Oletinas
de ellas
olefinas como subproductos, que al principio slo se utilizaron para la obtencin de bencina por polimerizacin
y a1coholizacin y con ello una mejora de las cualidades
de la gasolina.
Hacia 1948 lleg tambin este impulso a Alemania, de
forma que la creciente capacidad de las refineras proporcion las materias para la obtencin de olefinas.
Paralelamente se desarrollaron nuevos mtodos de obtencin de monmeros de las olefinas y el perfeccionamiento
de ~u polimerizacin, sin los cuales no hubiera sido posible el rpido crecimiento de la qumica de las olefinas.
3.2.
Procesos de transformacin
petrleo:
en la elaboracin
del
I. Craqueo cataltico
2. Hidrocraqueo
3. Termocraqueo
Caractersticas
de craqueo
histricos:
modernos
para craqueo:
Caractersticas
de los procesos
de hidrocraqueo:
Olefinas
por escisin
de hidrocarburos
61
Olefinas
ebullicin, tambin los residuos pueden transformarse
por diferentes procesos en productos voltiles ligeros.
La composicin del producto depende del material de
partida, del tipo de catalizador empleado y de las condiciones del proceso y se puede orientar hacia la obtencin de LPG (liquefied petroleum gas), i-butano, gasolina, nafta hasta fueloil, respectivamente, por orden de
preferencia. Es caracterstica de este proceso de craqueo
la ausencia de olefinas en el producto. Como catalizadores se emplean sistemas bifuncionales de hidrogenacindeshidrogenacin metlicos (por ejemplo, Co-Mo o Pd-Pt)
y componentes cidos para craqueo (por ejemplo, A12O3.
SiO2 y tambin en forma de zeolitas) en presencia de
hidrgeno. Las condiciones del proceso con nO-450C y
80-200 bars exigen relativamente altos costos de inversin.
Adems, hay que aadir 300-500 m3 de hidrgeno por tonelada de aceite de partida que hay que proporcionar por
procesos de obtencin especiales, ya que sus necesidades
no se pueden cubrir con el de la refinera.
La principal fuente de olefinas en la actualidad es el craque o trmico. Se trata de una disociacin radicalaria de
los hidrocarburos,
que se realiza en su mayora bajo
presin y a temperaturas de unos 400-500C. Los principios de un proceso de craqueo se pueden explicar tomando como ejemplo el curso del n-octano de la forma siguiente: la disociacin trmica empieza con la homlisis de un
enlace C-C con formacin de dos radicales libres:
Catalizadores bifuncionales (hidrogenantes, deshidrogenantes y funcin cida) que producen. reacciones de iones carbonio (deshidrogenacin,
isomerizacin, hidrogenacin), preferentemente hidrocarburos saturados y ramificados
Caractersticas
del proceso
de termocraqueo:
Sin catalizadores, reacciones de escisin radicalarias producen una gran porcin de olefinas
Ambos alcohilradicales
pueden ahora sustraer
un tomo
de hidrgeno
de otra molcula de n-octano y con ello se
produce
un nuevo radical y un alcano de cadena ms
corta:
La sustraccin
de hidrgeno
ocurre preferentemente
en
un tomo de C secundario
-y en todos los tomos de C
secundarios
con la misma probabilidadpuesto que los
tomos de H en carbonos secundarios
tienen una energa
de enlace )nferior
a la C - H de los grupos CH3. Ambos
radicales originarios
o tambin el n-octil pueden tambin
experimentar
una f-escisin y dar origen a etileno y, respectivamente,
propeno
y un radical alquilo de cadena
ms corta:
";
62
Olefinas
Procesos de craqueo
elasificables
en:
La termodinmica
proporciona
con la entalpa
libre de formacin (~G) una magnitud de la estabilidad trmica relativa de todos los hidrocarburos. ~G positiva significa:
Disociacin C + H, al establecerse el equilibrio
termodinmico
(por ejemplo, para el etano, ~G
positivo a temperaturas
superiores a 230"C)
El rendimiento en olefinas est influido principalmente por tres variables y sus relaciones recprocas:
1. Temperatura
2. Tiempo de permanencia
3. Presiones parciales
Para 1:
1. Influencia
de la temperatura:
favorecen olefinas
superiores
C,/C,
La temperatura influye en la composicin del gas de disociacin; a unos 400C las cadenas de carbonos se escinden preferentemente por la mitad; al aumentar la temperatura la escisin se desplaza hacia los extremos, es decir,
con formacin de olefinas de poco peso molecular. Adems, como consecuencia de una gran concentracin de .radicales a temperatura alta, se eleva la velocidad de craqueo.
63
Olefinas
Para 2:
El tiempo de permanencia influye, para temperatura de
disociacin constante, en la proporcin de productos primarios a productos secundarios.
Con tiempo de permanencia corto predominan las reacciones primarias que proporcionan olefinas; para tiempos
largos, aumentan las reacciones secundarias como oligomerizaciones y separacin de cock.
2. Influencia
.Craqueo de permanencia
ciones secundarias
.Craqueo
de olefinas
Para 3:
La presin parcial de los hidrocarburos tiene un efecto
decisivo sobre la reaccin de disociacin, la cual transcurre con un aumento del nmero de moles; una presin
parcial alta favorece las reacciones de polimerizacipn y
condensacin y una presin parcial baja mejora el rendimiento en olefinas. Para disminuir la presin parcial
de los hidrocarburos, se mezcla un gas extrao, generalmente vapor de agua, a la fraccin de HC (hidro carburas) que se piroliza (disociacin con vapor o Steamcracking). Al aumentar el contenido de vapor de agua se
aumenta el rendimiento en olefinas y se disminuye simultneamente la separacin de cock.
En resumen, teniendo en cuenta los tres efectos variables
mencionados, resulta que la obtencin de olefinas de
peso molecular bajo se favorece cuando el proceso trmico de disociacin se realiza a alta temperatura, corta
permanencia y presin parcial baja.
La escisin de hidrocarburos con vapor tiene dos formas
de proceso resultantes desde el punto de vista de la intensidad del craqueo (severity):
1. El craqueo de baja intensidad (low severity) a menos
de 800C, con una permanencia de 1 segmido.
2. El craqueo de alta intensidad (high severity) casi a
900C, con una permanencia de unos 0,5 segundos.
Con estas variantes es posible influir en la distribucin
proporcional de olefinas C2-CrC4.
de obtencin
3. Efecto de la presin
parcial:
ventajas:
craqueo
con
vapor)
H20 (Steamcraccon
las
siguientes
preferente
de energa
de calor y
de olefinas
cortas
se
de craqueo importantes:
1. Low Severity
< 800C, seg permanencia
2. High Severity
hasta 900C, 0,5 seg permanencia
de olefinas
64
Produccin
Olefinas
de etileno (en millones de toneladas):
EE.UU
Japn
RFA
Produccin
ladas):
EE.UU.
Japn
RFA
1974
1975
1976
1977
10.8
4.2
3.1
9.0
3.4
2.1
10.0
3.8
2.8
11,5
4,0
3,0
de propileno
(en millones
de tone-
1974
1975
1976
1977
4.6
2.7
1.4
3.5
2.3
1.1
4.4
2.6
1.4
6,0
2,7
1,5
de propileno
de etileno:
de propileno
a baja
sin importan-
primas
i
para C2H./C3H diferen-
por:
previsible
Europa
1975
prima
Gas de refinera
LPG2), etano, propano
Nafta
Gasoil
Otras y variadas materias
1)
para obtencin
2) liquefied
primas
pretoleum
1
1
88'
O
10
gas
de etileno
oee.
EE.UU.
19851) 1975
3
75
22
= gas
8
65
1
3
23
de petrleo
Mundo
1975
4
23
56
1
16
licuado
"
!
65
Olefinas
de la produccin total de etileno se obtuvo de gas de petrleo licuado y gases de refinera. De todas formas este
componente va disminuyendo claramente con el creciente
empleo de nafta y gasoil.
En Europa occidental falta hasta ahora gas natural rico
en etano y las futuras cantidades disponibles de gas natural procedentes del Mar del Norte son relativamente
pequeas, as pues, igual que en Japn y otros pases,
la nafta de 200ee de ebullicin final es la materia prima
a disposicin ms barata que se puede dedicar a la disociacin.
En 1975, el 88 % del etilen~ producido en Europa occidental se obtuvo a partir de nafta.- El corisumo total de la
industria qumica de EUropa occidental alcanz en ese
tiempo 42 millones de toneladas ao y se calcula su crecimiento para 1980 a unos 65 millones de toneladas ao.
Para ampliar la base de materias primas, tanto en EE.UU.
como en Europa occidental, se estn desarrollando procesos que utilicen fracciones del petrleo de punto de ebullicin ms alto, como, por ejemplo, gasoil de temperatura de principio de ebullicin superior a 200ee para ser
empleada en la disociacin con vapor (ver apartado 1.4.1).
.Esta tendencia se puede ver claramente en la estadstica
de las instalaciones proyectad_as; as, para 1985, la porcin de etileno a partir de nafta descender a un 75 %,
Y en cambio la procedente de gasoil aumentar al 22 %.
Slo un 3 % se obtendr de gas natural o de gas de petrleo.
Un nuevo mtodo de produccin de etileno se tendr con
el perfeccionamiento
de los procesos desarrollados por
Kureha ehem. Ind. propuesto por uee. Segn ste se
utilizar petrleo bruto desasfaltado para disociarlo en un
reactor de craqueo especial por oxidacin parcial en presencia de vapor de agua a temperatura de hasta 2000ee.
Frente a los procesos convencionales en dos etapas (refinera de petrleo y craqueo con vapor), con un rendimiento
en etileno y otros productos valiosos del 40 %, con este
procedimiento, de una sola etapa, se debe alcanzar un
rendimiento de hasta un 60-70 %, cuyo porcentaje en
etileno sera de un 33 %. El reactor prototipo, una instalacin piloto, debe ponerse en funcionamiento en 1979;
la instalacin comercial no podr realizarse antes de la
mitad de los aos ochenta. Dow ha anunciado tambin
la construccin de una planta piloto fundada en un principio muy semejante.
.
El modo de trabajo de la disociacin de nafta se divide
en los siguientes pasos:
1. Disociacin
WEISSERMEL - 5
de la nafta
en hornos
tubulares.
RFA Y Japn:
Nafta (por ejemplo,
80-200'C)
ponderal
Caractersticas
de la disociacin
(Steamcracking) :
de nafta
J
f
66
Olefnas
2. Templado, es decir, enfriamiento brusco.
3. Compresin de los gases de disociacin y purificacin.
4. Secado, enfriamiento y destilacin a bja temperatura.
Para 1:
con produccin
2.2. Pulverizacin
de vapor
3- Preseparacin
en gas y condensado as como
purificacin del gas bruto. separando el H,S
y CO, (NaOH o etanolamina)
selectiva
- H2C=CH2
CH3C=CH - CH3CH=CH2
H2C=C=CH2 - CH3CH=CH2
Antes de proceder a la propia elaboracin se debe realizar un cuidadoso desecado para que en la subsiguiente
destilacin a baja temperatura
no haya perturbaciones
por formacin de hielo. El gas bruto seco se enfra en
varios pasos y se somete a destilacin fraccionada en un
sistema de columnas.
Despus de su separacin, el etileno contiene an acetileno y etano. El acetileno perturba la polimerizacin del
etileno y se tiene que separar, bien por hidrogenacin cataltica selectiva, bien por destilacin extractiva, porejemplo, con dimetilformamida o N-metilpirrolidona. La separacin final de etilenofetano requiere, a causa de sus tem-
67
Olefnas
peraturas de ebullicin muy semejantes, unas columnas
de eficacia muy grande. El etileno que se obtiene es de
una pureza del 99,95 % (grado de pureza para polimerizacin).
En forma anloga, despus de separar los componentes de la fraccin <; y antes de aislar propilenojpropano hay que realizar la hidrogenacin cataltica selectiva
de las porciones de alleno y propino en propano y propeno, respectivamente. El propileno se puede aislar con
una pureza
DMF
Purezas alcanzables:
C,H. : 99,95 %
C3H.: 99,9 %
es decir, grado de calidad para polimerizacin
en proceso
High-Severity
de
Peso %
16.0
35.0
15.0
8.5
25.5
Las proporciones industrialmente ms importantes de olefinas C2-C3-C4se pueden influir no slo por la intensidad
del craqueo (las condiciones de Low Severity aumentan la
parte de olefinas superiores), sino que tambin se pueden
acoplar a un Proceso-Triolefina (ver apartado 3.4).
El etileno en todos los pases industriales se dedica predominantemente a la polimerizacin. En el caso del propileno su empleo para polipropileno es significativamente
menor. La tabla al margen da -por cuanto se sabe- una.
visin de los componentes poliolefnicos (polietileno = PE,
polipropileno = PP) en la produccin de olefinas en algunos de los pases industriales
ms importantes.
Las
dems conclusiones sobre utilizacin se darn en el apartado 7 para el etileno y en el apartado 11 para el propileno.
Proporcin
controlable
de olefinas:
l. En el proceso de disociacin
1.1. Por el material empleado
1.2. Por la intensidad del craqueo
2. Por combinacin
Componentes poliolefnicos
olefinas (en %):
PE
1977
41
37
53
48
EE.UU.
Japn
Europa occ.
RFA
--
en la produccin
de
PP
1977
24
23
22
14
68
Olefinas
3.3.2.
Formacin
de olefinas C,:
Obtencin
intencionada
de olefinas C,:
Industrialmente
por desproporcionamiento
de propeno (2C, <= C, + C,), slo empleada temporalmente
Fuentes
ms importantes
En Europa occidental,
de nafta
de olefinas C,:
la fraccin
Cantidad y composicin
'pende de:
C, del craqueo
de refineras
de las olefinas
C, de-
1. Producto empleado
2. Intensidad de craqueo
Butenos
Los butenos se obtienen en las refineras en la produccin de carburantes y en los diferentes procesos de
craqueo de butano, nafta o gasoil, necesariamente como
subproducto en grandes cantidades. Por ello, los antiguos
procesos de obtencin, como a partir de butanoles o de
acetileno, han perdido actualmente inters.
Tambin el proceso triolefina de Phillips, en el cual por
desproporcionamiento
de propileno se obtienen, adems de
etileno, los n-butenos, se suspendi por razones econmicas
despus de haber estado funcionando durante nueve aos
por su nico usuario, la Shawinigan, en Canad.
Una de las materias primas ms importantes en Europa
occidental para obtener butenos es la fraccin C4 de la
disociacin de nafta, que en total representa como el 8-9 %
del producto total disociado y como el 40 % de la produccin de butenos. En los EE.UU., por el contrario, los procesos de refinera de craqueo cataltico y de reformado
proporcionan la mayor cantidad de butenos; menos del
10 % procedan en 1978 de la disociacin de nafta. Este
porcentaje, en efecto, aumentar en los aos prximos,
pero no se duplicar antes de los aos noventa.
Desde que se consigui la separacin de los componentes
de la fraccin C4 en sus componentes puros a nivel industrial, han recibido un gran impulso los procesos qumicos
para el aprovechamiento del buteno.
La cantidad absoluta de fraccin C4 y su composicin
estn influidas principalmente por dos factores que intervienen en el proceso de la disociacin con vapor de los
hidrocarburos:
en craqueo de
ebullicin alta
por la energa
14,7 kJjmol)
69
Olefinas
Tabla 3-3. Composicin de una fraccin
diciones decraqueo
(en peso %).
de C4 en diferentes
con-
Productos disociados
Baja intensidad
Alta intensidad
1,3-butadieno
i-buteno
I-buteno
trans-2-buteno
cis-2-buteno
n-butano
Vinilacetileno
26
32
20
7
7
4
0.2
47
22
14
6
5
3
2
Residuo:
i-butano,
etilacetileno
y 1,2-butadieno
tpica de un refinado
Fundamento
de la separacin
de la fraccin c.:
de la fraccin
c.:
c.:
Separacin de H2C CH-CH = CH2 por extraccin o destilacin extractiva con disolventes selectivos
Fraccin C. residual = refinado
C4.
Componentes
Vol.-%
i-buteno
l-buteno
2-buteno (cis + trans)
n-butano
i-butano
44-49
24-28
19-21
6-8
2- 3
En ulteriores separaciones del refinado C4 se aisla primeramente i-buteno, el cual por su ramificacin y alta reactividad se diferencia de los dems componentes C4.
El proceso por tamiz molecular, por ejemplo, el proceso
O1efin-Siv de UCC, utiliza el hecho de que el grupo lateral metilo hace al i-buteno demasiado voluminoso para su
adsorcin en los poros del tamiz molecular de dimensiones
muy uniformes entre 0,3 y 1 mm (3-10 A). Slo los n-butenos y el butano se adsorben y por medio de un hidrocarburo de ebullicin alta se les puede desorber o liberar de
de c.:
CH3
de H2C=C/
'CH3
de la separacin:
'ii
70
Olefinas
en tamiz
Aplicacin
molecular:
industrial
de la adsorcin
2. Oligomerizacin
irreversible
catalizada
por
protones, preferentemente
a di y tri-i-butenos
2. Oligomerizacin del i-buteno por catlisis cida preferentemente a di-i-buteno, es decir, una mezcla de ismeros
en el doble enlace del 2,4,4-trimetilpenteno:
Se puede adicionar otra molcula de isobuteno para obtener tri-i-buteno y oligmeros superiores.
3. Polimerizacin irreversible a poli-i-buteno
talizada por cidos de Lewis
Realizacin
teno:
industrial
de la hidratacin
ca-
de i-bu-
Preferentemente
con sulfrico del 50-60 %, pero
tambin con HCI (proceso Nippon Oi!)
3. Polimerizacin del i-buteno en presencia de un catalizador cido de Lewis para obtener poli-i-buteno:
El producto de partida para estos tres procesos es el refinado C4, del cual se extrae el i-buteno por su reactividad
y luego se purifica empleando la ruta 1. Segn la ruta 2
se oligomeriza irreversiblemente y por la ruta 3 se polimeriza irreversiblemente.
En la realizacin industrial de la hidratacin del i-buteno
las empresas BASF, CFR-Badger, Esso, Hls, Petrotex y
Scientific Design utilizan sulfrico del 50-60 %. A partir
del refinado C4 se extrae el i-buteno en contracorriente,
en forma de ter-butanol que se libera a 1O-20DC.El terbutano!, despus de diluido con agua, se destila al vaco
y separado as de la disolucin cida, se desdobla de nuevo
a isobuteno.
La Nippon Dil realiza la hidratacin del i-buteno con diso-
71
Olefinas
Realizacin
teno:
industrial
H,SO, o cambiador
(proceso Bayer)
Caractersticas
de oligomerizacin
de i-bu-
del proceso
Bayer:
Realizacin
teno:
industrial
Transformacin
AlCh
de polimerizacin
en fase lquida
de i-bu-
en presencia
de-
C.:
Otra separacin
72
Aplicaciones
. Olefinas
de los butenos:
3. Para formacin
medios:
3.1. Hidratacin
(i-buteno y I-bu-
de productos
a alcoholes
o aromticos
qumicos
inter-
3.2. Hidroformilacin a aldehdos C5y sus cOrrespondientes alcoholes (todos los butenos)
3.3. Oxidacin a anhdrido malico
y cido metacrlico (i-buteno)'
3.4. Por adicin
(i-buteno)
(n-butenos)
de CH30H a metiJ..ter-butilter
3.5. Amonoxidacin
a metacrilonitrilo
3.6. Deshidrogenacin
a butadi:no
(i-buterio)
(n-butenos)
y termlisis
a isopren'
butanol se-
cundario, isobuten04'
ter-butanol, ver apartado 8.1.3), la
hidroformilacin para la obtencin de aldehdos y alcoholes Cs (ver apartado 6.1), la oxidacin de n-buteno a anhdrido maleico (ver apartado 13.2.3.2), la adicin de metanol
al i-buteno que da metil-ter-butil ter (ver apartado 2.3.1.2)
y la degradacin oxidan te de n-butenos a actico (ver apartado 7.4.1.2). De menor importancia son la amonoxidacin
de i-buteno a metacrilonitrilo (ver apartado 11.3.2) y la oxidacin de i-buteno a cido metacrlico (ver apartado
11.1.4.2). La deshidrogenacin de n-butenos a butadieno se
ve en el apartado 5.1.3 y la transformacin de i-buteno en
isopreno en el apartado 5.2.2.
3.3.3. Olefinas superiores
OIefinas superiores
de inters
tcnico:
del aislamiento
de olefinas
supe-
>l'
En las ole finas con nmero de tomos de carbono superior a cuatro aumenta rpidamente el nmero de ismeros. As, las mezclas como las que se producen en los procesos de craqueo no se pueden desdoblar en sus componentes tcnicamente. Adems, slo algunos componentes
concretos tienen inters industrial. As, de los componen-
73
Olefinas
tes de la fraccin Cs de la disociacin de nafta, que principalmente son n-pentano, i-pentanos, n-pentenos, i-pentenos, isopreno, ciclopenteno, ciclopentadieno y pentadieno,
slo se aislan en gran cantidad el isopreno (ver apartado
5.2.1) y el ciclopentadieno (ver apartado 5.4).
De las olefinas inmediatamente superiores -con importancia tcnica hasta C8- con los procesos de obtencin de
olefinas no ramificadas, slo se pueden obtener mezclas
de homlogos, es decir, fracciones de olefinas como, por
ejemplo, C6-C9,CO-C13
y C14"C8'En todo caso la posicin
del doble enlace en las olefinas no ramificadas depende,
en gran parte, del tipo de proceso en que se han obtenido.
Por el contrario, las olefinas ramificadas pueden obtenerse de forma dirigida, es decir, con un nmero de ismeros
limitado.
Se pueden diferenciar por ello las olefinas superiores en
dos grupos principales, las no ramificadas y las ramificadas.
Las olefinas primeramente mencionadas de cadena normal
o lineales han adquirido en los ltimos tiempos un gran
inters, ya que sus productos de transformacin, a causa
de su linealidad, presentan especiales ventajas, como, por
ejemplo, su degradabilidad biolgica.
a Cs (no ramificadas):
No se aislan componentes,
homlogos
sino fracciones
de
C6 -~
CIO-Cl]
CI. -C18
De todas formas los procesos de obtencin de
olefinas no ramificadas
permiten limitar el
nmero de ismeros de posicin del enlace
doble
3. Olefinas superiores
a Cs (ramificadas):
El aislamiento de componentes entre un limitado nmero de ismeros es posible por tratarse de sntesis direCta
Divisin de 'las olefinas superiores
principales:
I.
2.
No ramificadas
Ramificadas
en dos grupos
(lineales)
Las olefinas superiores no ramificadas son industrialmente ms importantes que las ramificadas
3.3.3.1.
Olefinas
superiores
no ramificadas
Este grupo de 'olefinas superiores no ramificadas, normales o lineales como se las denomina, puede subdividirse
por la posicin del doble enlace, segn que est en un
extremo (terminal) o en el interior (internas).
Las olefinas terminales o u-olefinas son obtenibles en' principio p'or dos procesos:
l. Por una definida oligomerizacin de etileno por reaccin de sntesis, que forma las denominadas olefinas de
Ziegler o por medio de una nueva variante con catalizadores mixtos, organometlicos.
2. Por deshidrogenacin de n-parafinas por diversos mtodos.
Enlace terminal
Enlace interior
Procesos de obtencin
I.
se dividen en:
Oligomerizacin
2. Deshidrogenacin
de olefinas terminales:
de n-parafinas
Para 1:
La obtencin de a-olefinas segn Ziegler (proceso Alfen)
consiste en una reaccin de crecimiento, dirigida de etile-
Fundamento
de la reaccin de formacin:
74
Olefinas
no en presencia
etapas:
de trietilaluminio,
que transcurre
en dos
Caractersticas
Olefinas no ramificadas
y nmero de C par
Base conjunta
Variaciones
finas:
industriales
en la obtencin
su-
de ",-ole-
Olefnas
75
solo paso, la oligomerizacin de etileno a alta temperatura, en el que a unos 200C y 250 bars se cataliza la reaccin con trietilaluminio
(cerca de un 0,5 % en peso).
Intencionadamente
se limita la transformacin del etileno para obtener en su mayor parte a-olefinas sin ramificaciones. El catalizador, despus de la reaccin, se destruye por hidrlisis alcalina y queda en la mezcla de olefinas
resultante. Otra caracterstica 'del proceso en un solo paso
es que en comparacin con el de dos pasos es mucho ms
amplio el nmero de tomos de carbono de las cadenas
carbonadas desde C4 hasta C30 en la mezcla de olefinas
obtenidas.
de ole-
1. Trietilaluminio
como catalizador
2. El hidrolizado
",-olefinas
del catalizador
3. Amplia diversificacin
de las olefinas
queda
de longitud
en las
de cadena
C20'>
C20
Proceso a
alta temperatura
5
48
20
13
14
Proceso a
baja temperatura
5
50
30
12
3
Aplicacin industrial:
1. Proceso en dos pasos:
Etbyl Corporation
2. Proceso en dos pasos:
Gulf
Mizushima Petrochemical(hoy
mical Ind.)
Mitsubishi
Che.
--~
~.~
76
Olefnas
para la deshidrogenacin
de
sin presin
o con ella
2. Cristalizacin
extractiva
con urea
Para 1:
Adsorcin aIternante en fase gaseosa o lquida
seguida de desorcin por disminucin de presin
o extraccin con disolventes
Para 2:
Formacin de aductos de inclusin cristalinos
(clatratos) con exceso de urea (por ejemplo, para
C24H50unos 18 mol de urea). Filtracin y descomposicin con vapor de agua.
Para la deshidrogenacin hay suficientes n-parafinas mezcladas con parafinas ramifica das en las fracciones denominadas petrleo o aceite Diesel procedentes de los petrleos parafnicos. Constituyen componentes indeseables
(alto punto de congelacin) que se pueden separar, por
ejemplo, por enfriamiento. Para ello, la fraccin de aceite se diluye con una mezcla como la de metil-etilcetona
y benceno o tolueno, o cloruro de metileno y dicloroetano-I-2 o tambin en propano licuado a presin, y la disolucin diluida se enfra. As se separa una mezcla cristalina de parafinas cclicas, ramificadas y no ramificadas,
que se filtra. Las no ramificadas, las lineales, se pueden
aislar en procesos de adsorcin.
Industrialmente
se han acreditado principalmente
dos
procesos:
1. Proceso de adsorcin con tamices moleculares, que en
su realizacin industrial puede hacerse ya sea en fase
gaseosa con ayuda de un gas portador, como N2 o H2' por
ejemplo, segn BP, Leuna (Parex), UCC (Isosiv), o en fase
lquida, por ejemplo, segn UOP (Molex).
En los poros muy uniformes del tamiz molecular se adsorben las n-parafinas en el dominio preferente de Cs
hasta C24'mientras que las cicloparafinas e i-parafinas no
pueden penetrar en los poros.
Despus de la saturacin del tamiz molecular, las n-parafinas se desorben con hidrocarburos voltiles, como el npentano, bien por disminucin de presin o por elevacin
de temperatura y un poco de sobrepresin. La extraccin
segn el proceso Leuna con una mezcla de NH3/H2O conduce a una velocidad de desorcin relativamente alta.
2. Procesos de cristalizacin extractiva con urea. Se emplean preferentemente
para separar n-parafinas superiores de C1shasta C30'Procesos conocidos son, por ejemplo,
el Nurex japons, en el que por mezcla de. urea slida
con disolucin de parafina se produce la formacin de
cristales, o el desarrollado en Alemania, el Edeleanu, en
el que se utiliza una disolucin acuosa saturada de urea.
77
Olefinas
A partir de los datratos cristalinos separados, se obtienen
n-parafinas puras por calentamiento a unos 75C, con lo
que quedan libres y se aislan. Se obtienen con un 98 %
de linealidad. En Europa occidental exista en 1975 una
capacidad aproximada de produccin de n-parafinas de
1,07 millones de toneladas ao, que proceden preponderantemente (un 63 %) de las instalaciones basadas en el
proceso Isosiv. En los EE.UU. la Continental Oil, Exxon y
Shell son las nicas productoras de parafinas y, en conjunto, producen 0,32 millones de toneladas al ao.
Para la transformacin ulterior de las n-parafinas en olefinas hay tres procesos industriales eficaces:
cataltica y
qumica por cloracin y dehidro-
Para 1:
Anlogamente a como se obtienen ole finas cortas, en el
craqueo con vapor tambin se obtienen olefinas superiores. Las parafinas empleadas frecuentemente estn compuestas de fracciones creas (C20-C3Q)
y, por tanto, este
proceso puede ser designado craqueo de ceras. El craqueo
de parafinas se realiza a temperaturas de 500-600C a la
presin normal o un poco ms elevada en presencia de
vapor de agua y con un tiempo de permanencia relativamente largo, de 7 a 15 segundos. La transformacin
se
ajusta a un 25 %, procurando conservar al mximo la
linealidad y que preferentemente
el enlace doble sea
terminal, es decir, en posicina.
Puesto que la escisin del enlace C-C trmicamente ~e puede producir en
cualquier posicin de la cadena molecular, se obtiene una
mezcla de homlogo s de olefinas, de las cuales un 90-95 %
son a-olefinas y el resto son olefinas ramificadas, diolefinas y naftenos. Las olefinas medias y superiores 'se separan de los productos gaseosos ligeros y, finalmente, se
separan por destilacin las fracciones de valor industrial,
tales como C-C9,ClO-CI3
y CJ4"Cg.
Son productores de a-olefinas, por el proceso de craqueo de ceras, la Shell y
Chevron, con capacidades de produccin de 310000 Y 55 000
toneladas anuales, respectivamente.
l.
Deshidrogenacin
trmica en condiciones de
craqueo produce o:-olefinas de diferentes longitudes de cadena, por lo que sigue separacin de fracciones de destilacin C,-C" Co-CIJ,
CJ4-C"
Aplicaciones
industriales
del craqueo
de ceras:
78
Oletinas
Para 2:
2. Deshidrogenacin
catalitica a olefinas interiores segn el proceso de la UOP "Pacol OIex
que es combinacin de obtencin de olefinas
cataliticas de parafinas y extraccin de olefinas
La deshidrogenacin
cataltica
de parafinas
ha sido desarrollada
por la' UOP y se conoce como "Proceso
PacolOlex, por el cual, las n-parafinas
comprendidas
entre
se deshidrogenan en fase gaseosa sobre un catalizador en lecho esttico a 400-600C en presencia de H2 con
transformacin incompleta de parafinas, y se obtienen olefinas, compuestas en un 90 % en peso, aproximadamente, de
monoolefinas con enlace doble interior estadsticamente
localizado a lo largo de la cadena. La separacin de las
parafinas que no se han transformado tiene lugar por adsorcin reversible sobre adsorbentes slidos, por ejemplo,
tamices moleculares.
