Desenvolvimento de Catalisadores Heterogneos cidos de Lewis

surfactantes de Terras Raras para Produo de Biodiesel a partir de

leo usado
JliaN.Lins1,FilipeR.Malafaia1,JulioL.Macedo2,GraceF.Ghesti1
FaculdadeUnBGamaUniversidadedeBraslia(UnB)
GamaDFBrasil

InstitutodeQumicaUniversidadedeBraslia(UnB)
CaixaPostal447870.904970BrasliaDFBrasil
2

julialins.05@hotmail.com,
grace@unb.br

filipermalafaia@gmail.com,

julio@unb.br,

Abstract.
Thisworkreportsthecharacterizationandapplicationofrareearth(La,Ce,
Sm,andGd)trisdodecylsulfatematerialsasLewisacidsurfactantcombined
catalysts for the production of biodiesel by transesterification and
esterification reactions to use, as raw material, waste cooking oil. The
reaction of soybean oil and oleic acid with ethanol was used as model
reactions for the synthesized catalysts. After that, the reaction with waste
cookingoilwasmadetoobservetheactivity.Amongthem,Gadolinium(III)
trisdodecylsulfateshowedahighcatalyticactivityusingwastecookingoil(Gd
>Sm>Ce>La).
Resumo.
Esse trabalho reporta a caracterizao e aplicao dos materiais tris
dodecilsulfatodeterrasraras(La,Ce,SmeGd)comocatalisadorescidos
deLewis/surfactantescombinadosparaaproduodebiodieselatravsdas
reaesdetransesterificaoeesterificaoafimdetestlosemleousado.
Asreaesdoleodesojaedocidoolicocometanolforamutilizadas
como reaes modelo para os catalisadores sintetizados. Aps as reaes
modelos, os catalisadores foram testados com leo usado e os resultados
foram satisfatrios para todos os catalisadores. Dentre eles, o tris
dodecilsulfatodeGadolneo(III)foiocatalisadormaisativonasreaescom
leousado(Gd>Sm>Ce>La).

1.Introduo
Oprincipalobstculoparaacomercializaodebiodieselapartirdeleovegetal,em
comparaoaodieselderivadodopetrleo,oaltocustodamatriaprima.Ousode
matriasprimasmaisbaratas,comoresduosdeleosdecozinha,borra(subprodutoda
refinariadeleovegetal)edeleosnocomestveistendeamelhoraraviabilidade
econmicadobiodiesel[1,2].
Atualmente,obiodieselproduzidoatravsdareaodetransesterificaodeleos
vegetaisougordurasanimais.Porm,osleossoprodutosimportantesnacadeiade
abastecimentoalimentarhumana e,portanto,suaconversoembiodiesel,em longo
prazopodenosersustentvel.Comoalternativa,estetrabalhoabordouapossibilidade
de utilizar leo de cozinha usado, como matriaprima barata e econmica para
produodebiodiesel.Contudo,atecnologiacomercialvigente(catalisadoresbsicos
homogneos)noadequadaparaatransesterificaodeleodecozinhausadoem
decorrnciadeseualtoteordecidosgraxoslivres(AGLs)que,conseqentemente,
trazproblemasnoprocessodeproduo(geraodesabo).Poroutrolado,usando
catalisadorescidoshomogneos,necessrioummaiortempodereaoepodecausar
corroso nos equipamentos de produo. Portanto, evidente que o estudo de
catalisadoresheterogneos,dequalquertipocidooubsico,devemserextensivamente
executados para desenvolver catalisadores adequados para converter leo usado em
biodiesel,comnfaseespecialnatecnologiadeproduo[3,4].

O principal objetivo deste trabalho investigar a atividade de novos catalisadores

heterogneos cidos de Lewis em reaes de transesterificao do leo de soja,
esterificaodocidoolicoeleousadocometanolparaaproduodebiodiesel.Os
materiaistestadosforam:TR[OSO3C12H25]3nH2O(TR=La,Ce,SmeGd)sintetizados
emnossolaboratrio.Paraacaracterizaodosmateriaisforamutilizadasasseguintes
tcnicas:DRX,FTIR,CHN/SeTG/DTG/DTA.

2.Metodologia
Materiais
Comomatriaprima,leocomercialdesojaecidoolico(Vetec,97%),leodefritura
coletadonacomunidadedoGamaeEtanol(Vetec,99,8%)prtratadocompeneira
molecular3A(Aldrich)foramutilizadosparaasreaesmodelo.Paraapreparaodos
catalisadores, La(NO3)36H2O (Aldrich, 99,999%), CeCl37H2O (Vetec, 99%),
SmCl36H2O(Aldrich,99,999%),Gd(NO3)36H2O(Aldrich,99,9%),dodecilsulfatode
sdioouSDS(Aldrich,98%),NaOH(Vetec,99%)eH2SO4(Vetec,95%).
Preparaodoscatalisadores
Os catalisadores trisdodecilsulfato de terrasraras (TR[OSO3C12H25]3nH2O] ou
TR[DS]3)foramsintetizadosseguindoosseguintesprocedimentos:(i)osprecursoresde
terrararaforamdissolvidosemguadestiladaeaquecidosa60Cembanhomaria;(ii)
dodecilsulfatodesdio(SDS)foidissolvidoem guadestiladaa60Cembanho
maria;(iii)asoluodeSDSfoitransferidaaumbalodefundoredondoembanhode
gelo e em seguida adicionousea soluo de terrarara eagitouse por30 min. Os
precipitadosforamfiltradosesecosemdessecador.Paraacaracterizaodosmateriais
foram utilizadas as seguintes tcnicas: DRX, FTIR, CHN/S, TG/DTG/DTA e
FRX/EDX[4].

