Captulo 6

Viscosimetria
6.1 Definio de viscosidade
Fluxo o deslocamento irrecupervel de umas molculas (de uma dada substncia)
em relao s outras, sob a ao de uma tenso externa. Imaginemos um fluido
escoando atravs de um tubo capilar, como esquematizado na Figura 6.1. Este fluido
pode ser uma substncia de baixo peso molecular, um polmero no estado fundido
ou uma soluo de polmero. Imaginemos, ainda, este mesmo fluido dividido
arbitrariamente em camadas concntricas; fcil concluir que estas camadas que
constituem o fluido movem-se com velocidades diferentes. A velocidade no interior
do tubo bem maior do que aquela prxima parede do tubo, devido ao atrito
entre o fluido e a parede. Na direo perpendicular ao fluxo, existe, ento, um
determinado gradiente de velocidade,
, onde v a velocidade de
escoamento e r o raio do crculo concntrico correspondente.

Figura 6.1. Esquema de um fluido escoando em um tubo capilar.

Durante o escoamento, as molculas que esto expostas a diferentes velocidades

colidem entre si, gerando uma troca de momento entre as camadas do fluxo. Este

Caracterizao de Polmeros

125

fenmeno causa uma frico interna, dificultando o escoamento. No caso dos

polmeros, a frico interna e, portanto, a resistncia ao escoamento, muito maior
devido ao tamanho das cadeias e ao enovelamento entre elas. Esta resistncia ao
escoamento, causada pela frico interna, conhecida como viscosidade.
A viscosidade ou resistncia ao escoamento pode ou no depender da tenso
aplicada (tenso de cisalhamento) e da velocidade de cisalhamento. Se a viscosidade
independe das condies de deformao, o fluido chamado newtoniano. Se, por
outro lado, a viscosidade varia com a velocidade e tenso de cisalhamento, diz-se
que o sistema apresenta comportamento de um fluido no-newtoniano.
Quando uma tenso aplicada a um fluido constitudo por macromolculas, as
cadeias polimricas esticam-se de forma a se orientar no fluxo. Esta orientao ,
entretanto, perturbada pela mobilidade trmica das cadeias. Quanto maior for a
mobilidade trmica, maior ser o nmero de colises entre as cadeias e maior ser a
resistncia ao fluxo, ou seja, maior ser a viscosidade. Aumentando a tenso ou a
velocidade aplicada ao sistema, o grau de orientao das cadeias aumentar,
diminuindo o efeito da mobilidade trmica e, consequentemente, a viscosidade ser
menor. Quando se aumenta muito a tenso de cisalhamento, a conformao das
cadeias atinge um mximo de orientao. A partir deste ponto, a viscosidade atinge
o seu mnimo, no sendo mais influenciada pelo aumento da tenso de
cisalhamento. A Figura 6.2 apresenta uma curva tpica que descreve a dependncia
da viscosidade com a tenso de cisalhamento. O primeiro patamar (A) corresponde
viscosidade newtoniana inicial e o segundo patamar (B) corresponde viscosidade
newtoniana mnima. A poro no meio da curva (C) corresponde viscosidade
estrutural e depende das condies de deformao.
A viscosidade de um sistema polimrico depende de vrios fatores, tais como:
peso molecular do polmero;
tenso e velocidade de cisalhamento;
temperatura;
natureza do solvente, no caso de solues de polmero.

126

Viscosimetria

Quando se trabalha com solues de polmeros, a contribuio do grau de

orientao para a viscosidade diminui consideravelmente com a diluio. O efeito da
mobilidade trmica na viscosidade torna-se mais importante. Isto significa que o
efeito da tenso e velocidade de cisalhamento bem menor em solues diludas de
polmeros e o sistema comporta-se como um fluido newtoniano. Estas condies de
baixa tenso e baixa velocidade de cisalhamento so necessrias para a
determinao da viscosidade limite do fluido, denominada viscosidade intrnseca.