En 1977' estaban en funcionamiento cuatro instalaciones
segn este principio de trabajo y otras estn en construccin. Las olefinas as obtenidas no pueden competir en
linealidad con las a-olefinas obtenidas por sntesis de Ziegler u oligomerizacin de etileno, pero, en cambio, son
mucho ms econmicas.
C-C19
Para 3:
3. Deshidrogenacin cIorante para obtener olefinas interiores en procesos en dos pasos:
Cloracin radicalaria
en fase liquida con
transformacin
de parafinas
hasta el 40 %
DeshidrocIoracin en fase gaseosa sobre AhO3' SiO,
con sales metlicas como promotores o sobre rellenos metlicos
Caractersticas
del proceso:
79
Olefinas
trial las policloroparafinas
con diferentes contenidos de
cloro (15-70 % en peso). Para su obtencin se cloran fracciones de n-parafinas de CIO-C30
en reactores de columna
de burbujeo a 60-120C y ligera sobrepresin, con conversin total de cloro. Las cloroparafinas se usan como plastificantes para PVC, como materia prima para pinturas,
aditivos para aceites minerales, as como medio de impregnacin para el acabado de textiles resistentes a las
llamas e impermeabilizacin de los mismos. En Europa
occidental se cloraron en 1975 unas 80000 toneladas de
parafinas
Cll-C8'
Las olefinas lineales tienen usos cuyas caractersticas dependen de la longitud de sus cadenas. Las o1efinas C-Co
se transforman por hidroformilacin e hidrogenacin (ver
apartado 6.1) en alcoholes C7-Cll que se emplean como
disolventes, o una vez esterificados con anhdrido ftlico,
como plastificantes. Para ello son igualmente apropiadas
las olefinas con enlace doble interior, como las a-olefinas.
Durante la hidroformilacin se produce una isomerizacin
por desplazamiento del doble enlace hacia el extremo de
la cadena, de forma que los aldehdos obtenidos a partir
de a-olefinas y de las olefinas lineales que tienen enlace
doble interno, son prcticamente los mismos. Las olefirias
C-CIOse pueden transformar tambin en a-olefinoligmeros (AOO), dependiendo de la clase de catalizador y de las
diferentes condiciones. de reaccin. Son apropiados como
aceites de lubricacin de alta calidad. En los EE.UU. funciona una instalacin piloto de Gulf y Mobil Oil, y a principios de 1980 empezar a funcionar una instalacin industrial con una capacidad de produccin anual de 16000"
toneladas.
Las fracciones ClOhasta unos C13se emplean para la alcohilacin de benceno (ver apartado 13.1.4). En presencia
de los catalizadores empleados, cidos de Lewis o cidos
protnicos (Bronstedt), se produce simultneamente a la
alcohilacin del benceno. la isomerizacin parcial del
doble enlace de la ole fina empleada, de modo que el
ncleo bencnico se une a la cadena parafnica estadsticamente a lo largo de ella. Con esto, los a1cohilbencenos
lineales (LAB) (ABL) obtenidos con a-ole finas son semejantes a los obtenidos con olefinas internas lineales.
Otro modo de obtencin de a1cohilbencenos lineales consiste en la a1cohilacin del benceno directamente 'con cloroparafinas sin la deshidrocloracin inicial de las mismas
a ole finas (ver apartado 13.1.4). Ambos procesos consumieron en 1975 en Europa occidental unas 303000 toneladas de n-parafinas, lo que representa el 56 % del consumo
total de n-parafinas.
Tambin estos alcohilbencenos secundarios se sulfonan,
Aplicaciones
Las olefinas C,-CIOpor hidroformilacin e hidrogenacin dan alcoholes oxo utilizados como plastificantes o para la preparacin de stos
de benceno
Caractersticas
del benceno:
de la alcohilacin
H3C
Alcohilacin
del
como variante
(CH2)m "-
CH3
benceno
con
monocloroparafinas
80
Olefinas
Aplicaciones
natos:
de los aIcohiIbenzo-
Para detergentes
Otros productos
AIcohilsulfonatos
Obtencin
en alquensuIfo-
y alquensulfo-
biodegradables
de aIcohiIsuIfonatos:
1. SuIfoc!oracin
2. SuIfoxidacin
Fundamento
de la sulfoc!oracin:
Fundamento
Los alquensulfonatos se obtienen en gran cantidad solamente en la Lion Fat and Oil Co., en Japn, desde 1968.
Frente a los alcohilsulfonatos los alquensulfonatos tienen
una menor sensibilidad a la dureza. Respecto a degradabilidad biolgica y propiedades limpiadoras, no hay ninguna diferencia.
Los alcohilsulfonatos (o alcansulfonatos), sin embargo, a
causa de su menor coste de obtencin a partir de n-parafinas (C1Z-C1S)
han alcanzado mucha mayor importancia
como detergentes activos (WAS = waschaktive Alkylsulfonate). Para su obtencin industrial se aplica, generalmente, la sulfocloracin y la sulfoxidacin.
En la realizacin del proceso continuo de sulfocloracin
las mezclas de n-parafinas se hacen reaccionar mezcladas
con SOz/Clz bajo la influencia de radiacin de lmparas
de vapor de mercurio a 20-35C, con lo que se obtienen
alcohilsulfocloruros
secundarios
que seguidamente
se
hidrolizan con hidrxido sdico para dar los alcohilsulfonatos correspondientes:
81
Olefinas
Aplicacin industrial
de la sulfoxidacin:
ramificadas
cesos de produccin:
Tabla
3-6. Productos
Materia
Propileno
Propileno
Propileno
Propileno
i-buteno
prima
+ n-butenos
empleados
Obtencin de rnonoolefinas
y cooligomerizacin de:
y procesos
de preparacin
de olefinas
ramificadas.
Tipo de proceso
Producto
2-metil-I-penteno
4-imetil-I-penteno
i-nonenos
i-dodecenos
i-heptenos
Diisobutenos
pero tambin
por oligo-
Propeno
-buteno
n-butenos
WEISSERMEL - 6
ramificadas
obtenido
con. marcada
espe-
82
Olefinas
Para J:
1. Procesos
catalticos
con protones:
para
oxo-alcoholes
y tambin
es
Empleo de di-i-buteno:
Producto de partida para
1. Aditivo carburantes
2. i-nonanol como alcohol para plastificantes
Para 2:
2. Procesos
catalizados
con alcohilaluminio:
selectividad,
pero
Ejemplo
de proceso
2.1:
Proceso Goodyear SD para dimerizacin de propileno a 2MPl como producto para obtener isopreno
El otro tipo de proceso, llamado Dimersoli>, lo ha desarrollado la IFP. Segn ste, se pueden homodimerizar en
.Aase lquida el propileno o el buteno, as como tambin
codimerizar. Este ltimo proceso se realiza a 60C y pre-
83
Olefinas
sin de unos 18 bars, de modo continuo empleando como
catalizador tria1cohilaluminio y una sal de nquel y produce i-heptenos relativamente poco ramificado s con una selectividad del 50 %. La poca selectividad no se debe slo al
cocatalizador empleado, sino tambin a la homodimeri~
zacin de ambos componentes, que se produce simultnea y estadsticamente.
Si se emplea slo propileno o
n-butenos separadamente en la dimerizacin, se forman,
con gran selectividad (85-92 %) Y conversin del 90 %,
i-hexenos e i-octenos que se distinguen por su escasa
ramificacin.
De este modo esta variante de dimerizacin proporciona i-olefinas C,C7 y C8 adecuadas, como productos de
partida para la obtencin de gasolinas de alto octanaje y para la hidroformilacin.
Una ramificacin a
ambos lados del enlace doble de las olefinas hace que
disminuya fuertemente la velocidad de la oxo-reaccin.
El mtodo Dimersol ha encontrado en los EE.UU. su primera aplicacin industrial.
muy adecua,
Para 3:
La tercera posibilidad, la dimerizacin de propeno catalizada por metales a1calinos, slo ha conseguido hasta
ahora una pequea importancia industrial. La reaccin se
realiza a unos 150C y 40 bars en fase lquida y sobre
NajK2CO3 con una selectividad hasta del 80 % para dar
4-metil-1-penteno (4MP1):
3. Procesos catalizados
d<t
Mettesis de olefinas
Fundamento
de la mettesis
de olefinas:
lp.tercambio
alquilidenos
reversible catalizado
entre dos olefinas
de los grupos
84
Olefinas
Mecanismo de la mettesis
de cuatro centros:
CH.-CH'*CH.
:
CH.-cH=j=CH.
CH.-CH
'h.H
CH.-CH
CH.
t/uu
CH.
La desproporcionacin
como designacin, no cubre
ms que limitadamente las mltiples formas. de
reaccin de mettesis
Ctalizadores
Preferidos
de las mettesis
de olefinas:
Mo, W, Re
Ventajas. de la mettesis
Re20,
de olefinas:
1. Flexibilidad
en los productos
de refinera
aumentando produccin hacia C,H. y c.H, a
costa de C3H6
2. El 2-buteno es puro e ideal para su deshidrogenacin abutadieno
(ver apartado 5.1.3)
Aplicaciones
finas:
industriales
de la mettesis
de ole-
Catalizadores
de actividad
para el proceso
creciente:
1. WO)/SiO2
2. CoO-MoO)/AI2O)
3. Re20,/ AI2O)
triolefina
en orden
85
Oletinas
una instalacin de olefinas de la Shell en los EE.UU. En
ella, desde 1977, por oligomerizacin de etileno en una
planta de 200 000 toneladas al ao se obtienen 50 000 toneladas de a-olefinas pares C1O-CI8
y lineales destinadas al
sector de detergentes. Las olefinas inferiores y superiores
se someten a un proceso combinado de isomerizacin de
enlaces dobles y mettesis. Con lo cual, las olefinas con
dobles enlaces interiores que se forman preferentemente
por isomerizacin, en una segunda etapa por mettesis con
etileno (etenlisis) se transforman en ole finas terminales:
Otro ejemplo
por etenlisis
Caractersticas
de la etenlisis:
Olefinas lineales interiores pares con etileno producen, por disociacin, olefinas impares terminales
Procesos de mettesis
lips Petroleum:
semiindustriales
de la Phil-
de
;
J><
86
Olefinas
ble ciclododeca-l,5,9-trieno
(ver. Ciclotrimerizacin
del
butadieno, apartado 10.1.2) por hidrogenacin selec~iva
se convierte en ciclododeceno y ste, por mettesis con
etileno, da tetradeca-l,13-dieno:
Captulo
'Pedro
,,r
i'-
Acetileno
~
~
UPes'II';,t;. .
~
'<-4!'
b ;i'fO .c"'"l"""
c",Ij'i\t!i'
", " ~~
t~
.
~?
f
de acetileno
1974
346
148
59
1976
252
124
46
1977
204
103
43
87
88
Acetileno
leno para
qumicos.
la obtencin
de los ms importantes
de importantes
productos qumicos a partir
de olefinas en los EE.UU. (en miles de toneBase
acetileno
1965
1974
Cloruro de vinilo
Acrilonitrilo
Caucho de c1oropreno
Acetato de vinilo
Otros productos (1,4-butandiol,
THF y otros)
por:
H,C=9-CH=CH.
Cl
Excepciones:
Nuevas instalaciones a base de C,H" obtencin
H,C=CHCl en Sudfrica
Otras aplicaciones
de CaC"
de
productos
159
91
82
64
68
59
32
91
Base
olefinas
1974
2.491
640
144 (1975)
604
Acetileno
clcica, ha encontrado hoy da un nuevo empleo en la
industria del acero para desulfuracin del hierro bruto.
Con el consumo de 5-10 kg de CaC2 por tonelada de hierro
bruto, surge un nuevo mercado, que puede influir en el
consumo de carburo de forma importante y que puede
tener repercusin en la oferta y en el precio del acetileno.
Para los dems pases hay cuatro importantes razones
para continuar usando el acetileno en procesos qumicos:
89
1. Produccin histrica de CaCN2 limitada por
abonos integrales sintticos
2. Nuevo empleo como desulfurante
bruto con tendencia a aumentar
de hierro
Argumentos
leno:
del aceti-
para
la aplicacin
actual
2. El producto es pequeo
cin C, molar
3. No existe ningn proceso adecuado preferible, es decir, con costes de inversin comparables, con empleo de
materias ms baratas, con rendimientos econmicos y con
tecnologa corriente.
Un ejemplo de ello es el 1,4-butandiol (ver apartado 4.3),
y otro el negro de acetileno, que es necesario para usos
especiales.
3. Faltan procesos
4.
Ejemplos:
H2C=CHCOOH y unin con HCL para obtencin de CV a partir de disociacin de EDC
y adicin a C2H2
y tambin
su por-
Ejemplos:
:esteres de vinilo y teres vinlicos
les superiores, N-vinil derivados
alternativos
de alcoho-
econmicos
Ejemplos:
l,4-butandiol, negro de acetileno para bateras
(Acetogen@ de la Hoechst-Knapsack)
quita
90
Acetileno
.4.2.
Procesos
de obtencin
Produccin
ladas):
1975
486
568
851
1383
RFA
Japn
URSS
RDA
n. p.
= no
Factores
de carburo
1977
530
541
n. p.
n.p.
publicados
de costo ms importantes:
Energa elctrica
..
1. Gasgeno hmedo con exceso de H,O, industrialmente ms sencillo, sin embargo, con la
carga de eliminacin de aguas residuales
2. Gasgeno seco con cantidad
quiomtrica
Purificacin
etapas:
acetileno
para
uso qumico
en tres
clcico
Hidrlisis
de acetileno
=.-
('1),
Industrialmente
se emplean generadores hmedos cuando hay un exceso de agua y generadores secos con una
cantidad estequiomtrica de HzO. El hidrato clcico obtenido segn este ltimo proceso se deposita como polvo
suelto. El calor de reaccin se elimina por evaporacin de
una parte del agua aadida.
La Knapsack y la Shawinigan han desarrollado generadores secos de gran capacidad industrial y de trabajo continuo, con una produccin de hasta 3500 m3/h de C1H1=
= 30 000 toneladas al ao. El subproducto -cal de carburase recicla para la obtencin de carburo, segn
nuevos perfeccionamientos,
hasta un 50 %, o se usa en
construccin, industria qumica o agricultura.
Para su empleo en sntesis qumicas el CZHl se lava en
tres etapas; despus de la separacin de productos bsicos como NH3 por lavado con SO4Hz, se oxidan con agua
de cloro y se eliminan por lavado las impurezas que contienen P y S, Y en la tercera etapa se separan, finalmente,
vestigios de ClH por lavado con hidrxido sdico.
91
Acetileno
4.2.2. Procesos trmicos
Numerosos
procesos para la obtencin
de C2H2 se basan
en la pirlisis sin catalizadores
de hidrocarburos
de contenido de tomos de C que van desde el metano al petrleo bruto, pasando
por la bencina ligera. Las previsiones ms importantes
de todos los procesos
son un
sumini~tro
rpido de energa para obtener altas tempeturas, de.. ms de 1400C, y corta permanencia
de la sustancia empleada y de los productos
de reaccin, de unos
10-2 hasta 10-3 segundos, presin parcial baja del acetileno y rpido enfriamiento
de los gases pirolizados. El C2H2
resulta as relativamente
diluido, es decir, a unos 5-20
Vol. % en el gas de disociacin.
Se extrae de la mezcla
gaseosa por disolventes
selectivos,
como, por ejemplo,
N-metil-pirrolidona
(NMP), dimetilformamida
(DMF), queroseno, metanol o acetona y se purifica en etapas sucesivas.
Cada proceso de obtencin' de acetileno se diferencia
de
los otros principalmente
por la forma de producir
y
transmitir
las altas temperaturas
que son necesarias para
la reaccin de disociacin.
En principio,
se pueden diferenciar tres formas de procesos:
1.
Procesos
ga calorfica,
alotrmicos
con transmisin
predominantemente
directa
por calefaccin
de ener-
Obtencin
buros
de acetileno
Caractersticas
generales
por pirlisis
de hidrocar-
del proceso:
Aislamiento
de C,H,;
tipos
elctrico
elctrica.
indirecta de ca-
con
3. Disociacin directa por calentamiento por combustin de una parte del producto empleado
Para 1:
A estos pertenece el proceso de arco voltaico de Hls,
que en gran escala se utiliza en Alemania en una planta
con capacidad anual en 1979 de 120000 toneladas de C2H]
y 50 000 de C2H4; tambin se utiliza en Rumania. En este
procedimiento se emplean hidrocarburos con puntos de
ebullicin hasta 200C y se craquean con ayuda de un arco
voltaico de 1 m de largo.
Otro proceso de H2 y arco voltaico o tambin proceso de
plasma de Hoechst-HIs se ha probado en dos grandes
instalaciones piloto. El H2 como transportador de calor se
calienta en un arco elctrico a 3000-4000C, con lo que
se disocia en tomos un 30-65 %. En el reactor siguiente. se pueden introducir en el plasma y disociar toda
1. Procesos de disociacin
directos:
1.2.
de la Hls
(Wasserstoff-Lichtbogen-Pyrolyse
= hi.
drgeno-arco elctrico-pirlisis)
de HoechstHls con plasma con 30 hasta 65 % H atmico, es decir, elevada densidad de entalpa
WLP
0,1
92
Acetileno
Particularidades
del proceso:
clase de hidrocarburos
desde metano a petrleo bruto.
El gas de disociacin se enfra rpidamente y se separa.
Cuando se emplea bencina ligera se pueden obtener rendimientos de etileno-acetileno del orden del 80 % en peso
si los productos secundarios se reciclan. La concentracin
de acetileno en el gas de disociacin alcanza casi el 14 %
en Vol.
Tambin en los EE.UU. y la URSS se han desarrollado
procesos de plasma, aunque hasta ahora ninguno ha resultado de empleo if!dustrial grande.
Haba en los EE.UU. un proceso de arco elctrico modificado de la DuPont que produca al ao 22 700 toneladas
de C2H2,pero dej de trabajar el ao 1969.
Para 2:
indirectos:
A ste corresponde el proceso Wulff como proceso regenerador con calentamiento alternante en hornos de calefaccin forrados con material refractario y subsiguiente
disociacin. El proceso Wulff ha sido perfeccionado especialmente por la UCC. Por este procedimiento se obtienen en los EE.UU. 20000 toneladas; en Brasil, 40000 toneladas, y en Europa, en cuatro instalaciones, 150000 toneladas de C2H2al ao. La Marathon tiene en funcionamiento
en Burghausen la mayor instalacin con produccin de
70 000 toneladas al ao de C2H2y 84 000 de C2H4.No obstante, a mediados de 1976, se abandon la produccin de
acetileno.
La Kureha, en Japn, .construy en 1970 una instalacin
industrial segn un proceso nuevo de craqueo a alta temperatura, con vapor de agua recalentado a 2000C, que
emplea como material de partida petrleo bruto o residuos de petrleo (100000 toneladas al ao). El rendimiento
C2H2/C2H4se dice que es del 46 % para una proporcin 1/1.
La mezcla C2H2/C2H4se transforma directamente en cloruro de vinilo (ver apartado 9.1.1.2).
Para 3:
3. Proceso de disociacin directo
de
(autotrmico = acoplamiento
endotrmica con la exotrmica)
3.1. BASF (Sachsse-Bartholom)
ligera
3.2. BASF (llama inmersa)
para
autotrmico
la reaccin
para bencina
petrleo
bruto
Acetileno
ciones de la Sisas, en Italia, con una produccin' total
de 110000 toneladas al ao de C2H2y C2H4en conjunto.
La Socit BeIge d'Azote (SBA), junto con la Kellog, desarroll un tercer proceso que, en principio, es semejante
al de Sachsse-Bartholom. Hay cinco plantas que trabajan segn este proceso y en conjunto tienen una capacidad
de produccin de unas 130 000 toneladas al ao de C2H2.
Otro proceso autotrmico con algunas variantes en el
modo de realiz).r la combustin y empleando una sobrepresin de tres bars, es el que funciona en Montecatini.
En total son trece instalaciones y juntas alcanzan una
capacidad de produccin de 200 000 toneladas al ao
de C2H2.
Tambin el proceso HTP de la Hoechst (Hochtemperaturpyrolyse = pirlisis a alta temperatura) se puede incluir
entre los autotrmicos, ya que el gas de disociacin se emplea, por combustin, para elevar la temperatura. En la
Hoechst de Frankfurt haba una instalacin con una capacidad anual de 85 000 toneladas de C2H2y C2H4,que se
par en 1975 por motivos econmicos. Por el mismo principio de trabajo se producen en Checoeslovaquia 25 000
toneladas al ao de C2H2y C2H4,respectivamente.
El proceso de disociacin auto trmico desarrollado por la
BASF emplea como producto de ~partida metano, gas licuable o bencina ligera. Predominantemente
eJ mayor nmero de instalaciones construidas mundialmente son a
base de gas natural como producto de partida: slo dos
instalaciones (Montedison y la propia BASF) utilizan
nafta como materia prima. En el proceso industrial se
precalientan por separado CH4 y O2 a 500-600C, luego se
mezclan y llevan a un mechero especial donde reaccionan
con formacin de llama. La proporcin 02/CH4 se establece aproximadamente al: 2, de forma que slo se produzca una combustin incompleta. En la llama tiene lugar,
por supuesto, la oxidacin exotrmica de una parte del
CH4, as como la dehidrodimerizacin endotrmica del CH4
en C2H2y H2:
Tras una permanencia de milisegundos se enfra instantneamente el gas de reaccin por inyeccin de agua o de
aceite, puesto que si no el C2H2se descompondra en holln
e hidrgeno. La separacin del C2H2 se hace ordinariamente con un disolvente, como N-metilpirrolidona o dimetilformamida. Una desorcin fraccionada y las apropiadas etapas de rectificacin, sirven para separar los componentes que le acompaan en la disolucin. Hasta un
30 % del carbono contenido en el CH4 se puede transformar
93
3.3. SBA-Kellog para combustin
o gas natural
parcial
de CH,
parcial de CH,
Tiempo de permanencia
librio de C + H,
Ejemplo de composicin
(en vol %):
unos
57 H2
26CO
8~H2
4CH,
3 CO2
el retroceso
-O,
94
Acetileno
Proceso moderno
simultneamente
gas
El C,H, debe eliminarse del C,H4 para su uso posterior. Para ello hay dos mtodos:
1. Hidrogenacin
2. Extraccin
parcial a C,H4
La ruta 2 es modificable:
Extracto con 50-90 % vol C,H" hasta ahora quemado, recuperado segn Linde al 99,5 % C,H,
Igual tratamiento
tcnico tambin
en UCC
en acetileno. En el gas de disociacin la parte, en volumen, del acetileno constituye el 8 %. Los componentes
principales son H2, 57 %, Y CO, 26 %, es decir, una composicin adecuada para gas de sntesis. Por cada 100 kg
de acetileno se separan 5 kg de negro de carbn.
La mayor instalacin de este tipo se encuentra en Ludwigshafen. Su capacidad de produccin anual alcanza
ahora, tras una ampliacin en 1972, las 90000 toneladas
de C2H2.
Como consecuencia de una mayor valoracin del etileno
frente a las olefinas C3 y C4, la obtencin del acetileno ha
adquirido un nuevo aspecto con la tendencia a realizar la
disociacin con vapor de agua a temperaturas cada vez
ms enrgicas hasta los 1O00C. Ello aumenta los problemas industriales en la parte del horno, as como el capital
necesario por tonelada anual de capacidad en etileno, y ha
llevado simultneamente a que el contenido de la fraccin
C2 haya sido elevado en 1-2 % en peso de acetileno con
relacin al etileno.
En las formas de trabajo hasta ahora corrientes, el acetileno era una dificultad que se salvaba por hidrogenacin
parcial a etileno. Pero tambin es posible, antes de fraccionar la mezcla C2, separarlo por lavado de la misma con
N-metilpirrolidona o dimetilformamida, con lo cual se puede obtener acetileno enriquecido del 50 % al 90 % en
volumen.
Esta mezcla se ha utilizado hasta ahora como gas de combustin, pero se puede tambin emplear para la obtencin
de derivados del acetileno.
Con un proceso de Linde se han equipado dos plantas de
etileno (360000 toneladas al ao la de EC-Dormagen y
350000 la de DSM en Geleen) para obtener C2H2.La fraccin C2, que' contiene, aproximadamente,
84 % de C2H4,
14 % de C2Hy 2 % de C2H2,se enfra casi al punto de roco
y se lava con DMF. El C2H2se disuelve en DMF y se puede
obtener por degasificacin fraccionada con una pureza del
99,5 %. La UCC en Puerto Rico aisla igualmente el acetileno petrolqumico, que, preferentemente,
se transforma
en negro de acetileno.
Esta formacin forzosa en el proceso de craqueo podra
cubrir en el futur0 muy econmicamente las necesidades
complementarias del mismo para sntesis orgnica.
4.3.
Aplicacin
del acetileno
Acetileno
95
procesos industriales.
o'
1. Etinilacin
de HCHO en disolucin acuosa
segn el principio de fase lquida descendente catalizada por CuC,-Bil03 depositado sobre
soporte inmvil de SiO, o silicato de Mg
Producto
intermedio:
alcohol proparglico
(de
adicin primaria de HCHO a C,H,) aislable o reciclado al reactor
'1
Productores
Alemania:
EE.UU.:
DuPont, GAF
o"..~
96
Acetileno
Variante
Si la hidrogenacin
del 2-butin-l,4-diol
se realiza con catalizadores
cuya actividad
se haya debilitado
por el proceso de obtencin
o por aditivos, se detiene en la etapa
de 2-buten-l,4-diol.
Industrialmente
se emplean
catalizadores de hierro o de nquel con adicin de hierro y la
eventual adicin de inhibidores
de aminas o catalizadores
de paladio, que, generalmente,
estn parcialmente
enve.
nenados con cinc.
Hidrogenacin
parcial
a 2-buten-l,4-diol
HOCH2-CH = CH-CH20H
por ejemplo,
precursor
del
El butendiol
es un producto
intermedio
reactivo y trifuncional, que como diacetato
interviene
en la reaccin de
Diels-Alder con el hexac1orocic1opentadieno
formando
un
precursor
Cl
Cl
Cl
kU
la
CH2--{)
\
/
8=0
I CH2--{)
, H
Cl
Otras rutas
para
obtener
1,4-butandiol:
1. O
Go.
O
2. Hidrlisis
ClCH,CH
H,
e hidrogenacin
= CHCH,Cl
de
del insecticida
Thiodan
@.
Acetileno
97
Aplicaciones
3.3. N-metilpirrolidona
CHJNH2
por reaccin
de 3.2 con
La reaccin de y-butirolactona
y-butirolactama, generalmente
3.4. .N-vinilpirrolidona
NHJ y vinilacin
por reaccin
con C2H2
de 3.2 con
WEISSERMEL - 7
del 1,4-butandiol,
1. Policondensacin
2. Poliadicin
3. Producto
--7 polibulenlereftalalo
--7 poliuretano
intermedio
para:
3.1. Tetrahidrofurano
por deshidratacin con aplicacin como disolvente y como monmero
para polimerizaciones con apertura de anilJo
3.2.
y-butirolactona
por dehidrocicJacin
98
Acetileno
que por vinilacin con acetileno en presencia de catalizadores bsicos se puede transformar en N-vinilpirrolidona:
Captulo
1,3- Diolefinas
1. Esqueleto C"
~
5.1. 1,3-Butadieno
2. Esqueleto Cs:
CH3
1,3-diolefinas con
CI
r~
O
mayor
99
!.
100
1,3-Diolefinas
Produccin
ladas):
de butadieno
1974
1,67
1,07
0,64
EE.UU.
Alemania occ.
Japn
(en millones
1975
1.18
0,69
0,52
1976
1,48
0,94
0,60
de tone1977
1,45
0,97
0,61
(CH3CHO)
Tres importantes
de butadieno:
viejas rutas
para la obtencin
directa en un paso
Los primeros procesos industriales de obtencin de butadieno estuvieron basados en los productos derivados. del
carbn, tales como acetileno, acetaldehdo, etanol y formaldehdo. En esencia hay tres caminos para obtenerlo,
que se caracterizan por la formacin de la cadena C4 del
butadieno, bien sea por dos unidades Cz o por unidades
Cz y Cl ordinariamente en procesos de pasos mltiples.
As sigue todava obtenindose en Alemania oriental una
parte del butadieno a partir de acetileno por un proceso de
cuatro etapas. Para ello, el acetileno se transforma primero
en acetaldehdo y despus, por aldolizacin, a acetaldol, que
a 1,3-butandiol. En la etapa cuarta se deshidrata, finalmente, el 1,3-butandiol a 270C con catalizador de polifosfato sdico en fase gaseosa:
101
1,3-Dioletinas
Etano
Propano
n-butano
Nafta
Gasoil
empleado
Dos rutas
modernas
1. Aislamiento
vapor
para obtener
de las fracciones
2. Deshidrogenacin
y
n-butano y n-butenos
butadieno:
C. de craqueo en
oxideshidrogenacin
de
Producto
Productos
empleados
de butadieno
1- 2
4-7
7-11
12-15
18-24
De todas formas tambin en los EE.UU. aumenta en importancia la disociacin de nafta y gasoil. Ya en 1976, un
36 % de la capacidad de butadieno proceda de su aislamiento de dichos productos de disociacin y en 1977 el
102
1,3-Dioletinas
Temperaturas
de ebullicin semejantes y formacin de azeotropos impiden la elaboracin de las
fracciones C. por destilacin
T eb 'C
-6,90
-6,26
+ 0,88
+ 3,72
- 4,41
+ 5,10
i-buteno
l-buteno
trans-2-buteno
cis-2-buteno
1,3-butadieno
Vinilacetileno
Aislamiento
de butadieno
extractiva,
es decir:
()-CHO
CH.COCH.
r:;)..o
I
CH3CON(CH.J.
CH.
CH.CN
HCON(CH.J.