3.ResultadoseDiscusso
Caracterizaodoscatalisadores
Aanliseelementardosmateriaispreparadosmostraramqueocontedodecarbono,
hidrognio e terrarara foi coerente com os valores esperados teoricamente para as
frmulasLa[DS]33H2O,Ce[DS]33H2O,Sm[DS]33H2OeGd[DS]36H2O(Tabela1).
Esses valores foram confirmados a partir das tcnicas de caracterizao CHN/S,
TG/DTG/DTAeFRX/EDX.
Tabela1: AnliseelementardoscatalisadoresdeterminadaporCHN/S,FRX/EDXe
anlisestrmicas.
Catalisadores

%Ca

%Ha

%Sa,b

%Oa,c

%TRa,d

La[DS]33H2O

43,58(43,71)

8,30(8,25)

9,50(9,73)

24,26(24,26)

14,36(14,04)

Ce[DS]33H2Oe

43,66(43,66)

8,35(8,24)

9,71(9,71)

24,23(24,23)

14,15(14,15)

Sm[DS]33H2O

43,29(43,21)

8,11(8,16)

Gd[DS]36H2O

40,23(40,73)

8,11(8,26)

9,61(9,61)
9,06(9,06)

22,71(23,98)

16,28(15,03)

27,92(27,13)

14,68(14,81)

Valortericocalculadoentreparntesis.
ValorcalculadoporanlisedeFRX/EDX.
c
Valorcalculadopeladiferenaentreasomadosvaloresexperimentaismenosovalortotal.
d
Valorcalculadoapartirdosdadosdasanlisestrmicas.
e
Referncia[3].
a

AsestruturasdoscatalisadoresTR[DS]3foramestimadasapartirdosdadosdeDRXe
FTIRosquaisapresentaramcaractersticasdearranjoslamelaresemostraramintensas
reflexesembaixosngulosdedifrao.
ATabela2mostraosresultadosobtidoscomoscatalisadoresdeterrasrarasparaa
produodebiodiesel,utilizandoumarazomolar01:06(leodesoja:etanol)a100
Ce10%(m/m)decatalisadorpor1heutilizandotambmocidoolicocomo
matriaprima(esterificao)nasmesmascondies.ATabela3mostraosresultados
obtidosnasmesmascondies,pormutilizandoleousado.
Tabela2.Resultadosdeconversodatransesterificaodoleodesojaeesterificao
docidoolicoparaproduzirbiodiesel.
Catalisador

Converso(%)
Transesterificao

Esterificao

La[DS]33H2O

72,9

86,8

Ce[DS]33H2O

91,6

79,6

Sm[DS]33H2O

52,9

75,3

Gd[DS]36H2O

73,3

85,1

Tabela3:Resultadosdaconversodareaodetransesterificao/esterificaoparaas
razesmolaresdeleousado:etanol:catalisadorde100:600:9.
Transesterificao/
Catalisadores
Esterificao(%)

Ce[DS]33H2O

79,41

La[DS]33H2O

76,41

Sm[DS]33H2O

81,11

Gd[DS]36H2O

86,34

Deacordocomosresultadosdaesterificaoetransesterificaodoleousado(Tabela
2),verificasequeoscatalisadoressoresistentes/ativosnasreaesqueapresentam
altoteordeAGL`segua,oquetornaestescatalisadoresbastantepromissoresasua
aplicaonaproduodebiodieselutilizandoetanoleleousado.Almdisso,oreuso
docatalisadorpodeserempregadoumavezqueosmesmossoheterogneos.
4. Concluso
Os resultados mostraram que dentre os materiais de terrarara preparados, o tris
dodecilsulfatodegadolneo(III)foiocatalisadormaisativonasreaescomleousado
(Gd>Sm>Ce>La).Aaltaatividadeencontradaparaestecatalisadorsugereum
caminhoalternativoparaodesenvolvimentodenovosmateriaisparaaproduode
steres,epodemcontribuirparaaumentaroconhecimentoeaplicaesdecatalisadores
cidos deLewis/surfactantes combinados.Almdisso,aaltaproduodeetanolda
canadeacarnoBrasilfavoreceoseuusoquandocomparadoaometanol,tornandoo
umcombustvelverdadeiramenterenovvel.

5.Referncias
1. Behzadi, S. and Farid, M.M. (2007). Review: examining the use of different feedstock
for the production of biodiesel. Asia-Pac. J. Chem Eng, v.2, pages 480486.
2. Fukuda, H., Kondo, A. and Noda, D. (2001). Biodiesel Fuel Production by
Transesterification of Oils. J. Biosc. Bioeng., v.92, pages 405-416.
3. Ghesti, G.F., Macedo, J.L., Parente, V.C.I, Dias, J.A. and Dias, S.C.L. (2009). Synthesis,
characterization and reactivity of Lewis acid/surfactant cerium trisdodecylsulfate
catalyst for transesterification and esterification reactions. App. Catal. A: General,
v.355, pages 139-147.
4. Ghesti, G.F. Tese de Doutorado, Universidade de Braslia, Brasil, 2009.