PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE

SUSTANCIAS PURAS

UNIDAD 1

Ordaz Toral Heidi

Gonzles Escobar Yamileth
Ortiz Primo Abel Adrin

CATEDRATICA: TENORIO PRIETO IMELDA

FISICOQUIMICA I

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Contenido
PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE SUSTANCIAS PURAS...............................1
INTRODUCCION................................................................................................... 4
1.1

RELACIONES TERMODINAMICAS................................................................5

1.1.1 RELACIONES DE MAXWELL.....................................................................6

1.1.2 LA ECUACION DE CLAPEYRON.................................................................7
1.1.3 EL COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON.....................................................9
1.2

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS...............................................................12

1.2.1

DIAGRAMA DE FASES PRESION T...................................................12

1.2.2

GRADOS DE LIBERTAD DEL HIERRO...................................................13

1.2.3

DIAGRAMA DE FASE BINOMIAL O DE 2 COMPONENTES.....................13

1.2.4

DIAGRAMAS DE FASE DE 3 COMPONENTES O TERNARIO...................14

1.3 PROPIEDADES TERMODINAMICAS EN SISTEMAS ABIERTOS Y CERRADOS. . .15

1.3.1 SISTEMAS Y VARIABLES TERMODINMICAS:.........................................15
1.3.2 ENERGA, CALOR Y TRABAJO:................................................................16
EJERCICIO 1:................................................................................................ 20
EJERCICIO 2:................................................................................................ 21
EJERCICIO 3:................................................................................................ 21
EJERCICIO 4:................................................................................................ 21
1.3.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:.................................................22
1.3.3.1 SISTEMAS CERRADOS:....................................................................22
1.3.3.2 SISTEMAS ABIERTOS:......................................................................23
EJERCICIO 1:................................................................................................ 24
EJERCICIO 2:................................................................................................ 24
EJERCICIO 3:................................................................................................ 26
1.3.4 ECUACIN DE BERNOULLI:....................................................................27
EJERCICIO 1:................................................................................................ 28
EJERCICIO 2:................................................................................................ 29
3.3.5 TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINMICAS DE VAPORES:.................30
EJERCICIO 1:................................................................................................ 32
EJERCICIO 2:................................................................................................ 32
EJERCICIO 3:................................................................................................ 32
Ing. Qumica Fisicoqumica 1

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1.4 EVALUACION DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE SUSTANIAS PURAS
POR CORRELACIONES EMPIRICAS Y ECUACIONES DE ESTADO..........................34
1.4.1 DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESOS DE CAMBIO DE FASE..35
1.4.1.1 DIAGRAMA T v.............................................................................. 35
1.4.1.2 DIAGRAMA P v.............................................................................. 38
1.4.2 ECUACIONES DE ESTADO......................................................................40
1.4.2.1 ECUACION DE VAN DER WAALS......................................................40
1.4.2.2 Ecuacin de Beattie Bridgeman...................................................41
1.4.2.3 Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin..................................................42
1.4.2.4 Ecuacin......................................................................................... 42
1.5 CAMBIOS DE PROPIEDAD EN LA ZONA DE TRANSICION..............................43
CLASIFICACION:............................................................................................. 43
TRANSICION DE FASE DE PRIMER ORDEN:..................................................43
TRANSICION DE FASE DE ORDEN SUPERIOR:..............................................43

Ing. Qumica Fisicoqumica 1

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INTRODUCCION
Esta consiste en la aplicacin de los mtodos de la fsica a problemas qumicos. Incluye
estudios cualitativos y cuantitativos, de tipo experimental y teorico, acerca de los
principios generales que determinan el comportamiento de la materia, en particular la
transformacin de una sustancia en otra.
Para estudiar la fisicoqumica se pueden seguir dos mtodos;
1) Mtodo sistemtico, la investigacin inicia con las constituyentes bsicas de la
materia (partculas fundamentales) y procede de manera conceptual a construir
sistemas de mayor tamao a partir de ellos.
2) En el segundo mtodo, el estudio comienza investigando material microscpico,
como por ejemplo una muestra de lquido o solido que pueda observarse a simple
vista.
La fisicoqumica abarca la estructura de la materia en equilibrio y los procesos de cambio
qumico. Sus temas principales son la termodinmica, la qumica cuntica y la cintica
qumica.

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UNIDAD 1 PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE SUSTANCIAS
PURAS
1.1

RELACIONES TERMODINAMICAS

En este tema enfocamos la atencin en cmo se preparan las tablas de propiedades y

cmo algunas propiedades desconocidas pueden determinarse a partir de datos
disponibles limitados.
No ser una sorpresa que propiedades como la temperatura, la presin, el volumen y la
masa puedan medirse directamente. Otras propiedades como la densidad y el volumen
especfi co se determinan de stas mediante algunas relaciones simples. Sin embargo,
propiedades como la energa interna, la entalpa y la entropa no son fciles de
determinar, debido a que no es posible medirlas directamente o relacionarlas con
propiedades que se calculan fcilmente por medio de algunas relaciones simples. Por
consiguiente, es esencial que desarrollemos algunas relaciones fundamentales entre
propiedades termodinmicas comunes y expresemos las propiedades que no son
factibles de medir de manera directa en trminos de propiedades fciles de medir.

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1.1.1 RELACIONES DE MAXWELL
Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P, v, T y s de
un sistema simple compresible entre s se llaman relaciones de Maxwell. Se obtienen a
partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs, explotando la exactitud de las diferenciales de
las propiedades termodinmicas.
Dos de las relaciones de Gibbs se expresan como;

Las otras relaciones de Gibbs se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades: la

funcin de Helmholtz a y la funcin de Gibbs g, definidas como:

Al derivar se obtiene

Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones 12-10 y 12-11, se obtienen
las otras relaciones de Gibbs para sistemas simples compresibles:

Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs presentadas antes revela que
ellas son de la forma

Con

Puesto que u, h, a y g son propiedades y por

lo

tanto

tienen

diferenciales

exactas.

Aplicando la ecuacin 12-5 a cada una de

ellas se obtiene

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stas se denominan relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinmica
porque brindan un medio para determinar el cambio en la entropa, que no es posible
medir directamente, a partir de la medicin de los cambios en las propiedades P, v y T.
Note que las relaciones de Maxwell que acaban de exponerse se limitan a sistemas
simples compresibles. Sin embargo, otras relaciones similares se escriben con la misma
facilidad para sistemas no simples como los que incluyen efectos elctricos, magnticos y
de otro tipo.

1.1.2 LA ECUACION DE CLAPEYRON

Las relaciones de Maxwell tienen implicaciones de largo alcance para la investigacin en
la termodinmica y con frecuencia se utilizan para deducir relaciones termodinmicas
tiles. La ecuacin de Clapeyron es una de esas relaciones, y permite determinar el
cambio de entalpa asociado con un cambio de fase (como la entalpa de vaporizacin
hfg) a partir slo del conocimiento de datos de P, v y T.
Considere la tercera relacin de Maxwell, ecuacin 12-18:

Figura 1.1.2 La pendiente de la curva de saturacin en un diagrama P-T es constante a T o P constan

Durante un proceso de cambio de fase, la presin es la de saturacin, que depende slo
de la temperatura y es independiente del volumen especfico. Es decir,
Por lo tanto, la derivada parcial
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( P/T )

Psat =f ( T sat )

puede expresarse como la derivada total

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( dP/dT )sat , que es la pendiente de la curva de saturacin sobre un diagrama P-T en el
estado de saturacin especificado (Fig. 1.1.2). Esta pendiente no depende del volumen
especfico, por lo que puede tratarse como una constante durante la integracin de la
ecuacin 12-18 entre los dos estados de saturacin a la misma temperatura. En un
proceso isotrmico de cambio de fase lquido-vapor, por ejemplo, la integracin produce

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O bien

Durante este proceso, la presin tambin permanece constante. En consecuencia, a partir

de la ecuacin 12-11,

Si se sustituye este resultado en la ecuacin 12-21, se obtiene

la cual se define como ecuacin de Clapeyron en honor al ingeniero y fsico francs E.