Las destilaciones
extractivas
son especialmente
adecuadas
para las fracciones
de craqueo C4 que actualmente
se obtienen ricas en butadieno
con un contenido
elevado de
alquinos, entre otros, metil-, etil- y vinilacetileno,
as como
metilaleno,
es decir, 1,2-butadieno.
En los modernos
procesos con disolventes,
por ejemplo,
dimetilformamida
(Nippon Zeon, VEB Leuna) o la N-metilpirrolidona
(BASF),
la separacin
de alquinos es un paso parcial en el proceso
total. En los ms antiguos, principalmente
desarrollados
y
empleados en los EE.UU., en que se utilizan como disolventes acetona, furfural
(Phillips
Petroleum)
o acetonitrilo
1,3-Dolefnas
(Shell, UOP, Atlantic Richfield), haba una separacin previa de alquinos de la fraccin C4, por ejemplo, por hidrogenacin parcial, necesaria para evitar la formacin de
resinas que era muy perturbadora.
Simplificadamente, el principio de la extraccin con disolvente de butadieno de una fraccin de craqueo C4 se
puede explicar as: Se lleva al extremo inferior de una
columna de extraccin la fraccin C4 completamente vaporizada. El disolvente (por ejemplo, dimetilformamida o
N-metilpirrolidona)
fluye desde arriba en contra de la
mezcla gaseosa y va extrayendo en su cada el butadieno
ms soluble y pequeas porciones de butenos. Se lleva al
extremo inferior de la columna de extraccin una parte
del butadieno puro obtenido con el fin de eliminar progresivamente los butenos. Los butenos se eliminan en la
cabeza de la columna de separacin. En otra columna,
denominada de desgasificacin, se separa el butadieno por
ebullicin de los disolventes y, finalmente, se le redestila.
En el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona se obtiene butadieno con una pureza del 99,8 %. El rendimiento en butadieno supone el 96 % referido al contenido inicial de butadieno de la fraccin de craqueo C4.
El proceso de la BASF de extraccin de butadieno -con
N-metilpirrolidona (NMP) se utiliz por primera vez en
la EC-Dormagen, en una instalacin industrial, en 1968.
En 1974, la capacidad de produccin anual de las instalaciones de la EC era de 180000 toneladas. En ese mismo
ao la capacidad de las instalaciones en produccin o en
construccin que aplicaban el proceso de la BASF, era de
1000000 de toneladas al ao, en conjunto.
]03
Principio de la extraccin con disolventes de butadieno a partir de una fraccin de craqueo C.:
Extraccin en contracorriente
del butadieno con
parcial reciclacin de butadieno para aumentar la
selectividad de la extraccin
Aislamiento
de los componentes
C.:
de gas natural y de
104
1,3-Diolefinas
sos endotrmicos,
de energa:
Caractersticas
generales de las deshidrogenaciones de akanos- alquenos-C4:
Deshidrogenacin
de
de butano Houdry:
De<hidrogenacin
cataltica
con
cock que exige una regeneracin
dativa del catalizador
deposicin de
alternante oxi-
Deshidrogenacin
de butenos
Dow:
Deshidrogenacin
vapor cataltica
alternante
con reaccin y regeneracin
en dos reactores
paralelos
105
1,3-Diolefinas
mente, con un catalizador de fosfato de Ca-Ni, que se estabiliza con CrZ03' Anlogamente a la deshidrogenacin del
etilbenceno a estireno (ver apartado 13.1.2) el calor procede de vapor de agua recalentado (HzO : buteno = 20 : 1).
La transformacin de buteno resulta de un 50 % Y la selectividad en butadieno es de un 90 %. El catalizador tiene
que regenerarse durante 11 minutos despus de cada 15
minUJos de reaccin aproximadamente. Prcticamente se
trabaja con reactores en paralelo, que funcionan alternativamente, regenerndose y deshidrogenando. El butadieno se aisla de la mezcla de reaccin por destilacin
extractiva.
Procesos semejantes se han utilizado por la Shell con un
catalizador de xidos de Fe-Cr con adicin de KzO Y por
la Phillips Petroleum con un catalizador de bauxita, xido de Fe.
Junto a los procesos de pura deshidrogenacin de hidrocarburos C4 a butadieno han ganado importancia en tiempos recientes otros mtodos de deshidrogenacin en presencia de oxgeno. En estos procesos, los llamados de oxideshidrogenacin, el equilibrio de deshidrogenacin entre butenos y butadieno se desplaza por adicin de oxgeno en el sentido de una mayor formacin de butadieno.
Ello se debe a la forma de actuacin del oxgeno que no
se limita a la subsiguiente combustin del Hz, sino que
inicia la deshidrogenacin por la abstraccin de hidrgeno
de la posicin allica. A temperaturas
tan altas (hasta
600C), el z acta tambin como regenerador oxidativo
del catalizador.
Industrialmente
se aade suficiente oxgeno, en forma
de aire, para que la reaccin exotrmica de formacin de
agua proporcione el calor necesario para que se produzca
el proceso endotrmico de la deshidrogenacin. De este
modo se mejora la transformacin del buteno, la selectividad de formac;in de butadieno y la duracin del catalizador. Con exceso de aire se controla la temperatura mxima por adicin de vapor de agua. Como catalizadores se
usan generalmente mezclas de xidos de Bi-Mo o de Sn-Sb.
Como ejemplo de un proceso de deshidrogenacin empleado industrialmente
se indica el introducido por Phillips,
proceso O-X-D (oxydehidrogenacin) para la obtencin de
butadieno a partir de n-butenos. Sobre un catalizador en
lecho esttico de composicin desconocida se introducen
n-butenos, vapor de agua y aire que reaccionan a 480-600C.
Para transformaciones de buteno del 75 hasta el 80 % se
alcanza una selectividad en butadieno del 88-92 %. Este
proceso se realiza en Texas en una instalacin con capacidad anual de 140000 toneladas.
Tambin la Petro-Tex obtiene en los EE.UU., desde 1965,
Otros procesos
de deshidrogenacin:
Caractersticas
de butenos
a butadieno
de la oxideshidrogenacin:
Aplicacin industrial
de oxideshidrogenacin
butenos por el proceso Phillips O-X-D
de
Caractersticas:
Oxideshidrogenacin
catalizada y adiabtica (es
decir, el proceso suministra su consumo de calar). n-butenos, con conversiones y selectividades
relativamente altas
-- J
106
1,3-Diolefinas
Caractersticas
por
presencia
Empleo
industrial
cata.
de
de Iz
del butadieno:
1. Polimerizacin
1.1. Romopolmeros
1.2. Copolmeros
2. Sntesis
de productos
intermedios
por:
2.1. Adicin
2.2. Ciclooligomerizacin
2.3. Formacin de sulfonas
Para 1:
Productos de polimerizacin:
Elastmeros y termop1astos
E1astmeros son polmeros
(vu1canizacin)
presentan
goma elstica
1972
2455
1454
819
337
1977
2418
1838
971
431
(rubber)
(antigua
denoSBR = estireno-butadieno-caucho
minacin
Buna@-S de la IG), BR = caucho de butadieno
(en %).
Producto
Caucho estireno-butadieno
(SBR)
Caucho polibutadieno
(BR)
Caucho c1oropreno (CR)
Caucho de olefinas (EPM, EPDM)
Butilcaucho (IIR)
Caucho poliisopreno (IR)
Nitril-caucho
(NBR)
Otros
Produccin total/consumo
total
(en millones toneladas)
EE.UU.
1976
57
16
8
6
5
3
3
2
Z,24
Europa occ.
1976 1978
58
13
6
S
7
5
4
2
1,51
54
14
6
6
7
6
5
2
1,58
Mundo
1978
58
15
6
5
6
4
5
1
5,51
107
1,3-Dioletinas
(1,4-cis-polibutadieno) y NBR = nitril-caucho (copolmero
de butadieno-acrilonitrilo).
La importancia
relativa de
cada una de las clases de caucho se deduce claramente
de las producciones de caucho de sntesis en los EE.UU.
en 1976 y del consumo de caucho de sntesis en Europa occidental en 1976.
.
racin termoplstica, como ABS-polimerizado, que se obtiene por copolimerizacin de acrilonitrilo, butadieno y
estireno, y que se distinguen por su alta tenacidad a los
golpes, incluso a bajas temperaturas.
La siguiente prospeccin de las aplicaciones del butadieno
en los EE.UU. (1974) muestra que el 73 % de la produccin total de butadieno se utiliza en la fabricacin de
horno- y copolmeros.
Tabla 5-3. Aplicaciones
del butadieno
Producto
(SBR)
47
17
8
8
6
3
11
10.3.2).
Caucho estireno-butadieno
Polibutadieno
(BR)
Adiponitrilo
Cloropreno
Polmeros-ABS
Caucho.nitrilo
(NBR)
Diversos
Importancia
Para 2.1:
Cloracin y dehidrocloracin
para obtener
cloro-
pren~
Hidrocianuracin
Proceso
nodiol
en varias
para obtener
etapas
adiponitrilo
para obtener
1,4-buta.
Para 2.2: ,
Ciclodimerizacin
Ciclotrimerizacin
ductos derivados
CI2-lactama)
a 1,S-ciclooctadieno
a 1,S,9-ciclododecatrienoy
pro(1,12.cidos C'2-dicarboxlicos y
'
Finalmente, el butadieno reacciona reversiblemente en adicin 1,4 con S02 para dar sulfoleno, que por hidrogenacin pasa a sulfoln, o dixido de tetrahidrotiofeno, trmicamente muy estable:
Para 2.3:
Sntesis de suIfoln por su empleo como disolvente selectivo para la extraccin de aromticos
o separacin de gases cidos (proceso suIfinol)
108
1,3-Dioletinas
Isopreno
El inters industrial
por el isopreno
(2-metil-l,3-butadieno) y por sus procesos de obtencin crece a saItos desde
que se ha conseguido
dominar la polimerizacin
este reoselectiva
del isopreno.
El 1,4-cis-poliisopreno
isotctico
que as se obtiene es completamente
idntico al caucho
natural y le sobrepasa
incluso en pureza y uniformidad.
En 1975 la produccin
mundial de isopreno fue de 700000
toneladas.
Mtodos para
obtener
isopreno:
1. De las fracciones
de craqueo C5
de precursores
de iso-
2. Por construccin
del esqueleto de isopreno
con grupos carbonados ms pequeos
5.2.1.
Las fracciones de craqueo de nafta C5 contienen,
aproximadamente,
10-15 % en peso de isopreno
(casi 2,5 % con respecto a capacidad de produccin de etileno por craqueo con vapor)
Isopreno
obtenido
de las fracciones
de craqueo
Cs
Las materias
primas para obtener isopreno son las fracciones Cs de la disociacin
de nafta, a partir de las cuales
se puede aislar por extraccin o actualmente
tambin por
destilacin.
El mtodo de aislamiento
directo de isopreno de las correspondientes
fracciones de los productos
de disociacin
de nafta tiene la ventaja de que sin el empleo de etapas
adicionales
de sntesis se le puede obtener. Este mtodo
es interesante
econmicamente,
aun cuando la concentracin de isopreno en una fraccin Cs tpica sea solamente de un 10-15 % en peso. Los otros componentes
de la
fraccin Cs son pentanos, ciclopentadienol
diciclopentadieno, piperileno y pentenos.
109
1,3-Dioletinas
Diferentes procesos de extraccin de butadieno se pueden
adaptar modificados para la extraccin de isopreno, como,
por ejemplo, el proceso de la BASF con N-metilpirrolidona,
o el del acetonitrilo de la Shell y de la Goodrich-Atlantic
Richfield. As, por ejemplo, en el Japn se han empleado
en instalaciones industriales las extracciones segn el proceso Nippon-Geon NMP y el ISR con acetonitrilo, alcanzando una capacidad de 30-40000 toneladas al ao.
Recientemente la Goodyear obtiene isopreno por destilacin fraccionada de fracciones Cs de craqueo al vapor.
Este procedimiento exige pequeo gasto de energa y se
emplea en Francia desde 1976 en una planta con capacidad anual de 40 000 toneladas.
En los EE.UU. se emplean preferentemente los procesos
de deshidrogenacin de i-pentano e i-pentenos. Los productos de partida son las fracciones Cs de los procesos de
craqueo catalticos, que como mezcla se someten a deshidrogenacin. De esta forma y por su mayor reactividad,
se deshidrogenan preferentemente los alquenos antes que
los alcanos. La subsiguiente purificacin, especialmente la
separacin de l-metil-l,3-butadieno
(piperileno) es muy
costosa. Por ello, la Shell hace una separacin previa del
metil-2-buteno de los restantes productos Cs por la llamada
extraccin Sinclair, que se produce con SO4H2 del 65 %.
El cido isomeriza inicialmente la mezcla de 2-metilbutenos principalmente
a 2-metil-2-buteno y luego forma el
ster sulfrico cido:
Aislamiento
del isopreno
2. Destilacin fraccionada
por proceso Goodyear
por ejemplo,
sin sistema
con
auxiliar,
La deshidrogenacin
se puede hacer con mezclas
de i-alcanos e i-alquenos, pero tambin previa separacin por extraccin con sulfrico (proceso
Shell)
Caracterstica
de la extraccin
Shell-Sinclair:
Isomerizacin primaria a olefinas internas y adicin reversible de sulfrico para formar steres
sulfricos cidos; finalmente,
deshidrogenacin
a isopreno anloga a la obtencin de butadieno
por deshidrogenacin
de butenos
del' esque-
110
1,3-Diolefinas
Cs
(va acetona-acetileno)
1. Adicin de acetona al acetileno para dar 2-metil-3butin-2-o1 con subsiguiente hidrogenacin parcial y deshidratacin.
Cs + el
(va i-hexeno)
1.C3 + Cz
2. C3 + C3
3. 2 CI + C4
Cs + CI
(va m-dioxano)
4. 2 C4
Cs + C3
(va dismutacin)
Para 1:
Proceso Snam-Progetti
1.
Etinilacin
en tres etapas:
de la acetona
Para 2:
Proceso en tres etapas Goodyear-SD:
l. Dimerizacin de propeno
2. Isomerizacin de 2MPl
3. Desmetanacin de 2MP2
El proceso acetona-acetileno fu desarrollado por SnamProgetti y se utiliza todava en una instalacin en Italia
con una capacidad anual de 30 000 toneladas de isopreno.
En primera fase se hacen reaccionar la acetona y el acetileno a lO-40C y 20 bars en amoniaco lquido como disolvente y en presencia de KOH como catalizador para dar
,metilbutinol, que tras hidrogenacin selectiva a metilbutenol y deshidratacin de ste a 250-300C a presin normal y sobre Al2O3se transforma en isopreno:
La selectividad
total en isopreno alcanza un 85 %
(CH3COCH3, C2Hz).
Por el segundo mtodo, el camino i-hexeno, se realiza el
proceso de la Goodyear-Scientific Design. La dimerizacin
del propeno con un catalizador de Ziegler (por ejemplo,
tri-n-propilaluminio), produce 2-metil-l-penteno (ver apartado 3.3.1), que luego se isomeriza por un catalizador cido
sobre soporte a 2-metil-2-penteno, el cual, por vapor recalentado y cantidades catalticas de HBr a temperatura de
650-800C se escinde en isopropeno y metano:
"1
111
1,3-Diolefinas
pero hace algn tiempo y por motivos econmicos dej
de funcionar.
La tercera va que emplea como producto intermedio el
m-dioxano se ha investigado mltiples veces y tambin
se ha desarrollado industrialmente por diversas empresas
(Bayer, IFP, Marathon Oi1, Kuraray y en la URSS).
El primer paso es una reaccin de Prins entre formaldehdo e i-buteno. La reaccin se realiza en presencia de
un cido mineral fuerte como sulfrico o un cambiador
de iones cido a temperaturas de 70-95C y unos 20 bars
aproximadamente.
El formaldehdo en disolucin acuosa
reacciona con una fraccin C4.libre de butadieno, que contiene el i-buteno y se forma el 4,4-dimetil-l,3-dioxano:
Para 3:
Proceso en dos etapas
consistentes en:
de numerosas
empresas
1I~
w'
H!
q~
"
instalaciones en servicio. Recientemente diferentes empresas han hecho propuestas para una simplificacin del proceso y mejora de la rentabilidad de la va de m-dioxano.
As, segn la Takeda Chemical es posible la obtencin de
isopreno en una etapa a partir de i-buteno.y formaldehdo
en fase gaseosa a 300C y 1 bar, por ejemplo, catalizada
por xidos de silicio, antimonio o tierras raras. La Sun
Oil propone para la transformacin en un solo paso, en
lugar de formaldehdo, emplear metilal (CH3O)2CH2porque es ms estable que el formaldehdo, y slo se descompone una pequea parte en CO y H2. El dioxolano es otra
Variantes
li
~
1. Simplificacin
reaccin
de proceso
segn Takeda
por
112
1,3-Diolefinas
Para 4:
Procedimiento
en dos etapas:
1. Dismutacin
cataltica
2. Deshidrogenacin
Aplicaciones
del 2-metil-2-buteno
del isopreno:
1. Poca importancia
como comonmero
caucho butilo junto con i-buteno
2. Preferente
empleo
l,4-cis-poliisopreno
para
obtener
en el
caucho
de
113
1,3-Diolefinas
Cloropreno
El cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) se sita por su importancia tcnica detrs del butadieno y el isopreno.
Productores son, entre otros, la DuPont y Petrotex en los
EE.UU., con capacidades de 185000 toneladas al ao (1973)
y Bayer en Dormagen, con una capacidad anual de 50 000
toneladas aproximadamente. La produccin de la Hoechst
AG en la fbrica de Knapsack se par a mediados de 1974.
Los productos de partida para la obtencin de cloropreno
son el acetileno en los procesos primitivos y el butadieno
en los modernos.
La sntesis histrica del cloropreno transcurre en dos etapas. Se inicia con la dimerizacin del acetileno a vinilacetileno en una disolucin acuosa clorhdrica de CuCl y
NH4Cl a 80C en una torre de reaccin:
Como catalizador sirve igualmente una disolucin clorhdrica de CuCl. La selectividad en cloropreno alcanza aproximadamente el 92 % (vinilaceti1eno)~ Los principales productos secundarios son metilvinilcetona y 1,3-dicloro-2buteno.
Los nuevos procesos de cloropreno se basan en butadieno
como materia de partida barata. Si bien la transformacin en cloropreno aparece relativamente fcil y sencilla
y se haba descrito hace tiempo, se necesitaron intensos
trabajos de la British Distillers y posteriormente de la BP
antes de lograr un proceso econmico, que es el que sigue
la Distugil (50 % BP) en una instalacin con capacidad
de produccin anual de 30 000 toneladas de cloropreno.
WEISSERMEL - 8
Orden de importancia
del butadieno
y derivados:
butadieno
l.
2.
CH3
3.
isopreno
cloropreno
CI
Base de obtencin
de cloropreno:
Los productos secundarios se forman por reacciones secundarias del cloropreno como:
Hidrlisis
a travs
'1,4-adicin
ClH2C.Ay'
de HCl
CI
OH
114
1,3-Diolefinas
Para 2:
Va butadieno
en tres etapas:
2. Isomerizacin cataltica
reordenamiento
allico
3. Deshidrocloracin
Obtencin
Aplicaciones
1. Monmero
2.
a cloropreno
de cloropreno
Por destilacin
de inhibidores
puro:
en ausencia de 02 y en presencia
de polimerizacin
del cloropreno:
para obtener caucho de cloropreno
El aducto 1,4 que no es apropiado para obtener cloropreno, se puede isomerizar al aducto 1,2 por calentamiento
con cantidades catalticas de CuCl o tambin con sales de
hierro. El equilibrio de reaccin se desplaza continuamente en el sentido conveniente por destilacin del ismero 3,4 (p. eb. 123C frente a 155C).
El proceso de oxicloracin del butadieno ha sido, en efec-.
to, desarrollado por diferentes empresas (lCl, Monsanto,
Shell); pero hasta ahora no ha habido ninguna aplicacin
industrial.
Por dehidrocloracin con lejas alcalinas diluidas a 85C
se obtiene el cloropreno:
Todas las producciones de nuevas instalaciones de obtencin de cloropreno se basan en este proceso en tres etapas, puesto 'que la transformacin directa del butadieno a
cloropreno, por su poca selectividad, no ha conducido
hasta ahora a ningn proceso econmico.
La autooxidacin del cloropreno produce un perxido que
puede iniciar la polimerizacin. Por ello, se deben tomar
precauciones para evitar la presencia de incluso trazas de
oxgeno en los procesos de dehidrocloracin y purificacin.
Adems, se introducen compuestos de azufre que son unos
inhibido res muy eficaces de la polimerizactn.
El cloropreno se emplea casi exclusivamente para obtener caucho de cloropreno, los llamados Neopreno@ o Baypreno@. Se distingue principalmente
de otros tipos de
caucho por su gran estabilidad frente a la luz solar y a
los aceites.
El 1,4-dicloro-2-buteno que se forma como producto intermedio en la obtencin del cloropreno, se emplea en cantidades limitadas como producto de partida para otras
transformaciones
como a adiponitrilo
(ver apartado
115
l,3-Dioletinas
10.2.1.1), l,4-butandiol y tetrahidrofurano.
Segn el proceso desarrollado por Toyo Soda para obtener 1,4-butandiol, se hidroliza el 1,4-diclorobuteno en presencia de un
exceso de formiato sdico a unos 110C:
Caractersticas
de la obtencin
de 1.4-diclorobuteno:
1. Hidrlisis a travs
moxibuteno
de l,4-butandiol
del intermedio
l,4-difor-
industriales:
de
Ciclopentadieno
Productos
bsicos
1. Alquitrn
para
obtener
ciclopentadieno:
de hulla,
2. Fraccin de craqueo Cs
de las fracciones
a dicic1opentadieno
y separacin
.j
.~
~
116
1,3-Dioletinas
Aplicaciones
del cicJopentadieno:
117
1,3-Diolefinas
El terpolmero resultante se puede vulcanizar en las condiciones ordinarias para obtener el denominado EPDM
(caucho etileno-propeno-dieno tipo polimetileno).
Otros ejemplos industriales de reaccin Diels-Alder empiezan con el importante producto intermedio hexac1orocic1opentadieno, que se obtiene de la cloracin del ciclopentadieno en varias etapas.
dinico hexaclorado
CI
CI
c;-- Cl
J:t
CI ~
Producto
ignfugos
CI
Cl
de partida
para
insecticidas
y agentes
Captulo
""
~
-~
'\
,. '
v
Hidroformilacin
f8~~,\
..
.~-~
~H~IUR~
o;~'--
'$~
.~~,'\. ...
"~"
de grai1
Tambin
se emplea
en procesos
generales
como:
Hidroformilacin
Carbonilacin
Reaccin de Koch
de olefinas -
Principio
de la hidroformilacin:
119
120
Primera
preparacin
industrial:
Alcoholes detergentes
C12-C14por hidrogenacin
de los aldehdos inicialmente resultantes
Amplia aplicacin
finas:
de la hidrformilacin
de reaccin
de ole-
de la hidroformilacin:
Mezclas de nji-aldehdos
cin de n-aldehdos
qumicos de la hidroformilacin
La hidroformilacin se puede realizar con un gran nmero de olefinas de cadena lineal o ramificada con enlaces
dobles terminales o internos. Prcticamente tienen importancia, como productos de partida, las olefinas con,2 hasta
con 20 tomos de carbono. La hidroformilacin produce,
de forma caracterstica,
siempre mezclas de aldehdos
ismeros -excepto
el etileno que da en principio slo
propionaldehdoa causa del enlace del grupo carbonilo
a uno u otro de los tomos de carbono del enlace doble:
sobre
121
2. La isomerizacin del doble enlace en las olefinas con C=C interno puede dar mezclas de
aldehdos oxo
Los dobles enlaces interiores se desplazan preferentemente
hacia los extremos, porque los
n-complejos
de los terminales son los ms
estables
3. La a:-olefinas no ramificadas se hidroformilan
ms fcilmente, pues las interiores por impedimento estreo apenas lo hacen
Ejemplo
de impedimento
H3C,
"CH3
H3C
CH3
estreo
"c=c ,
Principio
cataltico
de la hidroformilacin:
hidrocarboni.
posibles:
Co,Rh,Ru
Posibles ligandos:
Adems de CO, tambin
cohilo o arilo
Catalizadores
preferidos
NR2,
PR3; R
industrialmente:
~(CO)8
+ H2
Mecanismo de la catlisis:
Proceso simultneo,' formalmente en pasos mlti.
pies, reversible, con etapa de hidrogenlisis irre.
versible
= aI-
+:%H-Co(COh
libre
+ CO
con estabilizacion
por acep-
122
Sntesis
4. Desplazamiento
acilo
del CO produce
Nuevas concepciones
cin de carboiones
5. Hidrogenlisis
un complejo.
del enlace
con monxido'
de carbono
C-Co
11
El principio de una catlisis de coordinacin permite tambin un complejo interno Co-C (ver ecuacin 3) que da el i-aldehdo
El complejo Co-C terminal muy favorecido estreamente da lugar a la mayor produccin de naldehdo
Posibilidades
de influir en la proporcin
n/:
Influencia
de los ligandos:
Influencia
Rh en lugar de Co disminuye la porcin de naldehdo, aumenta la conversin de olefina y tambin la selectividad en aldehdos nli
123
de hidroformilacin
(incluida
la preparacin
de catali-
de ligan-
Reacciones
secundarias
en la hidroformilacin:
1. Alqueno + H, -7 alcano
2. Alqueno nterior -7 alqueno
Reacciones
posteriores
1. nji.aldehdo
2. Condensacin
terminal
de la hidroformilacin:
+ H, -7 nji-alcohol
aldlica
3. Hidroformilacin
de aldehdo
4. Reaccin aldehdojalcohol
a ster frmico
124
2. Separacin
del catalizador
(incluida
su elaboracin).
de reaccin.
Principio
de reaccin:
Composicin
peso):
caracterstica
C,-aldehdos
C,-alcoholes
Formiatos de butilo
Otros
n : i
= 75 : 25 hasta
del condensado
(% en
80
}
10-14
6-10
80: 20
125
as
Para 1:
Una presin parcial baja de CO acelera, en efecto, la
hidroformilacin; se demuestra, sin embargo, que es necesario mantener una presin mnima de CO, dependiente
de la temperatura de reaccin, para mantener estable el
catalizador HCO(CO)4 y con ello su actividad.
Para 2:
Si, por ejemplo, se eleva la presin parcial de H2 en el
gas-oxo o la concentracin de catalizador, aumenta, en
efecto, la velocidad de formacin, es decir, la transformacin del propeno en la forma deseada. Sin embargo, se
intensifica la hidrogenacin a alcohol y la formacin de
propano, lo que hace disminuir simultneamente la selectividad de formacin de n-butiraldehdo. Por ello, para
alcanzar una selectividad alta, se debe disminuir la transformacin de propeno. Este modo de actuar llega de todas
formas pronto a su lmite al no ser econmico el rendimiento por volumen y tiempo. Otras variables del proceso,
con interacciones recprocas, complican el llegar a mejorarlo.
Un problema todava no satisfactoriamente resuelto de la
hidroformilacin
del propeno es la forzosa formacin de
i-butiraldehdo, que no siempre encuentra un empleo econmico adecuado. Se han desarrollado modificaciones del
proceso de hidroformilacin, sobre todo, con otros sistemas de catalizadores que principalmente producen una
elevacin de la selectividad en n-butiraldehdo.
ii
~
"
i,~
V
:
1:
Separacin
1. Tc::rm6lisis que produce un barro con Co metlico, la adicin de agua impide el depsito
de cobalto en las paredes del reactor
2. Recuperacin
como combinacin
de Co:
"
126
Elaboracin simplificada
olefinas superiores:
Hidrogenacin directa
separacin nli
en los productos
a nli-alcoholes
oxo de
sin previa
de catalizadores
para hidroformilacin:
1. Complejos Co-fosfina
2. Complejos Rh-fosfina
Ejemplos
industriales
de catlisis
con Co-fosfina:
de la Shell en EE.UU.
de una catlisis
con Co-fosfina:
alqueno -7 alcano,
Para disminuir la formacin de i-butiraldehdo ha empleado la Shell, en plantas oxo, catalizadores del tipo
HCO(CO)3' P(n-C4H9)3a presiones bajas de 50-100 bars y
180-200C.
El catalizador, sin embargo, por su contenido de fosfina
relativamente alto, tiene una menor actividad y selectividad que el hidruro de carbonilcobalto
sin modificar.
A pesar de la mejor relacin n/i (un 90 % de producto
lineal), la selectividad en aldehdo total disminuye, puesto
que las reacciones secundarias y subsiguientes, como la
hidrogenacin de la olefina empleada a hidrocarburo saturado, as como, sobre todo, la de los aldehdos a sus
correspondientes
alcoholes aumentan considerablemente.
127
Ejemplo industrial
Proceso UCC-LPO (low pressure oxo) para hidroformilacin de etileno y propileno en grandes instalaciones en los EE.UU. y Suecia
Mecanismo
de la catlisis:
~\'.:'.-
Caractersticas
~G\
"".
;::::
de la catlisis
con Rh-fosfinas:
baja presin
de reac-
128
Sntesis
',,6.1.4.
Aplicacin
de ls aldehds
x:
Cm prducts primaris sin significacin prpia; n.o .obstante, imprtantes products intermedis para:
1.
2,
3,
4.
Alchles
Acids carbxlics
Products de cndensacin
Aminas primarias
aldlica
Aplicacin
de los productos
con monxido
de carbono
oxo
La hidroformilacin proporciona, como productos primarios, aldehdos. Por ello, se designa este principio de sntesis reaccin oxo y casi todos los aldehdos obtenidos,
as como sus derivados se renen bajo la denominacin
de productos oxo.
Los oxoaldehdos como producto final no tienen prcti, camente importancia. Sin embargo, como combinaciones
reactivas, son productos intermedios importantes para la
obtencin de alcoholes oxo, cidos carboxlicos oxo, as
como productos de condensacin aldlica. Los oxoaldehdos se transforman en pequea cantidad eJ1 aminas primarias por aminacin hidrogenante:
$
de alchles x:
Hidrgenacin
cataltica
de aldehds
rentemente
segn ds variantes:
x,
prefe-
de Ni .o Cu
de Ni
Ls prducts bruts ,ox exigen para la hidrgenlisis de ls subprducts cndicines ms enrgicas de hidrgenacin que ls aldehds purs
Si las condiciones
de hidrogenacin
se hacen ms intensas, por ejemplo, 200C y 280 bars, se pueden aplicar tambin los productos
brutos de la reaccin
oxo, que, por
ejemplo,
contienen
formiato
de butilo y dibutilacetales
del butiraldehdo.
steres y acetales, que de otra forma se
tendran que saponificar
por separado, pueden proporcionar cantidades
adicionales
de butanoles
por hidrogenlisis:
Sntesis
con monxido
129
de carbono
Aplicaciones
de los alcoholes
Las ms importantes
de cadena:
oxo:
dependen
de la longHud
de n-butanol
RFA
EE.UU.