6.2 Viscosidade de solues diludas de polmeros

O estudo da viscosidade de solues seria bem mais simples se o coeficiente de
viscosidade da soluo fosse a soma das viscosidades parciais de cada componente
na soluo. Na prtica, esta relao no se aplica.
Quando uma molcula pequena dissolvida em um solvente, a viscosidade do
sistema varia um pouco. No caso de macromolculas, a cadeia possui um tamanho
muito maior e assume conformaes variadas, como ser visto posteriormente. Cada
segmento desta cadeia pode estar sob a ao de velocidades de fluxo diferentes. Isto
acarreta um aumento significativo da viscosidade, mesmo em solues diludas.
6.2.1 Viscosidade real
A viscosidade de um fluido escoando atravs de um capilar fornecida pela Equao
de Poiseuille, apresentada a seguir:

Caracterizao de Polmeros

127

onde dv / dt o volume em cm3 do fluido escoando atravs do capilar por unidade de

tempo em segundo; p a presso hidrosttica no nvel do fluido em dina/cm2; r o
raio do capilar em cm; l o comprimento do capilar em centmetro e a
viscosidade do fluido em poise.
Como normalmente se trabalha com volume constante, a Equao 6.1 pode ser
expressa como:
(6.2)

onde p a diferena de presso entre as extremidades do capilar; r o raio do

capilar; V o volume do compartimento que contm a soluo; l o comprimento
do capilar e t o tempo de fluxo atravs do capilar.
Esta relao vlida quando o comprimento do capilar muito maior do que o
raio do capilar.
Se o lquido escoa sob a ao da gravidade, ento:
(6.3)

onde g a acelerao da gravidade; H a diferena de nvel do liquido nos braos do

viscosmetro e p a densidade relativa do lquido. Ento,
(6.4)

A Equao 6.4 corresponde viscosidade absoluta de um lquido ou soluo. Como

o lquido escoa atravs de um capilar, H varivel e o peso da coluna do lquido no
capilar tambm se altera. Para a obteno de resultados precisos, utilizam-se
viscosmetros especialmente construdos de modo a manter constante o volume do
lquido no capilar.
Como as medidas so realizadas sempre em um mesmo viscosmetro, ento, V, l
e r so constantes e a coluna do lquido tambm. A Equao 6.4 pode, ento, ser
expressa de uma forma bem mais simplificada:
(6.5)

K conhecida como constante viscosimtrica e pode ser determinada a partir do

tempo de escoamento de um lquido de viscosidade conhecida (lquido padro),
usando um determinado viscosmetro.
As Equaes 6.4 e 6.5 consideram que o fluxo laminar com velocidade tendendo
a zero nas paredes do capilar e que o lquido incompressvel. Estas consideraes
so vlidas para solues diludas.
6.2.2 Viscosidade relativa
No estudo de solues diludas de polmeros, muito comum determinar a
viscosidade da soluo em relao ao solvente puro. A relao entre a viscosidade da
soluo e a do solvente puro denominada viscosidade relativa. Para determinar o
valor desta viscosidade, o tempo de escoamento do solvente, t0 , e da soluo, t, so
medidos no mesmo viscosmetro. Considerando que a densidade de solues
diludas praticamente igual do solvente puro, a viscosidade relativa pode ser
definida como a razo entre o tempo de escoamento da soluo e do solvente puro.
A viscosidade especfica definida como a razo entre a diferena dos tempos de
escoamento da soluo e do solvente puro (t-t0) e o tempo de escoamento do
solvente puro, t0. Ambas so adimensionais. A relao entre a viscosidade especfica
e a concentrao da soluo denominada viscosidade reduzida. Finalmente, a razo
entre o logaritmo da viscosidade relativa e a concentrao conhecida como
viscosidade inerente. A Tabela 6.1 resume estas definies de viscosidade.

Os valores de viscosidade relativa, especfica, reduzida e inerente variam com a

concentrao da soluo.

Caracterizao de Polmeros

129

6.2.3 Viscosidade intrnseca

Para a determinao da viscosidade intrnseca ou nmero de viscosidade limite,
necessrio determinar a viscosidade reduzida ou inerente, a vrias concentraes, e
extrapolar concentrao zero. A viscosidade intrinseca pode, ento, ser definida
como:

A viscosidade intrnseca independe da concentrao da soluo. Como as

viscosidades relativa e especifica so adimensionais, a viscosidade intrnseca tem
como unidade a reciproca da concentrao, ou seja, dL/g.
Vrias equaes empricas usadas para a determinao da viscosidade intrnseca
tm sido desenvolvidas. Alguns exemplos so fornecidos a seguir:

130

Viscosimetria

temperatura e solvente.
A Figura 6.3 ilustra representaes grficas das Equaes de Huggins e Kraemer.
Ambas as retas fornecem um nico intercepto, que corresponde viscosidade
intrnseca, ou seja, a viscosidade concentrao zero.
O valor da constante de Huggins, Ki, situa-se normalmente em uma faixa entre
0,3 e 0,4, e aumenta quando o poder do solvente decresce. Para um determinado par
polmero-solvente, esta constante no , em geral, sensvel ao peso molecular.