Clapeyron (1799-1864). sta es una importante relacin termodinmica dado que permite
determinar la entalpa de vaporizacin

h fg

a una temperatura determinada, midiendo

simplemente la pendiente de la curva de saturacin en un diagrama P-T y el volumen

especfico del lquido saturado y del vapor saturado a la temperatura dada.
La ecuacin de Clapeyron es aplicable a cualquier proceso de cambio de fase que suceda
a temperatura y presin constantes. Se expresa en una forma general como

donde los subndices 1 y 2 indican las dos fases.

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1.1.3 EL COEFICIENTE DE JOULE-THOMSON
Cuando un fluido pasa por un obstculo como un tapn poroso,
un tubo capilar o una vlvula ordinaria, disminuye su presin. La
entalpa del fluido permanece aproximadamente constante
durante tal proceso de estrangulamiento. Se recordar que un
fluido puede experimentar una reduccin considerable de su FIGURA 1.1.3 La

temperatura de un fluido

temperatura debido al estrangulamiento, lo que constituye la base puede aumentar, disminuir o

permanecer constante

de operacin en los refrigeradores y en la mayor parte de los durante un proceso de

acondicionadores de aire. Sin embargo, esto no siempre sucede.

estrangulamiento.

La temperatura del fluido puede permanecer invariable o es posible incluso que aumente
durante un proceso de estrangulamiento (Fig. 1.1.3).
El comportamiento de la temperatura de un fluido durante un proceso de estrangulamiento
(h = constante) est descrito por el coeficiente de Joule-Thomson, definido como

El coeficiente de Joule-Thomson es una medida del cambio en la temperatura con la

presin durante un proceso de entalpa constante. Observe que si

durante un proceso de estrangulamiento.

Un examen cuidadoso de la ecuacin con la que se define, revela que el coeficiente de
Joule-Thomson representa la pendiente de las lneas

h=constante

en un diagrama T-

P. Dichos diagramas pueden construirse con facilidad a partir de mediciones de

temperatura y presin durante los procesos de estrangulamiento. Un fluido a temperatura
y presin fijas

T 1 y P1

(en consecuencia, de entalpa fija) es obligado a fluir por un

tapn poroso, y se miden las reducciones de su temperatura y presin

(T 2 y P 2) . El

experimento se repite para tapones porosos de diferentes tamaos, cada uno de ellos con
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un conjunto diferente de

T 2 y P 2 . Al graficar las temperaturas con las presiones se

obtiene una lnea de h = constante sobre un diagrama T-P, como se muestra en la

figura 1.1.3.1. Con la repeticin del experimento para diferentes conjuntos de presin y
temperatura de entrada y graficando los resultados, se construye un diagrama T-P para
una sustancia con varias lneas de h = constante, tal como se indica en la figura 1.1.3.2.

Figura 1.1.3.1 El desarrollo de una lneaFigura

de h=
1.1.3.2
constante
Lneasen
deun
entalpia
diagrama
constante
P-T.
de una sustancia en
Algunas lneas de entalpa constante en el diagrama T-P contienen un punto de pendiente
cero o coeficiente de Joule-Thomson cero. La lnea que pasa por estos puntos recibe el
nombre de lnea de inversin, y la temperatura en un punto donde la lnea de entalpa
constante interseca la lnea de inversin se conoce como temperatura de inversin. La
temperatura es la interseccin de la lnea P = 0 (eje de ordenadas) y la parte superior de
la lnea de inversin recibe el nombre de temperatura mxima de inversin. Observe que
la pendiente de las lneas de h = constante son negativas

derecha de la lnea de inversin, y positivas

( JT >0 )

( JT <0 )

en estados a la

a la izquierda de sta. Un proceso

de estrangulamiento se desarrolla a lo largo de una lnea de entalpa constante en la

direccin de la presin decreciente, es decir, de derecha a izquierda. Por lo tanto, la
temperatura de un fluido aumentar durante un proceso de estrangulamiento que sucede
al lado derecho de la lnea de inversin. Sin embargo, la temperatura del fluido disminuir
durante un proceso de estrangulamiento que se lleva a cabo en el lado izquierdo de la
lnea de inversin. Es claro, de acuerdo con este diagrama, que un efecto de enfriamiento

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no puede alcanzarse mediante estrangulamiento a menos que el fluido se encuentre por
debajo de su mxima temperatura de inversin. Esto presenta un problema para
sustancias cuya mxima temperatura de inversin se encuentre muy por debajo de la
temperatura ambiente. En el caso del hidrgeno, por ejemplo, la mxima temperatura de
inversin es de -68 C. Por tal razn el hidrgeno debe enfriarse por debajo de esta
temperatura si se desea lograr algn enfriamiento adicional mediante estrangulamiento. A
continuacin se desarrolla una relacin general para el coeficiente de Joule-Thomson en
trminos de los calores especficos, la presin, el volumen y la temperatura. Esto se logra
con facilidad modificando la relacin generalizada para el cambio de entalpa.

Para un proceso de h = constante tenemos dh = 0. As, esta ecuacin puede

reacomodarse para dar

que es la relacin deseada. De este modo, el coeficiente de Joule-Thomson se determina

a partir del conocimiento del calor especfico a presin constante, y del comportamiento Pv-T de la sustancia. Desde luego, tambin es posible predecir el calor especfico a presin
constante de una sustancia utilizando el coeficiente de Joule-Thomson, el cual se
determina de una forma relativamente sencilla, con los datos P-v-T de la sustancia.

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1.2 REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

F+P=C+2
En 1875 J. Willaid Gibbs relacion tres variables: fases (P), componentes (C), y grados de
libertad (F) para sistemas multicomponentes en equilibrio.
El nmero se determina, si y solo si el equilibrio entre las fases no est influenciado por la
gravedad, fuerzas elctricas o magnticas y solo se afecta por la temperatura, presin y
concentracin.
El nmero dos en la regla corresponde a las variables de temperatura T y presin P.
El nmero de componentes ms dos (C+2), representa el nmero mximo de fases que
pueden coexistir al equilibrio, donde los grados de libertad (F) no pueden ser inferiores a
cero (a condiciones invariantes).

1.2.1

DIAGRAMA DE FASES PRESION T

El hierro tiene a diferencia del agua tres fases slidas separadas y distintas: hierro alfa,
hierro gamma y hierro delta. En el diagrama se observan tres puntos triples en los que
coexisten tres fases diferentes:
(1) lquido, vapor y Fe ;
(2) vapor, Fe y Fe ;
y (3) vapor, Fe y Fe .

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1.2.2

GRADOS DE LIBERTAD DEL HIERRO

F+P=C+2

Componentes (C)= 1
Fases (P) = 3
Grados de libertad (F) = 0
En cada punto triple, los grados de libertad es cero.