Japn
Europa occ.
n. p.
= no
1975
165
161
70
n. p.
1977
229
289
n. p.
341
publicados
Aplicacin
del n-butanol:
1. Directa o esterificado
como disolvente
2. Acrilato de bu tilo
dispersiones
3. Ftalato de di-n-butilo
Aplicaciones
comonmero
para
del i-butanol:
1. Directa o esterifjcado
como disolvente
2. Ftalato de di-i.butilo
130
Obtencin
de cidos carboxlicos
Oxidacin aldehdos
oxo:
R-CH -"
O
Los aldehdos oxo se pueden transformar en cidos carboxlicos mediante agentes oxidantes suaves; en el caso
ms simple, con aire. La oxidacin se puede llevar a cabo
catalticamente en presencia de sales metlicas, as como
tambin sin catalizadores a temperaturas hasta unos 100C
y presiones hasta 7 bars:
R-C-O-O-H
11
O
oxo:
y plastificantes
vinlicos
para
dispersiones
de
Como metales se emplean especialmente aquellos que presenten un cambio de valencia, como Cu, Fe, Co, Mn, entre
otros.
Los cidos carboxlicos as obtenidos se transforman en
su mayora en steres, que con gran amplitud se emplean
como disolventes.
Como ejemplos de aplicaciones de cidos carboxlicos oxo
se indican algunos casos caractersticos: el n-butrico para
la obtencin de acetobutirato de celulosa, un ster mixto
que se puede procesar para recubrimientos
resistentes
a la humedad, luz y calor. El cido isooctanoico y el isononanoico son adecuados para modificar las resinas alqudicas, y por esterificacin con etilenglicoles, como plastificantes para PVC. Sus sales de Co, Mn, Pb, Zn y Ca se
emplean como aceleradores de secado (secantes) de pinturas, mientras que sus steres vinlicos son productos
de partida para obtener dispersiones.
de aldolizacin
homognea
de los
catalizada
de los aldoles:
a dioles
2. Deshidratacin (condensacin
genacin a monoa1coholes
aldlica) e hidro.
131
Ejemplo
de 1:
H.C,
rH.
/cH9H-y-CH20H
H.C
OH CH.
Ejemplo
de ISO-C3H-CHO
de 2:
2-etilhexanol
n-C3H,CHO
Produccin
das):
RFA
EE.UU.
Japn
a partir
(2 EH o -octanol) a partir
de 2-etilhexanol
1974
n. p.
179
152
1975
287
176
163
de
1977
n. p.
223
n.p.
n. p. = no publicados
Obtencin
de 2-etilhexanol:
cata-
132
Variante
Sntesis
en la obtencin
de 2-etilhexanol:
Reaccin oxo en un solo paso con cocatalizadores combinada con condensacin aidlica e hidrogenacin (proceso aldox)
Aplicaciones
del 2 EH:
Empleos
ms importantes
El DOP se emplea como plastificante (por ejemplo, de PVC) por sus especiales propiedades (poco
voltil, estable al calor, fro, agua y no venenoso)
Aceites hidrulicos
Aceites de sntesis
con monxido
de carbono
La carbonilacin de olefinas con eo, junto con un reactivo nuclefilo que contenga tomos de H activos, produce
en presencia de carbonilos metlicos cidos carboxlicos
o sus derivados, como steres, tiosteres, amidas, anhdridos, entre otros:
133
La hidrocarboxilacin
segn
diferencian entre s por:
Koch y Reppe
se
1. Catalizador
2. Condiciones de reaccin
3. Productos de reaccin
Caractersticas
de la hidrocarboxilacin
de Reppe:
de
de
Aplicaciones
obtencin
de propinico
del propinico:
134
Ampliacin de la hidrocarboxilacin a olefinas superiores es posible, sin embargo, produce mezclas, por isomerizacin,
de cidos carboxlicos
Si en la hidrocarboxilacin, segn Reppe, se emplean olefinas superiores, se forma, por isomerizacin simultnea
de los enlaces dobles, una mezcla de cidos carboxlicos.
As pues, esta va de obtencin queda limitada a la reaccin de etiieno.
Sobre la reciente carbonilacin oxidante del etileno, elaborada por la Union Oil para obtener cido acrlico, hablaremos en el apartado 11.1.7.3.
6.3.
La carbonilacin,
segn Koch, produce preferentemente cidos carboxflicos terciarios a partir de
olefinas
A diferencia de la carbonilacin de Reppe, la catlisis pro tnica produce adems isomerizaciones
del doble enlace y estructurales
Principio
de la reaccin
de Koch:
ms estable
por
La transformacin de ole finas con CO y H20 a cidos carboxlicos, adems de hacerse por catlisis con carbonilos
metlicos (ver Carbonilacin de Reppe)), apartado 6.2),
puede tambin realizarse con catalizadores protnicos.
Son adecuados, sobre todo, los cidos minerales, como
H2SO4, HF, H3PO4 solos o combinados con BF3 o SbFs,
como, por ejemplo, HF . SbFs.
En el transcurso de la reaccin se adiciona primeramente
un protn a la olefina y se forma un carbocatin, que se
estabiliza por isomerizacin del doble enlace y reordenamiento del esqueleto carbonado:
de H,O o ROH
Las condiciones de reaccin determinan el equilibrio y, por tanto, la proporcin de cidos carboxJicos terciarios
135
El proceso industrial se realiza en una sucesin de calderas con agitacin a 20-80C y 20-100 bars, con CO que se
adiciona a la olefina en presencia de catalizadores, y en la
segunda etapa se aade agua. Como catalizador que proporciona protones se prefiere H3PO4/BF3, puesto que al
aadir el agua se produce la separacin de producto y
fase con el catalizador. El H3PO4/BF3 se recicla en el proceso.
Los cidos carboxlicos terciarios se obtienen con una elevada conversin de olefinas superiores y con selectividades
del 80-100%. Como productos secundarios resultan los
cidos carboxlicos de las olefinas dimerizadas.
Los procesos industriales fundados en el principio de la
reaccin de Koch, los realizan la Shell, Exxon y DuPont.
Adems del cido pivlico obtenido de i-buteno se obtienen cidos carboxlicos de cadena ramifica da C6-Cllde las
olefinas correspondientes. Estos cidos se encuentran en
el comercio bajo la denominacin de cidos versticos
(Shell) o neo-cidos (Exxon).
El comportamiento qumico de los cidos carboxlicos terciarios est determinado por las ramificaciones alcohlicas
en posicin a respecto al grupo carboxilo. Esto conduce a
u~ fuerte impedimento estreo, que determina la extraordinaria estabilidad trmica y difcil saponificacin de los
steres, por ejemplo. Son por ello adecuados como componentes para aceites sintticos. Los cidos sirven para
elaborar resinas y lacas. Los teres vinlicos (vase apartado 9.2.2) se emplean como comonmeros para la obtencin de dispersiones o tambin en copolmeros con VC
para plastificacin interna.
Los steres glicidlicos de los cidos de Koch sirven para
modificar las resinas alqudicas (ver apartado 11.2.3).
Las sales metlicas de los cidos carboxlicos terciarios
muy ramificado s se emplean como aceleradores de secado.
Realizacin
industrial
de la reaccin
J. Adicin a la olefina
H3PO,/BF3
2. Hidrlisis
de eo
de Koch:
catalizada
por
caractersticas
neopentlica
Produce por impedimento estreo falta de reactividad. es decir. los cidos son difciles de esterifical' y sus steres son estables a la temperatura,
a la oxidacin y a la hidrlisis
Derivados ms importantes
de cidos de Koch:
:E.steres vinlicos
RCOOCH=CH2
:E.steres glicidlicos
RCOOCH2C~/CH2
O
Captulo 7
Productos de oxidacin del etileno
en Alemania,
Europa
Producto
1, Estimado.
occ., Japn
EE.UU.
(en %).
Alemania
1976
Japn
1977
Europa occ.
1975 1977 19821)
1976
52
12
12
11
6
7
42
17
13
n.p.
8
20
52
18
13
7
7
3
42
12
21
3
8
14
55
18
11
n.p.
7
9
54
19
11
n.p.
7
9
EE.UU.
1977 19801)
43
12
18
3
9
15
46
12
19
3
8
15
n.p. = no publicado.
137
138
Productos
de oxidacin
del etileno
EE.UU.
Japn
RFA
Europa OCC.l)
1)
1974
1,77
0,42
0,29
1,40
de etileno
1975
2,03
0,51
0,27
1,15
(en millones
1976
1,90
0,55
0,30
1,35
de
1977
1,98
0,54
0,30
1,37
= estimada
Sintesis
industrial
de OE:
por c1orhidrina
del etileno
Principio
del,proceso
Epoxidacin
de la c1orhidrina:
en dos etapas:
de la ruta de c1orhidrina:
1. Elevado consumo de Cb
2. Elevada carga de sales
3. Produccin forzosa de subproductos
La selectividad en xido de etileno alcanzaba aproximadamente el 80 % (C2H4) y era, por tanto, satisfactoria. De
todas formas se perda prcticamente todo el cloro. Por
cada 100 kg de xido de etileno se formaban 10-15 kg de
1,2-dicloroetano, 7-9 kg de l,l'-diclorodietilter
y unos 300350 kg de CaClz.
Las causas principales de cambiar este proceso por una
oxidacin directa, fueron la gran cantidad de productos
qumicos necesarios y, especialmente, el alto precio del
cloro que tanto influye en el costo total, as como tam-
contaminacin
139
qumicos
En 1931 consigui T. E. Lefort la primera oxidacin directa del etileno a xido de etileno, que luego, en 1937, la
uee pudo transformar en proceso industrial. Posteriormente, participaron tambin otras empresas con perfeccionamientos para su desarrollo, que principalmente fueron progresos en la obtencin del catalizador. No obstante, contina siendo la plata el componente ms activo
y selectivo de los catalizadores.
La oxidacin parcial del etileno con catalizadores de plata
es una reaccin exotrmica:
Fundamento
Transformacin
de etileno. aire u oxgeno sobre
catalizadores de plata en fase gaseosa
Ag es indispensable para todos los catalizadores
para OE. en los que se producen tres reacciones
exotrmicas caractersticas:
Pero est acompaada principalmente por otras dos reacciones secundarias an ms exotrmicas, que son lacombustin total del etileno, que produce la cantidad principal de COz y la reoxidacin del xido de etileno:
metlica
La interdependencia
entre la formacin selectiva
de OE y la combustin no selectiva es clara por
la diferencia de activacin de 02:
El 02 adsorbido qumicamente efecta la oxidacin parcial. el O produce la oxidacin total de
C2H., por lo cual el nivel terico de selectividad
es prximo al 80 %
140
Productos
Mtodo de impregnacin
Reduccin de la sal de plata
Material del soporte
Propiedades fsicas del soporte
Cocatalizador o promotor
Inhibidores
de oxidacin,
l ,2-dicloroetano, producen
selectividad
(textura)
de oxidacin
del etileno
Caractersticas
del proceso:
Una de las principales tareas que se presentan en las instalaciones industriales grandes es encontrar la forma eficaz de eliminar el considerable calor del conjunto de
reacciones. El recalentamiento del catalizador modifica la
distribucin ptima de la plata sobre la superficie del
soporte, disminuyendo as la actividad y el perodo de vida
del catalizador. El mantenimiento de la temperatura adecuada en el reactor se facilita tambin con otra medida; la
conversin de etileno se limita, por lo general, a menos del
10 %, con lo cual es posible limitar el desprendimiento mximo de calor. Por otra parte, el intenso estudio de perfeccionamiento de los catalizadores ha conducido a tipos de
mayor carga y ms resistentes. As, por ejemplo, los catalizadores de plata de la Shell en muchas instalaciones,
incluso despus de muchos aos de trabajo continuado,
muestran solamente una pequea disminucin de la selectividad y rendimiento de volumen-tiempo. El reactor para
141
xido de etileno actualmente empleado, contiene el catali'zador rgidamente ordenado en haces tubulares, con varios
miles de tubos, por los que circula la mezcla de reaccin.
Como medio calefactor circula entre los tubos un lquido
hirviente, como, por ejemplo, queroseno o tetralina. El
calor de reaccin se usa generalmente para producir vapor
de presin media.
Hasta ahora, los procesos con lechos fluidos (como el
Vulcan AtIa,ntic o el de Scientific Design), como posible
solucin para una buena eliminacin de calor, no han
conseguido ninguna importancia en la industria. Una de
las razones principales es la inadecuada vida del cataliza-
Procesos industriales
mentales:
funda-
instalacin
de fraccionamiento
1nconvenientes:
Mayor prdida de C,H. por desalojo de inertes
(N,); mayor gasto en circulacin de gases
Para 2:
Ventajas:
Menor prdida
inerte
de !as
Inconvenientes:
Instalacin fraccionamiento
cin de O, (pureza mayor
del lavado de ea,
142
Aislamiento
Productos
del OE del gas de reaccin:
Elaboracin
de las disoluciones
acuosas
de OE:
de oxidacin
del etileno
En la Repblica Federal Alemana producen xido de etileno la BASF, Dow, EC-Dormagen, HIs y Hoechst. Las
condiciones caractersticas de los procesos con O2 son 1020 bars y 250-300C. El contenido de oxgeno de la mezcla
de reaccin se fija entre el 6-8 % en vol. (etileno 20-30 %
en vol.) , y con ello fuera de los lmites de explosin de
las mezclas de etileno/Oz' La selectividad en xido de etileno alcanza el 65-70 % para una transformacin de etileno de aproximadamente el 8-10 %.
Para su elaboracin posterior los gases de reaccin se lavan con agua en una torre de absorcin, en la que se
disuelve el xido de etileno. Despus se lleva a una columna de separacin (liberador) en que por medio de
vapor se separa del agua y lleva a las columnas de destilacin en las que se fracciona. Parcialmente, las mezclas
xido de etileno-agua se transforman tambin directamente en glicoI.
7.1.2.3. Posibilidades de desarrollo de la obtencin
de xido de etileno
Los aumentos
te en:
de selectividad
influyen doblemen-
Dos puntos
selectividad
de partida
en OE:
ejemplares
para elevar la
La economa de la obtencin de xido de etileno est determinada, sobre todo, por el precio del etileno. La oxidacin.,total aproximada de 30 mol % de etileno convertido,
constituye uno de los factores bsicos del coste. Antes de
la crisis del petrleo de otoo de 1973 la participacin del
etileno en el coste total era del 60-70 % y en 1974 aument al 70-80 %.
Es por ello que son necesarios perfeccionamientos en la
tecnologa, sobre todo en la selectividad de los cataliza"
dores, para compensar los costes de la materia prima.
Las investigaciones y ensayos para elevar la selectividad
merecen por ello una atencin especial, puesto que pueden actuar favorablemente bajo dos puntos de vista: primero, para alcanzar, efectivamente, un alto rendimiento
en xido de etileno, con lo cual, al disminuir la oxidacin
total, adems se tendra una menor tonalidad trmica.
Esto, a su vez, permitira elevar sin peligro la conversin
de etileno, lo que llevara a una mayor capacidad de produccin de la instalacin.
Dos ejemplos nos pueden mostrar las posibilidades de perfeccionamiento de los catalizadores con el resultado de
aumento de la selectividad:
As han conseguido D. Bryce-Smith y colaboradores el
desarrollo de un nuevo catalizador de plata, el llamado
Clustersilver, que se caracteriza por una ordenacin
cristalogrfica especial de enlaces metal-metal. Se obtiene
por descomposicin trmica de cetenuro de plata que se
143
7.2.
Productos
Aplicaciones
del OE:
se puede acelerar
catalticamente:
un com-
H,C'0/CH,
O
I
H
Catlisis con OH
segn SN2
Caractersticas
de la etoxilacin:
La reactividad
la selectividad
riores
144
En la tabla siguiente se indican los re activos ms importantes que se unen al xido de etileno, sus productos de
reaccin ms importantes y otros productos derivados:
Tabla 7-2. Productos
derivados
Reactivos
Productos
Agua
Etilenglicol
Dietilenglicol
Polietilenglicoles
Polietoxilatos
Glioxal, Dioxolano
Dioxano
Monoetanolamina
Dietanolamina
TrietailOlamina
Etilenimina
Morfolina
Glicolmonoalcohileter
Diglicolmonoalcohileter
Glicoldialcohileter
steres de glicolmonoalcohileter
Alcohilfenoles
Alcoholes graso s
cidos graso s
Aminas grasas
Amoniaco
Alcoholes RCH,OH
R = H, CH3, n-C3H7
de reaccin
Productos
derivados
La importancia
relativa de los productos
derivados
del
xido de etileno se puede deducir claramente
por las prospecciones
de uso de xido de etileno en EE.UU., Japn,
Europa occidental y Alemania occidental.
Etilenglicol')
Sustancias tensoactivas
Etanolaminas
teres gliclicos
Para otras aplicaciones
no inicas
50
14
6
7
23
59
14
6"
7
14
1) Estimado.
7.2.1.
Al derivado principal del OE (etilenglicol-glicol)
se le dedica, segn pases, desde el 40 hasta el
60 % de la produccin de xido de etileno
Produccin
ladas):
de etilenglicol
(en millones
de tone-
59
13
6
7
15
Europa
Japn
1977
71
}
29
') Incluyendo,
Etilenglicol
occ. y Alemania
Europa occ.
1976 1977 1978
48
18
8
9
17
45
19
9
10
17
en general,
y etilenglicoles
49
17
8
9
17
etilenglicoles
Alemania occ.
1976 1977 1978
34
26
14
12
14
33
25
16
12
14
36
24
15
12
13
superiores.
superiores
El etilenglicol -generalmente
designado simplemente
glicol- es el producto derivado del xido de etileno ms
importante. En la tabla al margen se resumen las producciones de etilenglicol de los pases industriales ms importantes.
El etilenglicol se obtiene por adicin de agua al xido de
etileno:
145
1974
1,52
0,40
0,18
0,90
EE.UU.
Japn
RFA
Europa occ.')
En el proceso industrial, el xido de etileno se hace reaccionar con unas diez veces en exceso molar de agua en
fase lquida a presin normal y 50-70C en presencia
de un catalizador cido (por ejemplo, 0,5-1,0% H2SO4)'
o a 140 hasta 230C y 20-40 bars sin catalizador.(~.. obtencin de etilenglicol tiene lugar casi exclusivamente en un
reactor acoplado a la oxidacin directa del etileno. La
disolucin acuosa resultante de glicol bruto se concentra
por evaporacin hasta prximo el 70 % Y se fracciona por
destilacin en varias columnas de destilacin al vaco.
A pesar del gran exceso de agua la selectividad en monoetilenglicol es solamente de un 90 %. Al propio tiempo
se obtiene un 9 % de diglicol, un 1 % de triglicol y etilenglicoles superiores. El rendimiento total llega al 9596 %) Las exigencias de pureza varan segn el empleo a
que se destine el glicol; para obtencin de polisteres se
proporciona de calidad especialmente alta (pureza del
99,9 % en peso).
Si en la hidratacin del xido de etileno se disminuye la
parte de agua, se forman progresivamente di, tri y polietilenglicoles:
1975
1,73
0,53
0,15
n. p.
1976
1,52
0,55
0,17
0,79
1977
1,67
0,52
0,16
0,72
n. p. = no publicado
') = estimada
Hidratacin industrial de OE:
OE : H,O
=1:
de las disoluciones
por destilacin
Vas de obtencin
1. Por hidratacin
acuosas de glicol
al vaco en varias
de etilenglicoles
superiores:
Produccin
ladas) :
EE.UU.
de dietilenglicol
1976
124
(en miles
de tone-
1977
128
146
Productos
de glcol:
1. Transformacin
oxidante de C,H, con AcOH/
H,O en dos etapas:
Monoacetato y diacetato de glcol en la primera
e hidrlisis en la segunda
2. Hidratacin
Halcon
del etileno
En el futuro, adems, deben ganar importancia los procesos de hidratacin oxidante directa del etileno eludiendo la formacin del xido de etileno. De todas formas los
procesos de transformacin del etileno en mono y diacetato de glicol (por ejemplo, Halcon, Tejin, Kuraray, Celanese, DuPont, lCl), a pesar de su muy alta selectividad de
hasta 98 %, conllevan la desventaja de las dos etapas,
por la saponificacin del acetato y la recuperacin del
actico:
de oxidacin
147
7.2.1.3.
Productos
derivados:
glioxal, dioxolano,
Aplicaciones
del glicol:
1. Componente
Producto
de polisteres
ms importante:
PET (polietilentereftalato)
v resinas
co+,;
-+ CH,CH,-OC 11
-QO
2.
11
O
Anticongelante
resinas
1977
52
38
4
6
1978
48
40
5
7
1982')
44
43
7
6 )
= previsible
Aplicaciones
de poliglicoles:
steres,
poliuretanos,
resinas
po-
l,4-dioxano
De los productos
derivados
del etilenglicol,
los ms importantes
para la industria
son: el glioxal, dioxolano (1,3dioxaciclopentano)
y 1,4-dioxano.
El glioxal se obtiene del glicol por oxidacin en fase gaseosa con aire a unos 300C en presencia de catalizadores
de Ag o de Cu, con adicin de pequeas
cantidades
de
combinaciones
halogenadas,
como inhibidores
de la oxidacin total, con rendimientos
de hasta el 70 %:
Productos
derivados
del glicol:
Dialdehdo (glioxal)
Formal cclico (dioxolano)
Dieter cclico (dioxano-I,4)
148
Otra obtencin por oxidacin de etanal con ntrico catalizado por Cu(NO3h
Numerosos
cidos como subproductos;
entre
otros, OHC-COOH importante industrialmente
Propiedades
y aplicacin
del glioxal:
Obtencin
de dioxolano:
Ciclocondensacin
de glicol y formaldehdo
lizada por protones
El aislamiento
Aplicaciones
cata-
(CH2Cb)
del dioxolano:
1. Como monmero
para polimerizacin
catinica
nilideno)
De la mezcla de reaccin se destila el azeotropo dioxolano/agua, y por extraccin, por ejemplo, con cloruro de
metileno, se aisla el dioxolano de la fase acuosa.
El dioxolano encuentra aplicacin anloga a la del xido
de etileno como comonmero en la polimerizacin del trioxano a copolmeros del plioximetileno.
El dioxolano posee un poder disolvente considerable, semejante al del tetrahidrofurano.
Como compuesto acetlico muestra una menor tendencia a la formacin de
perxidos que el ter cclico, pero frente a esta ventaja tiene la labilidad del enlace acetlico en medio cido acuoso.
1,4-dioxano se obtiene por deshidratacin
o diglicol:
ciclante de glicol
149
Obtencin
de dioxano:
Por deshidratacin
inter o intramolecular
o respectivamente dehidrodoracin
de glicol, diglicol
o sus productos dorados de sustitucin
o por dimerizacin de OE
Aplicacin
del dioxano:
y formador
7.2.2. Polietoxilatos
En la serie de productos derivados del xido de etileno,
ocupan el segundo puesto los productos polietoxilados de
los alcohilfenoles, alcoholes grasos, cidos grasos y aminas alifticas, por la cantidad que de ellos se obtienen.
Por transformacin con 10 a 30 moles de xido de etileno, los productos de partida pierden su carcter hidrfobo y se transforman en productos de gran aplicacin
industrial, cuya hidrofilia es funcin del nmero de unidades de xido de etileno que contiene. Una solubilidad
en agua insuficiente por contener menos de cinco unidades de xido de etileno puede mejorarse por esterificacin
con sulfrico del hidrxido final, obtenindose los denominados teres 'sulfatos.
La adicin del xido de etileno tiene lugar industrialmente, por lo general, a presin de algunos bars y en presencia de catalizadores bsicos como el NaOAc o NaOH
a 120-220C. Por lo general, la etoxilacin se realiza discontinuamente en calderas con agitacin o en aparatos de
circulacin cclica.
Los productos de etoxilacin han encontrado empleo
como sustancias tensoactivas no inicas, con poca formacin de espuma, como detergentes y humectantes, as
como emuJgentes y dispersantes.
As en 1974 se utilizaron unas 182000 toneladas de alcoholes lineales etoxilados en la industria y para uso domstico en los EE.UU.
La valoracin de estos productos, desde el punto de vista
de su amplio empleo, ha sido influida por el importante
criterio que reside en su biodegradabilidad. Es bien cono-
Tipos de polietoxilatos:
1. En general,
componentes
de OE a
estricto)
por
2.1. Alcohilfenoles
(por ejemplo, octil-, nonil-, dodecil-)
2.2. Alcoholes grasos
Acidos grasos
Aminas grasas
El grado de etoxilacin del componente
determina la magnitud de la hidrofilia
Obtencin
empleado
de etoxilatos:
Adicin de OE catalizada
Aplicaciones:
Tensoactivos no inicos,
humectantes y emulgentes
Comportamiento
detergentes
especiales,
ecolgico:
150
Productos
de oxidacin
del etileno
cido que los alcohilfenoletoxilatos son biolgicamente resistentes, mientras que los etoxilatos de alcoholes graso s
se degradan biolgicamente con mayor facilidad. Pero hay
que hacer notar que aun cuando la porcin hidrfoba del
etoxilato de alcohol graso se degrada bien, en cambio la
parte hidrfila, el polister, cuando aumenta la longitud
de la cadena, resulta ms difcil degradado.
7.2.3. Etanolaminas
Obtencin
de etanolaminas:
la
y derivados
El xido de etileno reacciona exotrmicamente con amoniaco en disolucin acuosa al 20-30 %, a 60-150C y 30150 bars, con una gran selectividad, formando una mezcla de las tres etanolaminas tericamente posibles:
A presin y a unos 100C, en presencia de una sal de trietanolamina, se puede llegar hasta la base cuaternaria. La
composicin del producto de reaccin puede variar se por
diferentes proporciones de amoniaco y xido de etileno.
Cuanto mayor es el exceso de amoniaco, tanto ms alto
es. el contenido en monoetanolamina:
Tabla '-4. Etanolamina a partir de NH, y xido de etileno a 30-40C
y 1,5 bars.
Proporcin molar
NH, : OE
Mono10: 1
1: 1
Aplicaciones
de las etanolaminas:
Rcooe
H,NCH2CH20H
y cremas,
por
75
12
Proporcin
Di21
23
de selectividad
Trietanolamina
4
65
La elevada proporcin de trietanolamina cuando se emplean cantidades equimoleculares de los reactivos, pone
de manifiesto que la reaccin primaria con NH3 es ms
lenta que las reacciones sucesivas siguientes. Como productos secundarios pueden resultar etoxilatos por la reaccin del xido de etileno con los grupos OH de la trietanolamina.
Las etanolaminas son productos industriales valiosos que
sirven, sobre todo, para la obtencin de detergentes por
reaccin de cidos graso s a 140-160C con el grupo amino
o el hidrxilo para dar ami das etanlicas o steres aminados o por reaccin por ambos lados tambin steres
amdicos de cidos grasas en proporciones variables.
Adems, las etanolaminas se pueden emplear directamente como bases dbiles para la purificacin industrial de
t
I
Productos de oxidacin del etileno
gases por separacin de gases cidos, como el SH2 y el
CO2. A causa de su suave reaccin bsica, las etanolaminas son muy 'empleadas en 1:1fabricacin de cosmticos,
como constituyentes de jabones y cremas. Al contrario
que en los detergente s aqu slo estn como sales de los
cidos grasas. Tambin sirven, adems, para sntesis orgnicas de heterocielos. Las cifras de produccin de los
pases industriales ms importantes -hasta
ahora conocidas- se encuentran reunidas en la tabla del margen.
A partir de dietanolamina, por deshidratacin con sulfrico del 70 % Y cielacin, se obtiene morfolina, que es un
disolvente y un producto intermedio:
151
4. Como materia
(heterociclos)
Produccin
das):
prima
de etanolamina
139
66
n. p.
sntesis
orgnica
1975
117
5{)
32
1974
EE.UU.
RFA
Japn
para
1976
130
61
n.p.
n. p. = no publicados
Productos
derivados
de las etanolaminas:
catalizada
por
2. Etilenimina
= aziridina por deshidratacin
qumica indirecta en dos etapas pasando
por el semister
sulfrico como producto
intermedio
El semister se disocia en la segunda etapa por calentamiento con cantidades estequiomtricas de NaOH a 220250C Y 50-80 bars, con lo que se produce la cielacin a
imina y se forma sulfato sdico:
152
Productos
Aplicaciones
de la etilenimina:
1. Polimerizacin a fClliCH2NH",
como producto auxiliar en industria del papel
2. Producto
intennedio
para sntesis
de oxidacin
del etileno
Fundamento
de la fonnacin
res de glicoles:
Etoxilacin
de alcoholes
Caractersticas
del proceso
de monoalcohilte-
alcohlisis
del OE
industrial:
en monoteres:
de los monoteres:
1. Del monoetilenglicol:
Disolvente de pinturas,
diteres y teres-steres
materia
prima
para
de glicolteres
1975
Europa occ.
EE.UU.')
RFA
Japn
n.p.
73
28
72
1)
Slo monoetilter
n. p. = no publicados
1977
212
81
n.p.
n.p.
Los alcoholes ms empleados en esta reaccin son metanol, etanol y n-butanoL El proceso industrial es semejante a la hidratacin del xido de etileno, con la diferencia de que generalmente se usan catalizadores bsicos,
tales como hidrxidos alcalinos o sus correspondientes
alcoholatos o tambin AlP3' A pesar de emplear un gran
exceso de alcohol se producen, en general, reacciones secundarias que dan lugar a di-, tri- Y polietilenglicolmonoalcohilteres. El etilenglicol monoetilter se obtiene, por
ejemplo, a 170-190C y unos 10-15 bars.
