Cintica Qumica

Captulo 14
Qumica General !
ESPOL

Velocidad de reaccin
Las velocidades de las reacciones qumicas
abarcan un intervalo de tiempo .

Cintica Qumica
La cintica qumica estudia la velocidad a la
que suceden los procesos qumicos.

Adems de la informacin acerca de la

velocidad a la que suceden las reacciones, los
factores que controlan stas velocidades y
tambin puede dar idea del mecanismo de
reaccin (cmo sucede exactamente la
reaccin).

Factores que afectan las

velocidades de reaccin
Estado fsico de los reactivos.
Las concentraciones de los reactivos.
La temperatura a la que ocurre la reaccin
La presencia de un catalizador.

Estado fsico de los reactivos

Los reactivos deben colisionar entre s para reaccionar.
Entre ms rpido colisionen las molculas ms rpido reaccionan.
Cuando las disoluciones involucran un slido y un gas la reaccin
est limitada al rea de contacto. Los slidos reaccionan con ms
rapidez con respecto al rea superficial

Concentracin de los reactivos

Las reacciones qumicas son ms rpidas si aumentan la
concentracin de uno o ms de los reactivos.
A medida que aumenta la concentracin de los
reactivos, tambin lo hace la probabilidad de que
colisionen las molculas de los reactivos.

Temperatura a la que ocurre la

reaccin
Las velocidades de las reacciones qumicas aumentan
conforme se incrementa la temperatura.
A temperaturas ms altas, las molculas de los reactivos
tienen mayor energa cintica, se mueven ms rpido y
colisionan con ms frecuencia y con mayor energa.

Presencia de un catalizador
Los catalizadores aceleran las reacciones
modificando el mecanismo de la reaccin.
Los catalizadores no se consumen durante el
curso de la reaccin.

Ejercicio
Cmo afecta el aumento de las presiones parciales
de los componentes reactivos de una mezcla
gaseosa a la velocidad con que los componentes
reaccionan entre s?

Velocidades de reaccin
Las velocidades de las reacciones se puede definir como el
cambio en la concentracin de los reactivos o de los
productos como una funcin del tiempo.
Las unidades son M/s o Ms-1
Avance de una reaccin hipottica: A B

Velocidades de reaccin
La velocidad promedio de
reaccin puede expresarse
como la velocidad de
desaparicin del reactivo A y
aparicin del reactivo B

[B] = - [A]
t
t
Velocidad promedio
de aparicin B
=

Cambio de la concentracin de B
Cambio en el tiempo

Velocidad promedio
0.46 M 0.00 M
de aparicin B
=

= [B]
t

= 2.3 x 10-2 Ms-1

20 s 0 s

Velocidad promedio
De desaparicin A = - [A] =

-(0.54 M 1.00 M)

20 s 0 s

= 2.3 x 10-2 Ms-1

Ejercicio

A partir de los datos que aparecen en las leyendas de la fig,

calcule la velocidad promedio a la que desaparece A en el
intervalo de tiempo de 20 s a 40 s. Y de 0 a 40 s
R= 1.2 x 10-2 M/s
R= 1.75 x 10-2 M/s

Velocidades de reaccin
C4H9Cl(ac) + H2O(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac)

Velocidad promedio =

[C4H9Cl]
t

En esta reaccin, la
concentracin del
cloruro de butilo
inicia con 0.1 M
C4H9Cl al tiempo 0 s.
La velocidad
promedio de la
reaccin de cada
intervalo es el cambio
de la concentracin
dividido entre el
cambio del tiempo.

Velocidad instantnea
C4H9Cl(ac) + H2O(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac)

La grfica de [C4H9Cl] en
funcin del tiempo para esta
reaccin da un curva como
la de la derecha.
La pendiente de una lnea
tangente a la curva en
cualquier punto es la
velocidad instantnea en ese
tiempo.
La velocidad instantnea es
la velocidad en un momento
especifico de la reaccin.

Velocidades de reaccin
C4H9Cl(ac) + H2O(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac)
Velocidad = -[C4H9Cl = -(0.017-0.042)M =
Instantnea
t
(800-400) s

= 6.3 x 10-5 M/s

Todas las reacciones desaceleran

con el tiempo.
Por lo tanto, el mejor indicador de
la velocidad de una reaccin es la
velocidad instantnea cercana al
inicio de la reaccin.