1.2.3

DIAGRAMA DE FASE BINOMIAL O DE 2

COMPONENTES
Al existir dos componentes en el sistema en consideracin la regla de las fases queda:
F+P = C+2 => F + P = 4
Por lo tanto,
1. fase: bivariante (F=2)
2. fases: univariante (F=1)
3. fases: invariante (F=0)

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1.2.4

DIAGRAMAS DE FASE DE 3 COMPONENTES O

TERNARIO
En este tipo de sistemas se tienen 4 variables independientes: presin, temperatura y dos
concentraciones.
P+F=C+2
En materiales cermicos, dada la naturaleza y estabilidad de los compuestos con que
habitualmente se trabaja, es posible debido a sus bajas presiones de vapor, despreciar el
efecto de la presin en el estudio de diagramas de equilibrio de fases, de tal forma que la
relacin que da cuenta del fenmeno queda: P+F=C+1 (sistemas condensados)
Dnde:
4 fases: invariante (F=0)

fases: bivariante (F=2)

1 fase = trivariante (F=3)

3 fases: univariante (F=1)

Figura 1.2.4 Representacin en el diagrama de fase de la composicin qumica ms

idnea de la matriz cuasiceramica a partir de la mezcla mineral: feldespato, zeolita y calcita
(10).

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1.3 PROPIEDADES TERMODINAMICAS

ABIERTOS Y CERRADOS

EN

SISTEMAS

1.3.1 SISTEMAS Y VARIABLES TERMODINMICAS:

La termodinmica estudia las transformaciones energticas.
Un sistema termodinmico es una regin del espacio que est sometida al estudio que se
est adelantando y que la limita una superficie que puede ser real o imaginaria. La regin
externa al sistema que interacta con l se denomina entorno del sistema. El sistema
termodinmico interacta con su entorno a travs del intercambio de materia y / o energa.
Una manera de clasificar los sistemas termodinmicos es considerando el modo de
relacin que tenga con su entorno:
Sistemas abiertos: Aquellos que intercambian materia y energa con su entorno.
Sistemas cerrados: Aquellos que intercambian energa pero no materia con su entorno.
Sistemas aislados: Aquellos que no intercambian ni materia ni energa con su entorno.
Una olla a presin tapada y con agua, teniendo como lmite su superficie externa, es un
sistema aislado. Si la olla a presin se somete a calentamiento en una estufa, se
comporta inicialmente como un sistema cerrado. Cuando la olla pita debido al flujo de
vapor, es un sistema abierto.
No se pueden considerar sistemas que intercambian materia pero no energa con sus
alrededores, ya que la materia tiene implcito un contenido energtico.
Un sistema termodinmico se caracteriza por un cierto nmero de variables llamadas
variables termodinmicas o propiedades termodinmicas del sistema. Los valores de
estas variables constituyen el estado termodinmico del sistema, y por esto a dichas
variables se les conoce tambin con el nombre de variables de estado. Un cambio en el
estado de un sistema debido a una interaccin con su entorno se traduce en el cambio de
por lo menos una de sus propiedades.

Una manera de clasificar las variables de estado es como variables externas y variables
internas. Una propiedad externa es aquella cuyo valor no depende de la sustancia que
est dentro de los lmites del sistema sino de la posicin en el espacio de cuerpos
exteriores al sistema, por ejemplo, el volumen de un gas en un cilindro con un pistn o un
campo elctrico. Una propiedad interna es aquella cuyo valor depende de la naturaleza
del medio que constituye el sistema, por ejemplo, la presin, la temperatura o la densidad.
Son propiedades independientes una de otra cuando el sistema puede realizar un cambio
de estado de tal manera que una de ellas vare mientras la otra permanece constante. El
acoplamiento de un sistema con su entorno se hace a travs de las variables externas,
que condicionan el valor de las otras variables, siendo por ello las variables externas las
independientes por excelencia. Durante el cambio de fase de una sustancia pura, la
presin y la temperatura permanecen constantes, siendo dependientes, mientras que el
volumen s cambia y puede formar con la presin o con la temperatura una pareja de
propiedades con la que se puede definir el sistema.
Otra clasificacin de las variables de estado depende de su dependencia con la masa:
variables extensivas y variables intensivas. Las extensivas dependen de la masa y son
proporcionales a ella, por ejemplo, el volumen o la masa. Las intensivas no dependen de
la masa, por ejemplo, la presin o la densidad. Dentro de las magnitudes intensivas se
consideran tambin las magnitudes especficas y molares, es decir,

magnitudes

extensivas referidas a la unidad de masa o al mol, respectivamente.

1.3.2 ENERGA, CALOR Y TRABAJO:

La energa se define como la capacidad que tiene un sistema para producir trabajo.
Se consideran dos tipos de energa:
(a) La energa almacenada en un sistema: Energa cintica, energa potencial, energa
interna, energa qumica, energa de presin;
(b) La energa en trnsito entre el sistema y su entorno: calor y trabajo. Son los medios
mediante los cuales un sistema puede intercambiar energa con su entorno o con otros
sistemas.

Energa potencial: Es debida a la posicin que guarda un cuerpo sobre el nivel de

referencia. Para elevar un cuerpo o una masa de fluido en un campo gravitatorio es
preciso realizar un trabajo contra las fuerzas del campo, trabajo que queda almacenado
en el cuerpo en forma de energa potencial.
EP = m*g*z

[kg*m/s2*m] = [julio].

Energa cintica: Es la energa que tiene un cuerpo en movimiento.

EC = m*v2/2

[kg*m2/s2] = [Julio].

Energa mecnica: Es la energa que se introduce a un sistema por medio de una bomba
o que se extrae de un sistema por medio de una turbina.
Energa de friccin: Representa la energa perdida debido a la friccin cuando un fluido
pasa a travs de las diferentes partes de un sistema, como por ejemplo, a travs de la
tubera, de codos, de vlvulas, etc.
Energa interna: Es una funcin de estado porque nicamente depende del estado en
que se encuentre el sistema sin depender del proceso mediante el cual el sistema ha
llegado a ese estado. Est relacionada con los constituyentes del sistema y es la suma de
la energa cintica debido al movimiento de traslacin de las molculas, la energa
cintica debida a la rotacin de las molculas, la energa cintica debida a la vibracin de
los tomos pertenecientes a la molcula y la energa potencial debida a las fuerzas
intermoleculares.
U = U ct + U cr + U cv + U p
Energa de presin: Es la parte de la energa interna de un cuerpo que puede realizar
trabajo.
EP e = P*V

[(kg/m2)*m3] = kg*m

Energa qumica: Es la liberada o absorbida durante una reaccin qumica.

TRABAJO: Se define como la aplicacin de una fuerza a travs de una distancia.
W = F*d = m*a*d

[(kg*m/s2)*m] = [N*m] = [Julio]

Otras unidades usadas para el trabajo son:

1 kg*m = 9,81 julios

1 pie*lb = 1,3569 julios = 0,1383 kg*m.
El trabajo de flujo es el trabajo necesario para hacer que un fluido circule a travs de una
mquina.
0

Mquina

Por la seccin 1 (entrada a la mquina) entra fluido, que ha de vencer una resistencia
dada por p1A1; por ello, para que entre la porcin de fluido comprendida entre 0 y 1 debe
realizarse sobre el fluido un trabajo que es igual a:
W f1 = - p1* A1*l01 = - p1*V1
El signo menos indica que el trabajo se realiza sobre el sistema. El trmino l 01 es la
distancia entre 0 y 1.
En la seccin 2 el fluido sale de la mquina y el trabajo de flujo est dado por:
W f2 = p2*V2.
El signo positivo indica que el trabajo se realiza sobre los alrededores del sistema.
El trabajo de flujo total del fluido es la suma algebraica de los trabajos de flujo a la entrada
y a la salida:
W f = p2*V2 p1*V1
El trabajo de flujo es una funcin de estado (slo depende del estado en que se encuentre
el sistema y no depende del proceso seguido para llegar a ese estado).
El trabajo mecnico o trabajo de frontera es aquel que se realiza en un sistema de
volumen variable. Considrese un gas encerrado en un cilindro de seccin A con un
mbolo, inicialmente a una presin p1 y ocupando un volumen V1. Sobre el mbolo acta
una fuerza F debida a la presin atmosfrica y a cualquier otra fuerza exterior. Si el gas se
expande dentro del cilindro (aumenta su volumen) lo hace porque realiza un trabajo contra
esa fuerza exterior:

 W = F*dl = p*A*dl = p*dV

y el trabajo total entre los estados 1 y 2 viene dado por:
W = 12 p*dV
Esta integral depende de cul sea la evolucin de la presin p durante la expansin del
gas y, entonces, el trabajo es una funcin de proceso.
Si el proceso es una expansin el trabajo es positivo pues es realizado por el sistema. Si
el proceso es una compresin el trabajo es negativo ya que es realizado sobre el sistema.
CALOR: Es un mecanismo de intercambio de energa asociado al movimiento
microscpico de los constituyentes del sistema, o sea, la energa que se intercambia en
forma de calor proviene de la energa cintica de agitacin molecular. Cuando dos
sistemas se ponen en contacto trmico, las molculas del que se encuentra a temperatura
ms alta ceden parte de su energa cintica a las molculas del otro a travs de
colisiones. Hay transmisin de energa en forma de calor cuando la causa de esa
transferencia es una diferencia de temperaturas.
El calor depende del proceso particular por el cual haya tenido lugar el intercambio de
energa en forma de calor, es decir, no es una funcin de estado sino de proceso.
El criterio de signos empleado para el calor es: Un calor aportado al sistema es positivo y
un calor cedido por el sistema es negativo.
La adicin de calor a un sistema aumenta la energa de un sistema, generalmente la
energa interna. La energa calorfica se suele medir en Kcal o en BTU. Los experimentos
de Joule demostraron lo siguiente:
1 BTU = 778 lb-pie
1 Kcal = 4185 julios = 426,6 kgm.
Potencia: El trabajo realizado en un cierto tiempo recibe el nombre de potencia. La
unidad de potencia ms usada es el vatio o el HP (Horse power, en el sistema ingls de
unidades).
P=W/

Procesos: Si una o ms de las variables que determinan el estado de una sustancia

cambian, la sustancia ha tomado parte en un proceso. En general, los procesos reales
producen cambios en casi todas las propiedades. Pero hay ciertos procesos en los que
unas variables permanecen constantes: Si un proceso ocurre sin cambio de presin, se
dice que es isobrico; si el volumen permanece constante, isocrico; si es la temperatura
la que no cambia, isotrmico, y si no cambia el contenido de energa, isoentlpico.
Cuando un fluido pasa a travs de una serie de procesos y retorna a su estado inicial, se
dice que se ha efectuado un ciclo. A los procesos no cclicos se los llama procesos
abiertos.
Cuando en el proceso no hay intercambio de calor se denomina proceso adiabtico.

EJERCICIO 1:
Una bola de 100 lbm se deja caer del extremo superior de una escalera de 15 pies de
altura, y choca contra el suelo. Con referencia al suelo, determine:
(a) Cules son la energa cintica y la energa potencial iniciales de la bola, en pies*lbf?
(b) Cules son la energa cintica y la energa potencial finales de la bola?
(c) Cules son los cambios de energa cintica y de energa potencial para el proceso?
(d) Si toda la energa potencial inicial de la bola se transforma en calor, a cuntos BTU
equivaldra?
(a) EC = m*v2/2 = 100 lbm*(0 pie/s)2/2 = 0
EP = m*g*z = 100 lbm*32,2 pie/s2*15 pie/32,174 pie*s-2*lbm*lbf = 1500 lbf*pie.
(b) EC = m*v2/2 = 100 lbm*(0 pie/s2) = 0
EP = m*g*z = 0, porque z = 0.
(c) EC = 0; EP = 0 1500 lbf*pie = -1500 lbf*pie.
(d) Q = 1500 lbf*pie*1,285x10-3 BTU*lbf-1*pie-1 = 1,9275 BTU.
Respuestas: (a) 0, 1500 lbf*pie; (b) 0,0; (c) 0, -1500 lbf*pie; (d) 1,9275 BTU

EJERCICIO 2:
Un lquido de densidad relativa igual a 1,65 viaja por una tubera de tres pulgadas de
dimetro interior a una velocidad de 7,5 m/s. Si se cerrara de pronto la tubera, qu
presin se ejercera en la lnea?
Si la tubera se cierra, toda la energa cintica del lquido se convierte en energa de
presin:
EC = EP e PV = m*v2/2 P = m*v2/2*V P = *V*v2/2*V P = H20*1,65*v2/2
P = (1 kg/L*1,65*56,25 m2/s2)/2
P = (1 kg/L*1,65*56,25 m2/s2*1000L)/2*m3 = 46406,25 kg/m*s2 =
46406,25 Pa*1 atm/101325 Pa = 0,458 atm.
Respuesta: 0,458 atm

EJERCICIO 3:
Una bomba de 5 C.V. con una eficiencia del 45% se usa para bombear 500 gal/h de agua.
Qu trabajo se le transmite al sistema?
P = 5 C.V.*0,45 = 2.25 C.V. P = 2.25 C.V.*1 kW/1.359 C.V. P = 1.656 kW
W = P* W = 1.656 kW*1 h/500 gal = 0,003312 kW*h/gal
W = 0,003312 kW*h*1gal*1L/gal*3,785 L*1 kg W = 8,75*10-4 kW*h/kg
Respuesta: 8,75*10-4 kW*h/kg

EJERCICIO 4:
Un tren de 120 toneladas recorre una rampa de 3500 m de longitud y de 1 por 100 de
pendiente, durante veinte minutos. Despreciando las prdidas por friccin, calcule la
potencia.
P = W / ; W = m*g*d ; d = 3500 m*cos ; = tan-1(0,01)
= 0,573 d = 3500 m*0,999 d = 3499,83 m.

 W = 120000 kg*9,81 m/s2*3499,83 m = 4,12*109 N*m

 P = 4,12*109 N*m/20*60 s = 3433333,3 J/s = 3433333,3 W = 3433,3 kW

Respuesta: 3433,3 k W.

1.3.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA:

El primer principio de la termodinmica expresa simplemente el principio general de
conservacin de la energa. Se formula as: La energa ni se crea ni se destruye,
solamente se transforma y se transmite.
Para la formulacin matemtica de la primera ley de la termodinmica se debe distinguir
entre sistemas cerrados y sistemas abiertos.

1.3.3.1 SISTEMAS CERRADOS:

Los sistemas cerrados solo pueden intercambiar con su entorno energa en forma de calor
y trabajo, sin transferencia de masa, o sea, sin trabajo de flujo. Estos intercambios de
energa se traducen en una variacin de la energa interna del sistema (en los sistemas
cerrados no se almacena ni energa cintica ni energa potencial). Para un sistema
cerrado se tiene:
U=QW
Como no hay trabajo de flujo W se refiere solo a trabajo de frontera:
U = Q 12 p*dV Q = U + 12 p*dV
Se llama entalpa de un sistema a la cantidad H = U + p*V.
La entalpa es una funcin de estado de gran importancia prctica.
Diferenciando la expresin de entalpa y sustituyendo en la expresin de la primera ley de
la termodinmica se obtiene:
Q = dH V*dp
Aplicando el primer principio de la termodinmica a algunos procesos especiales se tiene:
Proceso isobrico: W = p*V y por tanto: U = Q p*V.
Proceso isocrico: Como no hay variacin de volumen, W = 0 y entonces: U = Q.

Proceso isotrmico: Si se considera que U slo depende de la temperatura, se tiene que

U = 0 y entonces: Q = W.
Proceso adiabtico: Como Q = 0 se tiene: U = -W.
Proceso cclico: Como la energa interna es funcin de estado, U = 0 y por eso Q = W.

1.3.3.2 SISTEMAS ABIERTOS:

Estos sistemas intercambian energa no slo en forma de calor y trabajo, sino tambin en
forma de flujo para que entre y salga masa del sistema, y pueden almacenar energa en
diversas formas. Por ello, en la formulacin matemtica de la primera ley de la
termodinmica adems de los trminos empleados para sistemas cerrados, deben
considerarse los siguientes:
Trabajo de flujo: Wf = (pV).
Incremento de energa cintica: EC = (v2 / 2).
Incremento de energa potencial: EP = (g*z).
Entonces:
(U + v2 / 2 + g*z ) = Q WS - Wf.
Donde se agrupan en el miembro izquierdo los trminos de almacenamiento de energa y
en el miembro derecho los trminos de energa en trnsito, desdoblando el trabajo total en
el trabajo til WS y el trabajo de flujo Wf (W = WS + Wf).
Considerando la expresin de trabajo de flujo se puede introducir bajo el signo
incremental:
(U + p*V + v2 / 2 + g*z ) = Q WS.
Recordando la definicin de entalpa se obtiene:
(H + v2 / 2 + g*z) = Q WS
Esta ecuacin es la expresin de la primera ley de la termodinmica para sistemas
abiertos.

EJERCICIO 1:
Se comprime helio en un cilindro equipado con un pistn y una chaqueta de enfriamiento.
El helio se comprime desde un volumen inicial de 1 m 3 a 1 atm y 70 C hasta uno final de
0,1 m3 y 70 C. La chaqueta elimina todo el calor resultante de la compresin del helio.
Calcule el calor eliminado si la temperatura permanece constante.
Sistema: cerrado.
U = Q W; pero U = 0 Q = W
Para un gas ideal: P = n*R*T/V W = V1V2(n*R*T/V)*dV W = n*R*T*ln(V2/V1)
Como n, R y T son iguales en los estados inicial y final, se puede calcular n*R*T as:
n*R*T = 1 atm*1000L = 1000 atm*L
W = 1000 atm*L*ln (1 m3/0,1 m3) = - 2302,58 atm*L
El signo negativo se debe a que el trabajo es hecho sobre el sistema.
Q = -2302,58 atm*L*0,0242 kcal/1 atm*L = -55,72 kcal.
Respuesta: Q = - 55,72 kcal.

EJERCICIO 2:
Se tiene nitrgeno a una temperatura de 1500 C y 7 atm y ste se expande a travs de
una turbina hasta una presin de 1 atm. La turbina se disea de manera tal que los gases
salen con gran velocidad. Cuando el flujo de gases es de 50 kg/h la turbina produce 3,5
kW. Las prdidas de calor en la turbina son de 3000 kcal/h. La tubera que llega a la
turbina tiene un dimetro interno de 0,622 pulgadas. La capacidad calorfica de los gases
se puede considerar constante e igual a 0,24 kcal/(kg*C). Cul es la temperatura y
velocidad (en m/s) del gas saliente si la tubera de salida es igual a la de entrada?
1500C; 7 atm; 50 kg/h
1 atm; Di = 0,622 pul.
Di = 0,622 pul.

P = 3,5 kW
Q = 3000 kcal/h

Sistema: abierto.
(H + v2 / 2 + g*z) = Q WS pero g*z = 0 (Energa potencial despreciable).
En la ecuacin anterior debe incluirse el flujo msico 50 kg/h el cual se representa con la
letra L y tiene el mismo valor a la entrada y a la salida. Tambin debe introducirse el factor
de conversin gC para obtener la homogeneidad en las unidades (gC = 1 kg*m/(s2*N)):
(v2/2*gC) + H = (Q W)/L
v22/(2*gC) v12/(2*gC) + H = (Q W)/L

Ecuacin (1)

Ahora: L = A1*v1*1 = A2*v2*2

v2/v1 = (A1*1)/( A2*2) v2 = (1/2)*v1
Ahora: 1 = (P*M)/R*T = (7 atm*28 g*K*mol)/(mol*0.08206*L*atm*1773*K) = 1,347 g/L =
1,347 kg/m3
Y: 2 = (1 atm*28*g*K*mol)/(mol*0,08206*L*atm*T 2) = 341,2*g*K/(T2*L) = 341,2*kg*K/
(T2*m3)
reemplazando: v2 = 0,00395*T2*K-1*v1
A1 = *D2/4 = *(0,622 pul)2/4 = 0,3039 pul2*(0,0254 m)2/1 pul2 = 0,000196 m2
v1 = 50 kg*h-1/(0,000196 m2*1,347 kg*m-3) = 189385,3 m/h = 52,6 m/s
v2 = 0,00395*T2*52,6*m*s-1*K-1 = 0,208*T2*m*s-1*K-1
H = cP*T = 0,24 kcal/(kg*K)*(T2 1773 K) = 0,24 kcal/(kg*K) 425,52 kcal/kg
Q = - 3000 kcal*h-1 Q/L = - 3000 kcal*h-1*(1 h/50 kg) = - 60 kcal/kg
W/L = 3,5 kW*(1000 W/1 kW)*(1 J*s-1/1 W)*(3600 s/50 kg)*(1 kcal/4185 J) = 60,22 kcal/kg
Reemplazando los valores de v2, v1, H, Q/L y W/L en la ecuacin (1) se obtiene la
siguiente ecuacin de segundo grado:
5,173*10-6*T22 kcal/(kg*K2) + 0,24*T2 kcal/kg 305,63 kcal/kg = 0

Si T2 est dado en Kelvin, las unidades son homogneas. Entonces puede resolverse la
ecuacin 5,173*10-6*T22 + 0,24*T2 305,63 = 0 para encontrar el valor de T2. Resolviendo
se tiene:
T2 = 1239,5 K
Y reemplazando este valor en la ecuacin de v2 se obtiene: v2 = 257,82 m/s.
Respuestas: 1239,5 K y 257,82 m/s.

EJERCICIO 3:
Una bomba de 5 kW eleva agua hasta una altura de 25 m sobre la superficie de un lago.
La temperatura del agua se incrementa en 0,1 C. Despreciando cualquier cambio en la
EC, determine la tasa de flujo msico.
Sistema: Abierto.
z*g/gC + H = (Q W)/L
En esta ecuacin H = cP*T y Q = 0
Reemplazando los valores conocidos:
L*(25 m*9,81 m*s2*N/(1 kg*m*s2)) + L*(1 kcal/(kg*C))*0,1 C = -5 kJ/s
245,25*L J/kg + 0,1 kcal/kg*4,184 J/cal*1000 cal/kcal*L = - 5000 J/s
245,25*L J/kg + 418,4*L J/kg = - 5000 J/s
L = 7,53 kg/s
Respuesta: 7,53 kg/s

1.3.4 ECUACIN DE BERNOULLI:

Se aplica para un lquido incompresible que entra y sale de un sistema en estado
estacionario. Considrese un sistema de este tipo y sea L la velocidad de flujo msico, VV
el volumen especfico del lquido. Si VV se sustituye por 1/, donde es la densidad del
lquido, entonces el balance de energa para el sistema abierto:
(U + p*V + v2 / 2 + g*z ) = Q WS.
puede escribirse as:
UV + p/ + v2/2 + gz = QV/L WVS/L
donde los trminos con virgulilla son magnitudes especficas. La anterior expresin puede
reorganizarse de la siguiente manera:
p/ + v2/2 + gz + (UV - QV/L) = - WVS/L.
En muchos casos no se transfiere calor hacia o desde los alrededores (QV = 0), no cambia
la temperatura entre la entrada y la salida, no hay cambio de fase ni reaccin (UV = 0) y no
se realiza trabajo de frontera (WVS = 0). En estos casos la ecuacin se reduce a:
p/ + v2/2 + gz = 0.
Esta ecuacin se llama ecuacin de Bernoulli.

EJERCICIO 1:
El agua fluye a travs del sistema que aparece abajo a razn de 20 L/min. Calcule la
presin requerida en el punto 1.

50 m

(2)

Tubera con DI = 1 cm
P2 = 1 atm.

(1)
v1 = (20 L/min)*(1m3/1000 L)*(10000 cm2/m2)*(1 min/60 s)/*(0,25)2 cm2 = 17 m/s.
v2 = (20 L/min)*(1m3/1000 L)*(10000 cm2/m2)*(1 min/60 s)/*(0,50)2 cm2 = 4.24 m/s.
v2 = (4,242 17,02) m2/s2 = - 271,0 m2/s2
p/ + v2/2 + gz = 0.
p = p2 p1; = 1000 kg/m3; v2 = - 271,0 m2/s2; g = 9,81 m/s2; z = 50 m.
Reemplazando y convirtiendo unidades:
(p2 p1)/1000 kg/m3 135,5 N*m/kg + 490 N*m/kg = 0
Como p2 = 1 atm = 101325 N/m2 p1 = 456000 N/m2 = 456000 Pa
Respuesta: 456000 Pa.

EJERCICIO 2:
Una solucin acuosa con densidad 1,12 g/mL fluye por un canal con corte transversal
variable. A continuacin se muestran los datos tomados en dos posiciones axiales del
canal:

P manomtrica
u

Punto 1
1,5*105 Pa
5,00 m/s

Punto 2
9,77*104 Pa
?

El punto 2 est 6,00 m ms arriba que el 1.

(a) Calcule la velocidad en el punto 2.
(b) Si el dimetro de la tubera en el punto 2 es 6,00 cm, cul es su dimetro en el punto
1?
(a) p/ + v2/2 + gz = 0.
p = p2 p1 = (9,77*104 1,5*105) N/m2 = - 52300 kg/(m*s2)
p/ = - 52300 kg/(m*s2)/1120 kg/m3 = - 46,7 m2/s2
g*z = (9,81 m/s2)*6 m = 58,86 m2/s2
v2/2 = 46,7 m2/s2 - 58,86 m2/s2 = - 12,16 m2/s2 v2 = - 24,32 m2/s2
v22 (5 m/s)2 = - 24,32 m2/s2 v22 = (25 24,32) m2/s2 v2 = 0,825 m/s.
(b) L = (0,825 m/s)*(1120 kg/m3)**36 cm2*1 m2/10000 cm2 L = 3,33 kg/s.
D1 = (3,33 kg/s)/(5 m/s)*(1120 kg/m3)* = 0,00019 m2
D1 = (0,00019 m2)*(10000 cm2/m2) = 1,9 cm2
Respuestas: (a) 0,825 m/s; (b) 1,9 cm2

3.3.5 TABLAS DE PROPIEDADES TERMODINMICAS DE

VAPORES:
El agua lquida puede pasar a vapor de agua mediante un proceso de calentamiento a
presin constante. Si se dispone de agua a 1 atm de presin y 20 C, dentro de un cilindro
provisto de un mbolo libre sin rozamiento que garantice la presin constante, se tiene
lquido subenfriado. Al suministrrsele calor al sistema se produce un aumento en la
temperatura del lquido hasta alcanzar la temperatura de cambio de fase o temperatura de
saturacin que para 1 atm de presin corresponde a 100 C y, en ese momento, se tiene
lquido saturado. Comienza el cambio de fase y el lquido se va convirtiendo en vapor a
medida que se adiciona calor hasta cuando todo el lquido se vaporiza, obtenindose
vapor saturado. El proceso de cambio de fase sucede a temperatura constante. En un
cambio de fase el estado del sistema tiene un grado de libertad, o sea, slo depende de
una variable termodinmica: determinada la temperatura de cambio de fase (temperatura
de saturacin) la presin (de saturacin) queda fijada para una sustancia dada y a la
inversa. De ah en adelante cualquier aporte de calor produce un aumento de la
temperatura del vapor, obtenindose un vapor sobrecalentado.
El calor aportado es la suma de los calores suministrados en cada una de las tres etapas
descritas: como es un proceso a presin constante, los calores entregados al lquido
subenfriado y al vapor sobrecalentado se calculan empleando el concepto de calor
especfico a presin constante y el calor absorbido en el cambio de fase se caracteriza
por la propiedad denominada calor latente y mientras se absorbe ese calor tanto la
presin como la temperatura permanecen constantes. Entonces, el calor aportado es:
Q = m*c p lq*T lq + m* vap + m*c p vap*T vap
Dado que en el proceso de cambio de fase se mantienen constantes la temperatura y la
presin, resulta til definir una variable que determine el estado del sistema en un punto
intermedio del cambio de fase. La variable ms utilizada para ello es el ttulo o calidad del
vapor (x), definido como la relacin entre la masa de vapor y la masa total del sistema en
cambio de fase. Una propiedad menos usada es el grado de humedad del vapor (y) que
es la relacin entre la masa del lquido y la masa total del sistema formado por una
mezcla lquido vapor en equilibrio.

x = m V / m = m V / (m V + m L)
y = m L / m = m L /(m V + m L)
x+y=1
Con el ttulo del vapor y la presin o temperatura de saturacin queda completamente
determinado el estado de un sistema dentro de la zona de cambio de fase. El valor de
cualquier magnitud para un vapor hmedo se puede poner en funcin del ttulo y del valor
correspondiente a los estados de lquido y de vapor saturado. Por ejemplo, para el
volumen especfico se obtiene la siguiente relacin:
v = V / m = (VV + VL) / m = (m V*vV + mL*vL) / m = (mV /m)*vV + (mL /m)*vL = x*vV + (1 x)*vL
Es obvio que a partir de esa relacin puede calcularse el ttulo de un vapor hmedo
conociendo el volumen especfico y los valores correspondientes a los estados saturados:
x = (v vL) / (vV vL).
Esto mismo se puede desarrollar con cualquier magnitud especfica.
Existen tablas que contienen las propiedades termodinmicas de vapores de las
diferentes sustancias utilizadas en la industria: agua, amoniaco, dixido de carbono,
freones, etc. Estas tablas estn divididas en tablas de vapor sobrecalentado y tablas de
vapor saturado. En las tablas de vapor sobrecalentado se obtiene, a partir de una
temperatura y una presin, los valores de volumen especfico, entalpa especfica y
entropa especfica. En general, se puede obtener por interpolacin cualquier funcin de
estado a partir de otras dos conocidas. En las tablas de vapor saturado se tiene
solamente la informacin de lquido y de vapor saturado y a partir de ellas se obtienen las
propiedades de cualquier mezcla de lquido vapor usando el ttulo de vapor y aplicando
las siguientes relaciones para volumen, entalpa y entropa especficos:
v = x*vV + (1 x)*vL
h = x*hV + (1 x)*hL
s = x*sV + (1 x)*sL

De la misma manera que en las tablas de vapor sobrecalentado se puede obtener

cualquier funcin de estado de una mezcla lquido vapor a partir de otras dos conocidas.

EJERCICIO 1:
Un tanque rgido contiene 50 kg de agua lquida saturada a 90 C. Determine la presin
en el tanque y el volumen del tanque.
En las tablas termodinmicas del vapor de agua saturado, entrando por temperatura y
para T = 90 C: P sat = 70,14 k Pa y vf = 0,001036 m3/kg.
V tanque = 0,001036 m3/kg *50 kg = 0,0518 m3.
Respuestas: 70,14 kPa; 0,0518 m3

EJERCICIO 2:
Un sistema cilindro pistn contiene 2 pie3 de vapor de agua saturado a una presin de
50 psia. Determine la temperatura del vapor y la masa del vapor dentro del cilindro.
De las tablas termodinmicas de vapor de agua saturado, entrando por presin:
Para 50 psia: T sat = 281,03 F y vg = 8,518 pie3/ lbm.
mg = (1lbm/8,518 pie3)*2 pie3 = 0,235 lbm.
Respuestas: 281,03 F; 0,235 lbm.

EJERCICIO 3:
Un tanque rgido contiene 10 kg de agua a 90 C. Si 8 kg del agua estn en forma lquida
y el resto en forma de vapor, determine (a) la presin en el tanque y (b) el volumen del
tanque.
(a) De las tablas termodinmicas del vapor de agua saturado, entrando por temperatura:
Para una temperatura de 90 C, P sat = 70,14 kPa.
(b) v = x*vg + (1 x)*vf v = x*vg + vf x*vf v = vf + x*(vg vf) v = vf + x*vfg.
Ahora: x = (2 kg/10 kg) = 0,2

De las tablas termodinmicas del vapor de agua saturado, entrando por temperatura:
vf = 0,001036 m3/kg y vfg = (2,361 0,001036)m3/kg = 2,360 m3/kg.
v = 0,001036 m3/kg + 0,2*2,360 = 0,473 m3/kg.
V = 0,473 m3/kg*10 kg = 4,73 m3.
Respuestas: 70,14 kPa; 4,73 m3.
3.4.4 Complete la siguiente tabla para el agua:
T C

P kPa
325

160

h kJ/kg

x
0,4

Fase

1682

(a) Para P = 325 kPa T = 136,30 C

h = hf + x*hfg
Para P = 325 kPa: hf = 573,25 kJ/kg y hfg = 2155,8 kJ/kg.
h = 573,25 kJ/kg + 0,4*2155,8 kJ/kg = 1435,57 kJ/kg.
Fase: mezcla vapor lquido saturado.
(b) h = 1682 kJ/kg.
Puede ser una mezcla saturada lquido vapor. Para verificar esto, se determina si el
valor dado de h est comprendido entre los valores correspondientes al lquido saturado
(hf) y al vapor saturado (hg).
Para T = 160 C, hf = 675,55 kJ/kg y hg = 2758,1 kJ/kg.
Entonces, se trata de una mezcla saturada lquido vapor.
Para T = 160 C: P = 617,8 kPa.
La calidad del vapor se calcula con la siguiente frmula: h = hf + x*hfg.
1682 kJ/kg = 675,55 kJ/kg + x*2082,6 kJ/kg x = 0,483.
Respuestas: (a) 136,30 C; 1435,57 kJ/kg; mezcla saturada vapor - lquido. (b) 617,8 kPa;
0,483, mezcla saturada lquido vapor.

1.4 EVALUACION DE PROPIEDADES TERMODINAMICAS

DE SUSTANIAS PURAS POR CORRELACIONES EMPIRICAS
Y ECUACIONES DE ESTADO.
Una sustancia que tiene una composicin qumica fija en cualquier parte se llama
sustancia pura. El agua, el nitrgeno, el helio y el dixido de carbono, por ejemplo, son
sustancias puras.
Una sustancia pura no tiene que estar conformada por un solo elemento o compuesto
qumico. Una mezcla de varios de stos tambin puede ser una sustancia pura siempre y
cuando la mezcla sea homognea. El aire, por ejemplo, es una mezcla de varios gases,
pero con frecuencia se considera como una sustancia pura porque tiene una composicin
qumica uniforme (Fig. 1.4). Sin embargo, la mezcla de aceite y agua no es una sustancia
pura, ya que el aceite no es soluble en agua, por lo que se acumula en la superficie y se
forman dos regiones qumicamente distintas.
Una mezcla de dos o ms fases de una sustancia pura se sigue considerando una
sustancia pura siempre que la composicin qumica de las fases sea la misma (Fig. 1.4.1).
Una mezcla de hielo y agua lquida, por ejemplo, es una sustancia pura porque ambas
fases tienen la misma composicin qumica. No obstante, una mezcla de aire lquido con
otro gaseoso, no compone una sustancia pura debido a que la composicin del aire
lquido es distinta de la del gaseoso y por lo tanto la mezcla ya no es qumicamente
homognea. Esto se debe a que los diversos componentes del aire tienen distintas
temperaturas de condensacin a una presin especificada.

Figura 1.4 El nitrgeno y el aire son sustancias

puras

Figura 1.4.1 Una mezcla de agua liquida

y gaseosa es una sustancia pura, pero una
mezcla de aire liquido y gaseoso no lo es.

1.4.1 DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESOS DE

CAMBIO DE FASE.
Las variaciones que experimentan las propiedades durante los procesos de cambio de
fase se comprenden mejor con la ayuda de diagramas de propiedades.
A continuacin se construyen y analizan los diagramas T-v, P-v y P-T para sustancias
puras.

1.4.1.1 DIAGRAMA T v.
El proceso de cambio de fase del agua a una presin de 1 atm se describi con detalle en
la ltima seccin y en la figura 3-11 se represent mediante un diagrama T-v. Ahora se
repite este proceso a diferentes presiones para elaborar el diagrama T-v.
Se colocan pesas sobre el mbolo hasta que la presin dentro del cilindro alcanza 1 MPa,
presin a la que el agua tendr un volumen especfico un poco ms pequeo al que tena
cuando la presin era de 1 atm. A medida que se transfiere calor al agua bajo esta nueva
presin, el proceso seguir una trayectoria muy similar a la del proceso realizado con
presin de 1 atm, como se muestra en la figura 3-16, aunque hay algunas diferencias
notables: primero, a 1 MPa el agua hervir a una temperatura mucho ms alta (179.9 C),
y segundo, el volumen especfico del lquido saturado es ms grande y el del vapor
saturado ms pequeo que los valores correspondientes bajo la presin de 1 atm. Es
decir, la lnea horizontal que conecta los estados de lquido y vapor saturados es ms
corta.
Para el caso del agua, a medida que aumenta la presin, esta lnea de saturacin se
acorta (Fig. 1.4.1.1) y se convierte en un punto cuando la presin alcanza el valor de
22.06 MPa. Este punto se llama punto crtico y se define como el punto en el que los
estados de lquido saturado y de vapor saturado son idnticos.

Figura 1.4.1.1 Diagrama T v de procesos de cambio de fase a presin contante de una

sustancia pura a diferentes presiones (los valores numricos son para el agua).

La temperatura, la presin y el volumen especfico de una sustancia en el punto crtico se

denominan, respectivamente, temperatura crtica Tcr, presin crtica Pcr y volumen
especfico crtico vcr. Para el agua, las propiedades del punto crtico son Pcr 22.06 MPa,
Tcr 373.95 C y vcr 0.003106 m3/kg.
Para el helio, estos valores son 0.23 MPa, 267.85 C y 0.01444 m3/kg. A presiones
superiores a la presin crtica no hay un proceso distinto de cambio de fase (Fig. 1.4.1.2),
pero el volumen especfico de la sustancia aumenta de forma continua y en todo momento
slo hay una fase presente. Al final se asemeja al vapor, pero no se podr decir cundo
ocurri el cambio. Por encima del estado crtico no hay una lnea que separe las regiones
de lquido comprimido y vapor sobrecalentado, pero es comn llamar a la sustancia vapor
sobrecalentado a temperaturas superiores a la crtica y lquido comprimido cuando est
por debajo de sta.

Figura 1.4.1.2 A presiones supercrticas

( P> Pcr )

, no hay proceso de cambio de fase

(ebullicin).

Los estados de lquido saturado que se presentan en la figura 1.4.1.1 pueden conectarse
mediante una lnea llamada lnea de lquido saturado, y los de vapor saturado mediante la
lnea de vapor saturado. Estas dos lneas se unen en el punto crtico formando un punto
mximo en la curva (Fig. 1.4.1.3a), mientras todos los estados de lquido comprimido se
localizan en la regin a la izquierda de la lnea de lquido saturado, conocida como regin
de lquido comprimido, y los de vapor sobrecalentado se encuentran a la derecha de la
lnea de vapor saturado, en la regin de vapor sobrecalentado. En estas dos regiones la
sustancia existe en una sola fase, lquida o vapor. Todos los estados que abarcan ambas
fases en equilibrio se localizan bajo la curva de saturacin, en la llamada regin de
mezcla saturada lquido-vapor o regin hmeda.

Figura 1.4.1.3 a) Diagrama T - v de una sustancia pura.

1.4.1.2 DIAGRAMA P v.

La forma general del diagrama P-v de una sustancia pura es similar a la del diagrama T-v,
pero lneas de T constante en este diagrama presentan una tendencia hacia abajo, como
se ilustra en la figura 1.4.1.2. Considere una vez ms un dispositivo de cilindro-mbolo
que contiene agua lquida a 1 MPa y 150 C. En este estado, el agua existe como un
lquido comprimido. Se eliminan una por una las pesas de la parte superior del mbolo, de
manera que la presin dentro del cilindro disminuya poco a poco y se permite que el agua
intercambie calor con los alrededores, de modo que su temperatura permanezca
constante. A medida que disminuye la presin, el volumen del agua aumenta un poco, y
cuando la presin alcanza el valor de saturacin (0.4762 MPa) a la temperatura
especificada el agua comienza a hervir.

Figura 1.4.1.2 b) Diagrama P v de una sustancia pura.

a hervir. Durante este proceso de evaporacin, tanto la temperatura como la presin

permanecen constantes, pero el volumen especfico aumenta. Una vez que se evapora la
ltima gota de lquido, la reduccin adicional en la presin produce otro aumento en el
volumen especfico. Observe que durante el proceso de cambio de fase no se quit
ninguna de las pesas; si as se hiciera la presin disminuira y en consecuencia tambin lo
hara la temperatura [puesto que

T sat =f ( P sat )

], por lo que el proceso ya no sera

isotrmico. Cuando el proceso se repite para otras temperaturas, se obtienen trayectorias

similares para los procesos de cambio de fase. Al conectar mediante una curva los
estados de lquido saturado y vapor saturado, se obtiene el diagrama P-v de una
sustancia pura, como ilustra la figura 1.4.1.2).

1.4.2 ECUACIONES DE ESTADO.

La ecuacin de estado de gas ideal es muy simple, pero su mbito de aplicabilidad es
limitado. Es deseable tener ecuaciones de estado que representen con precisin y sin
limitaciones el comportamiento P-v-T de las sustancias en una regin ms grande.
Naturalmente, esta clase de ecuaciones son ms complicadas. Para este propsito han
sido propuestas varias ecuaciones, pero slo se analizarn tres: la ecuacin de Van der
Waals por ser una de las primeras, la de estado de Beattie-Bridgeman porque es una de
las ms conocidas y razonablemente precisa, y la de Benedict-Webb-Rubin por ser una
de las ms recientes y muy precisa.
1.4.2.1 ECUACION DE VAN DER WAALS.
La ecuacin de estado de Van der Waals se propuso en 1873, tiene dos constantes que
se determinan del comportamiento de una sustancia en el punto crtico, y est dada por

P+

a
( vb )=RT
v2

Van der Waals intent mejorar la ecuacin de estado de gas ideal al incluir dos de los
efectos no considerados en el modelo de gas ideal: las fuerzas de atraccin
intermoleculares y el volumen que ocupan las molculas por s mismas. El trmino a/v2
toma en cuenta las fuerzas intermoleculares y b el volumen que ocupan las molculas de
gas. En una habitacin a presin y temperatura atmosfricas, el volumen que en realidad
ocupan las molculas es alrededor de la milsima parte del volumen de la habitacin. A
medida que aumenta la presin, el volumen ocupado por las molculas se vuelve una
parte cada vez ms importante del volumen total. Van der Waals propuso corregir esto
reemplazando v en la relacin del gas ideal por v b, donde b representa el volumen que
ocupan las molculas de gas por unidad de masa.
La determinacin de las dos constantes que aparecen en esta ecuacin se basa en la
observacin de que la isoterma crtica en un diagrama P-v tiene un punto de inflexin
horizontal en el punto crtico (Fig. 1.4.2.1). As, las derivadas primera y segunda de P con
respecto a v en el punto crtico deben ser cero. Es decir,

P
v

( )

T=T cr=CONST

=0 y

( )
P
2
v

T=T cr =CONST

=0

Figura 1.4.2.1 La isoterma crtica de una sustancia pura tiene un punto de inflexin en el
estado crtico.

1.4.2.2 Ecuacin de Beattie Bridgeman

La ecuacin de Beattie-Bridgeman, propuesta en 1928, es una ecuacin de estado
basada en cinco constantes determinadas de forma experimental. Se expresa como

Se sabe que la ecuacin de Beattie-Bridgeman es razonablemente precisa para

densidades de hasta 0.8rcr, donde
crtico.

cr es la densidad de la sustancia en el punto

1.4.2.3 Ecuacin de Benedict-Webb-Rubin.

En 1940, Benedict, Webb y Rubin ampliaron la ecuacin de Beattie-Bridgemany

consiguieron aumentar el nmero de constantes a ocho. Se expresa como
Esta ecuacin puede manejar sustancias a densidades de hasta 2.5rcr. En 1962,

Strobridge ampli an ms esta ecuacin al aumentar el nmero de constantes a 16.

1.4.2.4 Ecuacin
La ecuacin de estado de una sustancia se puede expresar tambin en forma de una
serie, como

sta y otras ecuaciones similares se llaman ecuaciones de estado viriales, mientras los
coeficientes a(T), b(T), c(T), etc., que son funciones nicamente de la temperatura, se
llaman coeficientes viriales. stos se determinan de forma experimental o terica a partir
de la mecnica estadstica, de donde resulta obvio que a medida que la presin se
aproxima a cero, los coeficientes viriales desaparecern y la ecuacin se reducir a la de
estado de gas ideal. El comportamiento P-v-T de una sustancia se puede representar con
precisin con la ecuacin virial de estado en un mbito amplio gracias a la inclusin de
suficientes trminos. Las ecuaciones de estado analizadas aqu son aplicables slo a la
fase gaseosa de las sustancias; por lo tanto, no se deben usar para lquidos o vapores
hmedos.

1.5 CAMBIOS DE PROPIEDAD EN LA ZONA DE

TRANSICION.
La temperatura de fusin o la temperatura vtrea de un polmero se determinan como en
el caso de los materiales cermicos a partir de la grfica del volumen especifico frente a la
temperatura
En los materiales cristalinos aparece un cambio de volmenes especficos a la
temperatura de fusin T, Los materiales completamente amorfos presentan variacin
continua de volumen especfico al fundir pero, al enfriarse, la pendiente de la curva
experimenta una ligera disminucin cuando alcanzan la temperatura de transicin T.
Por debajo de T el material se considera un slido amorfo por encima de T es un slido
elstico y luego un lquido viscoso.

CLASIFICACION:
TRANSICION DE FASE DE PRIMER ORDEN: La primera deriva de G es
discontinua. Suele caracterizarse por la existencia de calor latente: en la transicin el
sistema absorbe o libera una cantidad de energa proporcional al tamao de este
Durante este proceso la temperatura del sistema permanece constante pase a la
trasformacin de calor

TRANSICION DE FASE DE ORDEN SUPERIOR: La primera deriva de G es

continua no tienen asociacin un calor latente. En la transicin de segundo orden la
segunda derivada de G es discontinua