Los monoalcohilteres del etilenglicol se emplean con distintos nombres comerciales, como Cellosolve@, Carbitol @
y Dowanol@, en muchos campos de actividad, como, por
ejemplo, disolventes de pinturas, como componentes de
los lquidos de frenos que determinan su viscosidad, como
emulgentes para aceites minerales y vegetales, as como
para la preparacin de pasta para bolgrafos y tintas de
imprenta. Las cifras de produccin de teres de glicol en
Alemania occidental y Japn -hasta ahora conocidas- se
renen en la tabla del margen. Las cifras para EE.UU. corresponden a etilenglicolmonoetilter
solamente.
153
Obtencin
etapas:
de dialcohilteres
1. Conversin
de glicoles
en dos
en Na-alcoholato
CH3CI
154
Productos
del glicol:
aprticos
"Bsteres de glicolter,
por ejemplo,
CH30C,H40Ac y C,HsOC,H40Ac
son disolventes
celulosa
preferidos
para
derivados
de la
de carbonato
de glicol:
Histricamente,
por fosgenacin de glicol;
por adicin cataltica de CO, a OE
Aplicaciones
del carbonato
1. Disolvente de ebullicin
polmeros y resinas
hoy.
en RFA y Ru-
de glicol:
alta (LE. 238'C) para
del etileno
Los etilenglicoldialcohilteres
se emplean como disolventes
especiales muy inertes y aprticos para reacciones con derivados organometlicos,
como, por ejemplo, reacciones
de
Grignard
o en el dominio
de la qumica
del boro, as
como para la fabricacin
de pinturas de poliuretano.
Mezclas de polietilenglicoldimetilteres,
CH3(OCHzCHz)"OCH3,
con unas cuatro hasta siete unidades de oxietilenos, se emplean como medios de absorcin en el Proceso Selexob>
de la Allied. El gas natural o el de sntesis, por lavado a
presin, se liberan de componentes
tales como SHz, caz o
saz- Los gases cidos se liberan finalmente
por expansin fraccionada
unos despus de otros.
Para la esterificacin
de los grupos OH libres, los etilenglicolmonoalcohilteres
se tratan con cidos carboxlicos,
en especial actico con un catalizador
de protones:
Obtencin
de oxidacin
Carbonato
de 1,2-glicol
155
2. Producto
intermedio
3. Etoxilante
Acetaldehdo
Procesos de obtencin
de acetaldehdo:
Procesos clsicos:
1. Deshidrogenacin
etanol
2. Hidratacin
oxideshidrogenacin
de
de acetileno
Proceso moderno:
Etileno barato y elevada selectividad de la oxidacin directa de etileno. segn Wacker-Hoechst.
dan preferencia a este proceso de obtencin de
acetaldehdo
156
Productos
Produccin
ladas):
de acetaldehdo
EE.UU.
RFA
Japn
Europa OCC.I)
1974
n. p.
0,43
0,58
0,60
(en millones
1975
n. p.
0,27
0,52
0,40
de tone-
1976
n. p.
0,35
0,61
0,69
1977
0,481)
0,35
0,63
0,70
n. p. = no publicados
1) = Estimada
de oxidacin
del etileno
Obtencin
de acetaldehdo
de etileno:
de oxidacin directa
se-
Caractersticas
del mecanismo
qumicos
,-
El principio de la oxidacin parcial de etileno para la obtencin de acetaldehdo, extendida actualmente en todo el
mundo, resulta de la observacin hecha por F. C. Phillips,
ya en 1894, de que las sales de platino, en reaccin estequiomtrica, oxidaban selectivamente al etileno, dando acetaldehdo con simultnea reduccin a platino metlico. Pero
slo el descubrimiento realizado por Wacker de un proceso cataltico con ayuda de un sistema redox fue decisivo
para el desarrollo de la tecnologa adecuada por WackerHoechst, que ha permitido su aplicacin industrial en
gran escala.
El proceso total desarrollado por Wacker y Hoechst entre
1957 y 1959, se representa sencillamente como una oxidacin directa cataltica y exotrmica por:
de oxidacin:
Transferencia intramolecular
del ligando OH del
Pd al C del etileno, es decir, todo el O del aldehdo procede del medio acuoso
El CuClz produce la reoxidacin del paladio metlico (cerovalente) a su grado de valencia dos.
157
y en la regeneracin
ceso:
que determina
La velocidad de ambas reacciones parciales se puede regular entre las mismas ajustando el contenido en HC!,
vindose acelerada la regeneracin por una concentracin
superior de HC!.
En total, las cantidades de sales de paladio necesarias
para la oxidacin selectiva del etileno se pueden reducir
a cantidades catalticas empleando un gran exceso de
CuClz (ver Acetato de vinilo a partir de etileno, apartado 9.2.1.2).
7.3.1.2. Realizacin
del proceso
158
Productos
Caractersticas
Conversn incompleta del C,H4 que necesita recielacin del C,H4, es decir, el etileno y el O, deben
estar completamente libres de inertes
Caractersticas
La conversin total del C,H4 permite gran proporcin de componentes inertes, la regeneracin con
aire ahorra la instalacin de destilacin de aire;
sin embargo, los desplazamientos del catalizador
consumen ms energa que la recielacin de gases
Gastos de inversin
reactores dobles
Aislamiento
dos etapas:
del acetaldehdo
por purificacin
en
1. Separacin
de las sustancias
ebuIUdn bajo
(CH3CI, C2HsCI, CO2, C2H.)
con punto
de
con punto
de
(CH3COOH,
ClCH2CHO)
Expansin
CH3CH=CHCHO,
del proceso
Wacker-Hoechst:
de oxidacin
del etileno
2,6 millones
1978
1978
1974
1974
60
52
50
58
por
La mayor parte (segn pases entre 50-70 %) del acetaldehdo se dedica a su transformacin en actico y anhdrido
actico. Por tanto, cualquier variacin en el mercado del
actico debe reflejarse en la situacin del acetaldehdo.
Si en el futuro ganan importancia otros procesos ms
baratos para la obtencin de actico, se producir inevitablemente un retroceso en la capacidad de obtencin de
acetaldehdo.
As, la carbonilacin del metanol, en un sistema general
basado en el gas de sntesis, podra ejercer una de esas
presiones econmicas (ver apartado 7.4.1.3).
159
de acetaldehdo:
de plata o pre-
de plata
Para 1:
l.
2. Oxideshidrogenacin
de H,O
Para 1:
Para 2:
Para 2:
Limitacin
ratura
de conversin
Oxideshidrogenacin
ticas del proceso:
Deshidrogenacin
do paso
por fijacin
ca-
de tempe-
caracters-
Productos
160
de oxidacin
calor necesario
para la deshidrogenacin
nacin o deshidrogenacin
autotrmica):
Modo de proceder
econmico:
Trmicamente neutro, es decir, dosificando la cantidad de aire se aporta por el calor desprendido
el calor necesario, equilibrndose
Ambos procesos se caracterizan por una conversin incompleta del etanol (30-50 %) Y la consiguiente necesidad de destilar y reciclar
del etileno
(oxideshidroge-
La indispensable
separacin de productos exige
considerables gastos de inversin y funcionamiento que determinan predominantemente
su rentabilidad
7.4.
Aplicaciones
Prcticamente,
como:
del acetaldehdo:
por si, ninguna;
metiletilcetona,
acetona
y - otros
numerosos
derivados
del acetaldehdo
. para
~61
cetena-dicetena, acetato de etilo, aldehdo crotnico, n-butanol, 2-etilhexanol, pentaeritrita, cloral, piridinas y muchos ms.
La siguiente tabla de consumos del acetaldehdo muestra
claramente que la obtencin de actico y su anhdrido consumen la mayor parte de la produccin total de acetaldehdo, a la vez que es la que aumenta ms. Adems puede
comprobarse que la produccin de n-butanol y 2-etilhexanol a partir de acetaldehdo se desplaza progresivamente
hacia su produccin por hidroformilacin de propileno (ver
apartado 6.1).
Tabla 7-5. Consumo
de la descomposicin
del acetaldehdo
alcohil-
n-C4H.OH
Japn
1970 1974
Europa occ.
1977
Alemania Fed.
1975 1977
45
19
17
50
14
11
48
18
15
58
17
68
70
68
19
25
19
25
32
30
32
La porcin de acetaldehdo citada como "Varios, dedicada a los productos especificados, se diferencian mucho
segn los pases; as, por ejemplo, en el Japn el 14 %
se dedic en 1974 al acetato de etilo, mientras que en Alemania Federal en 1977 la cifra correspondiente lleg al
22 %. En los EE.UU. no existe esta aplicacin para el acetaldehdo (ver apartado 7.4.4). En Japn, en 1974, otra
parte adicional del 7 % se dedic a la obtencin de .cido
peractico (ver apartado 7.4.1.1) y a la cooxidacin del
p-xileno a cido tereftlico (ver apartado 14.3.2). Estos son
campos de aplicacin que casi no tienen importancia en
los EE.UU. yen la Repblica Federal Alemana.
7.4.1.
CH3COOC2Hs,
CH3CH=CHCHO
(en % en peso).
. EE.UU.
1970 1974
CH3COOH. (CH3CO),O,
H2C=C=O,
Usos de acetaIdehdo
Japn:
RFA:
especficos
segn pases:
Acetato de etilo
Peractico
Cooxidacin de p-xileno
Acetato de etilo
Acido actico
11
162
Productos
Tabla 7.6. Produccin
EE.UU.
RFA'
Japn
n.p.
Denominacin
Actico de sntesis
Actico de fermentacin
Actico de madera
Obtencin
pales:
1. Esqueleto
CH3CHO
C invariable,
2. Degradacin
largo
oxidante
por
oxidacin
de esqueleto
2.1. n-butano
2.2. n-butenos
(Bayer, Hls)
2.3.
princide
C ms
3. CI + CI por carbonilacin
3.1. Catlisis
nese)
de CH,OH
Rh, presin
(BASF, Cela-
baja
o normal
= no
de cido actico
de oxidacin
del etileno
1960
1970
1973
1974
1975
1976
1977
1978
336
109
78
830
238
401
1100
280
527
1172
312
509
997
225
443
1117
266
550
1166
250
544
1264
271
n.p.
publicado.
Mecanismo
de formacin
+ x'
de peractico:
+ o,
CH,CHO---HX CH3C'
11
O
163
CH,CHO
CH3<;;-o-o'
Fundamento
acetaldehdo:
de la reaccin
-CH,To
o
CH3<;;-O-oH
6
de la oxidacin
de
As pues, tambin el cido peractico puede ser el producto principal si la oxidacin se realiza en condiciones
suaves y preferentemente
sin catalizador y en un disolvente, como, por ejemplo, acetato de etilo, a -'15 hasta
40C y 25-40 bars y con aire.
La UCC y FMC en EE.UU., la Daicel en Japn y la British
Celanese en Inglaterra, han puesto en funcionamiento
plantas industriales en las que se obtiene cido peractico,
segn el principio precedente.
Otro procedimiento, empleado industrialmente para la obtencin de cido peractico -a partir de actico y HzOzes ~l que se describe en el apartado 11.1.1.2.
Si se usa un catalizador redox para la oxidacin de acetaldehdo a actico, el catalizador no slo sirve para formar
radicales acetilo y, por tanto, para iniciar la reaccin de
oxidacin, sino tambin para acelerar el proceso de descomposicin del cido peractico con formacin de un radical acetoxi y ramificacin de la cadena.
Como catalizadores se utilizan principalmente disoluciones
de acetatos de Co o de Mn.
La oxidacin actualmente se realiza sobre todo con oxgeno, por ejemplo, segn el proceso de la Hoechst continuo, a 50-700C en torres de oxidacin de acero inoxidable
(columnas de soplado) y con actico como disolvente. Por
lo cual es necesario realizar la transformacin por lo menos a 50C para alcanzar una abundante descomposicin
del perxido y con ello una suficiente velocidad de oxidacin. El calor de la reaccin se elimina por circulacin
de la mezcla de oxidacin a travs de un sistema de refrigeracin. El cuidadoso control de la temperatura permite
limitar la degradacin oxidante del actico frmico, COz,
pequeas cantidades de CO y Hz. La selectividad en actico alcanza el 95-97 % (CH3CHO).
Como variante de la oxidacin de acetaldehdo con oxgeno, la Rh6ne-PoulencjMelle Bezons ha desarrollado un
proceso que emplea aire como oxidante. Con l se pueden
Modo de actuacin
1. Formacin
de los catalizadores
de radicales
CH,CHO + Me'<;) -+
CH,C'
+ MeZ$ + H$
2. Disociacin
redox:
acetilo
del peractico:
CH,C-o-oH+
MeZ$-11
O
CH3C-o,
11
O
+ Me3$ + OHe
164
Productos
Elaboracin
del actico:
de oxidacin
conseguir selectividades semejantes a las que da el oxgeno puro. Sin embargo, la desventaja es la gran canvdad de gas inerte en la oxidacin con aire, que contiene
las correspondientes
presiones parciales de acetaldehdo
y actico, que se tienen que eliminar por lavado.
Ambos procesos de oxidacin se semejan adems en los
subproductos, a los que adems del CO2 y frmico hay
que agregar tambin acetato de metilo, metano!, formiato
de metilo y formaldehdo. Se separan por destilacin, con
lo que resulta actico anhidro directamente, puesto que
los subproductos se comportan, en la eliminacin de agua,
como medios de arrastre.
7.4.1.2. Acido actico por oxidacin
del etz1eno
de a1canos y alquenos
de procesos
de oxidacin de n-butano:
Caractersticas
butano:
del proceso
por el
Celanese LPO de n-
Oxidacin en fase lquida catalizada con realizacin sencilla por reciclacin de los subproductos
165
Caractersticas
del proceso
HIs de butano:
Oxidacin en fase lquida, no selectiva, sin catlisis, con pequea conversin de butano, lo que
exige una gran recicIacin del butano
Para 2:
Hls desarroll an otro proceso para obtencin de actico por oxidacin de n-butenos. Este proceso funcion
durante algn tiempo en una instalacin de prueba, pero
hasta ahora no se ha montado ninguna instalacin a escala industrial. En esta forma el n-buteno se oxida con
ligera sobrepresin y a 200C, en la fase lquida, formada
principalmente por el actico bruto resultante. Como catalizadores se usan vanadatos de titanio o de estao. Por
diversas causas, por ejemplo, por los estrechos lmites de
las mezclas explosivas, la oxidacin tiene lugar en presencia
de gran cantidad de vapor de agua. Por esto, el actico resultante es muy diluido y es necesario un gasto grande de
energa para concentrarlo, hasta un 95 % de actico. Con
una conversin del 75 % de buteno se obtiene una selectividad en cido bruto del 73 %.
Bayer se dirige, con su proceso en fase lquida, a la obtencin de actico a partir de n-butenos en dos etapas por
otro camino. De la fraccin de craqueo C4, despus de
separar el butadieno y el i-buteno (ver apartado 3.3.2),
resulta una mezcla de l-buteno y cis y trans-2-buteno. Esta
se transforma en la forma indicada en la ecuacin siguiente, en 2-acetoxibutano, es decir, en acetato de sec-butilo:
Caractersticas
del proceso
Caractersticas
del proceso
con producto
intermedio
l.' etapa:
Adicin de AcOH catalizada por protones a la
mezcla de >l-butenos y formacin del 2-acetoxibutano
166
Productos
Cambiador
lticas:
Aislamiento
azeotrpica,
del proceso
del acetato
C. sin cataliza-
de oxidacin
del etileno
Caractersticas
de la oxidacin
de la Distillers.BP:
de bencina
ligera
su economicidad:
CH3COOH
HCOOH
~H5COOH
CH3COCH3
Proceso Distillers-BP
Inglaterra y tambin
con su centro
en
principal
en
La British Distillers ha desarrollado en Inglaterra un proceso para la oxidacin de destilados brutos con un intervalo de temperatura de ebullicin de 15-95C, que corresponde a una bencina ligera, en el campo C4-CS'La oxidacin por aire tiene lugar en fase lquida a 160-200C y
presin de 40-50 bars en un reactor de acero inoxidable,
sin catalizador, por un mecanismo radicalario. El producto de oxidacin se separa en una destilacin en dos etapas, obteniendo producto de partida y subproductos ligeros y voltiles, as como una mezcla de cidos acuosa,
de la cual se extraen todos los cidos por un disolvente de
punto de ebullicin bajo, como, por ejemplo, el acetato
de i-amilo, que extrae primero los cidos y un poco de
agua. La fase orgnica se destila luego, separndose en
sus componentes. Adems del actico, se forman principalmente frmico y propinico y pequeas cantidades de
succnico. Otro producto que se obtiene en cantidad tal
que merece aislarlo es la acetona. Todos los subproductos contribuyen a la economa del proceso. Segn las condiciones del mismo, se pueden obtener unas 0,35 a 0,75
toneladas de subproductos por cada tonelada de actico.
La BP ha perfeccionado el proceso de la Distillers y especialmente en Inglaterra ha instalado varias fbricas muy
bien conseguidas. En 1978 la capacidad llegaba 'a unas
180000 toneladas de actico y unas 18000 de propinico.
A partir de 1979 la capacidad de las instalaciones de la BP
167
Fundamentos de la obtencin
bonilacin de metanol:
Formacin
por CI + CI
Dos requisitos
industrial:
importantes
1. Metanol obtenido
sntesis y barato
para
en grandes
desarrollo
cantidades
Primera instalacin
el proceso fundado
industrial
en:
por
de la BASF segn
Carbonilacin a alta presin en fase lquida cata!izada por Col> del CH30H o mezclas con dimetilter
Mecanismo
de la catlisis:
El Colz proporciona componentes para los productos previos HCo(CO). y CH3! que sintetizan
el importante compuesto intermedio CH3CO(CO).
Productos
168
Caractersticas
del proceso:
Aplicacin
EE.UU.)
industrial
en dos instalaciones
(RFA,
Mecanismo
de catlisis:
Caractersticas
del proceso:
de oxidacin
del etileno
En 1970 se puso en marcha una primera instlacin industrial en Texas City con capacidad anual de 150000 toneladas de actico.
Posteriormente
se han construido otras instalaciones
de actico, con preferencia segn el proceso Monsanto, de
modo que, por ejemplo en los EE.UU., ya en 1978 se obtena por este proceso el 17 % de la produccin de cido
actico.
En el proceso industrial, reaccionan continuamente metanol y CO en la fase lquida a 150-200C y a ligera sobrepresin, formando cido actico con selectividades del
99 % (CH3OH) y superior al 90 % (CO). Los principales
subproductos de la reaccin de conversin son COz y Hz.
En una planta grande moderna el control del proceso totalmente automatizado comprende tambin la produccin
y regeneracin del sistema catalizador, y! que para la economa del proceso es un factor determinante el reciclado
del rodio con pocas prdidas.
Productos
7.4.1.4.
de oxidacin
Posibilidades
cido actico
169
del etileno
de desarrollo
en la obtencin
del
La disponibilidad
y evolucin de los precios de las materias primas adecuadas para la obtencin de actico, experimentan
una constante
variacin
y dificultan
la fiabilidad de un pronstico.
Los cambios que se estn produciendo en la qumica del gas de sntesis a base de petrleo
y de carbn hacen aparecer el horizonte
de la carbonilacin del metanol para la obtencin de actico como prometedor. De todas formas, en el proceso de la Monsanto
existe el problema central de las pequeas prdidas en el
ciclo del rodio a causa de su elevado precio y su limitada
disponibilidad.
Por ello, merecen especial atencin las mejoras que se puedan conseguir en el proceso histrico de
carbonilacin
del metanol a alta presin. En las innovaciones introducidas
por la BASF y la Shell se ha demostrado que no son necesarias
tan elevadas presiones y temperaturas
y que, por ejemplo, a temperaturas
de 80-200C
y 70-300 bars se puede realizar la carbonilacin,
si se aaden sales o complejos de platino, al Co/I2 utilizado como
catalizador.
La UCC ha anunciado
un nuevo proceso basado nicamente en gas de sntesis para la obtencin
de actico,
etanol y acetaldehdo.
Como catalizador
se emplea rodio
depositado
sobre rt-A12O3o SiO2 a ISO-450C y 1-700 bars.
Los procesos de obtencin de actico a base de etileno se
distinguen
por su alta selectividad,
pero pueden perder
su posicin preferente
si contina la rpida elevacin de
precio del etileno iniciada en 1973 y no se transmite
con
la misma velocidad de encarecimiento
a otros productos
dependientes
del petrleo para su fabricacin,
que sean
adecuados
para la obtencin de actico.
Visto as, abundan en las refineras
cantidades
crecientes
de las fracciones
C4-CS' pero tambin de butano del gas
natural que posiblemente
son productos
de partida ms
baratos.
Para la valoracin total de un proceso interesa considerar
no slo los costes de material, sino tambin los de fabricacin y los de inversin, y, sobre todo, la selectividad,
ya
que los productos
secundarios
tienen tambin que poderse
vender. Esta interdependencia
de los factores mencionados y aspecto coyuntural
se puede apreciar en el anuncio
de la Celanese de poner en marcha para 1978 una nueva
instalacin
de actico con una capacidad anual de 272 000
toneladas, segn el proceso de Monsanto, despus que ella
misma posee tres instalaciones
de actico, de las cuales
dos son a base de etileno-acetaldehdo
y la otra a base de
butano.
Reaccin de formacin de AcOH a partir de componentes Cl, CHJOH y CO con doble base de origen (petrleo y carbn), tiene por ello futura
gran importancia
Como alternativa al proceso Monsanto de carbonilacin de CHJOH, puede conseguirse por modificaciones de anteriores vas de carbonilacin
que stas adquieran de nuevo importancia
Por ejemplo, la BASF con Co/Iz y adicin de Pd,
Pt, Ir, Ru o Cu en sales o formando complejos
(DT-OS 2303271, 1973)
o segn Shell con Co/h y adicin
tlicas del Pt o complejos
(DT-OS 2400534, 1974)
de sales me-
AcOH/C2H,OH/CHJCHO
obtenidos
a partir
H2/CO sobre Rh/soporte
segn UCC
(DT-OS 2503 233, 1975)
de
La obtencin de AcOH a travs de CHJCHO obtenido de H,C=CH, a pesar de su alta selectividad, frenado por la rpida subida de precio del
etileno
Obtencin de AcOH a partir de alcanos inferiores baratos con procesos de oxidacin a buen
precio, influido importantemente
por revaloracin de subproductos
170
Productos
7.4.1.5.
Aplicaciones
de oxidacin
del etileno
derivados
del actico
Producto
Acetato de vinilo
Acetato de celulosa
Acetatos de butilo e -propilo
Anhdrido actico, acetanilida, cloruro
de acetilo, acetamida
Disolvente para la obtencin de tereftlico
y su ster dimetlico
Cloroactico
Otros prod. diferentes
en los EE.UU.
de
en
(% en
1980')
1973
1976
40
23
12
43
22
12
46
18
12
10
10
10
10
3
2
10
2
1
11
2
1
1) Previsto.
Produccin
toneladas):
ViniloEtiloCelulosa
>l- e i-butilo
Metilo
de acetato
1975
150lJ
60
27
43
8
1977
140
66
n. p.
53
8
1978
163
81
n. p.
71
13
1) = Estimada
n. p. = no publicado
2. Acetatos inorgnicos
dustria de vestidos,
El orden de importancia entre los steres es, en la mayora de los pases, semejante; la mxima importancia la
tiene el acetato de vinilo y le sigue el acetato de celulosa.
As, en Europa occidental, en 1978, con una produccin
total de unos 0,86 millones de toneladas de actico se
consumieron para acetato de vinilo el 33 % Y el 7 % para
acetato de celulosa. En el Japn, con una produccin total
en 1976 de casi 0,54 millones de toneladas, la parte utili.
zada para acetato de vinilo fue del 25 % Y para acetato
de celulosa el 11 %.
Tambin en la Repblica Federal Alemana, en 1976, se
obtuvieron unas 157000 toneladas de acetato de vinilo,
que constituyen la mayor participacin en steres acti.
coso En este caso, sin embargo, sigue en segundo lugar el
acetato de etilo con unas 72 000 toneladas (ver Reaccin
de Tischenko, apartado 7.4.4), y slo despus el acetato
de celulosa con 35 000 toneladas. Adems se obtienen acetatos de n.butilo e i-butilo, as como acetato de metilo,
steres importantes que, como el acetato de etilo, se uti.
lizan preferentemente
como disolventes para pinturas y
resinas.
En el acetato de celulosa, segn el grado de acetilacin
en que se esterifican los tres grupos OH en cada mol.
cula de glucosa, el contenido de acetato est entre el 5262,5 % en peso. Se utiliza para obtener fibras, pelculas
y pinturas.
Las sales de actico, como, por ejemplo, los acetatos de
Na, Pb, Al Y Zn se utilizan como sustancias auxiliares en
171
Cloractico
dorados
para sntesis
ms importante:
CH2OH
en fase
carboxi-
H
~\Jj
-N,a CH2OCH2COOH
r
S. Disolvente
para
oxidaciones
en fase lquida
y obtener
L-lisina
El anhdrido actico, intermolecular, y la cetena, intramolecular, son anhdridos del actico, que en su fabricacin,
aplicacin e imJ?rtancia son muy semejantes al cido
actico.
3. En forma de derivados
orgnica
Las cantidades de produccin de anhdrido actico conocidas de los principales pases industriales se indican en
la tabla al margen.
La cetena y su dmero, la dicetena, son cuantitativamente
de menor importancia. En 1973, en la RFA las capacidades ascendan aproximadamente
a 20-30000 toneladas
anuales.
El actico forma
dos anhdridos:
1. lntermolecular:
Anhdrido actico (AC20)de gran importancia
2. lntramolecular:
Cetena (dicetena)
Produccin
EE.UU.
Japn
RFA
n. p. = no
1)
publicado
= Capacidad
1975
661
102
S4
1976
n.p.
111
66
1977
7141)
n.p.
73
172
Productos
Obtencin
Para 1: Fundamento
de proceso:
del proceso:
La separacin azeotrpica
lisis del AC20
Ejemplos
de proceso:
Hoechst-Knapsack
Shawinigan
de oxidacin
del etileno
El cido peractico
se obtiene paralelamente
por adicin
de O2 al radical acetilo que sustrae hidrgeno
del acetal-
Para 2:
Fundamentos
del proceso
en dos etapas:
a Cu2 +:
173
1.1. Neutralizacin del catalizador
1.2. Pr enfriamiento
sociacin
Ventajas
del proceso:
1. El producto
intermedio,
2. Se puede emplear
procedencia
la cetena, es aislable
AcOH ms barato
de otra
de acetilaciones
Aplicaciones
de AC20 y cetena:
2. Para formacin
de dicetena
174
La transformacin transcurre muy bien; las pequeas cantidades de cetena en los gases residuales se eliminan por
lavado con actico diluido. La dicetena se obtiene pura
por destilacin muy cuidadosa, pues se polimeriza lo mismo en medio alcalino que en medio cido.
La dicetena es un producto de partida importante para la
obtencin de derivados del acetilactico, que se obtienen
por adicin catalizada por cido o base alcalina, es decir, por apertura del anillo ~-lactnico con alcoholes, amoniaco, aminas, hidrazinas y otros.
Las acetilacetanilidas, con sustitucin en el anillo fenlico,
al igual que los derivados de la pirazolona obtenidos de
la dicetena y fenilhidracinas sustituidas, tienen gran aplicacin como productos intermedios para colorantes y
frmacos.
La cetena monmera forma f3-lactonas con aldehdos,
como, por ejemplo, formaldehdo en presencia de AICl3
que da ~-propiolactona:
del acetaldebfdo
(acetaldol)
.Coaldolizacin
con
(ver apartado 8.3.1)
para
dar
HCHO
El acetaldehdo,
como aldehdo
con un H en
(J.
activo,
Fundamento
del proceso
de obtencin
de aldol:
175
Dos aplicaciones
del aldol:
1. 1,3-butandiol
2. Aldehdo crotnico
Para 1:
Hidrogenacin cuidadosa,
lbil da 1,3.butandiol
CH)CH(OH)CH2CH2OH
Para 2:
Deshidratacin
del ajdol catalizada por protones
a crotonaldehdo, producto intermedio muy reactivo
Mltiples aplicaciones del aldehdo crotnico por
su reactivo enlace doble y grupo aldehdo en
las reacciones subsiguientes:
1. La hidrogenacin
da n-butiraldehdo
2. Adiciones al doble
3. La oxidacin del
crotnico
Para 1:
n-butiraldehdo/n-butanol,
EE.UU. y Japn
Derivado
2.etilhexanol
fabricado
slo an en
slo an en EE.UU.
Para 2:
2.1. Adicin de cetena al crotonaldehdo
formar cido srbico
para
176
Productos
Fundamento
del proceso
en dos etapas:
catalizada
Despolimerizacin
a cido
por H~ o trmicamente
Aplicaciones
RFA:
EE.UU.:
Japn:
catalizada
Conservacin
Obtencin
srbico
homognea-
de alimentos
industrial
y condimentos
de cido srbico:
Hoechst
Monsanto
Varios productores
Fundamento
del. proceso:
de oxidacin
del etileno
reacciona primeramente con cetena en un disolvente inerte (tolueno, por ejemplo) a 30-60C, dando un polister.
Como catalizadores se usan sales solubles de Zn o Cd de
cidos carboxlicos superiores. En la segunda etapa, el
polister se despolimeriza a cido srbico por termlisis
o por hidrlisis cata liza da por protones:
El cido srbico libre y sus sales de potasio o calcio tienen gran importancia para la conservacin de alimentos
o condimentos. En Alemania 10 obtiene la Hoechst. En
EE.UU. la Mansanto en 1977 puso en marcha la nueva
produccin de cido srbico basada en el proceso aldehdo
crotnico/cetena, despus que la primera y nica instalacin industrial de cido srbico en EE.UU. de la UCC se
parara en 1970. La base de este proceso era el aldehdo
srbico (2,4-hexadienal) que por oxidacin catalizada por
plata 10 transformaba en cido srbico. El propio aldehdo
srbico se obtena por condensacin aldlica de acetaldehdo en presencia de sales de aminas secundarias. En el
Japn hay varios fabricantes. El consumo mundial de
cido srbico para 1978 se estim en unas 12 000 toneladas para una capacidad de produccin de cerca de 18000
toneladas al ao.