Velocidad instantnea - ejercicio

C4H9Cl(ac) + H2O(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac)

Utilizando la siguiente
figura calcule la velocidad
instantnea de
desaparicin de C4H9Cl al
tiempo 0 (velocidad
inicial) .
1.9 x 10-4 M/s

Velocidades de reaccin y
estequiometra
C4H9Cl(ac) + H2O(l) C4H9OH(ac) + HCl(ac)

En esta reaccin, la
relacin de C4H9Cl a
C4H9OH es 1:1.
Por tanto, la velocidad de
la desaparicin del C4H9Cl
es igual a la de la
velocidad de la aparicin
del C4H9OH.

Velocidad = -[C4H9Cl]
t

[C4H9OH]
t

Velocidades de reaccin y
estequiometra
Qu pasa si la relacin no es 1:1?
Si tenemos una reaccin tipo:

aA + bB

cC + dD

1 [A]
1 [B]
1 [C]
Velocidad =
=
=
a t
b t
c t

1 [D]
=
d t

Velocidades de reaccin y
estequiometra, ejercicio
2 HI(g) H2(g) + I2(g)

La expresin de la velocidad de reaccin es:

1
Velocidad =
2

[HI] = [H2] = [I2]

t
t
t

Escriba la expresin de velocidad para la siguiente

reaccin:
CH4 (g) + 2O2 (g) CO2 (g) + 2H2O (g)
[CH4]
[CO2]
1 [O2]
1 [H2O]
V= =
==
t
t
t
2 t
2

Velocidades de reaccin y
estequiometra - ejercicio
Cmo se relaciona la velocidad de desaparicin del ozono
con la velocidad de aparicin del oxgeno en la reaccin:
2 O3 (g) 3 O2(g)
Si la velocidad de aparicin del O2 es 6.0 x 10 -5 Ms-1 en
un instante dado, a qu velocidad desaparece el O3 en este
mismo instante.
Velocidad =

Velocidad =

1
2

[O3]
1 [O2]
t = 3
t

[O3]
2 [O2] = 4 x 10-5 Ms-1
t = 3
t

Velocidades de reaccin y
estequiometra - ejercicio
La descomposicin de N2O5 se lleva a cabo de acuerdo con la
siguiente ecuacin:
2 N2O5 (g) 4 NO2(g) + O2 (g)
Si la velocidad de descomposicin del N2O5 en un instante
especfico en un recipiente de reaccin es de 4.2 x 10 -7 Ms-1
cul es la velocidad de aparicin de:
a) NO2 y b) O2
a) 8.4 x 10-7 Ms-1
b) 2.1 x 10-7 Ms-1

La ley de la velocidad: Efecto de la

Concentracin sobre la velocidad
La velocidad de una reaccin depende de las
concentraciones iniciales de los reactivos.
N2(g) + 2 H2O(l)
NH4+(ac) + NO2(ac)

Relacin entre la concentracin

de los reactivos y la velocidad
Esto significa que:

Velocidad [NH4+]
Velocidad [NO2]

La expresin de
+] [NO ]
Velocidad
=
k
[NH
2
la ecuacin es:

A esta ecuacin se le llama ley de velocidad,

y k es la constante de velocidad.

Constante de velocidad (k)

Si se conoce la velocidad y las concentraciones de los reactivos
se puede determinar la constante de la velocidad de reaccin (k).
Del ejemplo anterior:

Velocidad = k [NH4+] [NO2] se despeja k:

k= velocidad = 5.4 x 10-7 Ms- 1 ___ = 2.7 x 10-4 M-1s-1

[NH4+] [NO2] (0.01 M ) (0.200M)
k= velocidad = 10.8 x 10-7 Ms- 1 __ = 2.7 x 10-4 M-1s-1
[NH4+] [NO2] (0.02 M ) (0.200M)

rdenes de reaccin
Los exponentes (obtenidos experimentalmente) de la
ley de la velocidad se conocen como el orden de la
reaccin con respecto de cada reactivo.
La ley de velocidad de la reaccin anterior es:
Velocidad = k [NH4+] [NO2]
Velocidad = k [NH4+] x [NO2] y
La reaccin es:
para la [NH4+] de primer orden
para la [NO2] de primer orden
Orden general de la reaccin es la sumatoria de las 2
ordenes en este caso es de segundo orden general