Quando a constante de Kraemer, K i, for maior do que 0,5, a Equao

correspondente no fornece valores confiveis. Nestes casos, a Equao de Huggins
mais indicada.
Quando a dependncia da viscosidade reduzida com a concentrao (Equao de
Huggins) apresenta curvatura considervel, a extrapolao diluio infinita tornase difcil e, para este caso, a Equao de Martin muito usada.

Caracterizao de Polmeros

131

A viscosidade intrnseca pode ser determinada a partir de medidas de viscosidade

a uma nica concentrao. Este tipo de determinao conhecido como mtodo de
um ponto e utilizado quando as constantes das equaes acima forem conhecidas.
Este mtodo s valido quando a dependncia entre a viscosidade reduzida ou
inerente com a concentrao for linear.
6.3 Mecanismo de fluxo de solues diluidas de polimeros
Solues polimricas possuem viscosidade alta. A natureza da viscosidade de
solues polimricas baseia-se no comportamento das macromolculas em soluo,
ou seja, nas suas propriedades hidrodinmicas. As propiedades hidrodinmicas
esto relacionadas ao movimento da macromolcula em soluo.
Toda molcula em soluo movimenta-se de modo translacional e rotacional. O
movimento translacional das macromolculas, relativo s molculas do solvente,
pode ser do tipo:
movimento ao acaso (movimiento Browniano);
movimento direcionado (por difuso)
movimento em um campo centrfugo (por sedimentao).
Quando uma macromolcula esta sob a ao de um fluxo laminar (Figura 6.1) a
uma velocidade de cisalhamento definida, os diferentes segmentos desta macromolcula movem-se a velocidades diferentes, isto ocorre devido ao gradiente de
velocidade presente em umfluxo laminar, como explicado anteriormente. A
macromolcula, devido ao seu alto tamnho molecular, possui segmentos localizados em zonas de escoamento de velocidades variadas. A influncia do fluxo mais
rpido ou menos rpido em uma macromolcula provoca movimentos de rotao.
Os

movimentos

rotacional

translacionaldas

macromolculas

causam

atrito

entre os seus segmentos e as moleculas do solvente. Isto provoca um aumento da

viscosidade do sistema, em relao ao solvente puro.
A viscosidade intrnseca, [ ] definida como a viscocidade concentrao
infinitamente diluda, tendendo a zero. Esta viscosidade relacionada apenas ao
movimento rotacional de uma macromolcula individual.
Em solues diluidas, uma macromolcula longa e flexivel assume a forma de um
novelo. Existem duas teorias bsicas a respeito do comportamento deste novelo
durante o escoamento.
Primeira teoria: modelo da partcula solvatada
Durante o fluxo, o solvente passa livremente atravs do novelo. Isto significa que o
movimento do meio independe do movimento dos segmentos do novelo, ou seja,

132

Viscosimetria

cada segmento sofre o mesmo atrito no meio que o circunda, como sofreria na
ausncia de outros segmentos da macromolcula.
Segunda teoria: modelo da partcula macia
A macromolcula na forma de um novelo retm uma quantidade definida de
solvente. Quando ela est sob a ao de um fluxo, ela move-se junto com a poro
de solvente capturada dentro deste novelo. De acordo com este modelo, o novelo
macromolecular considerado esfrico com raio efetivo, R eff, correspondente ao raio
da esfera inchada com o solvente. Como o novelo macromolecular constitudo, na
verdade, de uma molcula de polmero e da poro de solvente inclusa, o conjunto
pode ser considerado uma partcula macia, sendo impermevel ao resto do solvente
do sistema.
Partculas esfricas que no interagem com o solvente apresentam uma
viscosidade especfica de acordo com a seguinte equao desenvolvida por Einstein:
(6.15)
onde a frao volumtrica das partculas esfricas.
Pode-se assumir ento que, sob a ao de um campo cisalhante, o novelo
polimrico contendo o solvente no seu interior comporta-se como uma esfera de
Einstein.
A frao volumtrica das partculas esfricas igual a razo entre o volume da
partcula esfrica, v, e o volume da soluo, V. Sabendo-se que:
o volume desta esfera corresponde a
o raio desta esfera , na verdade, o raio efetivo, R eff, que engloba o novelo e o
solvente incluso
ento, a viscosidade especfica pode ser definida pela Equao 6.16.

(6.16)
onde n o nmero de partculas esfricas.
A razo entre o nmero de partculas esfricas e o nmero de Avogadro, fornece
o nmero de moles do polmero, de acordo com a seguinte equao:

Caracterizao de Polmeros

133

onde m a massa do polimero em grama e M o seu peso molecular. Substituindo o

nmero de partculas, n, da Equao 6.16, pela equao 6.17, a viscosidade
especfica pode ser definida como:

Como m/V a concentrao da soluo em g/mL, pode-se concluir que:

Extrapolando a concentrao zero, obtm-se a viscosidade intrnseca em relao

ao raio efetivo da esfera e ao peso molecular do polimero, como demonstra a
Equao 6.20.

Considerando a Equaco 6.20, pode-se concluir que a viscosidade intrnseca

proporcional ao volume hidrodinmico efetivo da macromolcula em soluo e
inversamente proporcional ao peso molecular da macromolcula. Se o raio efetivo
do novelo for considerado proporcional raiz quadrada do peso molecular do
polmero, a viscosidade intrnseca pode ser expressa como:

6.4 Determinao do peso molecular viscostmrico mdio

As dependncias da viscosidade intrnseca com o peso molecular do polmero, que
acabamos de discutir, so baseadas em modelos tericos. Experimentalmente, os
valores de viscosidade intrnseca encontram-se, na maioria dos casos, entre os dois
modelos.
A viscosidade intrnseca relacionada ao peso molecular por meio da equao
conhecida como equao de Mark-Kuhn-Houwink-Sakurada, descrita a seguir:

134

Viscosimetria

(6.22)

Esta equao muito usada para a determinao do peso molecular de um

polmero. Os valores de K e a so constantes para um determinado par polmerosolvente e para uma determinada temperatura.
Na maioria dos casos, a situa-se entre 0,5 e 0,8. Para polmeros menos flexveis,
observam-se maiores valores de a. Pode-se, ento, concluir que os valores de a
fornecem uma idia a respeito da conformao da macromolcula em soluo.
A discrepncia entre as relaes tericas e experimentais de viscosidade
intrnseca e peso molecular explicada pelo efeito do volume excludo, discutido no
captulo 2. Os clculos tericos no levam em considerao as interaes de longa
distncia nem a expanso do novelo devido s interaes polmero-solvente. Devido
a estas interaes, o novelo macromolecular em soluo pode assumir um tamanho
(X vezes maior do que o ideal. importante lembrar que o fator refere-se ao
coeficiente de expanso do novelo na presena de um bom solvente (Cap. 2).
Considerando a influncia do coeficiente de expanso, a equao que relaciona a
viscosidade com o peso molecular pode ser descrita como:
(6.23)

Se as medidas de viscosidade forem realizadas em um solvente ideal, o

coeficiente de expanso a igual unidade. A dependncia da viscosidade com o
peso molecular segue, ento, o modelo da esfera macia, expressa pela Equao
6.21.
A Equao de Mark-Houwink (Equao 6.22) fornece o peso molecular
viscosimtrico mdio definido pela Equao 6.24:

Os valores de K e a da Equao 6.22 podem ser determinados experimentalmente

utilizando-se uma srie homloga de polmeros monodispersos que diferem apenas
no peso molecular. As viscosidades intrnsecas destes polmeros so determinadas e
relacionadas ao seu respectivo peso molecular, por meio do logaritmo da Equao

Caracterizao de Polmeros

135

6.5 Determinao das dimenses moleculares de um polmero em

soluo
Como discutido anteriormente, a viscosidade de solues de polmeros funo das
propriedades hidrodinmicas, ou seja, propriedades relacionadas ao movimento de
uma macromolcula em soluo.
A viscosidade proporcional ao volume efetivo da macromolcula em soluo,
isto , do seu volume hidrodinmico efetivo. Quanto maior for o volume
hidrodinmico, maior ser a viscosidade.
As medidas de viscosidade fornecem, ento, dados sobre o volume molecular que
o polmero assume em soluo. Quando a viscosidade determinada em condies
teta (solvente G e temperatura 0), o fator de expanso do novelo, a, da Equao 6.23
igual a um e a equao da viscosidade pode ser descrita como:

136

Viscosimetria

onde
a distncia estremo-a-extremo quadrtica mdia da cadeia polimrica,
medida sob condies teta, e a constante universal de Flory (para cadeias
polimricas lineares e flexveis) tambm para condies teta. A constante de Flory
possui o valor de
Combinando as Equaes 6.25 e 6.26, a viscosidade intrnseca pode ser
relacionada distncia extremo-a-extremo quadrtica mdia segundo a Equao
6.27.

A Equao 6.27 descreve a viscosidade intrnseca sob condies teta. Ela

proporcional ao cubo da dimenso linear da cadeia enovelada aleatoriamente, ou
seja, da distncia extremo-a-extremo quadrtica mdia. Esta distncia definida
como volume hidrodinmico. Os valores de r0 - 2 podem ser calculados a partir dos
valores de so-2 segundo a Equao 2.23 (ver captulo 2). Por outro lado, o raio de
girao quadrtico mdio pode ser determinado experimentalmente a partir de
medidas de espalhamento de luz, como descrito no captulo 5.

6.6 Efeito do solvente na viscosidade de solues diludas de

polmeros
Tanto a viscosidade intrnseca como o coeficiente angular da curva de sp/c versus c
(Figura 6.3) dependem da natureza do solvente. Isto ocorre porque o novelo
polimrico sofre expanso maior ou menor, dependendo das interaes polmerosolvente. Quanto maior for a afinidade entre polmero e solvente, maior ser o
volume efetivo do novelo polimrico em soluo, e maior ser a viscosidade.
bom solvente => cadeias expandidas
mau solvente => cadeias encolhidas
solvente ideal ou solvente teta => dimenses no perturbadas; o volume da
macromolcula estimado pela distncia extremo-a-extremo quadrtica mdia,
determinada sob condies teta.

Caracterizao de Polmeros

137

A Figura 6.5 representa um novelo polimrico quando expandido e encolhido. Se

o solvente interage pouco com a macromolcula (mau solvente) o contato polmeropolmero mais provvel, fazendo com que o novelo se encolha (Figura 6.5.a). Se o
solvente interage bem com a macromolecula (bom solvente) o contato polmerosolvente mais provvel do que o contato polmero-polimero, e o novelo se expande
(Figura 6.5.b). A cadeia encolhida oferece menos resistncia hidrodinmica
(resistncia ao fluxo) e, portanto, sua soluo apresenta menor viscosidade do que
uma soluo contendo uma cadeia estendida de mesmo peso molecular.

No tpico anterior foram discutidas as dimenses de uma macromolcula sob

condies teta. No caso em que a macromolcula dissolvida em um bom solvente,
a viscosidade intrnseca definida como:

138

Viscosimetria

Considerando a Equao 6.29 e assumindo que a razo

uma funo da
estrutura da cadeia e independe do meio ou do peso molecular, a viscosidade
intrnseca em um solvente qualquer pode ser definida como:

Analisando as equaes descritas acima, conclui-se que o volume da

macromolcula em soluo pode ser calculado a partir de medidas de viscosidade
intrnseca.
Uma vez que o novelo incha de modo diferente de acordo com o solvente,
interessante relacionar a viscosidade intrnseca com os parmetros termodinmicos
de afinidade entre polmero e solvente. Vrios estudos tm sido desenvolvidos para
este fim. Para polmeros flexveis, foi possvel relacionar a viscosidade com o
segundo coeficiente virial. No caso de polmeros com cadeias rgidas, no existe esta
correlao. Algumas relaes foram propostas, tais como as descritas a seguir.
Equao de Krigbaum - relaciona o segundo coeficiente virial obtido por presso
osmtica, A2, e a viscosidade intrnseca

Caracterizao de Polmeros

139

6.7 Efeito do peso molecular na viscosidade

A viscosidade de solues diludas bastante afetada pelo peso molecular. O
aumento do peso molecular aumenta a viscosidade intrnseca e o coeficiente angular
da razo
versus c, para um mesmo par polmero-solvente a uma mesma
temperatura. A Figura 6.6 ilustra o efeito do peso molecular no perfil da Equao de
Huggins, onde M 1 >M 2 >M 3 ...

Figura 6.6. Dependncia da viscosidade reduzida de solues diludas com a concentrao de polmeros de
diferentes pesos moleculares (M1>M2>M3>M4 ) .

6.8 Viscosidade em solues de polieletrlitos

Solues de polieletrlitos so muito interessantes para se estudar o efeito da forma
da macromolcula na viscosidade das solues diludas. A molcula destes polmeros
sofre variaes considerveis no seu volume hidrodinmico, dependendo do grau de
dissociao. Tomemos, como exemplo, o poli(cido acrlico) ou poli(cido metacrlico). Estes polmeros assumem volumes diferentes em funo do pH do meio. Em
soluo aquosa, os polmeros encontram-se fracamente dissociados e contm um
pequeno nmero de cargas ao longo da cadeia.
Quando uma pequena quantidade de hidrxido de sdio ou potssio adicionada
a estas solues, o policido reage formando sais de sdio ou potssio. Estes sais

140

Viscosimetria

dissociam-se muito bem em solues aquosas, liberando os ctions, o que gera um

grande nmero de cargas negativas ao longo das cadeias polimricas. Estas cargas
se repelem e a repulso eletrosttica tende a esticar as cadeias enquanto que a
mobilidade trmica tende a encolh-las. medida que se aumenta o pH do meio, o
grau de dissociao aumenta e o novelo expande-se cada vez mais, ocasionando um
aumento sensvel na viscosidade. A Figura 6.7. ilustra este efeito onde observa-se
um acrscimo brusco da viscosidade reduzida at pH em torno de 6 (regio B). Este
acrscimo atribudo no s ao aumento do volume molecular, devido repulso
eletrosttica, como tambm s interaes intermoleculares entre os nions de uma
cadeia e os grupos cido no-dissociados de outra cadeia. Obviamente, estas interaes so maiores com o aumento da concentrao da soluo e, portanto, o efeito na
viscosidade ainda maior.
A viscosidade da soluo de policido aumenta com o aumento do pH at um
limite (Figura 6.7; ponto C). Acima de um determinado valor de pH, a concentrao
de contra-ons na soluo (ctions) aumenta muito e estes comeam a ser atrados
pelos nions carboxilato presentes na cadeia macromolecular. Os ctions associados
aos nions formam uma espcie de cobertura da cadeia polimrica. As repulses
eletrostticas e as interaes intermoleculares decrescem, resultando em um encolhimento do novelo polimrico e conseqente decrscimo da viscosidade reduzida
da soluo (regio D).

Figura 6.7. Influncia do pH do meio na viscosidade reduzida de solues de polieletrlitos, a vrias

concentraes.

Caracterizao de Polmeros

141

6.9 Efeito da temperatura na viscosidade intrnseca

A viscosidade intrnseca pode aumentar ou disminuir com a temperatura. Este
fenmeno est diretamente relacionado com a afinidade termodinmica de um par
polmero-solvente, ou seja, com a dependncia do segundo coeficiente virial com a
temperatura. A Figura 6.8 ilustra a dependncia de
e A2 com a temperatura. Se a
afinidade termodinmica melhora com a temperatura (A2 aumenta), o novelo sofre
um inchamento maior pela ao do solvente e a viscosidade aumenta, como
esperado. Este comportamento caracteristico de sistemas que apresentam
temperatura consoluta superior - UCST (ver captulo 2). Se A2 decresce com o
aumento da temperatura, o novelo contrai-se cada vez mais e a viscosidade diminui.
Este comportamento tpico de sistemas que possuem temperatura consoluta
inferior - LCST.

6.10 Tamanho molecular de polmeros ramificados

A viscosidade intrnseca de um polmero em soluo um parmetro que depende
diretamente das dimenses moleculares, como discutido anteriormente. O tamanho
molecular de um polmero dissolvido em um determinado solvente pode ser
estimado a partir da viscosidade intrnseca e depende de uma srie de fatores, tais
como:
peso molecular;

142

Visco simetria

 estrutura local da cadeia, definida pelo fator:

efeito do solvente, estimado pelo fator de expanso a;
estrutura da cadeia como um todo, em que o grau de ramificao um fator
importante.
Para polmeros lineares, a distncia extremo-a-extremo quadrtica mdia,
, uma medida muito usada para definir as dimenses moleculares.
Polmeros ramificados, entretanto, possuem vrias extremidades de cadeia e este
parmetro no pode ser utilizado. Para estes casos, utiliza-se o raio de girao
quadrtico mdio,
O volume ocupado por um polmero ramificado sempre menor do que o volume
ocupado por um polmero linear de mesmo peso molecular. Para comparar as
dimenses entre um polmero linear e um polmero ramificado de mesmo peso
molecular, utiliza-se o parmetro g. Este parmetro determinado a partir de
medidas do raio de girao da macromolcula linear e ramificada, em condies
teta, ou seja, condies no-perturbadas por interaes polmero-polmero ou
polmero-solvente. O parmetro g determinado a partir da Equao 6.34:

Como os polmeros ramificados possuem dimenses menores do que polmeros

lineares, a peso molecular constante, o valor g ser sempre menor do que a
unidade.
O efeito da ramificao pode tambm ser estudado a partir de medidas de
viscosidade intrnseca. Neste caso, utiliza-se o parmetro g , onde a razo entre as
viscosidades considerada:

Caracterizao de Polmeros

143

se expandir muito mais do que um polmero ramificado. Isto significa que o

parmetro g ou g' estimado em bom solvente dever ser muito menor do que
aquele estimado em condies teta, porque a razo apresentada na Equao 6.34
numericamente menor.
O efeito do solvente no parmetro g ou g' bem exemplificado utilizando-se
polmeros do tipo estrela. A Figura 6.9 ilustra o comportamento de polmeros
ramificados em condies teta e em presena de um bom solvente. Um polmero
linear consegue se expandir muito mais do que um polmero ramificado porque
neste ltimo as ligaes covalentes entre as cadeias limitam o seu coeficiente de
expanso.
Consideremos agora os polmeros ramificados do tipo estrela, como ilustrado na
Figura 6.10, os quais possuem ramificaes de mesmo peso molecular. Assim,
aumentando o nmero de ramificaes aumenta o peso molecular. Porm, o volume
hidrodinmico no sofre mudanas considerveis. Conseqentemente, a viscosidade
destes polmeros permanece praticamente constante.

Figura 6.9. Expanso do novelo molecular de um polmero linear e um polmero ramificado em bom solvente.

144

Viscosimetria

Estas diferenas de comportamento levaram alguns pesquisadores a desenvolver

modelos que relacionam o parmetro g com o nmero de ramificaes, f, de um
polmero estrela. Os modelos mais citados na literatura so os de Stockmayer e
Fixman e o de Zimm e Kilb, e as respectivas equaes esto apresentadas a seguir.

6.11 Tcnicas experimentais

Resultados precisos de medidas de viscosidade em soluo so possveis somente
quando se conhece a concentrao exata da soluo e quando estas solues esto
livres de qualquer partcula em suspenso como, por exemplo, poeira, material
insolvel etc. Alm disso, importante que estas solues no sejam muito diludas

Caracterizao de Polmeros

145

nem muito concentradas. Solues muito diluidas apresentam a viscosidade muito

prxima da viscosidade do solvente puro, dificultando a medida. Por outro lado,
solues muito concentradas no obedecem a maioria das relaes discutidas
anteriormente, devido a interaes entre molculas do prprio polmero, coeficiente
de atrito da soluo com a parede do capilar etc. Alguns outros cuidados tambm
devem ser tomados, tais como:
Devem ser evitados solventes com alta volatilidade na temperatura de trabalho,
uma vez que a sua evaporao promove a variao da concentrao da soluo.
A concentrao inicial ideal para medidas de viscosidade aquela que fornece
viscosidade relativa em torno de 1,4. Alguns autores sugerem a razo de 1,8.
A soluo mais diluda deve apresentar uma viscosidade relativa de no mnimo
1,1.
Trabalhando-se na faixa de viscosidade relativa entre 1,1 e 1,4, as equaes de
Huggins e Kraemer so aplicveis e os dados podem ser tratados de maneira
linear.
A soluo deve ser previamente filtrada utilizando-se filtros adaptados
diretamente a uma seringa.
O controle da temperatura de extrema importncia para a viscosimetria em
soluo. A variao de temperatura deve ser da ordem de 0,01 C.
Diversos tipos de viscosmetro esto disponveis no mercado. A Figura 6.11
apresenta dois tipos de viscosmetro: o viscosmetro conhecido como Ubbelohde (a)
e o de Cannon-Fenske (b). No primeiro caso, a diluio da soluo-me feita dentro
do viscosmetro. Este viscosmetro requer um volume inicial de 8 mL para a soluome e a diluio realizada adicionando-se alquotas de solvente.
O viscosmetro do tipo Cannon-Fenske no permite diluio dentro do viscosmetro porque o volume da soluo deve ser constante.
Substncias que se dissolvem somente a temperaturas altas, como o caso das
poliolefinas, necessitam de viscosmetro especial como o ilustrado na Figura 6.12. As
medidas so realizadas em atmosfera inerte (nitrognio) para evitar degradao do
polmero durante o experimento. O viscosmetro apresentado na Figura 6.12
permite que a filtrao da amostra e as medidas de viscosidade sejam realizadas em
atmosfera inerte. O polmero e o solvente so introduzidos atravs do tubo (1). O
viscosmetro , ento, evacuado e preenchido com nitrognio vrias vezes, atravs
da torneira (2). O sistema , ento, aquecido temperatura desejada, para dissoluo
do polmero. Aps a dissoluo do polmero a quente, a soluo empurrada atravs
do filtro de vidro sinterizado, utilizando-se presso de nitrognio. Este processo
feito abrindo-se a torneira (5), ao mesmo tempo em que se mantm a torneira (3)
fechada. Para facilitar a filtrao atravs do filtro, a torneira (4) intermitentemente

146

Viscosimetria

aberta. O tempo de fluxo medido com as torneiras (3) e (4) abertas para a
atmosfera de nitrognio.

Caracterizao de Polmeros

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Os viscosmetros capilares devem ser selecionados de modo que apresentem um

dimetro de capilar tal que o tempo de escoamento do fluido ocorra na faixa entre
100 e 150 segundos.
A seguir apresentado o procedimento para a realizao das medidas de
viscosidade.
1. Preparar a soluo-me com concentrao adequada. Normalmente, dissolve-se
cerca de 0,5g de polmero em lOOmL de solvente, utilizando-se balo
volumtrico.
2. Deixar o polmero em contato com o solvente de um dia para o outro, a fim de
promover completa solubilizao. A soluo deve estar lmpida. Se tiver algum
material em suspenso, deve-se aquecer levemente a soluo.
3. Filtrar a soluo-me em filtro apropriado, para eliminar qualquer partcula em
suspenso.
4. Medir a concentrao exata da soluo-me, retirando-se uma alquota com
pipeta volumtrica, transferindo-a para uma cpsula de alumnio (de peso
conhecido) e deixando o solvente evaporar at que o resduo atinja peso
constante.
5. A partir da soluo-me, preparar outras solues mais diludas.
6. Colocar o viscosmetro a ser utilizado em um banho termostatizado com
agitao. O capilar do viscosmetro deve estar em posio vertical porque o
tempo de escoamento varia significativamente se o capilar estiver inclinado.
7. Adicionar primeiramente o solvente puro e medir o tempo de escoamento do
solvente (t0) entre os dois meniscos do capilar (diferenas entre os pontos A e B
nos viscosmetros ilustrados na Figura 6.11).
8. Remover o solvente e secar internamente o viscosmetro de modo eficiente.
9. Em seguida, adicionar a soluo de polmero e medir o tempo de escoamento da
soluo.
10.Quando se utiliza o viscosmetro do tipo Cannon-Fenske (Figura 6.11.a), deve-se
remover a soluo medida, lavar e secar o viscosmetro para a adio da nova
soluo.

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Viscosimetria

Bibliografia recomendada
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Kurata, M. e Tsunashima, Y. T. - "Viscosity-Molecular Weight Relationships and
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Mays, J. W. e Hadjichristidis, N. - "PolymerCharacterization Using Dilute Solution
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Tager, A. - "Physical Chemistry of Polymers", MIR Publishers, Moscow,1972.
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