Otro producto de adicin del crotonaldehdo se obtiene
por reaccin con metanol. El 3-metoxibutanal resultante
se disocia fcilmente en sus productos de partida, por lo
que hay que hidrogenarlo inmediatamente a 3-metoxibutanol. Para su obtencin se emplea un exceso de metanol
en presencia de hidrxido sdico y temperatura inferior
a 5C, con lo que se adiciona el metanol al crotonaldehdo
y da el 3-metoxibutanal, que, sin aislar y en fase lquida,
se hidrogena en presencia de catalizadores de Ni o preferentemente de Cu:
177
Aplicaciones
Fundamento
7.4.4. Acetato
del 3.metoxibutanol:
del crotonaldehdo
del proceso:
Oxidacin en fase lquida sin catalizador con formacin intermedia de cido percrotnico
Aplicaciones
del crotnico:
de las
de etilo
se obtiene
1. Esterificacin
por H+
catalizada
2. Subproducto
Si la transformacin tiene lugar en una columna de funcionamiento continuo, se obtiene un rendimiento del 99 %.
El acetato de etilo tambin se forma, junto a otros numerosos productos, en la oxidacin de n-butano (ver apartado 7.4.1.2)y se le puede aislar econmicamente, como, por
ejemplo, por la UCC en EE.UU.
En otros pases, en los que se dispone de suficiente acetaldehdo, como en Japn o en Alemania Federal, o donde
el etanol se encarece por impuestos fiscales, se emplea
preferentemente, como proceso de obtencin, la reaccin
de Tischenko con aCe'C"aldehdo:
WEISSERMEL - 12
a cido crotnico
3. Reaccin
etanol
con actico,
de la oxidacin
de Tischtschenko
de n-butano
del acetaldehdo
Productos
178
Fundamento
del proceso
2:
del proceso:
alternativo
para
obtener
acetato
de
ahora
no
Aplicaciones
Disolvente
del acetato
en la industria
Produccin
neladas):
de acetato
1974
65
70
82
EE.UU.
Japn
RFA
n. p.
de etilo:
= no
de pinturas
1976
61
91
72
1977
62
n.p.
66
publicado
ON
Formas
CH3
RoC,
NJlCH3
(2-picolina)
(MEP)
de obtencin
preferidas:
de la sntesis:
El aldehdo C2 da alcohilpiridinas
con nmero
par de C
Las mezclas de aldehdos Cl y CI dan piridina y
alcohilpiridinas con nmero impar de C
de oxidacin
del etileno
179
Un nuevo proceso de obtencin de 2-picolina y 2-metl-5etilpiridina de la Nippon Steel Chemical Co. hasta ahora
no ha tenido aplicacin industrial, pero es diferente a
Para 1:
Reaccin a presin en fase lquida
homognea (preferida para MEP)
con catlisis
Para 2:
Reaccin en fase gaseosa a presin normal y catlisis heterognea
(preferida
para 2-picolina y
4-picolina)
63
OLCR3
Variante
etapas:
de la obtencin
de 2-picolina
1. Cianoetilacin
de acetona
2. Deshidratacin
cin
ciclizante
Aplicacin
industrial
con
en varias
deshidrogena.
de la DSM
Productos
180
de oxidacin
del etileno
Aplicaciones
y derivados
2-vinilpiridina
a~
N
de las alcohilpiridinas:
OCH2CH20H
CH3
-H,O
~
a travs
~~CH~CH2
--,---
El cido nicotnico y sus derivados, por ejemplo la nicotinamida, forman parte del complejo vitamnico B. Tienen
preferentemente
importancia farmacutica y son aditivos
para alimentos y piensos. La nicotinamida se obtiene por
reaccin de los steres nicotnicos con NH3' Otra posible
va es la tantas veces investigada amonoxidacin de la
3-picolina a nitrilo nicotnico y posterior hidrlisis parcial a nicotinamida:
"---',
-_/
Captulo 8
Alcoholes
8.1.
Alcoholes
inferiores
Alcoholes inferiores
de importancia
comercial:
CH3OH
C2HsOH
i-C3H7OH
C4HgOH (n-, iso-, seco, tert-)
CH3(CH2hCH2OH
CH3CH2CHCH2OH
CH3
(CH3hCHCH2CH2OH
Orden de importancia
EE.UU.
Metanol
Isopropanol
Etanol
Butanoles
al
181
182
Alcoholes
para bebi-
8.1.1. Etanol
Produccin
toneladas):
de etanol
EE.UU.
Alemania occ.
Japn
1974
774
138
112
de sntesis
1975
648
82
110
(en miles
1976
536
109
122
de
1977
607
119
Obtencin
de C,HsOH:
1. Indirecta
siguiente
y sub.
Caractersticas
con H,SO,:
del proceso
1. Por hidratacin indirecta por adicin de cido sulfrico y, finalmente, saponificacin del ster del cido sulfrico y
2. Por hidratacin
directa cataltica.
Ambos 'steres sulfrico s se hidrolizan finalmente a etanol a temperaturas entre 70 y 1O00e, en torres revestidas
de material resistente a los cidos. Adems, se obtiene
ter dietlico como producto secundario, segn las condiciones de hidrlisis -especialmente
a temperaturas
elevadas- en proporciones crecientes:
Desventajas
El cido sulfrico diluido se concentra con ayuda de quemadores de inmersin, que evaporan el agua contenida en
1. Problemas
del mtodo
con H,SO,:
de corrosin
183
Alcoholes
el sulfrico mediante llama abierta. Simultneamente
se
producen pequeas cantidades de S02'
La selectividad en etanol alcanza un 86 % (etileno).
La hidratacin cataltica del etileno se emple comercialmente por primera vez en 1947 por la Shell. La adicin de
agua se hace preferentemente en fase gaseosa sobre cataliza dores cidos:
2. Concentracin
del H,SO4 desde
de 90 % aumenta los costos
3. El quemador de inmersin
los humos desprendidos
Caractersticas
70 % a ms
produce
de la hidratacin
SO, en
cataltica:
Proceso heterogneo en fase gaseosa, preferentemente.. H3P04jSiO, como catalizador con protonacin del etileno a etiicarbocatin
en la primera
etapa
C,H50H aislado
L
de disolucin
H,O azetropo
tilado
acuosa diluida:
Inconvenientes
1.
2.
3.
4.
de la hidratacin
cataltica:
Menor transformacin
de etileno
Necesaria alta pureza del etileno
Constante prdida de H3PO.
Mayor consumo de energa
La directa interrelacin
de coste de produccin'
de etanol y precio de etileno aumenta el inters
por otra obtencin
184
Alcoholes
importante papel, no slo los problemas de las aguas residuales en el proceso del sulfrico y los costes del proceso
cataltico, por su baja conversin, sino tambin, sobre todo,
la presin que ejerce el aumento de precio del etileno y
de sus productos de partida, el petrleo y el gas natural.
La fennentacin
alcohlica histrica
hidratos de carbono, lejas suIfticas)
perspectivas:
1. Ampliacin de materias
de desperdicios
(a base de
con nuevas
primas y revaloracin
Empleos
(se-
del C2HsOH:
Es, por tanto, correcto presumir que adems de la fermentacin alcohlica que actualmente se realiza con hidratos de carbono y lejas sulfticas, se intente aprovechar
todos los materiales biolgicamente adecuados para fermentacin. Especial inters han tenido en este sentido las
investigaciones de la Comell School en los EE.UU. para
elevar el rendimiento econmico de los procesos de fermentacin. Si se realiza una fermentacin a 30C y a
un vaco de 31-36 milibares con destilacin simultnea del
etanol resultante, se necesita slo un 25 % del tiempo normal y se produce una transformacin total, por ejemplo,
de disoluciones azucaradas, ya que se evita el efecto inhibidor de una creciente concentracin de etanol.
El etanol es todava en algunos pases, como EE.UU., Inglaterra y Francia, un importante producto de partida
para obtener acetaldehdo (ver apartado 7.3). No obstante,
sobre todo en los EE.UU., ha disminuido considerablemente esta porcin (en 1978, como un 6-% de la produccin de etanol en los EE.UU. fue para acetaldehdo), ya
que para el cido actico, como producto derivado ms
importante, va ganando importancia su obtencin por carbonilacin del metanol. An hoy, en Paquistn, India, Brasil y Per el etanol de fermentacin se deshidrata a etileno
sobre xidos de aluminio activados, silicato de aluminio o
sobre catalizadores impregnados con H3PO4 en reactores
de lecho esttico a 300-360C para completar el etileno obtenido por procesos petroqumicos.
Esta finalidad de empleo, principalmente en Brasil, desempear en un futuro prximo una importante funcin
para suministro general de etileno a su propia industria
qumica. Adems, el etanol es un disolvente y un componente de steres y, en Brasil y cada vez en ms pases,
un aditivo para la gasolina. En EE.UU., por ejemplo, para
el proyecto gasohol (empleo del etanol en la gasolina).
Igual que el metanol, se puede utilizar el etanol para la
produccin de SCP (ver apartado 2.3.1.2). As, en Checoeslovaquia se obtienen al ao 4000 toneladas de SCP a base
de etanol, yen los EE.UU. tambin hay en funcionamiento
una instalacin de Amoco con una produccin anual de
unas 7000 toneladas de SCP para obtener levaduras tornlla, con un contenido en protenas del 53 %, mediante
etanol muy puro.
185
Alcoholes
De los steres del etanol tienen sobre todo importancia
industrial el acetato de etilo (ver apartado 7.4.4) y cloruro
de etilo. Comparativamente en los EE.UU. se obtuvieron
en 1976 unas 72 000 toneladas de acetato de etilo, frente
a 291000 de cloruro de etilo. La esterificacin de etanol
con clorhdrico gaseoso o con clorhdrico concentrado, se
puede realizar como en el caso del metanol, en fase lquida o en fase gaseosa. Como catalizadores se emplean bien
cidos minerales o cidos de Lewis, como ZnCI2, FeCI3,
BiCI3, AIC13o SbCls' Como en el caso de la hidrocloracin
del metano!, tambin es adecuado el A12O3'
El cloruro de etilo se obtiene actualmente en su mayora
por otros dos procesos, la cloracin de etano o la hidrocloracin de etileno, que slo describiremos someramente.
La cloracin del etano se realiza en forma anloga a la
del metano a 300-450C, con ligera sobrepresin y proceso
puramente trmico. Por causas cinticas la monocloracin
resulta favorecida sobre la cloracin superior, de forma
que por empleo de un exceso sobre la cantidad estequiomtrica de etano/cloro en la proporcin de 3-5/1, se consigue una elevada selectividad en cloruro de etilo.
La adicin de cloruro de hidrgeno al etileno produce cloruro de etilo, sin producirse prcticamente ningn subproducto, y por ello se puede utilizar en combinacin con
la cloracin del etano para aprovechar el cloruro de hidrgeno que queda libre en este ltimo proceso, de forma
que los dos procesos integrados permiten una produccin
muy econmica. Puesto que el etileno a 400C apenas adiciona cloro, se puede clorar el etano en presencia de etileno y tras la separacin del cloruro de etilo de la mezcla
gaseosa resultante, se puede hidroclorar catalticamente
el etileno en un segundo reactor:
La Shell ha desarrollado
tipo.
un proceso combinado
de este
La hidrocloracin del etileno es, efectivamente, el proceso de obtencin preferido para el cloruro de etilo.
Puede hacerse en fase lquida a 30-90C y 3-5 bars en
'presencia de catalizadores de Friedel-Crafts, como AIC13o
FeCI3, o como en las instalaciones ms recientes, a 130250C, predominantemente
en fase gaseosa, con ayuda de
catalizadores que contienen como componentes activos los
cloruros metlicos antes mencionados.
"steres importantes
industrialmente
del etanol:
Acetato de etilo
Cloruro de etilo
Obtencin
del cloruro
Principio
de la esterificacin
im-
de etanol:
de la cloracin
del etano:
de la cloracin
de
de los procesos
acoplados
C2H./
186
Alcoholes
Principio
de la hidrocloracin
Modalidades
fase lquida
etileno
del etileno:
de etilo:
(disminuyendo),
Etilcelulosa
Medio etilante,
local
disolvente
y extractivo.
Anestesia
Principio
olefinas:
general
de la adicin
de H20 a las
n. p.
= no
de isopropanol
1975
712
104
58
1974
730
120
61
1977
849
1976
780
n.p.
72
publicado
de pro.
semister
de
de llu.
3. Heteropolicidos
Aplicacin industrial
del propeno:
de la hidratacin
indirecta
al ao)
de wolframio
en
de llu-
solubles en agua.
Alcoholes
187
Caractersticas
propeno:
de la hidratacin
indirecta
del
en dos etapas
Caracterstica
directa:
Diferencia
con la hidratacin
de etileno:
Mayor estabilidad del catin propilcarbonio secundario produce una conversin ms alta de
propeno
Catalizadores
para la hidratacin
en fase gaseosa:
en proceso
Caractersticas
de presin
,de la hidratacin
media
de la
en fase gaseosa:
188
Alcoholes
Modalidad
de hidratacin
directa:
Hidratacin
en fase de lluvia con cambiadores
de iones segn proceso Texaco alemana
Principio
del proceso:
phase) es un sistema
tri.
del proceso:
Purificacin
de isopropanol
(IP A):
Hidratacin
Proceso
directa
en fase lquida:
Tokuyama
Caractersticas
de la hidratacin
en fase lquida:
Heteropolicidos
muy activos que permiten conversiones altas de propeno sin reacciones secundarias
Aplicaciones
del isopropanol:
En EE.UU. generalmente
para
(casi el SS % de la produccin)
obtener
acetona
189
Alcoholes
1972 se puso en servicio la primera planta industrial con
una capacidad anual de 30 000 toneladas.
El isopropanol se utiliza, especialmente en los EE.UU.,
sobre todo para la obtencin de acetona (ver apartado
11.1.3.2). Es interesante que anteriormente, hace aos, se
empleara el camino inverso, cuando la acetona, que se
obtena por medio de procesos de fermentacin se hidrogenaba a isopropanol. En la Repblica Federal Alemana
el isopropanol se usa principalmente como aditivo anticongelante para la gasolina y tambin como disolvente,
medio de extraccin, y sustituyente del alcohol en cosmtica y farmacia.
Un derivado importante, el isopropilacetato, se puede ob-tener por esterificacin de isopropanol con cido actico
y tambin por un proceso desarrollado recientemente, por
adicin directa de cido actico al propeno, catalizada
por un cambiador de iones (ver Acrilato de isopropilo a
partir de propeno y acrlico, apartado 11.1.7.3). El acetato de isopropilo, adems que como disolvente, se usa
mezclado con acetato de etilo y vidrio soluble para consolidar tierra. El cido actico resultante de la hidrlisis separa del silicato alcalino el cido silcico que reticula el suelo consolidndolo.
Otros derivados de importancia industrial son la isopropilamina, como producto intermedio para sntesis como
la de colorantes, productos qumicos para el caucho, insecticidas y productos farmacuticos, y los oleatos y miristatos de isopropilo, como componentes de preparados
cosmticos.
Obtencin
de acetato
1. Esterificacin
homognea
para
gasolina.
de isopropilo:
catalizada
hete.
8.1.3. Butanoles
Los monoalcoholes saturados C4 o butanoles, pueden existir en cuatro formas ismeras estructurales, que segn
la nueva nomenclatura se designan como sigue:
Alcoholes C"
CH3(CH,),CH2OH
(CH,),CHCH,CJH
C,H,CH(OH)CH,
(CH3),COH
H
1*
de los cuales el H,C2-~ -CH,
OH
como alcohol
mtrico
ms simple
190
Alcoholes
Produccin
ladas):
total
Alemania occ.
EE.UU.
Japn
URSS
n. p.
= no
Obtencin
de butanol
1974
438
326
182
177
1975
330
294
153
173
1976
433
n.p.
190
181
1977
426
n.p.
194
n. p.
publicado
de n-butanol
segn cuatro
1. A travs de butiraldehdo
formilacin de propeno
2. A travs de aldehdo
3. Fermentacin
4.
obtenido
vas:
por hidro-
crotnico
de azcar o almidn
.Carbonilacin
de Reppe, es decir, hidrocaI'bonilacin de propeno
Principio
de la hidrocarbonilacin
de Reppe:
necesarias
191
Alcoholes
A 90-110C y 10-15 bars se obtiene anlogamente como
en la reaccin oxo, una mezcla de un 85 % de n- y 15 %
de i-butanol, con una selectividad total de alrededor del
90 % (C3H6y CO). El catalizador se separa como fase aparte de la mezcla de reaccin en dos fases y se puede reutilizar en el proceso.
La BASF ha desarrollado la reaccin de Reppe como
proceso industrial. Actualmente slo se usa ya en una
instalacin de unas 30000 toneladas anuales, de la Japan
Butanol Co.
Los butanoles secundario y terciario se pueden obtener,
lo mismo que el etanol y el isopropanol, por el proceso
con cido sulfrico de hidratacin indirecta a 20-35C.
De acuerdo con la regla de Markownikoff, el 1-buteno y
los 2-butenos dan el mismo alcohol:
Caractersticas
del proceso
tencin de butanol:
Anloga a la hidrofonnilacin.
En fase lquida y
catalizacin homognea a presin da la mezcla
de productos n/i, pero con la diferencia de condiciones de reaccin ms suaves y obtencin directa de los alcoholes
Aplicaciones industriales
del proceso
para obtencin de butanol:
Planta en el Japn con capacidad
ladas al ao
Obtencin
de butanol
Hidratacin
indirecta
de Reppe
de 30000 tone-
sec (2-butanol):
de n-butenos
a travs
de
CH3CHi;:HCH,
6S0,H
con subsiguiente
hidrlisis
La concentracin del cido sulfrico, en el caso de n-butenos, debe ser de un 75-80%. En cambio para la transformacin de i-buteno es suficjente ya del 50-60%:
Obtencin
de ter-butanol
(2-metil-2-propanol):
Hidratacin
indirecta
de i-buteno a travs
(CHJ)3COSOJH y subsiguiente hidrlisis
de
Variantes
en la obtencin
1. Hidratacin
cia tcnica
2. Oxidacin
directa
de butanoles:
de buteno
de i-butano
sin importan-
con formacin
butilhidroperxido-';>ter-butanol
de ter-
192
Alcoholes
Los butanoles secundario y terciario se usan, con frecuencia,. directamente o en forma de steres, como disolventes
sustituyentes del n-butanol y sus steres. El butanol terciario se emplea, adems, como aditivo anticongelante a
los combustibles de los motores y como antidetonante.
As, la Goodyear ha desarrollado una mezcla carburante
formada por 72 % de gasolina, 25 % de ter-butanol y 3 %
de agua, que disminuye considerablemente la emisin de
txicos por el escape.
Los butano les secundario y terciario se usan, adems,
como productos intermedios. La aplicacin ms importante del butanol secundario es para la obtencin de la
metiletilcetona (MEK):
de pintu.
Productos intermedios, por ejemplo, deshidrogenacin de butanol sea para obtener MEK, ter.
butilacin de aromticos con ter-butanol
Principio
tona):
de la obtencin
de MEK (metiletilce-
de MEK:
principales
<:H.
<:H.
H o-o--{;-o-o-c-o-oH
I
I
C,H.
C,H.
,,<:
O
I
de las mezclas
<:,
O C,H.
I
de hi-
45%
25.,.
O, /0
"C,
H.C C,H.
Produccin
EE.UU.
1975
193
1976
238
1977
232
Cs de mayor
1. CH.(CH,J.CH,OH
CH.CH,<:HCH,OH
)
CH.
importancia
industrial:
El grupo de alcoholes C5 va ganando importancia industrial, sobre todo la siguiente mezcla obtenida por hidroformilacin de n-butenos y subsiguiente hidrogenacin:
mezcla de alcoholes
amilicos
".
Alcoholes
r~
t
", --
cpf'(Cf-i]'3cH;tm
-r
- --
C~CH,CHCH.,OH
.
-I
-
193
""
.~
l;;pentnol
,...
(ft:Pent~ol)
,.,...i:Z>
~netiJ.1~butailol
~
.
_.sHJ
- -., -- -
""- -- --
2. (CH3hCHCH2CH2OH
(C-~2;~tH;CH2ir
3:Eeti1I.b~~(~~~~CO)
8.2.
Obtencin
de alcoholes
Hidrofonnilacin
de:
1. n-butenos
2. i-buteno
C,:
con subsiguiente
hidrogenacin
Alcoholes superiores
Monoalcoholes superiores
primarios y secundarios a partir de C. con empleo industrial ml.
tiple; los alcoholes superiores terciarios no tienen inters
Produccin
toneladas):
de alcoholes
superiores
1976
273
EE.UU.I)
1977
282
') = Cu y superiores
Obtencin de alcoholes superiores
procesos industriales
importantes:
2. Hidroformilacin
de olefinas
3. Oxidacin
de parafinas
alcoho-
pares y
WEISSERMEL - 13
segn cutltro
2. La hidroformilacin
de olefinas, con subsiguiente
hidrogenacin de los aldehdos, produce tambin mezclas
de alcoholes primarios de cadena lineal o ramificados
(alcoholes n- e i-) a partir de ole finas lineales.
produce
(en miles de
parcial
4. Reacciones de formacin
de alfoles)
de Ziegler (sntesis
194
Alcoholes
Para 1:
Principio
de la hidrogenaciJ;l
de cidos
grasos:
o de sus
steres
pro-
2. .Oxidacin
rificacin
de parafinas
este.
3. Termlisis
4. Ozonlisis
y subsiguiente
y oxidacin
8- 9
7-10
45-51
16-18
7-10
1- 3
6-11
obtenidos
de produccin
de alcoholes
Capacidad total
(en 1000 toneladas)
Europa occidental
EE.UU.
Bloque oriental
Japn
Mundo
260
255
75
60
650
graso s (estimada
Proporcin de .alcoholes
grasos naturales
(en "lo)
42
2
60
33
28
195
Alcoholes
finas y su hidrogenacin a alcoholes se prefiere en los
pases del Bloque oriental, como China, la Repblica
Democrtica Alemana (cerca de 40000 toneladas al ao)
y la URSS (cerca de 300000 toneladas al ao de productos de oxidacin de parafinas).
En Italia, la Liquichimica tiene una planta con capacidad
anual de unas 120 000 toneladas. Partiendo ,de n-parafinas, en la temporada 1977/78 obtuvo tambin cidos
grasoso Para ello se deshidrogena las n-parafinas (CS-C20)
de fracciones de petrleo, que a continuacin, por reaccin oxo se transforman en aldehdos y luego en alcoholes que, finalmente, por oxidacin con aire se convierten
en cidos carboxlicos, de los cuales una gran parte son
ramificados.
En Europa occidental hay, adems, otros dos procedimientos de obtencin de cidos grasos, que debemos describir por sus peculiaridades de obtencin a base de productos naturales. La ATO explota una planta (capacidad
anual de produccin en 1977 de unas 10000 toneladas)
para la disociacin trmica del cido ricinolico en cido
sebcico y heptilaldehdo (vase Lactama lurica, apartado 10.2.2.), que se puede oxidar a cido heptnico. El
segundo procedirliento lo emplea Unilever Emery en una
planta (capacidad anual en 1977 de unas 4500 toneladas).
Consiste en la ozonlisis del cido olico en una oxidacin en dos etapas a temperatura inferior a 100C para
dar cido pelargnico y cido azelaico.
Obtencin in(lustrial
cin de parafinas:
China,
dental,
Alemania oriental,
temporalmente)
Otras aplicaciones
URSS
(Europa
occi-
Para 2:
La obtencin de alcoholes tiene la mayor importancia en
el proceso de hidroformilacin
industrial. Como se ha
Hidroformilacin
de olefinas con dos principios
de formacin del esqueleto carbonado:
196
Alcoholes
indicado en el apartado
procesos diferentes:
1. Esqueleto C de olefina + 1 C:
Realizacin industrial
de transformacin
mezclas de i-olefinas a i-alcoholes:
iso-C, - olefina
iso-Cg - olefina
iso-~ - olefina
iso-Cl2- olefina
-+
-+
-+
-+
alcohol
alcohol
alcohol
alcohol
n-C. -aldehdo
iso-C-aldehdo
de
oxO con
-+ iso-Cs alcohol
-+ iso-C1S- alcohol
entre dos
Principio
del proceso
de oxidacin
de parafinas:
Forma
de realizar
la oxidacin
de parafinas:
1;
O::""O-H
Rl_CHCH2-R'
1
O-B=O
Caractersticas
HO-B=O
-~
Rl_CHCH2-R2
\ O-O-B--OH2+
por oxidacin
se expondrn
en los
de n-parafinas
Para la obtencin de alcoholes secundarios de cadena lineal se emplean n-parafinas de fracciones de queroseno
(ver apartado 3.3.3). El desarrollo de la oxidacin de parafinas empez histricamente hacia 1930 en Alemania y
hacia 1940 se aplic industrialmente
con hidrocarburos
procedentes de la sntesis de Fischer-Tropsch, que, por
oxidacin con aire, dan una mezcla compleja de alcoholes, cetonas, cidos y steres.
Una considerable elevacin de la selectividad en relacin
con la formacin de alcoholes se consigui por empleo
de cido brico. En la oxidacin de n-parafinas (CIO-C20)
con aire u oxgeno por el mtodo de Bashkirov, se forman
en presencia de cido brico (generalmente como cido
metabrico, HO-B=O,
en las condiciones de la reaccin)
sin escisin de cadena, alcoholes secundarios:
+O+H20
197
Alcoholes
tables a la oxidacin y termoestables. De esta forma los
hidroperxidos se sustraen a la descomposicin a alcoholes y su posterior oxidacin. En instalaciones industriales,
como hay en Japn la Nippon Shokubai, en la URSS
y EE.UU. la UCC, la parafina se calienta a 140-180C, generalmente en presencia de un 0,1 % de Mn04K y 4-5 %
en peso de cido brico y se oxida, a presin normal, con
aire hasta una conversin del 15-25%. Nippon Shokubai,
adems del cido brico, emplea un catalizador, NH3 por
ejemplo, y sin cambiar la selectividad consigue una conversin superior de parafinas. Los steres bricos obtenidos tienen un punto de ebullicin lo suficientemente
superior al de las parafinas empleadas, por lo que se
separan fcilmente por destilacin del producto oxidado.
Los steres del cido-brico se hidrolizan finalmente. Como
stos son trmicamente lbiles y, sobre todo, en medio
cido se pueden disociar en cido brico y olefinas, puede
ser ventajoso hidrolizarlos
directamente
del producto
oxidado. De la' fase acuosa se obtiene el cido brico para
su empleo de nuevo. La fase orgnica, en el caso de la
hidrlisis directa, por destilacin se separa en parafina
no transformada y en parte oxidada, la cual est constituida por cetonas en cantidad notable, que luego por hidrogenacin se transforman todas en alcoholes. Las selectividades alcanzan un 70 % para alcoholes, un 20 % para
cetonas y un 10 % para cidos carboxlicos.
En la oxidacin se producen casi exclusivamente, es decir,
hasta el 98 %, alcoholes secundarios de longitud de cadena igual a la de las parafinas empleadas, con distribucin estadstica del grupo OH en los carbones centrales.
Estos alcoholes se transforman,
generalmente, en tensoactivos y detergentes, bien sea por esterificacin directa con H2SO4 o S03' o despus de una etoxilacin
previa (ver apartado 8.2.2). Aunque ya los etoxilatos aleoh~cos secundarios, sin la subsiguiente esterificacin, son
unos productos muy apropiados que se emplean para
tensioactivos y detergentes.
Otro importante empleo de la obtencin de alcoholes por
oxidacin, segn Bashkirov, a partir de un cicloalcano, es
la produccin industrial de ciclododecanol como producto
de partida para la sntesis de Nylon-l2 (ver apartado 10.1.2).
Instalaciones industriales
nas segn Bashkirov:
Japn,
de oxidacin
de parafi-
URSS, EE.UU.
de la cade-
por oxida-
obtenidos
198
Alcoholes
La reaccin de encadenamiento
d CHz=CH2 en
presencia
de trietilaluminio
produce alcoholes
primarios lineales <alfoles. o alcoholes de Ziegler)
Sntesis
1.
2.
3.
4.
carbonada
Para 1:
El AI(C2H5)3 se aumenta tericamente
(ver ecuaciones 15-16)
Prcticamente menos a causa de:
Ho + AJ(C2Hs)3 --->AIH(C:!Hsh
el SO%
+ C2H
1. Para
trialcohilaluminio
superiores
con
su oxidacin a alcoholes
2. Para obtencin
Para 3:
Autooxidacin de las combinaciones
trialcohiladas superiores de aluminio que dan como intermedio hidroperxidos
y, finalmente, n-alcoholatos de aluminio
Para 4:
Hidrlisis
con H,O
en presencia
de H2S0.
Para 2:
Combinaciones
doble inters:
o solamente
Esta reaccin de alargamiento se puede combinar en determinados casos con una. etapa de transalcohilacin, en
la cual los trialcohilaluminios
se hacen reaccionar, por
ejemplo, cQn a-olefinas de 12-16 tomos de C hasta alcanzar el equilibrio. Con ello se consigue, finalmente, una
distribucin de longitudes de cadena ms limitada para
la mezcla de alcoholes producidos (proceso Epal de la
Ethyl Corporation).
Las combinaciones superiores de trialcohilaluminio
son
al mismo tiempo adecuadas como productos de partida
para la obtencin de a-olefinas de cadena lineal, las denominadas olefinas Ziegler (ver apartado 3.3.3.1).
En el tercer paso de la sntesis Alfol, las combinaciones
trialcohilaluminio
se oxidan con aire extremadamente
seco, a 50-100C en reaccin exotrmica a los correspondientes alcoholatos:
En esta reaccin se producen pequeas cantidades de subproductos, como steres, teres, cidos y aldehdos. En la
ltima etapa los alcoholatos de aluminio se saponifican
con sulfrico diluido o con agua a alcoholes y sulfato de
aluminio puro disuelto o hidrxido de aluminio tambin
muy puro:
Alcoholes
199
Elaboracin
de los alfoles:
de posibles
slidos,
Aplicacin
incoloros
de los alfoles:
Detergentes biodegradables
(sulfatos y ter-sulfatos, es decir, steres sulfricos de los productos etoxilados)
Aplicacin de los subproductos:
Ah03 muy puro
Produccin
neladas):
1)
como
de alcoholes
soporte
de catalizadores
19771)
204
EE.UU.