rdenes de reaccin
Que la velocidad se duplica si
[NH4+] se duplica y se triplica si la
Orden Ley de velocidad
[NH4+] se triplica, etc.
0
v= k
Lo mismo sucede con la [NO2]
1
v= k[A]
Si una ley de velocidad es de
segundo orden es decir si [A]2,
v= k [A]2
2
2 = 4 la
significa
que
si
duplico
la
[2]
V= k[A] [B]
velocidad se cuadruplicar.
22
Las rdenes de reaccin siempre resultan de la experimentacin
El orden de reaccin siempre la da los reactivos, no los
productos
El orden de los reactivos no son los coeficientes de reaccin
El orden general de la reaccin es la sumatoria de los rdenes
de cada reactivo

Leyes de velocidad (ejercicio)

Considere una reaccin A+B C en la que la
ley de la velocidad = k [A] [B]2 . Cada una de
las siguientes cajas representa una mezcla de
reaccin en la que A aparece como esferas
rojas y B como esferas azules. Clasifique estas
mezclas en orden de velocidad de reaccin
creciente.

(1)

(2)

(3)

Ordenes de reaccin (ejercicio)

La ley de velocidad determinada de forma experimental para la
reaccin :
2NO(g) +2H2(g) N2(g) + 2H2O
Es:
V= k[NO]2[H2]
a) Cules son los rdenes de reaccin en esta ley de velocidad?
b) Duplicar la concentracin de NO tiene el mismo efecto sobre
la velocidad que duplicar la concentracin de H2?
a) Segundo orden de reaccin para el reactivo NO
Primer orden de reaccin para el reactivo H 2
Tercer orden de reaccin general.
a) No, duplicar la concentracin de NO cuadriplicar la velocidad
de reaccin, mientras que duplicar la concentracin de H 2
slo duplicar la velocidad de reaccin.

Ordenes de reaccin (ejercicio)

Segn el los datos de la tabla de la reaccin

entre F2 y ClO2, indique la ley de velocidad e
indique la orden de reaccin general
V= k[ClO2]2[F2]
Es de segundo orden con respecto al ClO2
Es de primer orden con respecto a F2
Y de tercer orden general

Unidades de la Constante de
velocidad (k)

Las unidades de la constante de velocidad depende del orden

general de reaccin de la ley de velocidad.
Si es una reaccin de orden cero:
Velocidad = k [Reactivo A]0 se despeja k

k= velocidad =

Ms- 1

Si es una reaccin de primer orden:

Velocidad = k [Reactivo A] se despeja k
k= velocidad = Ms- 1 = s-1

[Reactivo A]
M
Si la reaccin es de segundo orden:

k= velocidad =
[Reactivo A]2

Ms- 1
M2

= M-1s-1

rdenes de reaccin (ejercicio)

a) Cules son las rdenes de reaccin de cada reactivo y el
orden general de las reacciones siguientes?
2N2O5(g)

CHCl3+(g) + Cl2(g)

4NO2(g) + O2 (l)
CCl4(g) + HCl(g)

Velocidad= k [N2O5 ]
Velocidad= k [CHCl3] [Cl2]1/2

Primer orden para el reactivo N2O5

b) Cul es el orden de reaccin del reactivo H2, y cuales son

las unidades de la constante de velocidad de reaccin?
H2(g) + I2(g)

2HI

Velocidad= k [H2] [I2]

Primer orden para el reactivo H2

K=M-1s-1

Determinar las leyes de velocidad a

partir de datos de velocidad inicial
ejercicio
Se midi la velocidad inicial de una reaccin A+B C para
varias concentraciones iniciales distintas de A y B, siendo
los resultados los siguientes:
Nmero de
experimento
1
2
3

[A] (M)
0.100
0.100
0.200

[B] (M)
0.100
0.200
0.100

velocidad inicial
(Ms-1)
4.0 x 10-5
4.0 x 10-5
16.0 x 10-5

A partir de estos datos determine: a)la ley de velocidad para

la reaccin, b)la constante de velocidad y c) la velocidad
de reaccin cuando [A] = 0.050M y [B] = 0.100 M
a) Velocidad= k [A]2 [B]0 = k [A]2
b) K= 4 x 10-3 M-1s-1
c) Velocidad= 1 x 10-5 Ms-1

Teora de las colisiones

Basado en la teora cintica molecular.

En una reaccin qumica, se rompen enlaces y se forman

nuevos enlaces.
Las molculas slo pueden reaccionar si colisionan entre s.

Modelo de las colisiones

Las molculas deben colisionar con la orientacin correcta y con la energa
suficiente para ocasionar la ruptura y formacin de enlaces.

Modelo de colisiones
En otras palabras, se requiere una cantidad mnima de
energa para la reaccin: energa de activacin, Ea, cuya
energa cintica debe superarla.
Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda
hacia arriba con la suficiente energa, una reaccin no
puede ocurrir a menos que las molculas posean
suficiente energa.

Temperatura y velocidad
Por lo general, a medida que aumenta la
temperatura, aumenta la velocidad de la
reaccin.

Esto se debe a que k depende de la

temperatura.

Temperatura y velocidad
Otro ejemplo, luz producida
por barras luminosas.

Esto se debe a que la

constante de velocidad k
depende de la temperatura.

Efecto de la temperatura sobre la

distribucin de las energas cinticas

Como resultado, la velocidad de la

reaccin aumenta.
-E a

f=e

RT

Si la lnea punteada
representa la energa
de activacin,
entonces a medida que
la temperatura
aumente, aumentar la
fraccin de molculas
que puedan superar la
barrera de la energa
de activacin.

Donde: f= fraccin de molculas.

R=8.314 J/mol. K
Ea= energa de activacin

Fraccin de molculas
-E a

f = e RT
Cul es la fraccin de molculas si la energa de
activacin de una reaccin es de 100 kJ /mol a
una temperatura de 300 K y a 310 K
f= 3.9 x 10-18
f=1.4 x 10-17

La ecuacin de Arrhenius
Svante Arrhenius observ que en la mayora de las
reacciones el aumento dela velocidad con respecto al
aumento de la temperatura no es lineal. Teniendo en
cuenta 3 factores: a) fraccin de las molculas, b)nmero
de colisiones/s, y c) orientacin adecuada.
Arrhenius desarroll una relacin matemtica entre k y Ea:
-E
k = A e RT
donde A es el factor de frecuencia; constante, cuando la
temperatura vara.
Conforme aumenta Ea, la k y la v de reaccin disminuyen.
a

La ecuacin de Arrhenius

m= -Ea/R

Al sacar el logaritmo
natural de ambos lados,
la ecuacin se convierte
en:

y = mx + b
Ea puede calcularse a partir de la pendiente de la
grfica de ln k frente a T1 .

Determinar la energa de
activacin (ejercicio)
La siguiente tabla muestra las constantes de velocidad para el rearreglo
del metil isonitrilo a varias temperaturas:
a) A partir de estos datos, grafique y calcule la energa de activacin para
la reaccin.
b) cul es el valor de la constante de velocidad a 430 K?

Temp
Temp. C K 1/T (1/K)
189.7
198.9
230.3
251.2

a) 159.35 kJ/mol
b) 1.08 x 10-6 s-1

k(s-1)
2.52 x 10-5
5.25 x 10-5
6.30 x 10-4
3.16 x 10-3

ln K

Determinar la energa de
activacin (ejercicio)
cul es el valor de la constante de velocidad a 280 K?

Temp
Temp. C K 1/T (1/K)
189.7
198.9
230.3
251.2

a) 2.2 x 10-2 s-1

k(s-1)
2.52 x 10-5
5.25 x 10-5
6.30 x 10-4
3.16 x 10-3

ln K

Energa de activacin (Ea)

Es de ayuda visualizar
los cambios de energa
durante un proceso en
un diagrama
coordinado de la
reaccin como ste
para el reacomodo del
isonitrilo de metilo.
El diagrama muestra la
energa de los
reactivos y productos
(y, por lo tanto, E).

Diagramas coordinados
de la reaccin
Es de ayuda visualizar
los cambios de energa
durante un proceso en
un diagrama
coordinado de la
reaccin como ste
para el reacomodo del
isonitrilo de metilo.
El diagrama muestra la
energa de los
reactivos y productos
(y, por lo tanto, E).

Diagramas coordinados
de la reaccin
El punto alto en el diagrama es el estado de transicin. A la
especie presente en el estado de transicin se le llama
complejo activado.
La velocidad depende de la magnitud de Ea, entre ms
pequea es Ea ms rpida es la reaccin.

Mecanismos de reaccin
A la secuencia de eventos que describen el proceso
real por el cual los reactivos se convierten en
productos se le llama mecanismo de reaccin.

Las reacciones pueden suceder a travs de una o

de varias etapas.
A cada uno de estos procesos se le llama reaccin
elemental o proceso elemental.

Mecanismos de reaccin

La molecularidad de un proceso indica cuntas

molculas estn involucradas en el proceso.

Mecanismos multietapas
En un proceso multietapas una de las etapas ser
ms lenta que las otras.
La reaccin general no puede suceder ms
rpidamente que su etapa determinante de la velocidad
ms lenta.

Etapa inicial lenta

NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g)
La ley de velocidad para esta reaccin se encontr de forma
experimental como:
Velocidad = k [NO2]2
El CO es necesario para que suceda esta reaccin, pero la
velocidad de la reaccin no depende de su concentracin.
Esto sugiere que la reaccin sucede en dos etapas.

Etapa inicial lenta

Un mecanismo propuesto para esta reaccin es:
Etapa 1: NO2 + NO2 NO3 + NO (lenta)
Etapa 2: NO3 + CO NO2 + CO2 (rpida)
General: NO2

CO NO + CO2

El NO3 intermediario se consume en la segunda etapa.

Ya que el CO no est involucrado en la etapa determinante de
la velocidad lenta, no aparece en la ley de velocidad.

Etapa inicial rpida

2 NO (g) + Br2 (g) 2 NOBr (g)
La ley de velocidad para esta reaccin se encontr
como:
Velocidad = k [NO]2 [Br2]
Debido a que los procesos termoleculares son
raros, esta ley de velocidad sugiere un mecanismo
de dos etapas.

Etapa inicial rpida

Un mecanismo propuesto es:
Etapa 1: NO + Br2

NOBr2

Etapa 2: NOBr2 + NO 2 NOBr

(rpida)
(lenta)

La etapa 1 incluye las reacciones directa e inversa.

Como la etapa 2 es lenta, es la etapa determinante,

la ley de velocidad est dada por la velocidad de la
reaccin general:
Velocidad = k2 [NOBr2] [NO]

Catlisis
La catlisis aumenta la velocidad de una reaccin al
disminuir la energa de activacin de la reaccin.
La catlisis cambia el mecanismo por el cual sucede el
proceso.

Catlisis

Una forma en la que

un catalizador
puede acelerar una
reaccin es ayudar a
que se rompan los
enlaces.

Enzimas
Las enzimas son los
catalizadores en los
sistemas biolgicos.
El sustrato se ajusta
dentro del sitio activo
de la enzima de forma
muy similar a como
una llave encaja en una
cerradura.

Modelo de colisiones
Basado en la teora cintica molecular.

En una reaccin qumica, se rompen enlaces y se

forman nuevos enlaces.
Las molculas slo pueden reaccionar si colisionan
entre s.

Modelo de colisiones
)

Las molculas deben colisionar con la orientacin

correcta y con la energa suficiente para ocasionar
la ruptura y formacin de enlaces.

Energa de activacin
En otras palabras, se requiere una cantidad mnima de energa
para la reaccin: energa de activacin, Ea.
Al igual que la pelota no puede subir la colina si no rueda hacia
arriba con la suficiente energa, una reaccin no puede ocurrir a
menos que las molculas posean suficiente energa para superar
la barrera de la energa de activacin.

Leyes de velocidad integradas

En una reaccin de 1 orden
velocidad = [A] = k[A]
t
Donde A productos (Ley de velocidad diferencial)
Al realizar el clculo para integrar la ley de velocidad para un
proceso de primer orden tenemos:

[A]t
ln
[A]0

= kt

Donde:
[A]0 es la concentracin inicial de A.
[A]t es la concentracin de A en un tiempo,
t, durante el curso de la reaccin.

Leyes de velocidad integradas

[A]t
ln
[A]0

= kt

La resolucin de esta ecuacin da:

ln [A]t ln [A]0 =
ln [A]t =

kt + ln [A]0

Lo cual est en la forma de:

kt

= mx + b

Procesos de primer orden

ln [A]t = -kt + ln [A]0

Por lo tanto, en una reaccin de primer orden,

la grfica de ln [A] en funcin de t producir
una lnea recta y la pendiente de la lnea ser
-k.

Procesos de primer orden

Considere el proceso en el
que el isonitrilo de metilo se
convierte en acetonitrilo

CH3NC

CH3CN

Procesos de primer orden

CH3NC
Se obtuvieron estos
datos para esta reaccin
a 198.9 C.

CH3CN

Procesos de primer orden

Cuando ln P se grafica como una funcin del

tiempo, resulta una lnea recta.
Por lo tanto,
El proceso es de primer orden.
k es el negativo de la pendiente: 5.1 105 s1.

Procesos de primer orden ejercicio

La descomposicin de cierto insecticida en agua
sigue la cintica de primer orden con una constante
de velocidad de 1.45 ao-1 a 12 C. Una cantidad de
este insecticida se desecha en un lago el 1 de junio
lo que da lugar a una concentracin de 5.0 107
g/cm3. suponga que la temperatura promedio del
lago es de 12 C
a) cual es la concentracin del insecticida el 1 de
junio del siguiente ao
B) cuanto tiempo se necesitar para que la
concentracin del insecticida disminuya a 3 107
g/cm3 .

Procesos de segundo orden

De manera similar, al integrar la ley de velocidad para un
proceso que es de segundo orden en el reactivo A,
Donde A + B productos
[A]
Velocidad =
t

= k[A]2

1
1
= kt +
[A]t
[A]0
tambin en la forma de: y = mx + b

Procesos de segundo orden

1
1
= kt +
[A]t
[A]0
Por lo que si un proceso es de segundo orden
1
en A, la grfica de [A]
en funcin de t producir
una lnea recta y la pendiente de esa lnea ser
k.

Procesos de segundo orden

La descomposicin del NO2 a 300C Se describe por
la ecuacin:
1
NO2 (g)
NO (g) + 2 O2 (g)
y produce informacin comparable con sta:
Tiempo (s)

[NO2], M

0.0

0.01000

50.0

0.00787

100.0

0.00649

200.0

0.00481

300.0

0.00380

Procesos de segundo orden

Al graficar ln [NO2] en funcin
de t se obtiene la grfica a la
derecha.
La grfica no es una lnea
recta, por lo que el proceso no
es de primer orden en [A].
Tiempo (s)

[NO2],
M

ln [NO2]

0.0

0.01000

4.610

50.0

0.00787

4.845

100.0

0.00649

5.038

200.0

0.00481

5.337

300.0

0.00380

5.573

Procesos de segundo orden

1
El graficar[NO
en
]
2
funcin de t, da esta
grfica.

Tiempo (s)

[NO2], M

1/[NO2]

0.0

0.01000

100

50.0

0.00787

127

100.0

0.00649

154

200.0

0.00481

208

300.0

0.00380

263

Debido a que es
una lnea recta, el
proceso es de
segundo orden en
[A].

Vida media
Vida media se define
como el tiempo
necesario para que la
concentracin de un
reactivo llegue a la
mitad de su valor
inicial.
Debido a que t1/2 en
[A] es la mitad de [A]
original
[A]t = 1/2 [A]0.

Vida media
Para un proceso de primer orden, esto es:
[A]t
ln
[A]0

= kt

1/2 [A]0
ln
= kt1/2
[A]0

ln 1/2 = kt1/2
0.693 = kt1/2
0.693
= t1/2
k

NOTA: Por tanto, para un proceso de primer orden la vida

media no depende de [A]0.

Vida media
Para un proceso de segundo orden:

1
1
= kt +
[A]t
[A]0

1
1
= kt1/2 +
0.5 [A]0
[A]0

2
1
= kt1/2 +
[A]0
[A]0

2 1 = 1 = kt
1/2
[A]
[A]0
0
1
= t1/2
k[A]0