8.3.
pir-
19821)
250
Estimada
Alcoholes polivalentes
Polioles importantes
industrialmente:
1,2-dioles:
etilen- y propilenglicol
1,3-dioles:
propandiol,
butandiol
dimetilpropandiol
1,4-dioles:
butin-, buten-,
(neopentilglicol),
butandiol
1,6-dioles:
hexandiol y
~'OH
Trioles:
Glicerina,
CR2OR
trimetilolpropano
Tetraoles:
Pentaeritrita
8.3.1. Pentaeritrita
La pentaeritrita
o 2,2-bis(hidroximetil)-1,3-propandiol
es
ponderalmente el mayor de los tres mencionados derivados del formaldehdo. Las cantidades de produccin de
pentaeritrita en los EE.UU. y Japn conocidas se dan en
la pgina siguiente. En la Repblica Federal Alemana,
Degussa obtiene pentaeritrita.
La capacidad de produc-
'c/
CR2OR
CH,DR
200
Produccin
ladas):
Alcoholes
de pentaeritrita
1974
57
n. p.
EE.UU.
Japn
(en miles
1976
46
39
1975
46
30
de tone-
1977
52
n.p.
n. p. = no publicado
Obtencin
por
el histrico
mtodo
de Tollens:
Aislamiento
de la pentaeritrita:
Aplicacin
fraccionada
de la pentaeritrita:
Resinas alqudicas,
tivos, emulgentes
explosivos,
plastificantes,
adi-
Tericamente seran necesarios cuatro moles de formaldehdo por mol de etanal. Prcticamente se trabaja con
hasta cuatro veces ms de exceso de formaldehdo para
mantener lo ms baja posible la formacin de di-pentaeritrita, el monoter de la pentaeritrita [(HOCH2)3C-CH2]20.
La elaboracin de la mezcla de reaccin se efecta, previa neutralizacin del hidrxido clcico en exceso con frmico, por gradual concentracin y cristalizacin fraccionada de la pentaeritrita.
La selectividad, determinada analticamente, en el producto es de un 91 % (CH3CHO), pero a causa de las prdidas en el aislamiento apenas se alcanza en la prctica.
La pentaeritrita se usa preponderantemente,
por ejemplo,
hasta un 90 % en EE.UU., para la obtencin de resinas
alqudicas, como materia prima para las fbricas de pinturas (ver apartado 11.2.1). El tetranitrato se emplea como
explosivo y los steres de los cidos superiores como aditivo de aceites, plastificantes y emulgentes.
8.3.2. Trimetilolpropano
Obtencin
del trimetilolpropano
<:H20H
CH3CH2<:-CH20H
CH2OH
Anloga a la de la pentaeritrita
por doble condensacin aldlica del n-butiraldehdo
y formaldehido, con subsiguiente reaccin de Cannizzaro
El trimetilolpropano o 1,1,I-tris-(hiroximetil)-propano
ocupa el segundo puesto, cuantitativamente, entre los polioles
obtenidos por aldolizacin-hidrogenacin.
Mundialmente
se obtienen unas 100 000 toneladas anuales. Su preparacin
tiene lugar de forma anloga a la de la pentaeritrita, por
aldolizacin mixta de formaldehdo con n-butanal en presencia de hidrxido clcico, sdico o cambiadores bsicos
de iones, con la subsiguiente reduccin con un exceso de
formaldehdo:
201
Alcoholes
El trimetilolpropano
se extrae, principalmente,
de la
mezcla de reaccin con disolventes y se purifica por destilacin.
Su econmica obtencin a partir de ambos componentes
tan baratos ha hecho que muchas veces se sustituya la
glicerina por trimetilolpropano.
Adems, encuentra aplicaciones, bien directamente o tras etoxilacin o propoxilacin, como es frecuente para los polioles, por ejemplo,
en la fabricacin de polisteres y poliuretanos.
Aislamiento
destilacin
por extraccin.
Purificacin
por
Obtencin
de glicol neopentlico
9H,
HOH,C-9-CH,OH
CH,
Por aldolizacin mixta de -butiraldehdo
y formaldehdo con catalizadores bsicos, como hidrxidos alcalinos, acetatos alcalinos, aminas y cam.
biadores de iones. Primero, como producto intermedio, aldehdo hidroxipivlico
Aplicacin
202
Alcoholes
ficantes. La estructura neopentlica comunica a sus derivados una gran resistencia a la hidrlisis y adems al
calor y la luz.
Un derivado del glicol neopentlico de aplicacin industrial, es el monohidroxipivalato del 2,2-dimetil-1,3-propanodiol. Resulta del desproporcionamiento
del aldehdo hidroxipivlico (reaccin de Tischenko) que es el producto intermedio en la obtencin del glicol neopentlico:
La reaccin tiene lugar en presencia de hidrxidos alcalinotrreos a 80-130C. En 1976, la BASF puso en marcha
en Alemania una planta con capacidad de produccin
anual de 1200 toneladas. El monoster del glicol neopentlico y el cido hidroxipivlico se utiliza para la fabricacin de resinas polister muy resistentes y de gran calidad.
Captulo 9
Combinaciones vinlicas Lalogenadas y oxigenadas
obtenidos
en ma-
H2C=CH-Cl
H2C=CH-ofCH.
O
203
204
Combinaciones
9.1.
Combinaciones
halogenadas
1977
4,99
de toneladas):
1978
4,74
1975
2,55
1,47
0,98
n. p.
1,90
1,29
0,83
0,54
1976
3,55
2,60
1,30
0,99
n.p.
1977
3,85
2,72
1,36
0,91
1) CV + CVD
n. p. = no publicados
La destacada importancia del cloruro de vinilo como monmero universal en la obtencin de homo-, co- y terpolmeros se refleja en el impetuoso crecimiento de su
produccin industrial, que comenz en los aos treinta y
alcanz en 1976 capacidades de produccin en los EE.UU.
de unos 3,5 millones de toneladas (en 1979 cerca de 4,0
millones de toneladas); en el Japn, 1,89 millones de toneladas; en la RFA, 1,3 millones de toneladas, y en la
URSS, 0,56 millones de toneladas, por lo cual, el cloruro
de vinilo, con su producto de partida, el 1,2-dicloroetano,
han llegado a ser los mayores consumidores de cloro.
Aproximadamente, la proporcin de la produccin total de
cloro dedicada a la obtencin de cloruro de vinilo en los
EE.UU. es de un 20 %, Y en Europa occidental y Japn
ms del 30 %.
El imperativo de perfeccionar y racionalizar ha conducido a una constante mejora de los procesos y tambin a
consecuencia de ello a una ampliacin de las unidades de
produccin que permite esperar en la actualidad una ptima economicidad para capacidades de unas 450 000
toneladas al ao.
Las cifras de produccin de cloruro de vinilo en los pases
industriales ms importantes
se encuentran resumidas
-por cuanto se sabe- en la tabla al margen.
9.1.1.1. Cloruro de vinilo a partir de acetileno
Obtencin de CVhistrica
por adicin de HCI
catalizada por HgCh al acetileno (vinilacin de
clorhdrico);
el viejo proceso en fase lquida con catalizador
disuelto o suspendido, posteriormente
preferido
en - fase gaseosa con catalizadores estticos o en
lecho fluidizado
Fundamento
del proceso:
Como catalizador se usa HgCl2 sobre carbn activo a 140200C. La conversin del acetileno es del 96-97 % Y la
selectividad en cloruro de vinilo de un 98 % (C2H2). El
Combinaciones
205
aislamiento del cloruro de vinilo es relativamente sencillo, puesto que como subproductos
slo se producen
pequeas cantidades de acetaldehdo (de la humedad de
los gases empleados) y 1,l-dicloroetano (de la adicin
de HCl al cloruro de vinilo).
Esta va, basada exclusivamente en acetileno, casi se ha
abandonado entretanto, a pesar de sus menores costos de
inversin y proceso, en favor del etileno por ser materia
prima ms barata. En Europa occidental haba todava
funcionando en 1978 cuatro plantas de cloruro de vinilo
a partir de acetileno, con una capacidad conjunta de unos
0,5 millones de toneladas (Hls, Rhne-Poulenc, Sisas y
Akzo). En los EE.UU. sigue funcionando la nica planta
que existe, en Borden, con una capacidad de 136000 toneladas al ao de cloruro de vinilo a partir de acetileno.
Reaccin en fase gaseosa con catlisis heterognea muy selectiva y no exigente en aparatos
(reactor de haces de tubos)
Formacin
de subproductos:
CH3CHO de
HC=CH + H2O
CH3CHO2
de H2C=CHCl + HCI
1. Adicin de Clz
2. Oxic1oracin
con
Obtencin
de DCE de etileno
por:
Para 1:
La cloracin del etileno se efecta preferentemente
en
fase lquida en un reactor de burbujeo con el producto
de reaccin DCE como medio de reaccin que contiene
disuelto FeC13,CuClz o SbCl3 como catalizador, a 40-70C
y 4-5 bars:
Fundamento
lquida) :
Reaccin
del proceso
de adicin
de C12 (fase
electrfila
con el catin
intermedio
Fundamento
gaseosa) :
catalizada homogneamente
()
carbonio CH2-CH2CI como posible
del proceso
de adicin
de C12 (fase
206
Combinaciones
Reaccin radicalaria en cadena, no catalizada, iniciada por radicales cloro formados por reaccin
homoltica en la pared
homlisis
r~actor
de las molculas
del
Para 2:
Fundamento
de la, oxicloracin:
Transformacin del C2H. con HCl y aire (02) catalizada por sales de Cu, separable en una etapa
de reaccin:
Realizacin
leno:
industrial
de la oxicloracin
de eti-
1. En fase gaseosa con reactor con lecho fluidizado o con reactor con lecho esttico
2. Fase lquida
Caractersticas
fase gaseosa:
de la oxicloracin
Caractersticas
cataltica
de temperatura
de la oxicloracin
en
evita:
en fase lquida:
Combinaciones
207
de DCE y for-
Actualmente, deshidrocloracin
segn dos procedimientos:
en fase gaseosa
Fundamento
de la disociacin
trmica
del DCE:
Caractersticas
del proceso
termoltico:
(lecho
en la
exter-
Kel-Chlor de Kellog
Fundamento
comn de reaccin para
cesos de Shell-Deacon y Kel-Chlor:
4 HCI + O, -7 2 Ch + 2 H,O
los pro-
2.08
Combinaciones
vinlicas
halogenadas
y oxigenadas
di-
de propuestas:
del proceso:
Combinaciones
209
rre en un reactor, que contiene las sales fundidas a 450500C, donde se producen simultneamente
las reacciones de cloracin, oxicloracin y dehidrocloracin:
La sal de cobre fundida interviene en el proceso de cloracin con la transferencia de cloro en que formalmente
se reduce de cprica a cuprosa:
de cobre-cloru-
1.' etapa:
Reacciones
(cloracin,
que
transcurren
simultneamente
oxicloracin, dehidrocloracin)
2.' etapa:
Regeneracin
Para regenerarlas, las sales fundidas se conducen a continuacin a un reactor de oxidacin en el que con HCl
y aire se le oxida otra vez al nivel de oxicloracin
(CuO
. CuCI2).
14
Aplicaciones
del CV y DCE:
fundamental
Construccin,
automvil
copolmeros
del PVC:
electrotecnia,
industria
del
de vinili.
210
Combinaciones
vinlicas
halogenadas
y oxigenadas
Aplicaciones
en
del cloruro
de vinilideno:
Obtencin
de fluoruro
1. Vinilacin
de HF con acetileno
2. Adicin de HF al CV y subsiguiente
cloracin
dehidro-
Combinaciones
211
Para 1:
La vinilacin del fluoruro de hidrgeno se realiza, en presencia de catalizadores, heterogneamente,
como, por
ejemplo, con combinaciones mercricas, depositadas sobre
portadores, a 40-150C o tambin con fluoruros de Al, Sn
o Zn, pero entonces son necesarias temperaturas
ms
altas, entre 250-400C. Como subproducto se forma l,l-difluoretano, a partir del cual, por disociacin trmica de
FH, se obtiene de nuevo el FV.
Con las combinaciones mercricas se puede alcanzar una
selectividad en FV del 60-85 %. La desventaja en los catalizadores de Hg es el rpido descenso de su actividad.
Caractersticas
de la vinilacin
de HF:
Para 2:
La adicin de fluoruro de hidrgeno al cloruro de vinilo
transcurre con relativa facilidad, con pequea elevacin
de temperatura en autoclaves y sin catalizador.
La eliminacin de HCl del producto intermedio 1-cloro-lflor-etano se puede hacer en reactores tubulares de acero
Cr-Ni sin catalizador a 500-600C, pero tambin puede
realizarse en presencia de cobre en polvo o de aleaciones
Cu-Ni.
El fluoruro de vir.ilo se emplea preferentemente
como
monmero para su polimerizacin a (FPV) fluoruro de
polivinilo. Se consigue en presencia de perxidos, como,
por ejemplo, perxido de benzoilo a 85C y 300 bars en
suspensin acuosa.
El FPV es, en. efecto, un polmero muy valioso y dotado
de especial resistencia, pero por su elevado coste su empleo se limita para casos especiales, como, por ejemplo,
lminas para cubrimiento s de diferentes materiales para
,resistir la intemperie, as como lminas para metalizar
en componentes piezoelctricos. Productos comerciales son
Tedlar@ de DuPont, Solef@ de Solvay y Dalvor@ de Diamond,Alkali.
El fluoruro de vinilideno se puede obtener por eliminacin de ClH, alcalina o trmica, del l-cloro-l,l-difluoretano:
Caractersticas
el CV:
de intercambio
de Cl por F en
Aplicaciones
del fluoruro
Polimerizacin
Aplicaciones
enrgica
de polivini!o
(FPV)
+CH2-<,=H-+';
F
del FPV:
Obtencin
vas:
L
de fluoruro
Eliminacin
2. Eliminacin
de vinilideno
segn
El copolmero
del flUDruro
de vinilideno
con hexafluoro-
con o
de vini!o:
a fluo,'uro
n H2C=CHF --
y condicio-
Aplicaciones
del fluoruro
de vini!ideno:
dos
212
Combinaciones
por
ClzC=CHCI
1975
1976
ClzC=CClz
1975
1976
133
85
57
308
48
108
EE.UU.
Japn
RFA
Obtencin
(en miles
138
80
58
298
50
117
de tri- y tetracloroetileno:
HC=CH
catalizada
partiendo
gaseosa/
de
Otra obtencin:
Cloracin/dehidrocloracin
de DCE sustituida
por oxic1oracin/dehidrocloracin,
con la ventaja
de aplicacin simultnea del HCl
Aplicacin
cin:
Proceso
industrial
PPG
de la variante
de oxic1ora-
halogenadas
y oxigenadas
propeno ha conseguido
importancia
industrial
como elastmero (Viton@) vulcanizable.
El fluoruro
de polivinilideno
se trabaja en forma de pelcula flexible, que por su particular
polarizabilidad
posee
buenas propiedades
elctricas
y se puede emplear
para
membranas
de auriculares.
vinilicas
y tetracIoroetileno
El tricloro- y el tetracloroetileno
(tambin llamado percloroetileno) han alcanzado ponderalmente categora de
productos industriales de importancia. Las cifras de produccin en algunos de los pases industriales ms importantes -hasta
ahora conocidasse encuentran reunidas
en la tabla al margen.
Los antiguos procesos de obtencin, que an se utilizan
en Alemania occidental, se basan en la obtencin del tetracloroetano producido a base de acetileno, que por dehidrocloracin
produce el tricloroetileno,
el cual por
nueva cloracin y dehidrocloracin da el tetracloroetileno.
El producto empleado preferentemente
en los EE.UU.
para su obtencin es el 1,2-dicloroetano, el cual por combinacin de reacciones de cloracin y dehidrocloracin se
transforma en una mezcla de ambos productos:
Combinaciones
cin viene determinada por la proporcin 1,2-dic1oroetano/Clz. La capacidad mundial de las instalaciones de tric1oro-/tetrac1oroetileno, segn el proceso PPG, en 1976,
era de unas 450 000 toneladas anuales.
El perc1oroetileno se forma tambin junto al tetrac1oruro
de carbono en los procesos de c1orlisis de propeno o de
residuos c1orados (ver apartado 2.3.6.1).
El tric1oroetileno se emplea, sobre todo, como disolvente
y medio extractor de grasas, aceites, ceras y resinas.
El perc1oroetileno se emplea preferentemente
para limpieza de textiles y como medio de extraccin y disolvente
para grasas y aceites animales y vegetales, as como para
desengrasar manufacturas metlicas y textiles. Adems,
es producto de partida para obtener compuestos fluorados, como, por ejemplo, 1,2,2-tric1oro-1,1,2-trifluoretano,
que se emplea como lquido frigorfico y tambin como
disolvente para limpiar m~tales y metales-plsticos. Puesto que el empleo del tri- y perc1oroetileno requiere tomar
precauciones por sus posibles efectos nocivos para la
salud, cada vez se van empleando ms y ms las combinaciones con flor.
9.1.5.
213
medio extractivo
y desengrasante
Producto
intermedio
para Cl, F-alcanos, por
ejemplo, CF,Cl-CFCh (tipo 113) con aplicacin
especial para limpieza de. materiales combinados
(metal, plstico)
Tetrafluoretileno
El tetrafluoretileno
es gaseoso, al contrario
que el tetrac1oroetileno
que es lquido, y a diferencia
con muchas
otras combinaciones
fluoradas
de alcanos, es venenoso.
Se emplea preferentemente
para la obtencin de politetrafluoretileno
(PTFE) y en menor proporcin
para la obtencin de copolmeros
y telmeros.
Actualmente
se obtienen aproximadamente
unas 20 000 toneladas anuales de
PTFE en todo el mundo, de las cuales corresponde
un
35 % a EE.UU. y un 30 % a Europa. En la Repblica Federal Alemana se producen
actualmente
unas 1600 toneladas de PTFE al ao.
La obtencin
de tetrafluoretileno
tiene lugar por termlisis de cloro-difluormetano
(ver CHClFz obtenido
de
CHCl3, apartado
2.3.6.2) con eliminacin
de HCl:
En el proceso industrial
se introduce
el difluorc1orometano por un tubo de conduccin
de material
resistente
a la corrosin
(por ejemplo, platino)
calentado
a unos
600-800C. Para aumentar
la selectividad
del tetrafluoretileno se puede limitar la conversin
a un 25 %, o con
adicin de agua en forma de vapor elevarla al 65 %.
La selectividad
que se alcanza entonces en tetrafluoretileno es cerca del 90 %. Como subproductos
se forman
hexafluoropropeno
y combinaciones
perfluoradas
y fluoroc1oradas lineales y cclicas.
Obtencin
empleado
principal-
de F,C=CF,:
Dehidrocloracin
trmica con dimerizacin simulo
tnea (posible intermedio difluorocarbeno)
Caractersticas
del proceso:
Aumento de la selectividad en F,C=CF, por limitacin de conversin o disminucin de la presin parcial (adicin de H,O)
Subproductos:
F3C-CF=CF,
HfCF,-tnCl
214
Combinaciones
F,C=CF, tiene que ser del 99,9999 % para polimerizacin a t CF,-CF, 1><;pocas ppm de sustancias extraas dan polmeros inservibles
El tetrafluoretileno
tiende a polimerizarse espontneamente en presencia de vestigios de oxgeno, cosa que ocurre mediante pasos intermedios peroxdicos. Por ello,
para su almacenamiento, se requieren bajas temperaturas
en ausencia de O2 y adicin de estabilizadores (dipenteno
o tri-n-butilamina).
El tetrafluoretileno
se emplea muy puro para obtener
polmeros muy estables a alta temperatura,
momentneamente hasta 300C, y resistentes a los agentes qumicos. Otra aplicacin es su copolimerizacin con etileno
para la obtencin de materiales aislantes.
vinlicas
oxigenadas:
H2C=CHOR
}
/H2C=CHOH]
CH3HO
Importancia
industrial
nlicas oxigenadas:
de las combinaciones
vi-
Produccin
EE.UU:
Japn
Europa occ.
RFA
1976
672
428
375
157
1977
719
461
370
140
1978
762
391
163
Procesos
Hast
rentes
de obtencin
hace pocos
de AV:
aos todava
1. HC=CH + AcOH
2. CH,CHO + AcO
3. H2C=CH, + AcOH + O,
tres
vas
dife-
La produccin de acetato de vinilo ha adquirido un crecimiento explosivo en muchos pases. Sus cifras de produccin en los pases industriales ms importantes -co,
nocidas hasta ahorase encuentran en la tabla al
margen. Son productores en la Alemania occidental la
Hoechst y Wacker, con una capacidad media desde fihales de 1978 de unas 230000 toneladas anuales. La productora mundial ms grande es Celanese, con una capacidad
anual aproximada (1978) de 390000 toneladas.
El acetato de vinilo se obtena an en 1970 por tres procesos que coexistan. Desde entonces, dos de los viejos
procesos -el de adicin de cido actico al acetileno y la
reaccin en dos etapas de acetaldehdo y anhdrido actico
con formacin intermedia de diacetato de etilideno- han
sido desplazados cada vez ms por el moderno proceso'
Combinaciones
215
. lugar
Para una conversin de acetileno del 60-70 %, la selectividad en acetato de vinilo alcanza el 93 % (C2H2) y 99 %
(AcOH). Temporalmente
se usaron otros catalizadores,
como Hg(OAc)2 o silicato de cinc. A pesar de la alta selectividad que caracteriza al proceso, la realizacin sencilla
de la reaccin y el pequeo coste del catalizador, la mayor
baratura del etileno y su ms fcil transporte y menor
peligrosidad de almacenamiento, han determinado casi la
anulacin de la va del acetileno.
De todos modos, se pueden mantener tambin en la actualidad algunas obtenciones de acetato de vinilo a partir
de acetileno, segn el emplazamiento de la planta. As, en
Rhne-Poulenc, Francia, se obtienen 115000 toneladas al
ao, q1,1ese ampliarn a 140000 en 1981 y, en los EE.UU.,
Borden y National Starch fabricaban todava en 1978 acetato de vinilo partiendo tambin de acetileno, con una
capacidad conjunta de 95000 toneladas al ao.
En forma semejante se puede obtener tambin propionato de vinilo del acetileno. En la Repblica Federal Alemana lo produce la BASF.
El segundo proceso histrico fue aplicado hasta 1970 por
la Celanese en una instalacin de 25 000 toneladas anuales.
En el proceso anhdrido actico-acetaldehdo, ambos componentes reaccionan en una primera fase dando diacetato
de etilideno:
'
AV a base de etileno:
Adicin en fase gaseosa de AcOH a ClH2 en un
solo paso, con catlisis heterognea, muy selectiva
AV a base de acetaldehdo
fases:
en proceso
de dos
por protones
216
Combinaciones
9.2.1.2.
AV a base de etileno:
Acetoxilacin directa de etileno, en una etapa,
catalizada por Pd anloga al ataque nuc!efilo
de AcO - en lugar de OH - como en el acetaldehdo
O
CH, <:l
11
-+ fd-OAc
[ CH, Cl
-+ [AcOCH,CH,PdCI,]-
CHOAc
-7
11
[ CH,
---+
PdHCl,
-7 AV + Pd + .2el"
halogenadas
y oxigenadas
]
+ HE'
Acetoxilacin estequiomtrica
en fase lquida se
transforma en proceso cataltico con un sistema
redox:
Pd" + 2CuCI,
vinlicas
PdCI, + 2CuCI
2euCI,
+ H,O
~
se reduce
regenerar
a CU2 +
Fundamento
fase lquida:
de reaccin
de la acetoxilacin
en
Anlogo al proceso Wacker-Hoechst de acetaldehdo catalizada por Pd' + , Cu' + , cuya velocidad
es funcin de la proporcin Cl - / AcOCaractersticas
iquida:
especiales
del
proceso
en
fase
Combinaciones
217
con resinas
sintticas
cataJti-
Variante
en la obtencin
Acetoxilacin
AV:
1. Catalizador
de Pd metlico
2. Catalizador
o USI
de sales
con:
segn Bayer
de Pd segn
Hoechst
Diferencias caractersticas
de la acetoxilacin
fase gaseosa frente a la lquida:
en
Semejanza de ambos
fase gaseosa:
tipos
de catalizadores
en
Aumento de la selectividad y actividad por adicin de acetatos aJcalinos, con la desventaja del
desplazamiento de stos desde el lecho cataltico
a la corriente de producto
Caractersticas
del proceso:
Acetoxilacin exotrmica,
catlisis
Mezcla explosiva, desprendimiento
exigencias de selectividad obligan
conversin de los componentes
heterognea.
de calor y
a reducir la
218
Combinaciones
Subproductos:
CO2. CH3CHO.
CH3COO~H5
CH3COOCH3.
en
es-
de AV:
principal,
EE.UU.
Europa oee.
diferente
segn paises:
50-75 % APV
Japn: Aproximadamente
un 70 % para
polivinlico para fibras (Vinylon)
Modificaciones
del alcohol
alcohol
polivinlieo:
f
f
de aeetales
/C{i.
CH.
CH CH/
n
I
OH
I
OH
/C{i.
CH CH
I
I
O
O
, /
CH
I
R
/CH.
*n
con aldehidos
+ RCHO
[H"I
R preferido
C3H7
vinlicas
halogenadas
y oxigenadas
empleada se tiene que ajustar al lmite de la mezcla explosiva, de forma que la conversin de etileno con un 10 %
es relativamente pequea. La conversin de cido actico
alcanza del 20 al 35 %. Las selectividades en acetato de
vinilo llegan al 94 % (C2H4)y aproximadamente al 98-99 %
(AcOH). Como subproducto se obtiene procedente de la
oxidacin total del etileno, sobre todo, CO2 que se separa
en un bao de carbonato.
En 1978 la capacidad de produccin anual, segn el proceso Bayer, alcanz 1,03 millones de toneladas y con instalaciones en construccin para aumentar la capacidad en
270000 toneladas ms al ao. En 1979, las capacidades,
segn el proceso USI, eran de unas 270000 toneladas. La
Hoechst, con su propio catalizador, puso en servicio en
1975 una instalacin de unas 150000 toneladas anuales.
La pureza del acetat de vinilo que se alcanza por una
destilacin en varias etapas es del 99,9 % en peso, con
pequeas cantidades de acetato de me tilo y acetato de
etilo que no afectan ya en la polimerizacin.
El acetato de vinlIo se emplea, sobre todo, para convertirlo en acetato de poli vinilo (PVA = APV), que se usa
para la obtencin de dispersiones, para pinturas, pegamentos o como materia prima para pinturas. Una considerable parte del acetato de vinilo se transforma a travs
del poliacetato de vinilo por saponificacin o transesterificacin en alcohol polivinlico. Se usa, segn los pases,
preferentemente
como materia prima para adhesivos
(EE.UU., Europa occidental) o para fibras (Japn), as
como sustancia auxiliar para acabados textiles y encolado
de papel, y tambin como agente dispersan te (coloide protector).
Por reaccin de los grupos OH libre~ del alcohol polivinlico con aldehdos se obtienen ace~ales, de los cuales
los obtenidos con formaldehdo, acet..tldehdo y aldehdo
butrico tienen importancia industrial. El butiral del polivinilo se emplea, por ejemplo, como capa intermedia de
los vidrios de seguridad.
En la tabla siguiente se muestran comparativamente
los
porcentajes de consumo de acetato de vinilo en el campo
delos polmeros en Europa occidental, Japn y EE.UU.
de vinilo
(en %).
Europa occ.
1973
74
12
5
2-3
6-7
Japn
1975
19,5
69
1,5
8
2
EE.UU.
.1977
49
16
5
6
24
Combinaciones
219
Para estimar el posible desarrollo de los procesos de obtencin de acetato de vinilo, hay que considerar que los
costos en materias primas de acetato de vinilo estn determinados principalmente por el precio del cido actico,
ya que su porcentaje en peso del producto final es el
70 %. Por esto, si en el futuro se logra un cido actico
ms barato, producir un gran impacto en la economicidad del ya atractivo proceso de acetoxilacin del etileno
en fase gaseosa.
Desde otro punto de vista puede ser interesante otra va
de obtencin de acetato de vinilo; Halcon ha desarrollado un proceso de termlisis del producto intermedio
1,2-diacetoxietano a acetato de vinilo a base de su proceso
de obtencin de acetato de glicol para producir glicol por
transformacin
de etileno y cido actico por catlisis
oxidan te s (ver apartado 7.2.1.1):
Futuro desarrollo
de AV estar
por el precio del actico
determinado
in-
en steres
vin-
220
Combinaciones
El cido propinico, a causa de obtencin anloga de su ster vinlico segn C2HsCOOH + C2H2,
debe incluirse con los cidos superiores
Procesos
riores:
de obtencin
1. Vinilacin
Zn o Hg
de steres
vinlicos
supe-
de
2. Transvinilacin
con, por ejemplo, AV, CV o
ter vinlico con sistema cataltico a base de
Pd o Hg
vinZicas halogenadas
y oxigenadas
Caractersticas
del proceso
de vinilacin:
Para la vinilacin de los cidos superiores se emplea preferentemente la fase lquida. As se convierte, por ejemplo, el cido 'esterico junto con 5-10 mal % de estearato
de cinc a 165C con acetileno diluido y a 10-15 bars en
es tea rato de vinilo. Como medio de dilucin se emplea
un gas inerte como N2 o propano. Tambin se puede emplear como catalizador HgOjH2SO4' Los cidos ramificados
del tipo de reaccin de Koch se pueden vinilar, en general, con mucha mayor velocidad de reaccin que, por
ejemplo, el cido esterico:
del proceso
de la transvinilacin:
El segundo proceso, la transvinilacin, se realiza por desplazamiento del equilibrio con un exceso de acetato de
vinilo y en presencia de PdCl2 y cloruro s alcalinos o con
sales mercricas y cido sulfrico, generalmente a reflujo:
Combinaciones
221
vinlicos
superiores:
En numerosos copolmeros.
principalmente
su efecto de p]astificante interno
Como homopolmero.
de aceites
por ejemplo.
Obtencin
vinlicos:
por
para aditivos
de teres
Preferida la vinilacin
acetileno y alcoho]ato
Caractersticas
de] proceso:
Vinilacin en contracorriente
sin presin. con
relativamente poco costo en aparatos. con gran
seguridad (a causa de dilucin con N2 de] aceti]eno) y selectividad buena
222
Combinaciones
"teres vinlicos
empleados
industrialmente:
H2C=CHOR:
R = CH" C2H5, i -C,H7'
n, -C,H.,
Empleo
CH,(CH2),~HCH2
C2H5
Ero homopolmeros
y copolmeros en industrias
de pinturas, adhesivos, textiles y como productos auxiliares en tenera y como productos intermedios en sntesis orgnicas, por ejemplo:
/
H2C~CH-{)R
+ R'OH
--+
H,C-C~
OR
OR'
vinlicas
halogenadas
y oxigenadas
Captulo 10
Componentes para poliamidas
Las poliamidas
o nylones son productos
de policondensacin de diaminas y cidos dicarboxlicos
o de aminocidos,
as como productos
de polimerizacin
de lactamas.
Principios
de obtencin
1. Policondensacin
de poliamidas:
de
de lactamas
de la formacin
de las poliamidas:
con ca-
Cdigo de designacin de poli ami das por las caractersticas de las sustancias de partida:
Nmero
de cifras
= nmero
de componentes
= nmero de tomos de e
de par-
La sustancia tpica de la serie de las poliamidas es el producto de policondensacin del cido adpico y la hexametilendiamina, el nylon 6,6. Fue obtenido por primera vez
224
Componentes
Tabla 10-1. Cdigo y productos
midas industriales.
Cdigo-Nylon
de poliamidas
1974
1063
331
225
EE.UU.
Japn
"RFA')
1)
= Slo
poliamidas
Aplicaciones
1976
1037
347
220
1977
3081)
para fibras
de las poliamidas:
Empleo preferido para fibras sintticas (en segundo lugar despus de polisteres y antes que regenerados de celulosa): Nylon 6 y nylon 6,6 hasta
el 90 % para fibras, 10 % masas termoplsticas
moldeadas
Poliamidas
Ejemplo
Kevlar:
aromticas
(Aramidas
10
~o
con creciente
importancia
DuPont):
NH~-o-~NHl
oJn
Nomex:toNH8V8NHt
de partida
utilizados
en las polia-
Frmula
~c?-o
-caprolactama
(CH')5
~NH
6,6
Hexametilendiamina
(HMDA)
cido adpico
HMDA/ cido sebcico
H,N(CH,),NH,
HOOC(CH,).CO()H
6,10
Produccin
.Producto
de partida
para poliamidas
6.12
11
12
Laurilactama
HOOC(CH,).COOH
HOOC(CH,)lOCOOH
H,N(CH,}oCOOH
/""""""'C?-O
(CH,)"
I
~NH
Componentes
225
para poliamidas
Nomex@, que inicialmente se produjeron en una instalacin con capacidad de 2700 toneladas al ao. En 1976 se
puso en marcha una nueva instalacin de Kevlar con una
capacidad anual de 23 000 toneladas. La instalacin para
obtener Nomex se ampli en 1975, hasta una capacidad
anual superior a las 100000 toneladas. Tambin la Goodyear se ha ocupado de una instalacin para producir fibras
aramdicas (Flexten@) en 1976. Las aramidas se emplean
principalmente en las industrias de la goma. En sus propiedades son tan diferentes, respecto a estabilidad a la
temperatura y antiinflamabilidad, a las de las poliamidas
alifticas, que no se las puede incluir entre los nylones.
Aplicacin
Fibras
lantes,
de aramidas:
antiinf!amables,
materiales
cordaje para neumticos
Acidos dicarbox!icos
obtencin industrial:
elctricos
de gran importancia
ais-
y fcil
HOOC-(CH2J4-COOH
HOOC-(CH2JWCOOH
poco empleado hasta ahora:
HOOC-(CH2J6-COOH
Produccin
ladas):
de cido adpico
EE.UU.
RFA
Japnl)
1974
671
400
n. p.
1975
610
119
n. p.
1976
687
147
n.p.
1977
841
n. p. = no publicado
1) = Capacidad en 1971, cerca de 100000 toneladas al ao
Acido dicarbox!ico
rales:
obtenible
de productos
natu-
HOOC-(CH2Js-COOH
Sintesis electroqumica
de cido sebcico a partir del monoster metlico del adpico, an sin
aplicacin
(Asai Chemical DT-OS 2404 560, 197t)
226
Componentes
para poliamidas
para obtener
adpico:
de steres
del proceso
bricos
de oxidacin
como
directa:
""C/
H
H
+ Me";)
2. Disociacin
H
""C/
/
de cadena de radicales:
--
O.
Formacin
dante a:
+ Me2'"
H
""C/
/ . + H'" + Me2'"
--
/H
+ / C ....
H
'c/
HOOC-(CH2)n-COOH
Caractersticas
o KA-ol
= Keton-Alcohol),
para
+ OH0 + Me3'"
""0.
/C
de subproductos
y esterificacin
(Anol-Anona
del hidroperxido:
""O-O-H
H
/
C ....
ciclohexanona
de catlisis:
1. Iniciacin
H
OH
/
+ / C.
por degradacin
oxi.
n = 3, 2
cOn ciclohexanol
del proceso:
Como producto primario se obtiene el ciclohexilhidroperxido en reaccin de radicales, el cual por la influencia
del catalizador se transforma en anol y anona. Simultneamente se forma algo de cido adpico y por graduales reoxidaciones se degrada a cidos glutrico y succnico.
stos aparecen principalmente en forma de steres del
ciclohexanol. Por ello, slo se puede llegar a obtener una
conversin de ciclohexano, a lo sumo del 10-12%, para
alcanzar una selectividad alta de 80-85 % en anol-anona.
El ciclohexano que no ha reaccionado se destila y se
vuelve a oxidar. Los cidos se separan por lavado con
hidrxidos alcalinos acuosos que tambin saponifican los
steres. Anol y anona se obtienen por destilacin con una
pureza del 99,5 % en la proporcin 1: 1.
Procesos industriales funcionan, por ejemplo, en BASF,
Bayer, ICI, Inventa, Scientific Design y Vickers-Zimmer.
En la Repblica Federal Alemana, BASF, Bayer y Veba
son productores de cido adpico.
En forma anloga a la oxidacin de parafinas a alcoholes
secundarios (ver apartado 8.2.1) se puede oxidar el ciclohexano en presencia de cido brico, con lo que se aumen-
Componentes
227
para poliamidas
Fundamento
Productos
obtencin
I.
2. CicIohexanol
fenol
Fundamento
adpico:
de Cu o
por hidrogenacin
de proceso
de obtencin
de oxida-
" cido
en fase l-
HNO,
2. Aire
Caracterstica
Catalizadores
inferiores
Caractersticas
de la va HNO"
Cu-V limitan la reoxidacin
a cidos
de proceso:
0
-
-+
@-oH+0o
HOOC(CH.).COOH
228
Aplicaciones
Componentes
del cido adpico:
1. Con hexametilendiamina
forma la sal
AH [-O2C(CH2)4COr +HJN(CH2)6NHJ+] para
la policondensacin
2.
Producto de partida
metilendiamina
para obtencin
de hexa-
para poliamidas
La mayor importancia del cido adpico es para la obtencin de nylon 6,6, en la que se emplea un 90 % de toda
su produccin. Para esto sirve igualmente como componente cido y como producto de partida muy importante
para obtener el componente diamnico (ver apartado 10.2.1,
Hexametilendiamina ).
El empleo del cido adpico para la poli condensacin
es
en forma de adipato de hexametilendiamonio,
la llamada
sal AH. La sal neutra cristaliza
cuando se aaden cantidades equimoleculares
de cido y amina en metanol. Las
impurezas y exceso de alguno de ellos quedan en la disolucin. Actualmente
la formacin de la sal AH se realiza,
en general,
3. Componente
4.
de polisteres
En steres, por
como plastificante
en disolucin
acuosa.
de partida
para
cidos
dicarboxlicos
El ciclododecatrieno
es la sustancia
de partida
para la
obtencin industrial del cido 1,12-dodecandioico,
que tambin se puede llamar 1,1O-decandicarboxlico.
En 1955 G. Wilke y colaboradores
encontraron
con la trimerizacin
de butadieno
con un catalizador
de Ziegler
formado por TiCl4 y (C2Hs)2A1Cl un camino sencillo para
la obtencin de ciclododecatrieno-l,5,9
(CDT). Para ello es
necesario
aumentar
la proporcin
atmica
Ti: Al al: 4
hasta 1: 5, pues de otro modo este catalizador
(por ejemplo, con una proporcin
1: 1) transforma
el butadieno preferentemente
en 1,4-trans-polibutadieno.
Despus se vio que tambin
los complejos
de Nio, por
ejemplo, (;e-alil)-nquel o complejos
de Cr pueden catalizar la ciclotrimerizacin
del butadieno:
la clase de comabierta.
Componentes
229
para poliamidas
sistema de catalizador
TiCl4-Al( C2Hs)C12-Al(C2Hs)2Cl se obtiene, con una selectividad
global del 90 % (C4H6), predominantemente
el trans-trans-cis-ciclododeca-1,5,9-trieno.
Como subproductos
se obtienen ciclooctadieno-1 ,5, vinilciclohexeno y oligmeros
del butadieno.
La
Shell
tiene
en
funcionamiento
otra
instalacin
en
capacidad de 10 000
y ciclooctadieno,
en
uno u otro. En los
y en el Japn estn
(todo
oV
lram)
Subproductos:
Obtencin
Oligobutadienos
de dicarboxlicos
1. Hidrogenacin
Cl2 en tres
pasos:
a cicloalcano
2. Oxidacin cuidadosa
a anol-anona
Cll
Para una conversin del 25-30 % Y una proporcin aproximada de 8 a 10: 1 se alcanza una selectividad ptima de
la mezcla ollona del 80-82%.
La Hls (RFA) y la DuPont (EE.UU.) obtienen ciclododecanol y ciclododecanona.
Doble aplicacin
decanol/ona:
Ciclododecanol/ona
para la obtencin
2.
El prximo paso, la oxidacin que abre el ciclo de la mezcla ol/ona, se realiza industrialmente con HNO3:
El cido 1,12-dodecandioico, adems de su principal aplicacin para obtener poliamidas y polisteres, se usa tambin en forma de disteres en los aceites de lubrificacin.
del producto
intermedio
1. HOOC(CH.hoCOOH
~C?-O
(CH.)"
I
~NH
Cl>:
1. Poliamidas
2. Polisteres
3. steres para aceites lubricantes
ciclodo-
230
Componentes
10.2.
para poliamidas
Diaminas y aminocidos
10.2.1. Hexametilendiamina
Obtencin de alcohilendiaminas IX.00preferida industrialmente
a partir de IX. 00alcohilendinitrilos, por ejemplo:
Hexametilendiamina
(HMDA) o 1,6-diaminohexano
por hidrogenacin de adiponitrilo (ADN)
. Obtencin del,6-hexanodiol
por hidrogenacin
de:
1. Caprolactona
2. w-hidroxicaprnico
3. Adpico
A pesar de las muchas posibilidades de obtencin de aminas y diaminas, slo son adecuadas unas pocas para la
realizacin industrial. Las {I.,<o-alcohilendiaminas, como
la hexametilendiamina,
se obtienen casi exclusivamente
por hidrogenacin de los correspondientes dinitrilos. As,
todos los mtodos a escala industrial para obtener 1,6diaminohexano son esencialmente slo variaciones de la
obtencin del adiponitrilo.
No obstante, hay otra posible va industrial, que es seguida por Celan ese en los EE.UU. en una instalacin con
una capacidad de casi 30 000 toneladas anuales. Segn
sta, la ciclohexanona se oxida primeramente a caprolactona~ (ver apartado 10.3.1.2), que despus se hidrogena a
unos 250C y 280 bar, en presencia, por ejemplo, de cobre
Raney o cromito de cobre, con rendimiento casi cuantitativo en 1,6-hexanodiol. Igualmente se pueden emplear
el cido ffi-hidroxicaprnico o el adpico para la obt~ncin
del1,6-hexanodiol (ver apartado 10.1.1). Finalmente, el 1,6hexandiol se amina con amoniaco a 200C y 230 bar en
presencia de nquel Raney a hexametilendiamina. El rendimiento alcanza aproximadamente
el 90 %, siendo los
subproductos principalmente hexametilenimina y 1,6-aminohexanol:
1. Aminacin deshidratante
NH,(C6 + 2 N)
2. Hidrocianuracin
indirecta
HCN (C. + 2 CN)
de butadieno
con
Para la obtencin a escala industrial del adiponitrilo (dinitrilo del cido adpico, ADN) se han desarrollado principalmente cuatro caminos diferentes:
1. Aminacin deshidratante del cido adpico con NH3 en
fase gaseosa o lquida con formacin de la diamida como
intermedio.
2. Hidrocianuracin indirecta del butadieno
1,4-diclorobutenos, como paso intermedio.
a travs de
Componentes
231
para poliamidas
3. Hidrocianuracin
4. Hidrodimerizacin
troqumico.
con HCN.
en un proceso elec-
3. Hidrocianuracin
(C, + 2 CN)
4. Hidrodimerizacin
directa
de butadieno
de acrilonitrilo
(CJN + CJN)
Para 1:
Segn el primer mtodo, mediante un nuevo procedimiento, que se utiliza tambin a escala industrial, el cido adpico reacciona con amoniaco, en masa fundida a 200-300C
y en presencia de catalizadores solubles en la misma,
como, por ejemplo, H3PO4, formndose adipato diamnico, que se convierte en la diamida del adpico y, finalmente, en el dinitrilo:
La antigua forma de realizar esta conversin es el proceso .en fase gaseosa a 300-350C, con, por ejemplo, catalizadores de borofosfato con un gran exceso de NH3' La
desventaja resulta porque en la gasificacin del cido adpico se produce descomposicin, que limita la selectividad al 80 %, Y requiere la regeneracin del catalizador.
Por mejoras del proceso realizadas por la lCl, RhnePoulenc y Monsanto, la selectividad en adiponitrilo puede
llegar a ser del 90 %.
Variante
a la va 1:
Deshidratacin
en fase gaseosa
NHJ con catlisis heterognea
en presencia
de
Para 2:
La hidrocianuracin del butadieno se puede realizar indirectamente, como en el procedimiento elaborado por la
DuPont en 1959, por cloracin del butadieno. Al principio
se haca an la cloracin en fase lquida, pero hoy se prefiere en fase gaseosa a 200-300C y sin catalizador. Se obtiene una mezcla de 3,4-dicloro-l-buteno y cis y trans-l,4dicloro-2-buteno con una selectividad aproximada del 96 %:
Hidrocianuracin
indirecta
de butadieno:
Va en tres pasos:
1. Cloracin de butadieno en fase gaseosa a mezcla de productos con distribucin tpica:
36 %
17 %
43 %
4%
3,4-dicloro-1-buteno
cis-1,4-dicloro-2-buteno
trans-1,4-dicloro-2-buteno
mono y triclorobutenos
232
Componentes
para poliamidas
3. Hidrogenacin
sa a ADN
Hidrocianuracin
directa
del butadieno:
de la reaccin
catdica
total:
por trans-
Para 4:
El cuarto mtodo se conoce como proceso Monsanto EHD
(electrohidrodimerizacin).
Consiste en la hidrogenacin
dimerizante de acrilonitrilo (ACN) produciendo adiponitrilo (ADN):
Componentes
233
para poliamidas
2. Dimerizacin por acoplamiento
gunda molcula de ACN
con una
Se-
de pro-
Caractersticas
de la realizacin
industrial:
de
1. Aumento de la conductividad
2. La repulsin de H20 del ctodo (dependiente
de la magnitud del grupo alcohilo) disminuye
la hidrogenacin a propionitrilo
234
Componentes
Elaboracin
del electrolizado:
de subproductos:
de ACN posibles:
Hidrogenacin
de ADN a HMDA:
Subproductos en la hidrogenacin
las reacciones generales:
RCN
de Co-Cu o
de ADN segn
RCH = NH (aldimina)
RCH = NH + H,NCH,R ~
RCH = N-CH,R (azometina o base de Schiff)
RCH = N-CH,R -=..'!L. RCH,NHCH,R
de HMDA:
1. Preferentemente
2. Tras fosgenacin,
liadiciones
3. Pequeas cantidades
6,12 y nylon 6,9
para
nylon
para poliamidas
del adiponitrilo
El adiponitrilo se puede hidrogenar con H2 a hexametilendiamina (HMDA) en condiciones de alta presin, a 100135C Y 600-650 bar, sobre catalizadores de Co-Cu, o a
l,OO-180Cy 300-350 bar, con catalizadores de Fe:
En presencia de NH3 se dificulta la formacin de poliaminas y hexametilenimina. stas se pueden formar a partir
de ambos grupos nitrilo a travs del producto primario
de hidrogenacin, la aldimina, y adicin de amina con eliminacin de NH3 dando azometina, cuya hidrogenacin da
lugar a la amina secundaria. Tambin la amina secundaria es capaz de adicionarse a la aldimina intermedia. La
selectividad en hexametilendiamina
alcanza, aproximadamente, un 90-95 %.
Otros procesos de hidrogenacin emplean catalizadores de
Ni o de nquel modificado con Fe o con Cr, en fase lquida, por ejemplo, en hidrxido sdico acuoso, con poca
presin, hasta 30 bar y a unos 75C. La selectividad puede
llegar a alcanzar el 99 %.
La hexametilendiamina,
adems de su predominante importancia en la obtencin de nylon 6,6, despierta cada
vez mayor inters tambin como componente de materias esponjosas y resinas (ver apartado 13.3.3), tras
reaccionar con fosgeno y formar diisocianato.
Componentes
235
para poliamidas
Tanto el adiponitrilo
como la hexametilendiami-
'.
1. Olefina (propeno-acrilonitrilo)
2. Dieno (butadieno)
3. Aromtico (benceno-cic1ohexano-anol-anona.
adpico)
Caractersticas
aspectos
por la produccin
para mejoramientos:
Caractersticas
por ejem-
Monsanto:
de los aromticos
como base:
236
Componentes
para poliamidas
por sn-
2. Pirlisis a cido undecilnico (ver Una fusin alcalina para cido sebcico. apartado 10.1) y heptaldehdo o aldehdo enntico
4. Amonlisis
a cido ",-aminoundecanoico
S. Transformacin
libre
Caractersticas
noundecanoico
(perxidos
dc la sal amnica
en cido
La dependencia de la materia prima de un producto agrcola significa una oferta variable y limitacin de crecimiento
Produccin de aceite de ricino en 1977 (en miles
de toneladas):
Brasil
India
URSS
China
Tailandia
Otros pases
110
96
30
30
11
63
El ster metlico se saponifica y por adicin de HBr catalizada con perxido se transforma en 11-bromo- undecanoico. Este importante paso se realiza muy bien industrialmente: en el reactor, que est formado por una columna, fluye de arriba abajo una disolucin en bencenotolueno del cido in saturado y en direccin contraria ascendente una corriente de HBr y aire. Alrededor del 96 %
del bromuro obtenido contiene el bramo en el extremo.
La otra transformacin se produce con NH3, con el que
da la sal de amonio del w-amino-undecanoico que al acidular queda en libertad:
La selectividad a travs de todos los pasos hasta el w-amino-undecanoico es aproximadamente del 67 %. El producto
obtenido por poli condensacin es el nylon 11, que se produce en Francia preferentemente
como Rilsan @ por la
ATO Plastiques (produccin en 1977, unas 7000 toneladas)
y adems en Brasil. La condicin previa para su fabricacin econmica es la abundancia y baratura para adquirir el aceite de ricino. Esta dependencia de los pases productores, sobre todo Brasil y la India, conlleva inseguridades en el futuro aumento de la produccin. La produc340 000 toneladas. En la tabla al margen se indican algunas cifras de produccin por pases.
Componentes
10.3.
237
para poliamidas
Lactamas
10.3.1. tO-caprolactama
La c-caprolactama es la amida cclica del cido c-aminocaprnico, la lactama industrialmente ms importante, que
principalmente
se usa para la obtencin del nylon 6
(Perlon@).
Produccin de E-caprolactama
llones de toneladas):
A pesar de los muchos caminos para obtener c-caprolactama, todos los procesos actuales admiten perfeccionamientos, puesto que, sin excepcin, transcurren en varias
etapas y con la inevitable formacin de sulfato amnico
o de otros productos secundarios.
Los numerosos procesos de obtencin de E-caprolactama,
que en gran parte se realizan industrialmente, se pueden
dividir en dos grupos: uno de-ellos se caracteriza por el
clsico producto intermedio, la oxima de la ciclohexanona,
que se puede obtener ya sea de la ciclohexanona o de
otros precursores. Este proceso es, con mucho, el camino ms importante, por medio del cual desde 1976 se
obtiene casi el 96 % de la E-caprolactama mundial.
EE.UU.
Japn
URSS
Mundo
ri. p.
= no
1975
324
461
295
.2225
1976
354
474
461
n. p.
1977
393
453
publicado
Produccin
ladas):
di-
con hidroxilamina.
3. Transposicin
E-caprolactama.
de ciclohexanonaoxima
de Beckmann
4. Obtencin de hidroxilamina.
238
Componentes
para poliamidas
Para 1:
Primer
tama:
paso en el proceso
Obtencin
de ciclohexanona
y des-
2. Hidrogenacin
nuclear del fenol y deshidrogenacin del ciclohexanol, en dos pasos segn
mtodos antiguos; por mtodos modernos en
un solo paso
3. Deshidrogenacin
de ciclohexilamina
lisis de ciclohexilimina
Caractersticas
del proceso
del ciclohexanol:
e hidr-
de deshidrogenacin
del proceso
de hidrogenacin
de
Mecanismo de la hidrogenacin
1. Activacin
cetnica:
[6
2. Hidrogenacin
+H,
- ]
OH
en forma
en dos pasos:
6-
+H,
Componentes
239
para poliamidas
Para 2:
La oximacin de la ciclohexanona tiene lugar con una sal
de hidroxilamina, generalmente el sulfato, a 85C:
con libecon:
1. NH3 o
(proceso HPO)
El mismo efecto de mantener un pH constante sin formacin de sal se puede conseguir por el proceso HPO
(hidroxilamina-fosfato-oxima)
de la DMS con una mezcla
tampn que contiene hidroxilamina y cido fosfrico. La
disolucin tampn que queda libre en el proceso de
oximacin se vuelve a utilizar para la obtencin de hidroxilamina.
Toray y DuPont han propuesto otras dos vas. "Ambas
pasan verdaderamente por ciclohexanonaoxima, pero prescinden de obtenerla a partir de ciclohexanona.
Dos variantes
naoxima:
para la obtencin
1. Fotonitrosacin
de ciclohexano
ceso PNC de Toray
de ciclohexanosegn el pro-
del
El proceso DuPont (proceso Nixan, proceso de nitrociclohexanona) se ha aprovechado durante algn tiempo en
Caracteristicas
del proceso:
0=0
que se tautomeriza a oxima
NO. Y Cl.
de nitroso-
240
Componentes
para poliamidas
Para 3:
Tercer paso en el proceso
de e-caprolactama:
clsico de obtencin
Transposicin
de Beckmann de la ciclohexano.
naoxima a amida del cido e-aminocaprnico
Fundamento
Todos los procesos descritos conducen, directa o gradualmente, a la cic1ohexanonaoxima, que luego, con sulfrico
u oleum, pasa a e-caprolactama por una transposicin descubierta por E. Beckmann en 1886:
del proceso:
clsico de obtencin
Obtencin de hidroxilamina
Raschig en cuatro pasos:
segn el proceso
1. Obtencin de carbonato
NH, + eo, + H,O
amnico
de
de
El sulfato de hidroxilamina, para transformar la ciclohexanona a oxima, se obtiene generalmente segn un proceso de Raschig modificado, que se realiza industrialmente
en cuatro pasos. Consiste esencialmente en la reduccin
del nitrito amnico a unos 5C con sulfuroso a disulfonato,
que luego a 100C se hidroliza a sulfato de hidroxilamina:
~~
Componentes
241
para poliamidas
4. Hidrlisis a NH,OH
Otros procesos
para obtener
hidroxilamina:
Fundamento
del proceso
HPO de DSM:
16
242
Componentes
10.3.1.2.
2.
1, )OH
o
distin-
~C""o
(CH2)5 I
~O
para poliamidas
de obtencin
Hay tres procesos industriales ms de obtencin de E-caprolactama que evitan la cic1ohexanonaoxima y con ello
tambin la transposicin de Beckmann. Estos son:
1. El proceso de la Snia Viscosa del cido cic1ohexancarboxlico.
3. 0NO2
Para 1:
Primera
va posible:
Proceso
Snia- Viscosa:
ao
Segn el proceso de Snia'Viscosa funcionan dos instalaciones en Italia, que en conjunto tienen una capacidad
de 122 000 toneladas anuales. En la URSS se est construyendo una planta de 80 000 toneladas al ao.
Componentes
243
para poliamidas
Para 2:
Segn el proceso de UCC, la cic1ohexanona se oxida primeramente con cido peractico a 50C (reaccin de
Baeyer-Villiger) y presin normal, a s-caprolactona. Las
selectividades son del 90 % (anona) y del 85-90 % (peractico). La s-caprolactona se transforma en s-caprolactama
con NH3 a 170 bar y 300-400C:
./
Segunda
//f
va posible:
Proceso vcc:
Anlogamente a la reaccin de Baeyer- Villiger,
la ciclohexanona se oxida con percidos o hidroperxidos a .-caprolactama (cetona -7 ster), que
con NH3 se transforma en lactama
to--(CH2)58t
La caprolactona como combinacin bifuncional sirve tambin para la obtencin de polisteres para resinas de moldeo por colada.
Para 3:
El proceso de la Techni-Chem (EE.UU.) tiene, frente a los
otros, la ventaja de la no produccin de subproductos. La
cic1ohexanona se acetila primeramente
con cetenafanhdrido actico a acetato de ciclohexenilo, y seguidamente
se nitra a 2-nitrociclohexanona con eliminacin de cido
actico. La apertura del ciclo se realiza por hidrlisis que
produce cido s-nitrocaprnico, que luego se hidrogena a
cido s-aminocaprnico. ste, por calentamiento a 300C
y aproximadamente
100 bar, se transforma en s-caprolactama:
Tercera
ruta posible:
Proceso Techni-Chem:
Nitracin de ciclohexanona (a travs del acetato
del enol como intermedio elevador de selectividad), apertura del anillo por hidrlisis y reduccin a cido aminocaprnico,
como predecesor
de la lactama
244
Caracterstica
Componentes
del proceso:
de e-caprolactama
para poliamidas
sin
pi-
de la ciclohexanona
2. En la neutralizacin
del sulfrico
Beckmann
.
Se han hecho interesantes propuestas por numerosas empresas para disminuir la carga de sulfato amnico. As
la realizacin cataltica de la transposicin de oxima a lactama, investigada durante mucho tiempo, pero, sin embargo, no conseguida an econmicamente en la industria,
podra hacerse posible segn los desarrollos de BASF con
un catalizador B2O3-A12O3
a 340-360C y una selectividad
del 96 %.
Anlogamente, Stamicarbon ha informado de
transposicin de Beckmann en una disolucin
xanonaoxima en DMSO a 100C empleando un
inico fuertemente cido, como, por ejemplo,
15 o Amberlite 200.
Transposicin
en fase gaseosa
vado de la ciclohexanona-oxima
3 689477, 1970)
una nueva
de ciclohecambiador
Amberlyst
En otra modificacin, ideada por Kanebo, se deja transponer la O-acetilciclohexanonaoxima a 150C sobre A12O3'
SiO2 a N-acetilcaprolactama y caprolactama con selectividades de 93 % Y 4 %, respectivamente, para una transformacin del 100 % del producto de partida:
Componentes
245
para poliamidas
La transacetilacin
evita la necesaria recic1acin
de AcOH libre (Kanebo: FR-PS 2118988, 1971)
Otro camino para resolver el problema del sulfato amnico es su pirlisis a 1O00C con formacin de N2 y S02'
El sulfuroso se 'puede emplear de nuevo en la obtencin
de hidroxilamina por el proceso de Raschig.
Recuperacin
de H,SO. en forma de SO, por
pirlisis
del sulfato
amnico
(DSM: DT-OS
2222216, 1971)
Una comparacin de los costos de produccin de caprolactama (base 1970) de los procesos modernos ms importantes, da la serie en costos decrecientes de los procesos de Allied, Toray, DMS y Snia. Con respecto al costo
en material, la va de Taray es la ms atractiva,pero
sus
costos de proceso son considerablemente mayores que los
de las empresas de la competencia a causa del frecuente
ambio. de lmparas de Hg, as como de los elevados con--
sul-
La comparacin
de costos de los procesos
obtencin de E-caprolactama da:
La va de Snia sobre c:iclohexancarboxlico
menores costos de obtencin
de
da los
La fotonitrosacin de Toray da los menores costos de material, sin embargo los costos de proceso son ms caros
246
Componentes
para poliamidas
de caprolactama:
de nylon 6
2. Temporalmente,
L-lisina:
producto
intermedio
para
1.
2.
3.
4.
libre,
con
O~OOH
La forma D- se racemiza
a continuacin
Componentes
247
para poliamidas
10.3.2. Laurilactama
La laurilactama, como monmero del nylon 12, puede obtenerse en forma anloga a la caprolactama por transposicin de una oxima. Para ello, la mezcla de ciclododecanol y ciclododecadona obtenida como se describi para
la obtencin del cido 1,12-dodecanodioico (ver apartado 10.1.2), primeramente se deshidrogena en fase lquida
a 230-245C y a presin atmosfrica sobre un catalizador
de Cul AlP3 o Cu/Cr a ciclododecanona con rendimiento
prcticamente cuantitativo:
La ciclododecanona
transpone:
Obtencin
de laurilactama:
1. Va ciclododecanonaoxima
caprolactama
2. Va del cloruro
la caprolactama
anloga a la de la
de nitrosilo
Fundamento
del proceso
sin analoga
anloga
con
al pro.
de la va de oxima:
Reaccin ciclododecanonajNH20H
a oxima y transposicin de Beckmann catalizada por cidos
a la transposicin
248
Fundamento
Componentes
Otro segundo camino para obtener laurilactama o su predecesor, la oxima, consiste en la adicin iniciada fotoqumicamente de NOCl al ciclododecatrieno (ver Fotonitrosacin del ciclohexano, apartado 10.3.1.1) con subsiguiente.
dehidrocloracin e hidrogenacin del 2-cloro-5,9-ciclododecadienoxima:
de la va NOCI:
para poliamidas
e hidrogenacin
3. Transposicin de Beckmann
de
a travs de:
(700'
2. Hidroformilacin a travs de:
0.0
Tambin el proceso utilizado por la Snia Viscosa para obtener caprolactama es aplicable a la transformacin del
cido ciclododecancarboxlico con sulfato de nitrosilo. As
se obtiene directamente la laurilactama: