Arturo Talledo
CONTENIDO
I. ALTO VACIO
I.1 Conceptos bsicos
I.2 Bombas de vaco
I.3 Vacumetros
II. TCNICAS DE PRODUCCION
II.1 Evaporacin Trmica
II.2 Evaporacin Inica
II.3 Sistemas de alto vaco en la UNI
III TECNICAS DE CARACTERIZACION
III.1 Microscopa electrnica de barrido
III.2 Espectroscopa por dispersin de energa
III.3 Retrodispersin Rutheford
III.4 Espectroscopa XPS
III.5 Difraccin de rayos X
III.6 Espectroscopa de Absorcin en el Infrarrojo
IV RECUBRIMIENTOS DUROS
IV.1 Dureza
IV.2 Normas para medir dureza
IV.3 Microdureza Vickers del nitruro de titanio
IV.4 Rapidez de deposicin
IV.5 Adhesin
IV.6 Resistencia la desgaste por abrasin
IV.7 Coeficiente de friccin
IV.8 Nanoindentacin
IV.9 Anlisis qumico y estructural.
V. RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS
V.1 Corrosin Electroqumica
V.2 Corrosin Seca
VI. MICROBATERAS DE LITIO
VI.1 Conceptos Bsicos
VI.2 Bateras de Litio
VI.3 Pelculas de Pentxido de Vanadio Como Ctodos
VI.4 Prototipos de Microbateras Desarrolladas en la UNI
VII. FILTROS OPTICOS FABRY PROT
VII.1 El Interfermetro Fabry Perot
VII.2 Pelculas Delgadas de Oxido de Titanio
VII.3 Prototipos de Filtros Fabry Perot
PRLOGO
El concepto de industria es muy amplio, el nmero de bienes y servicios
que se pueden producir industrialmente es prcticamente infinito. La tecnologa de alto
vaco es fundamental en muchas industrias que usan tecnologa de punta como la
microelectrnica, la microscopa electrnica, la tecnologa de lseres, etc. Sin embargo,
entre la produccin slo de materia prima y la tecnologa de punta hay un gran nmero
de aplicaciones industriales de tecnologa intermedia en la que nuestros jvenes
pueden ser preparados con una razonable inversin en equipamiento de laboratorios de
nuestras universidades.
En este libro se lanza
tecnologa moderna en las universidades del pas como una manera de entregar a los
jvenes profesionales una herramienta que puede ser aplicada a diferentes ramas de la
industria. Aqu se trata de explicar en qu consiste la tecnologa de alto vaco y mostrar
con ejemplos provenientes de tesis profesionales desarrolladas en la UNI y sustentadas
tanto en esta universidad como otras universidades del pas cmo esta tecnologa se
puede aplicar para producir bienes con valor agregado. Los campos de aplicacin que se
muestran son: (i) Recubrimientos Duros para prolongar el tiempo de vida de
herramientas de corte y otras piezas mecnicas de mquinas industriales, (ii)
Recubrimientos Anticorrosivos, (iii) Produccin de bateras recargables de litio y (iv)
Produccin de filtros pticos.
Este libro puede ser de inters para jvenes que hacen post grado o
antegrado en Ciencia de los Materiales as como para jvenes estudiantes de Ingeniera
Industrial, Ingeniera Metalrgica, Ingeniera Mecnica y profesionales en Ciencias
Bsicas como Fsica y Qumica.
Captulo I
Alto Vaco
CAPITULO I
ALTO VACO
Captulo I
Alto Vaco
(1.1)
experimentan una presin llamada presin hidrosttica. En los lquidos la fuerza que
origina la presin hidrosttica es el peso de los lquidos y en los gases es una
consecuencia del cambio de momentum que experimentan las molculas al chocar con
la superficie de los cuerpos.
La unidad de presin en el sistema internacional (SI) es el Pascal (Pa)
1 Pa = 1 N/m2
Una buena referencia para comprender las definiciones de las unidades de
presin y los rdenes de magnitud en sistemas de vaco es la presin que el aire que
rodea a la tierra ejerce sobre
Captulo I
Alto Vaco
atmosfrica a 273 K a nivel del mar es 101.3 kPa, es decir, aproximadamente, 105 Pa.
Un mltiplo importante del pascal es, entonces, el bar ( 1 bar = 105 Pa).
La presin atmosfrica fue medida por primera vez por Evangelista
Torricelli, en 1643, usando un instrumento llamado barmetro, el cual est basado en el
resultado de que la diferencia de presin hidrosttica, P, entre dos puntos dentro de un
lquido est dada por
g h,
(1.2)
Captulo I
Alto Vaco
sistemas de ultra alto vaco, y podemos decir de los sistemas a presiones mayores que
10-4 mbar, sistemas de vaco pobre.
dN n(E) dE A e
E/k B T
dE ,
(1.3)
dN n ( v) dv N
m
v2 e
2 k BT
2
- mv
2 k BT
dv
(1.4)
Captulo I
Alto Vaco
v2
2
0 v n (v) dv
0 n (v) dv
(1.5)
v2
(1.6)
y teniendo en cuenta el resultado experimental de que para un gas ideal las variables de
estado presin (P) , volumen (V) y temperatura (T) se relacionan por la ecuacin del
gas ideal:
PV = NkBT
(1.7)
3P V 3P
mN
(1.8)
Una cantidad muy usada para tener una idea del movimiento de las
molculas de un gas es la velocidad cuadrtica media, vrms,
3kBT
2
vrms v
m
3RT
M
3P
(1.9)
Captulo I
Alto Vaco
Experimentalmente se pueden hacer medidas de las distribuciones de
d2
1
P
(1.10)
Captulo I
Alto Vaco
5.3 10 3
P
(1.10 a)
Captulo I
Alto Vaco
dN x
A v x t
V
Vx t
vx
(1.11)
dN x
N (
m
)1 / 2 e
2 k B T
m v 2x
2 k BT
dv x
(1.4a)
P
MT
molculas
m2 s
2.8 10 27
molculas
m2 s
2.8 1019
molculas
m2 s
(1.12)
Captulo I
Alto Vaco
Kn
Rgimen
Dt
(1.13)
Nmero de Knudsen
Flujo molecular
Kn
Fujo intermedio
1 < Kn
< 110
Kn
> 110
Flujo viscoso
< 1
Esta es la situacin en
Captulo I
Alto Vaco
m
t
(1.14)
Av
V
,
t
10
Captulo I
Alto Vaco
Caudal se define como el volumen de gas que pasa a travs de una seccin
transversal
S
V
,
t
(1.15)
es decir, la relacin entre gasto y caudal queda establecida por la siguiente ecuacin.
G
(1.16)
S P,
(1.17)
I.1.7. CONDUCTANCIA
Consideremos el sistema bsico de vaco de la figura 1.2. En rgimen
estacionario se establece una diferencia de presin entre la entrada de la bomba (b) y la
salida de la cmara (c). El throughput constante tiene el mismo valor a travs de
cualquier
seccin
transversal
del
tubo
de
conexin.
Puede
establecerse
(1.18)
donde C queda definida como la conductancia del tubo de conexin, y Pc y Pb son las
presiones medidas en los puntos b y c.
11
Captulo I
Alto Vaco
cmara
c
bomba
b
a la
atmsfera
12
Captulo I
i)
Alto Vaco
Conductancia de una abertura, para aire a 20C:
a)
< 1,
20A
P
1 2
P1
C =
b)
P2
P1
En rgimen molecular:
C = 11,6 A
ii)
En rgimen viscoso
C = 91
b)
D4
(P1 + P2)
L
En rgimen molecular
C = 12,1
iii)
D3
L
y
longitud L
a)
En rgimen viscoso:
C = 1450 (
b)
P1 P2
L
2
) R04 R14 R02 R12 / log( R0 / R1 )
En rgimen molecular:
C = 12,1 ( D2 D1)2 (D1 + D2) (K0 /L)
D1/D2
0,259
0,5
0.707
0.866
0,966
K0
1,072
1,154
1,254
1,430
1,675
13
Captulo I
Alto Vaco
Cuando las conductancias se asocian en serie la conductancia del sistema es:
1
C sis
1
C1
1
C2
. . .
C1
C2 . . .
14
Captulo I
Alto Vaco
tambin tomos de las superficies slidas que se liberan debido a las condiciones de
presin y temperatura.
Este fenmeno es ms importante a presiones del orden de 1 Pa o menores.
La degasificacin es el principal factor con respecto a la presin ltima que un sistema
puede alcanzar, asumiendo que las fugas estn ausentes. El nivel de degasificacin es
reducido manteniendo el sistema limpio y seco y con una apropiada seleccin de
materiales para la construccin de la cmara. El diseo de un sistema de ultra alto vaco
incluye la posibilidad de eliminar capas de vapor de agua y otros gases adheridas a las
paredes de la cmara y tuberas del sistema por calentamiento a temperaturas de al
menos 150C.
Para las aplicaciones que describimos en este libro este nivel de limpieza no
es necesario. Sin embargo, las componentes del sistema deben ser conservadas limpias
(no huellas digitales u otros), secas y aisladas del ambiente (la mayor fuente de
humedad) tanto como sea posible.
Un concepto fsico que caracteriza la degasificacin de los materiales es la
presin de vapor. Todos los materiales emiten vapores de sus partes constituyentes y
estos vapores se suman al gas carga en el sistema. El agua es el ms comn de los
materiales encontrados y es un buen ejemplo de lo que significa presin de vapor. A
100C, la presin de vapor del agua es 1 atm (760 Torr). Bajo estas circunstancias
cuando la presin del ambiente que rodea al agua es igual a su presin de vapor todos
sabemos lo que sucede el agua hierve. A temperatura ambiente la presin de vapor de
agua disminuir a 17,5 Torr y hervir a esa presin. No es recomendable mantener agua
en el interior de un sistema vaco. Otros materiales con alta presin de vapor son los
plsticos y metales tales como mercurio, zinc, plomo y cadmio. Entre los materiales
con baja presin de vapor estn los vidrios, cobre, aluminio, acero inoxidable, plata y
15
Captulo I
Alto Vaco
Q
Pb
16
(1.19)
Captulo I
Alto Vaco
cmara
cmara
P , S,Q
Q
C
a la
atmsfera
Qp
Pp, S p
bomba
bomba
a la
atmsfera
(a)
(b)
Fig. 1.3 Cmara, bomba y tubo de conexin (a) sin considerar la degasificacin, (b) con
Sb
,
1 Sb / C
(1.20)
17
Captulo I
Alto Vaco
una pequea cmara se obtendr una velocidad de bombeo efectiva de slo 3,1 l/s, es
decir, un tubo de conductancia pobre puede limitar fuertemente la bomba el
funcionamiento eficiente de la bomba; la ahorca. Si se usara un tubo de 5 cm de
dimetro, an se tendra una velocidad de bombeo de slo 25 l/s.
En un sistema real debemos considerar la degasificacin y el retroflujo
como se muestra en la figura 3b, por un trmino de throughput inverso Qd. En tal caso,
el throughput neto quedar expresado por:
Q S b P Qd
Q S b P (1
(1.21)
Qd
)
Sb P
Q
P
Sb ( 1
Pf
P
).
(1.22)
TIEMPO DE BOMBEO
Un tema importante en la tecnologa de alto vaco es el tiempo requerido
para alcanzar una determinada presin, Pf. Una frmula para estimar el tiempo de
bombeo, Tb, puede obtenerse rpidamente asumiendo que el gas es ideal y el proceso
isotrmico, es decir, PV = constante y por lo tanto:
P
dV
dt
dP
dt
18
dP
dt
Captulo I
Alto Vaco
V
d P(t)
S b P Qd
dt
(1.23)
P(t) Pf
Pi
Pf
exp (
Sb t
)
V
(1.23a)
lo cual permite decir que una buena estimacin del tiempo de bombeo est dada por la
expresin:
Tb
P
V
ln i
Sb
Pf
(1.24)
Ejemplo: Una bomba mecnica cuya velocidad de bombeo es 16 m3/h ( 4,44 l/s )
tardar 5 minutos para evacuar una cmara de 100 litros desde la presin atmosfrica
hasta una presin de 10 Pa.
19
Captulo I
Alto Vaco
Entre las bombas que funcionan por transferencia de gas es importante
distinguir entre las bombas mecnicas que funcionan en el rgimen viscoso (presiones
entre 100 y 105 Pa) y las bombas de difusin y turbomoleculares que trabajan en el
rgimen molecular (P < 100 Pa). Las bombas de difusin y turbomoleculares siempre
trabajan en serie con una bomba mecnica.
20
Captulo I
Alto Vaco
21
Captulo I
Alto Vaco
22
Captulo I
Alto Vaco
Fig. 1.6 Seccin transversal de una bomba mecnica de paletas rotatorias: (1) Entrada o
conexin a la cmara, (2) filtro, (3) vlvula antisuccionadora, (4) canal de entrada, (5) paletas,
(6) cilindro estator, (7) cilindro rotor, (8) conexin para el lastre de gas inerte (opcional) , (9)
canal de salida, (10) vlvula de salida, (11) demistor interno, (12) bucle de resortes, (13)
conexin para el filtro de aceite, [ref 9.]
presin para bombas de paletas rotatorias de una y de dos etapas con dispositivos para
lastre de aire y sin ese dispositivo.
23
Captulo I
Alto Vaco
Fig. 1.7 Esquema de una bomba mecnica de paletas rotatorias de de dos etapas, [ref. 4].
10
10-2
102
100
104
Fig. 1.8 Grfico tpicos de velocidad de bombeo vs presin para bombas mecnicas de
una y dos etapas con y sin dispositivo de lastre de gas.
I.2.2.
BOMBAS DE DIFUSIN
Las bombas de difusin siempre funcionan entre la cmara a evacuar y una
24
Captulo I
Alto Vaco
chorro de ese vapor sube por la chimenea y regresa al chocar en el techo de sta y en
las paredes de las boquillas. Los chorros reflejados arrastran las molculas de gas a
baja presin que se encuentran alrededor de la chimenea. El vapor, de aceite o mercurio,
se condensa en las paredes refrigeradas de la bomba y regresa al fondo de la bomba,
mientras que las molculas de gas comprimidas salen a travs de la bomba mecnica. El
gas residual de la cmara por encima del techo de la chimenea reduce su presin porque
sus molculas entran por difusin a la regin donde acta el chorro de vapor.
Las bombas de difusin funcionan comprimiendo gases a presiones del
orden de 10-8 Pa a presiones del orden de 100 Pa. Por esta razn las bombas de difusin
siempre funcionan en serie con una bomba mecnica. La accin de bombeo cesa a
presiones mayores de 100 Pa porque el chorro de vapor reflejado ya no se extiende
hasta la pared sino que termina en un frente de choque cerca al chorro principal.
Usualmente, la presin obtenida por la bomba mecnica que respalda a la bomba de
difusin es del orden de 25 a 75 Pa. Las bombas de difusin modernas tienen varias
etapas de compresin usualmente 3 a 5 para bombas pequeas y hasta 7 para bombas
grandes. La bomba de difusin mostrada en el esquema de la figura 1.9 es de tres
etapas. Cada etapa comprime el gas a presiones sucesivamente ms altas que la
precedente hasta llegar a la salida donde el gas comienza a ser evacuado por la bomba
mecnica.
25
Captulo I
Alto Vaco
Fig. 1.9 Seccin transversal de una bomba de difusin. (1) Sombrerete enfriado para evitar
que el vapor entre a la cmara, (2) heater para compensar la prdida de calor en la parte superior
de la chimenea,
para obtener bajas presiones, (5) estuche alargado, (6) obstculo para impedir que entre lquido
al chorro de vapor, (7) heater para supercalentar el vapor, (8) etapa de ejector lateral, (9)
obstculo cnico, (10) purificador de aceite (11) drenaje de aceite altamente voltil, (12)
obstculos para evitar prdidas de aceite, (13) chimeneas concntricas que permiten el
fraccionamiento del chorro de vapor de aceite, [ref. 4]
( D2 t2), donde D es el
26
(1.25)
Captulo I
Alto Vaco
Si asumimos el factor de Ho, H = 0,4 y t = D/3, entonces, una bomba con
D 9 pulgadas tiene una velocidad de bombeo de 1000 l/s. Las bombas de difusin
comerciales generalmente estn disponibles en el rango de 1 a 40 pulgadas de dimetro
de puerta de conexin a la cmara y sus respectivas velocidades de bombeo estn en el
rango de 10 a 105 l/s.
Segn la ec. (1.25) la velocidad de bombeo no depende de la presin. Esto
es cierto en un rango de presiones de varios rdenes de magnitud, digamos de 10-1 a 10-4
Pa. En la prctica, como se muestra en la figura 1.10, pueden distinguirse tres regiones
en un grfico S vs. P: (i) Si comenzamos a disminuir la presin a partir de la presin
mxima de funcionamiento de la bomba, el throughput (Q = SP) se mantiene constante
y por lo tanto S aumenta al disminuir la presin (regin AB en figura 1.11a), (ii) la
regin BC donde S = Sm es independiente de P, y (iii) cerca de la presin ltima Pu la
velocidad de bombeo S tiende a cero debido a que la razn de compresin no puede ser
infinita.
S = Sm [ 1- ( Pu / P) ]
La dependencia de S respecto de M-1/2, observada en la ec. (1.25), se verifica
experimentalmente como lo muestran las curvas en la figura 1.11.
1000
100
A
10-9
10-1
100
27
Captulo I
Alto Vaco
Ar
1000
N2
H2
100
10-4
10-3
10-2
10-1
100
Fig. 1.11.Velocidad de bombeo en funcin de la presin para gases diferentes, [ref. 3].
28
las bombas
Captulo I
Alto Vaco
turbomoleculares son arrastradas por las paletas de una turbina, obtenindose por lo
tanto la ventaja de un vaco ms limpio. En las bombas de difusin es imposible evitar
que algunas pequeas cantidades de gases tales como CO2, CO, y algunos hidrocarburos
provenientes de la descomposicin del aceite entren en la cmara.
La velocidad de bombeo y valores de presin ltima para las bombas
turbomoleculares son similares a los de las bombas de difusin.
Fig. 1.12 Seccin transversal de una bomba turbomolecular: (1) Brida para conexin a cmara,
(2) estator, (3) brida para conexin a ventilacin, (4) brida para conexin a bomba mecnica de
pre-vaco, (5) malla protectora, (6) rotor, (7) cubierta o chasis de la bomba, (8) rodaje, (9)
conexin para agua de enfriamiento, (10) motor trifsico, (11) rodaje, [ref. 9]
29
Captulo I
Alto Vaco
Fig. 1.13 Fotografa del rotor de una bomba turbomolecular: serie de turbinas. Si la velocidad
angular de las turbinas es de 30000 rev/min. A 10 cm del eje la velocidad lineal de un punto de
las paletas es de 314 m/s. Del mismo orden de magnitud que las velocidades de las molculas de
O2, Ar, o N2 a temperatura ambiente, [ref. 4]
30
2
2
Captulo I
Alto Vaco
b)
c)
Fig. 1.14 . (a,b) Vista lateral de una turbina de una bomba turbomolecular mostrando que,
debido a la inclinacin de las paletas y la velocidad de stas que es del orden de la velocidad de
las molculas, existe un flujo neto de la regin 1 a la regin 2. (c) Cinemtica del choque de una
molcula con una paleta de una bomba turbomolecular. [ref. 9]
Captulo I
Alto Vaco
N2
H2
100
10 -8
10 -6
10 -4
10 -2
10 0
Fig. 1.15 Curvas velocidad de bombeo vs presin obtenidas con una bomba turbomolecular
para diferentes tipos de gas residual.
32
Captulo I
Alto Vaco
Pc
S ef
P0 e V
Pu
QD
S ef
(1.26)
concerniente
V = Volumen de la cmara
Pu = Presin ltima de la bomba turbomolecular
QD = Throughput debido a fugas y degasificacin
I.3. VACUOMETROS
Existen un buen nmero de instrumentos para medir presiones de gases
enrarecidos, entre ellos podemos mencionar a: (i) El vacumetro McLeod, que es una
variante del simple tubo en U, se usa para medir presiones por encima de la atmosfrica,
(ii) el vacumetro de Bourdon, que mide la deformacin de un tubo en forma de hlice
cuando se conecta a un sistema de vaco, (iii) el vacumetro de diafragma, que se basa
en una cpsula hermticamente cerrada en la cual se ha hecho el vaco. La variacin de
la presin externa produce deformacin de las paredes de la cpsula, y (iv) el
33
Captulo I
Alto Vaco
34
Captulo I
Alto Vaco
5
3
2
4
Fig. 1.16. Esquema de un vacumetro trmico: (1) filamento de tungsteno, (2) soporte para el
filamento, (3) tubo de vidrio o de acero inoxidable, (4) conexiones elctricas, (5) conexin a la
cmara de vaco.
Vacumetro Pirani
La caracterstica de este tipo de vacumetros trmicos es que el filamento
de tungsteno es una de las cuatro resistencias de un puente Wheastone. Para una presin
determinada se obtiene una resistencia del filamento que mantiene el puente balanceado.
Cualquier cambio de presin hace que la temperatura del filamento, y por lo tanto su
resistencia elctrica, cambie y que el puente se desbalancee.
35
Captulo I
Alto Vaco
Fig. 1.17 Esquema mostrando como el filamento del Pirani forma parte de un puente
Wheastone
Vacumetro TC
En un vacumetro trmico TC una termocupla es soldada en el centro del filamento. El
filamento se calienta con corriente constante y la variacin de la temperatura es una
medida de la conductividad trmica del gas residual y por lo tanto de la presin de la
cmara. Usualmente un microampermetro de resistencia pequea funciona como
voltmetro.
36
Captulo I
Alto Vaco
37
Captulo I
Alto Vaco
A
amplificador
mA
200 V
30 V
(a)
(b)
4
3
1
2000 V
3
2
mA
Fig. 1.19. Esquema de un vacumetro Penning: (1) nodo en forma de anillo, (2) ctodo
cilndrico, (3) imanes, (4) chasis de material aislante.
38
Captulo I
Alto Vaco
REFERENCIAS
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
The material science of thin films M. Ohring, Academic Press, Inc., 1991.
[9]
Manual Leybold
39
Captulo II
Tcnicas de produccin
CAPITULO II
TECNICAS DE PRODUCCION
de
40
Captulo II
Tcnicas de produccin
describimos las caractersticas de los crisoles, material auxiliar que se requiere para
vaporizar el material fuente, y en la seccin II.1.6 presentamos la evaporacin por haz
de electrones como una variante de la tcnica de evaporacin trmica.
41
Captulo II
Tcnicas de produccin
substrato
puerta
material
fuente
crisol
control de
la puerta
bomba
mecnica
bomba de
difusin
Fuente de
alta corriente
(100 A)
Fig. 2.1 Esquema de un sistema de alto vaco para producir materiales de alta pureza por evaporacin
trmica.
2,03 10 23 ( Peq Ph )
MT
molculas
m2s
( 2.1)
42
Captulo II
Tcnicas de produccin
Una ecuacin equivalente a la anterior es la siguiente:
e 0.34
M
( Peq Ph )
T
gramos
m2s
(2.2)
(2.3)
(2.3a)
(b) Dos fases en equilibrio termodinmico tienen el mismo valor para la energa de
Gibbs:
H c TS c H g TS g
(2.4)
Sc dT Vc dP S g dT Vg dP
(2.4a)
dT V g Vc T (V g Vc )
43
Captulo II
Tcnicas de produccin
dP (H )eq
dT
TVg
Usando la ecuacin del gas ideal para reemplazar Vg, tendremos:
(H ) e q dT
dP
P
R T2
(2.5)
ln Peq
RT
(2.6)
constante
1000
500
5
3
Al
Pb
Li
Zn
Hg
1
-1
-3
-5
10
15
20
10 4/T (K -1)
Fig. 2.2 Relacin de presin de vapor (Peq) vs. temperatura para algunos materiales
[adaptada de ref. 3].
44
Captulo II
Tcnicas de produccin
Para ilustrar la importancia prctica de estas grficas consideremos el caso del aluminio.
Si quisiramos efectuar el proceso de evaporacin a la presin atmosfrica (105 Pa)
necesitaramos calentar el material fuente a temperaturas mayores que 2200 K, pero si
la presin es de 10-5 Pa, la temperatura sera slo del orden de 1000 K. Sin embargo a
estas presiones tan bajas, la rapidez de depsito es demasiado baja. Por lo cual es usual
depositar Al a presiones del orden de 1 Pa y temperaturas del orden de 1100 K.
dAs
La masa depositada sobre una porcin de rea dAs del substrato depende de
la geometra de la fuente y de la posicin relativa fuente-substrato. Aqu consideramos
dos fuentes posibles: (i) una fuente puntual como se muestra en la figura (2.3a) y
(ii) una fuente que llamaremos superficial o fuente de Knudsen, que consiste en un
recipiente cerrado de superficie isotrmica sobre la cual se ha hecho un pequeo
agujero, como se muestra en la figura 2.3b.
Para una fuente como la de la fig. 2.3a se supone que la masa Me evaporada
de la fuente se deposita uniformemente en una esfera de radio r. Por lo tanto sobre un
elemento de rea dAc sobre la esfera se tendr
dM s
Me
.
dA c
4 r2
45
Captulo II
Tcnicas de produccin
dM s M eCos
dAs
4r 2
(2.7)
dAs
r2
(2.8)
dA s
dA s
dA c
(b)
(a)
Fig. 2.3 Esquemas para discutir la cantidad de material depositada en funcin de la disposicin
geomtrica de la fuente y substrato: (a) fuente puntual, (b) fuente superficial.
46
Captulo II
Tcnicas de produccin
seccin discutimos las consideraciones geomtricas que deben ser tenidas en cuenta
para obtener espesores uniformes.
La masa depositada, dMs, sobre un elemento infinitesimal de rea, dAs,
sobre el substrato se puede escribir en la forma
dM s
dAs t
(2.9)
M e Cos
Me h
Me h
.
2
3
4 r
4 r
4 ( h 2 2 )3 / 2
Me
4 h2
Tomando este valor como referencia, obtenemos la ec. (2.10) para el espesor
en cualquier otro punto del substrato.
substrato
t0
1
1
h
2
3/ 2
(2.10)
Similarmente, para una fuente superficial puede obtenerse la ec. (2.11) que
relaciona el espesor de la pelcula y los parmetros geomtricos y h de la figura 2.5.
47
Captulo II
Tcnicas de produccin
substrato
t0
1
1
h
2
(2.11)
t / to
0 ,6
0 ,4
0 ,2
0
0 ,5
1 ,5
l/h
Fig. 2.6 Espesor relativo de una pelcula delgada para fuente puntual ( __ ) y fuente superficial ( - - - )
48
Captulo II
Tcnicas de produccin
hechos de materiales aislantes como almina, por ejemplo, son calentados externamente
por un filamento conductor. La figura 2.7 muestra diferentes formas de crisoles
requeridos en la prctica y que pueden ser obtenidos comercialmente.
Fig 2.7 Diferentes tipos de crisoles o fuentes de evaporacin trmica disponibles comercialmente [ref. 5].
49
Captulo II
Tcnicas de produccin
potencial y enfocados con ayuda de lentes magnticas a un punto escogido dentro del
material fuente.
nodo
substrato
filamento
caliente
haz
material
fuente
de
nes
tro
c
ele
20 kV
lente
magntica
recipiente del
material fuente
50
Captulo II
Tcnicas de produccin
TABLA 2.1
Material
Aluminio
xido de
aluminio
Mnima
Estado del
Potencia del
Rapidez de
temperatura de
material
haz de
deposicin (/s)
evaporacin1
fuente
electrones2
(haz de electrones)
1010
Lquido
20
0,5
10
1325
Parcialmente
fundido
Oro
1132
Lquido
6,0
30
Silicio
1337
Lquido
0,15
15
xido de
850
Parcialmente
0,7
20
0,01
30
silicio
Fluoruro de
magnesio
Titanio
fundido
1540
Parcialmente
fundido
1453
Lquido
1,5
20
1300
Lquido
1,0
10
180
Lquido
0,3
30
250
Slido
0,25
10
Tungsteno
2757
Lquido
5,5
20
Zinc
250
Slido
0,25
50
Dixido de
titanio
Cadmio
Sulfuro de
cadmio
51
Captulo II
Tcnicas de produccin
blanco
+
substrato
fuente
0 a 1000 V
ARGON
bomba
turbomolecular
bomba
mecnica
Fig. 2. 9 Esquema para explicar el principio de la tcnica de evaporacin inica para producir materiales
y dispositivos modernos.
(*)
En la literatura internacional, en ingls, esta tcnica es conocida como sputtering, sin embargo, he
credo conveniente traducirlo de esta manera por dos razones: (i) porque sputtering no tiene traduccin
literal en espaol y (ii) porque el nombre evaporacin inica es ms indicativo de lo que sucede en esta
tcnica.
52
Captulo II
Tcnicas de produccin
En la seccin II.2.1 describimos brevemente los procesos que ocurren
cuando un ion interacciona con la superficie del blanco o target. En la seccin II.2.2
discutimos el concepto de eficiencia inica .En la seccin II.2.3 describimos el ambiente
en el cual se realiza el proceso, esto es, la descarga luminosa. En las secciones II.2.4 a
II.2.7 discutimos las diversas variantes de esta tcnica tales como evaporacin inica dc,
evaporacin inica rf , magneto evaporacin inica y evaporacin inica reactiva.
tomos
extrados
ion incidente
de alta energa
superficie
del blanco
implantacin
de iones
fotn
iones
reflejados
tomos retroacelerados
colisin en
cascada
Fig. 2.10 Esquema para explicar algunos de los resultados de la interaccin de un in con la superficie
del blanco.
53
Captulo II
Tcnicas de produccin
Respecto a los iones incidentes puede suceder que estos sean reflejados o
3 4 M 1 M 2 E1
4 2 ( M 1 M 2 ) 2 Eb
Y 3,56
Z1 Z 2
2/3
Z 1 Z 22 / 3
( E1 1 keV )
M1
M1 M 2
(*)
S n (E)
Eb
(2.12a)
E1 1 keV
(2.12b)
Esta es una traduccin de la cantidad conocida en la literatura internacional, en ingls, como sputter
yield
54
Captulo II
Tcnicas de produccin
Estas ecuaciones dependen de dos parmetros complejos y Sn (E). El
Ar +
Ar +
(0,5 keV)
(0,5 keV)
(1 keV)
Ag
0,20
3,12
3,8
Al
0,16
1,05
1,0
Au
0,07
2,40
3,6
Ti
0,07
0,51
Si
0,13
0,50
0,07
0,12
Cu
0,24
2,35
0,01
0,57
Metal
0,6
2,85
55
Captulo II
Tcnicas de produccin
Fig. 2.11
Captulo II
Tcnicas de produccin
substrato
ctodo
brillo del ctodo
(b)
zona obscura
zona de Faraday del nodo
brillo
negativo
brillo positivo
brillo del
nodo
V
0
-2000 V
Fig 2.12 . (a) Esquema para mostrar las regiones dentro de una descarga luminosa dc. (b) Variacin del
potencial con la posicin dentro del plasma. Obsrvese que slo hay campo elctrico apreciable cerca al
ctodo y cerca al nodo. [adaptada de la ref. 4]
57
Captulo II
Tcnicas de produccin
En un experimento de evaporacin inica dc el blanco es el ctodo y el
tpicas condiciones de
evaporacin inica
cur
va
1,0
0,8
120
0,6
100
0,4
80
60
cu
rv
rv
40
20
0,2
cu
corriente (mA)
140
12
15
18
21
Fig. 2.13 Influencia de la presin de trabajo y de la corriente de la descarga luminosa sobre la rapidez de
deposicin en un proceso de evaporacin inica dc. Curva A: presin vs corriente. Curva B: presin vs.
efisiencia inica relativa. Curva C: rapidez de deposicin relativa vs presin. [adaptada de la ref. 4]
58
Captulo II
Tcnicas de produccin
59
Captulo II
Tcnicas de produccin
Una pregunta interesante es en un plasma alimentado con corriente alterna,
los iones positivos son acelerados al blanco slo durante un semiperodo? La respuesta
es no. Los iones positivos son continuamente acelerados hacia la superficie del blanco.
La razn es que debido a la diferencia entre las velocidades promedios de los electrones
(portadores ligeros) y de los iones (portadores pesados), el blanco se polariza
negativamente y el sistema se comporta como en la evaporacin inica dc. Para
comprender mejor esta polarizacin del blanco consideremos el circuito de la descarga
luminosa en la figura 2.15a. Sea Va el potencial alterno de la fuente y veamos como
vara el potencial Vb en la superficie del blanco. Comencemos considerando que el
plasma es alimentada con una fuente de onda cuadrada y que en t = 0 el capacitor est
descargado. Cuando Va va a 1000 V, Vb lo sigue. Empieza la descarga, el blanco se
comienza a cargar positivamente, su potencial aumenta a 800 V. Cuando Va aumenta
en 2 kV, Vb aumenta a 1200 V. El blanco positivamente cargado atrae electrones muy
rpidamente de modo que Vb llega por ejemplo a 100 V. Cuando Va cambia de signo
Vb cambia a 1900V. Despus de unos pocos ciclos se puede decir que el potencial de
Vb, en la superficie del blanco es siempre negativa. En las figuras 2.15 queda ilustrada
esta situacin.
60
Captulo II
Tcnicas de produccin
Va
Vb
(a)
Fig. 2.15 (a) Esquema de uncircuito de una descarga luminosa rf, (b) Potencial de una fuente de onda
cuadrada, (c) Potencial en la superficie del target del cuando la fuente es de onda cuadrada, (d) voltaje
alterno (e) Potencial en lasuperficie del target cuando la fuente es sinusoidal. [adaptada de la ref. 4]
61
Captulo II
Tcnicas de produccin
V (DC)
aislante
imanes
blanco
N
B
substratos
entrada de
argn
bombas de
vaco
entrada de
argn
bombas de
vaco
RF
DC
62
Captulo II
Tcnicas de produccin
63
Captulo II
Tcnicas de produccin
2 kV
2 kV
100 V
entrada
de gas
conexin a las
bombas de vaco
entrada
de gas
conexin a las
bombas de vaco
(b)
(a)
Fig. 2.17 Dos formas de polarizar el substrato: (a) con divisor de voltaje, (b) con otra fuente.
64
Captulo II
Tcnicas de produccin
TABLA 2.3
AREA DE APLICACION
USO ESPECFICO
MATERIALES USADOS
Antidesgaste
Anticorrosin
lubricacin solida
barrera trmica
ZrO2
biocompatibilidad
Recubrimientos protectores
para TiN,TiO2
insertos quirrgicos
Medicina
Recubrimientos decorativos
intraoculares
Utensilios de cocina
TiN, TiCN
Bijouterie/joyeria
TiN, TiCN
Antirraya
transparente SiO2
Filtros pticos
de edificios
Contactos
elctricos (Pd-Si)
Microbateras
Electrocromismo
Memorias magnticas
Circuitos integrados
Ctodos
LiCoO2, V2O5
nodos
Grafito
Slidos electrolitos
LiPON
Materiales
WO3
electrocrmicos
65
Captulo II
Tcnicas de produccin
contamos con tres sistemas de alto vaco que son utilizados para la produccin a nivel
experimental de materiales por la tcnica de evaporacin inica. Aunque fcilmente
pueden ser acondicionados para producir materiales por evaporacin trmica o por
tcnicas hbridas.
SISTEMA 1 Se puede ver una fotografa en la figura 2.18. Es un sistema comercial
UNIVEX 300 de Leybold. Est constituido por:
- Bomba mecnica de paletas rotatorias modelo Trivac D8B
- Bomba turbomolecular modelo Turbovac 151
- Fuente para bomba turbomolecular Turbotronik NT 150
- Cmara de acero inoxidable de 30 cm de dimetro por 30 cm de altura
- Fuente de radiofrecuencia de 0 a 300W, modelo Cesar
- Vacumetros Pirani y Penning controlados por un solo panel electrnico
- Ctodo con imanes incorporados para magneto evaporacin inica con blancos de
75 mm de dimetro
Fig 2.18
66
Captulo II
Tcnicas de produccin
Fig. 2.19 Sistema de alto vaco Nro. 2 del Laboratorio de Fsica de la UNI.
67
Captulo II
Tcnicas de produccin
Fig. 2.20 Sistema de alto vaco No. 3 del Laboratorio de Fsica de la UNI.
68
Captulo II
Tcnicas de produccin
REFERENCIAS
[1]
[2]
[3]
The material Science of the thin films, M. Ohring, Academic Press, Inc., 1991.
[4]
[5]
69
CAPTULO III
TCNICAS DE CARACTERIZACIN
Cada vez que se produce un material nuevo, es conveniente verificar sus
caractersticas generales, concretamente, su morfologa, su composicin qumica y la
estructura cristalina. Dependiendo de la aplicacin en algunos casos es conveniente evaluar
adems propiedades ms especficas como por ejemplo propiedades mecnicas tales como
microdureza, resistencia al desgaste por abrasin etc, as como tambin propiedades
electroqumicas o propiedades pticas. En este captulo slo describimos los fundamentos de
las tcnicas que nos permiten obtener las propiedades generales de los materiales. Estas son:
Microscopa electrnica de barrido que nos permite observar la morfologa de los
materiales producidos, tamao de grano, espesor etc.
EDS o espectroscopa por dispersin de energa, XPS o Espectroscopa por
fotoelectrones de rayos X, RBS o Retrodispersin Rutherford Para estudiar la composicin
qumica de un material,
Para el estudio de la estructura cristalina hemos usado la Difraccin de rayos X y
Para el estudio de las vibraciones de la red cristalina hemos usado algunas veces tcnicas de
reflexin de radiacin infrarroja.
70
A los electrones que en un instante dado bombardean un espcimen pueden ocurrirle varias
cosas: Pueden ser elsticamente reflejados sin prdida de energa; pueden ser absorbidos por
la muestra y dar lugar a electrones secundarios de muy baja energa y rayos X; tambin
pueden ser absorbidos y dar lugar a la emisin de luz visible (efecto conocido como ctodo
luminiscencia) y finalmente, pueden dar lugar a corrientes elctricas dentro del espcimen.
Todos estos efectos pueden ser usados para producir una imagen. Por mucho, el fenmeno
ms usado para producir la formacin de imgenes es la produccin de electrones
secundarios de baja energa.
luz del material centelleante. La luz es conducida a un tubo fotomultiplicador que convierte
los fotones en voltaje. La intensidad de este voltaje depende del nmero de electrones
secundarios que han golpeado el disco centelleante. As, los electrones secundarios
71
producidos desde determinada rea de la muestra dan lugar a una seal de voltaje de
intensidad particular. Esta seal es conducida fuera de la columna del microscopio a una
consola electrnica donde es procesada y amplificada para prodcir un punto brillante en la
pantalla de un tubo de rayos catdicos (o televisor). Una imagen es producida barriendo el
haz de electrones a travs del espcimen en sincrona exacta con el barrido del haz de
electrones en el tubo de rayos catdicos.
El microscopio electrnico de barrido no tiene lentes objetivo, intermedia y
proyector para magnificar la imagen como en un microscopio ptico. En vez de esto, la
magnificacin resulta de la razn del rea barrida el rea de la pantalla de televisin.
Aumentar la magnificacin en un microscopio electrnico de barrido es entonces realizado en
forma muy simple, barriendo el haz de electrones sobre un rea ms pequea del espcimen.
En las figuras 3.2 mostramos ejemplo de imgenes de una fractura producida en una pelcula
de nitruro de titanio durante el proceso de indentacin de bido a una falla en la adherencia
entre substrato y pelcula.
Fig. 3.2 Imgenes de una fractura obtenidas por microscopa electrnica de barrido (micrografas
obtenidas por el autor en Laboratorio mstrong, Uppsala, Suecia).
72
Las siglas EDS que identifican esta tcnica vienen de su nombre en ingls:
Energy Dispersive Spectroscopy. Esta tcnica permite determinar la composicin qumica de
los materiales en la superficie de una muestra determinando la energa de los fotones de rayos
X que son emitidos por la muestra durante el bombardeo con electrones en un microscopio
electrnico de barrido o de transmisin.
Determinando las energas de los rayos X emitidos por el rea bombardeada se
puede saber cules son los elementos qumicos presentes en la muestra (anlisis cualitativo) y
la razn de intensidades de estos rayos caractersticos nos permite obtener las cantidades de
cada elemento (anlisis cuantitativo).
Un sistema EDS mide simultneamente la intensidad de los rayos X en un
amplio rango de energas y proporciona informacin sobre la composicin qumica exacta de
la muestra en segundos. Las componentes ms importantes del sistema son: un detector de
rayos X, un procesador de pulsos para medir exactamente la energa de los rayos X
detectados y una interface para controlar el sistema con su respectivo software para analizar
los resultados.
En el captulo IV seccin 10 se muestra un ejemplo de la aplicacin de esta
tcnica para estudiar la composicin qumica de nuestras muestras de nitruro de titanio (TiN)
as como de TiVN.
(3.1)
E1 = K M E0
(3.2)
donde KM es una constante, relaciona la energa de los iones emergentes con la de los iones
M0, E 0
incidentes.
cto
e
t
e
M0, M 1
espcimen
Fig. 3.3 Geometra y notacin para explicar el principio fsico de la tcnica RBS.
74
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
Cuando los iones (usualmente partculas alfa, i.e, iones 4He+) penetran en la pelcula,
ellos pierden parte de su energa por su interaccin con las nubes electrnicas de los
tomos de la muestra. Estas "colisiones electrnicas" son tan numerosas que la
perdida de energa puede ser considerada de dependencia continua respecto de la
profundidad en la muestra. Consecuentemente, los iones desviados de diferentes
profundidades (d) son desviados con diferentes valores de energa:
E = E 1 - E(d)
(3.3)
209
Bi y
190
Fig. 3.4 Espectro RBS para una pelcula de V2O5 policristalino de 100 nm de espesor.
75
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
Tabla 3.3
Porcentje de tomos
Vanadio
28.6
Oxgeno
71.4
76
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
metlica sean iguales (ver figura 3.3). Esta se utiliza como referencia para la
evaluacin de la energa de ligadura EB del fotoelectrn eyectado en funcin de la
energa cintica Ek, medida por el aparato.
La expresin matemtica que relaciona estas ltimas energas es [ref 2]:
EB = h - Ek - sp ER - E
Donde h es la energa del fotn X incidente, sp es la funcin trabajo del
espectrmetro y es constante que depende nicamente del aparato, ER es la energa
de retroceso del fotoelectrn (trmino despreciable pues es del orden 0,1 eV a 0,01
eV) y el trmino E refleja la presencia de cargas electrostticas sobre la superficie,
que debe tomarse en cuenta en el caso de aislantes; sin embargo, experimentalmente
se calibra el espectrmetro para evitar la acumulacin de carga en la muestra
(desplazara el nivel de Fermi), eliminando as la contribucin de dicho efecto a la
ecuacin. La energa de ligadura EB es tpica para cada elemento y permite
identificar a los que estn presentes en la superficie de la sustancia analizada.
Fig. 3.5 Esquema de los niveles de energa relevantes para la medida de la energa de enlace o de
ligadura; es la funcin trabajo de la muestra.
77
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
Fig 3.6 Esquema bsico de un espectrmetro XPS: fuente de rayos X (de Al); analizador de energa,
y; detector de electrones.
78
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
dan informacin del entorno qumico del tomo del cual proviene el
fotoelectrn, cuya magnitud depende del tipo y nmero de enlaces, valencia,
diferencia de electronegatividad, etc. y vara de fracciones a unas pocas
unidades de eV.
(b) Los picos debido a los electrones Auger, que son intensos no dependen de la
energa de los fotones incidentes, pero nos proporciona informacin adicional
sobre la naturaleza fsico qumica de los tomos en la superficie.
Los electrones Auger se originan segn el siguiente proceso: un fotn
incidente es absorbido por un electrn de una capa interna que abandona el
tomo (fotoelectrn), dejando un hueco que luego es ocupado por otro
electrn que proviene de un nivel de mayor energa emitiendo energa (de
energa igual a la diferencia de energa de los niveles involucrados) que se
transfiere a un segundo electrn, que es el llamado electrn Auger, para
extraerlo del tomo.
79
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
(c) Los picos menos intensos, llamados secundarios, como son los satlites,
plasmones y desdoblamiento de multiplete, aparecen en algunos espectros.
Como por ejemplo, si la muestra es metlica es posible la aparicin de
excitaciones colectivas de los tomos de la banda de conduccin (plasmones),
que son excitados por los fotoelectrones salientes. Los satlites resultan de la
interaccin de los fotoelectrones con los electrones de valencia. Los
desdoblamientos de multiplete de un pico fotoelectrnico, ocurre en tomos
con electrones desapareados en la banda de valencia y consiste de distintas
configuraciones espn-rbita de los electrones internos.
Un mtodo de anlisis cuantitativo para determinar las concentraciones
relativas de los diversos constituyentes de una muestra homognea, consiste en
utilizar el rea de los picos. El nmero de fotoelectrones por segundo I en un pico es
dado por:
nf yA T
donde n es el nmero de tomos del elemento por cm3 de la muestra, f es el flujo de
rayos X en fotones cm-2 s-1, es la seccin eficaz fotoelctrica para el orbital
atmico de inters en cm2, es un factor de eficiencia angular para el espectrmetro
basado en el ngulo que forma el fotn incidente y el electrn detectado, y es la
eficiencia en el proceso fotoelctrico, es el camino libre medio de los
fotoelectrones de la muestra, A es el rea de la muestra, y T es la eficiencia para los
electrones emitidos desde la muestra. De la ecuacin anterior: n
f yA T S
80
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
n1
n2
1
2
S1
S2
ni
Sx
i
Si
Puesto que la distancia entre tomos de un slido es del orden de 10-10 m, es posible
estudiar su estructura microscpica utilizando radiacin electromagntica cuya
longitud de onda sea del mismo orden de magnitud, y la energa que le corresponde
es dada por la ecuacin:
hc
hc
en el espectro electromagntico.
W. L. Bragg asumi que un cristal est constituido por planos cristalogrficos, y
encontr que cuando un haz monocromtico de rayos X (de longitud de onda )
incide sobre un cristal, con ngulo de incidencia , es reflejado especularmente (es
decir el ngulo de incidencia es igual al ngulo de reflexin) por planos paralelos
separados una distancia d, de tal manera que interfieren constructivamente cuando se
cumple la condicin, llamada de Bragg: [ref 3]
2 d sen n ,
81
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
0,9
cos
82
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
P2
, donde I es el momento de inercia de la molcula respecto del
2I
2J2
, luego la ecuacin de
2I
Schrdinger es:
H rot E rot
siendo la funcin de onda y Erot los autovalores correspondientes que se expresan
en la forma E rot (
2
) J(J 1) donde J = 0, 1, 2, ... Las reglas de seleccin para los
2I
83
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
el enlace. En cuntica se utiliza los operadores del oscilador armnico simple para
reemplazar p i
p
q
2 d 2
2 dq
1 2
kq E n
2
E n n h con
2
y donde
1
2
n = 0, 1, 2, ...
es n = +1, +2. Los niveles de energa obtenidos estn igualmente separados por
En = h, lo que no representa una molcula real. La energa potencial que las
describe mejor es un potencial anarmnico, que puede conseguirse perturbando el
84
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
Fig. 3.7 Potencial de Morse para la molcula HCl. Los niveles de energa no estn a escala. E = h
es el cambio de nivel de energa y E0 = energa del punto cero, n = 0. r0 es la distancia de equilibrio
para el enlace.
85
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
Fig. 3.8 Espectro de emisin de rayos X del Aluminio (a) esquema de las transiciones atmicas, y (b)
espectro de ambas componentes juntas.
86
Captulo III
Tcnicas de caracterizacin
87
Captulo IV
Recubrimientos duros
CAPITULO IV
RECUBRIMIENTOS DUROS
88
Captulo IV
Recubrimientos duros
(a)
(b)
(c)
Fig. 4.1 Diferentes tipos de herramientas de acero de alta velocidad recubiertas con nitruro de titanio (a) y
(b) comerciales, (c) recubiertas a nivel experimental en nuestro Laboratorio de Fsica de la UNI.
89
Captulo IV
Recubrimientos duros
90
Captulo IV
Recubrimientos duros
IV.2. DUREZA.
La dureza es la propiedad fsica de los materiales relacionada a la
resistencia de un cuerpo a ser rayado o penetrado por un cuerpo puntiagudo de otro
material. Segn esta definicin Mohs hizo una clasificacin de los materiales de 1 a 10
segn su dureza.
Escala de Mohs
1. Talco, 2. yeso, 3. calcita, 4. fluorita, 5. apatita, 6. ortosa, 7. cuarzo,
8.topacio, 9. corindn, 10. diamante.
En trminos modernos se dice que la dureza es una medida de la resistencia
de los materiales a la deformacin plstica localizada. Los fsicos tericos del estado
slido asocian la dureza con el mdulo de compresibilidad, B, de la siguiente manera
B
1 dE
V dV
(4.1)
91
Captulo IV
Recubrimientos duros
L
d2
kg
mm 2
(4.2)
L
d2
kg / mm 2
(4.3)
Fig. 4.2 Esquema de indentador usado para medir dureza segn norma Vickers.
92
Captulo IV
Recubrimientos duros
Todos los resultados de dureza en este captulo han sido obtenidos segn la
norma Vickers, usando el microdurmetro Buehler, serie Micromet 2100.
La figura 4.3 muestra la indentacin dejada por la aplicacin de una carga
de 500 gf sobre una muestra de acero de alta velocidad (hss) recubierta con nitruro de
titanio (TiN). Esta fotografa que muestra una vista tridimensional no ha sido hecha para
tener una informacin cuantitativa de la dureza, sino para resaltar la forma piramidal de
la indentacin. En la prctica, para hacer medidas lo que interesa es la diagonal del
cuadrado, interseccin entre la pirmide y la superficie de la muestra.
Fig. 4.3 Micrografa con microscopio electrnico de barrido de la huella o impronta dejada por el
indentador Vickers sobre una muestra de nitruro de titanio depositada sobre acero de alta velocidad.
y de acero hss
93
Captulo IV
Recubrimientos duros
tambin nitruro de titanio por la tcnica magneto evaporacin inica rf, siendo los
resultados muy similares.
Los substratos fueron trozos de cuchilla de 30 10 6 mm3 hechas de acero
hss pulidas hasta darles una terminacin especular. Una lmina de silicio de 5 5 mm2
cubra parcialmente la superficie de la cuchilla durante la deposicin, a manera de
mscara, de modo que fuera posible comparar la dureza del material recubierto con la
del no recubierto. Las indentaciones fueron observadas en un microscopio electrnico
de barrido, el instrumento usado fue Zeiss D5M de la Universidad de Uppsala, Suecia.
Los valores de carga usados para la comparacin de la dureza son de 500,
25 y 10 gf. El propsito es hacer notar que para valores de carga grandes, la dureza del
sistema substrato ms recubrimiento es prcticamente la misma que la del substrato
solo, mientras que para valores de carga pequeos se observa un incremento en el valor
de la dureza hasta por un factor de 8. Esto se explica porque debido a la geometra del
indentador la penetracin de ste es slo 1/7 del valor de la diagonal, as que para cargas
de 500 gf el indentador penetra unas 7 m, profundidad mayor que el espesor del
recubrimiento, es decir, si la carga es grande lo que se est midiendo bsicamente es la
dureza del substrato.
Un detalle a ser observado en las micrografas mostradas es la presencia de
granos de carburo de tungsteno en las substratos no recubiertos del acero hss, los cuales
no se observan en el substrato recubierto.
94
Captulo IV
Recubrimientos duros
(a)
(b)
Fig. 4.4 Micrografas de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN. La
carga usada en ambos casos fue de 500 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es 402 gf/mm2
y al substrato recubierto con TiN es de 397 kgf/ mm2.
a)
(a)
(b)
Fig. 4. 5 Micrografas de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN.
La carga usada en ambos casos fue de 25 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es
400 kgf/mm2 y al substrato recubierto con TiN es de 1600 kgf/ mm2.
95
Captulo IV
Recubrimientos duros
(a)
(b)
Fig. 4.6 Micrografas de indentaciones Vickers sobre: (a) acero hss, (b) acero hss recubierto con TiN. La
carga usada en ambos casos fue de 10 gf. La dureza Vickers correspondiente al substrato es 400 kgf/mm2
y al substrato recubierto con TiN es de 2000 kgf/ mm2
96
Captulo IV
Recubrimientos duros
Fig. 4.7 Micrografas con microscopio electrnico de barrido mostrando el espesor de un recubrimiento
de TiN sobre acero hss. (a) fracture cross section, (b) polished cross section. El espesor observado es de
4, 11 y 4,06 m respectivamente.
IV. 6. ADHESION
En general, para las diferentes aplicaciones, es muy importante la adhesin
entre el recubrimiento y el respectivo substrato, pero es particularmente importante en el
caso de aplicaciones mecnicas como en las herramientas de corte donde la pieza
recubierta va a tener contacto y va estar sujetas a tensiones y compresiones con otros
cuerpos.
Aqu consideramos la siguiente definicin: Adhesin es la fuerza o trabajo
requerido para desprender una capa del substrato. En realidad se trata de una fuerza de
adhesin por unidad de superficie adherida o desprendida [ref 5].
Hay varias tcnicas para determinar la adhesin. Aqu solo mencionamos
algunas de ellas:
(a) Pull-off test, que consiste en enganchar un cilindro metlico con un adhesivo (epoxy
generalmente) a la superficie del sistema a estudiar. Una vez seco el adhesivo, se
procede a ejercer sobre el cilindro metlico una fuerza de traccin para separarlo del
sistema.
97
Captulo IV
Recubrimientos duros
(b) Blister test o Delaminacin por gas a presin, que consiste en hacer un pequeo
orificio en el substrato por el que se puede introducir aire hasta la interface. La capa se
desprender por efecto de la presin ejercida por el aire.
(c) Flexin cncava o convexa del substrato (three point flexure test). Se trata de que la
flexin del substrato y, por consiguiente de la capa, provoque el fallo adhesivo en la
interface.
(d) Rayado con indentador Rockwell (scrtach test) , consiste en efectuar lo mismo que
en una indentacin Rockwell pero desplazando la muestra en una direccin
determinada.
(e) Ensayo Esttico con indentador rockwell, en este caso se trata de presionar la
muestra recubierta con un indentador Rockwell con cargas del orden de 20 a 60 kgf y
despus observar al microscopio electrnico las partculas en forma de escamas (flakes)
que se desprenden.
Nuestras muestras fueron sometidas a este ensayo esttico con cargas de 20
y 50 kgf. Las micrografas obtenidas (figura 4.8) muestran caractersticas similares a las
reportadas en otros trabajos [ref. 6].
(a)
(b)
Fig. 4.8 Micrografas con microscopio electrnico de barrido de muestras de TiN/HSS despus de haber
sido indentadas con indentador Rockwel (a) con carga de 20 kg, (b) con carga de 50 kg.
98
Captulo IV
Recubrimientos duros
Fig 4.9 Esquema del arreglo experimental para la prueba del crter .
L,
99
(4.4)
Captulo IV
Recubrimientos duros
donde V es el volumen del crater, S es la distancia recorrida por un punto del disco, L es
la carga y es la rapidez de desgaste especfica. Para pelculas delgadas la ecuacin
propuesta es:
Vc
c ( SL Vs / s )
(4.5)
donde Vc y Vs son los volmenes del crater; c y s son las rapideces especficas de
desgaste para el recubrimiento y sustrato, respectivamente, L es la carga y S la distancia
recorrida por un punto del disco.
Los volmenes son determinados de los radios del crater y del disco, la
carga es decidida por el operador, y las distancias S dependen del nmero de vueltas y
el dimetro del disco. Los resultados mostrados a continuacin fueron obtenidos con
una carga de 5 mN, el dimetro del disco fue 20 mm y la pasta de diamante tena 2,5 m
de tamao de grano. Los crteres hechos fueron con 50 a 400 revoluciones del disco, lo
que equivale a valores de S entre 3.14 y 12.56 m.
El disco usado es de acero inoxidable, por lo tanto la tcnica es aplicable
slo para materiales de mayor dureza que este tipo de acero. Para recubrimientos duros
depositados sobre acero inoxidable hemos usado esta tcnica con la condicin que la
profundidad del crater sea menor que el espesor del recubrimiento. En la prctica esto
significa que el nmero de vueltas del disco debe ser menor que 50. Materiales
voluminosos de silicio y acero hss fueron tambin analizados como referencias.
En la tabla 4.1 se muestran los resultados de las medidas de desgaste por
abrasin para recubrimientos de TiN sobre substratos de acero inoxidable y sobre acero
de alta velocidad. Tambin se muestran resultados para recubrimientos de TiVN sobre
acero inoxidable y materiales voluminosos de acero hss y silicio.
100
Captulo IV
Recubrimientos duros
TABLA 4.1
Rapidez de desgaste especfico para diferentes materiales en bulto y en forma de
recubrimientos
Material
Nmero de
revoluciones
Rapidez de
desgaste
(m3/mmN)
Si (bulk)
50-400
5600
Hss (bulk)
50-400
1280
TiN/hss
50-400
216
TiN/inox
50
364
(Ti,V)N/inox
50
242
Los valores obtenidos para TiN/hss estn en buen acuerdo con resultados
publicados en trabajos anteriores [ref. 9]. La resistencia al desgaste para el acero de alta
velocidad est tambin en buen acuerdo con resultados en la literatura [ref. 9 y 10]. El
valor de la rapidez de desgaste para TiVN/inox es menor que para TiN/inox, indicando
que es posible mejorar la resistencia al desgaste del nitruro de titanio introduciendo un
porcentaje de vanadio dentro de la estructura del TiN. En este caso particular el TiVN
fue obtenido por la tcnica magneto evaporacin inica dc, insertando en el blanco de
titanio de 75 mm de dimetro, dos discos de vanadio de 10 mm de dimetro
simtricamente dispuestos. La composicin qumica resultante evaluada por la tcnica
XPS fue 40% Ti, 10% V, 50% N.
Las figuras 4.10 muestran una vista usando un microscopio ptico de los
crteres hechos a recubrimientos de nitruro de titanio sobre sustratos de acero de alta
velocidad con 50 y 200 vueltas del disco. En la figura 4.10b puede observarse una capa
intermedia entre el sustrato y la capa de nitruro de titano. Se trata de una capa de titanio
metlico colocada all para mejorar la adherencia.
101
Captulo IV
Recubrimientos duros
(a)
(b)
Fig. 4.10 Micrografas pticas de crteres hechos en TiN/hss para medir resistencia a abrasin (a) con
50 vueltas, (b) con 200 vueltas del disco vertical.
Fig. 4.11 Esquema que muestra el principio de funcionamiento del mtodo billa sobre disco para medir el
coeficiente de friccin, [ref. 18].
102
Captulo IV
Recubrimientos duros
En este trabajo tres tipos de billas fueron usadas: alumina, acero 100Cr6 y
nitruro de silicio para medir el coeficiente de friccin de recubrimientos duros de nitruro
de titanio y TiVN. El dimetro de las bolas fue 5 mm y la longitud de la trayectoria
15.70 mm. Las muestras fueron sometidas a limpieza con ultrasonido en alcohol y
acetona antes de la prueba. Todos los experimentos fueron realizados bajo las siguientes
condiciones:
Fuerza normal: 5N
Tiempo: 30 min
Temperatura: 22C
Sin lubricar.
Los datos experimentales de fuerza de friccin y tiempo fueron adquiridos
Captulo IV
Recubrimientos duros
Coeficiente de friccin
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
0,05
0,1
0,15
0,2
0,25
distancia, m
Fig 4.12 Coeficiente de friccin vs. distancia deslizada para una muestra de acero inoxidable recubierta
con TiN, mostrando el carcter semiperidico de la curva.
Captulo IV
Recubrimientos duros
0,5
coeficiente de friccin
coeficiente de friccin
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0
distancia, m
0,4
0,3
0,2
0,1
0
distancia, m
(a)
(b)
Fig 4.13 Variacin del coeficiente de friccin con la distancia recorrida por una billa de almina sobre
(a) TiN/inox, (b) TiVN/inox.
(a)
(b)
Fig. 4.14 Huellas de desgaste dejada por una billa de almina sobre (a) TiN/inox, (b) TiVN/ inox.
105
Captulo IV
Recubrimientos duros
los reportados en anteriores publicaciones [ref. 12]. Los valores de para el TiVN son,
sin embargo mucho mas bajos.
Las figuras 4.16 a y b muestran micrografas pticas para las respectivas
huellas. El color ms obscuro de la huella (figura 4.16b) respecto al TiN es atribuida a la
relativamente alta transferencia de material de la billa a la pelcula. Tal transferencia ha
sido reportada en varios estudios [ref. 10, 14 y 15]. Ha sido demostrado tambin que la
dureza del recubrimiento no tiene mucho efecto en el desgaste de la bola.
0,5
coeficiente de friccin
coeficiente de friccin
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0,4
0,3
0,2
0,1
0
distancia, m
distancia, m
(a)
(b)
Fig. 4.15 Coeficiente de friccin vs. distancia recorrida para una billa de acero deslizndose sobre
(a) TiN/inox y (b) TiVN/inox.
(a)
(b)
Fig 4.16 Huellas de desgaste dejada por una billa de acero sobre (a) TiN/inox y (b) TiVN/ inox.
106
Captulo IV
Recubrimientos duros
huellas en las figuras 4.18 a y b es muy diferente, mientras que la pelcula de TiN es
notoriamente destruida por la bola de nitruro de silicio, la figura 4.18b evidencia
transferencia de material de la billa al recubrimiento.
1
coeficiente de friccin
coeficiente de friccin
0,8
0,8
0,6
0,6
0,4
0,4
0,2
0,2
0
distancia, m
distancia, m
(b)
(a)
Fig. 4.17 Coeficiente de friccin vs. distancia recorrida para una billa de nitruro de silicio
deslizndose sobre (a) TiN/inox y b) TiVN/inox.
(a)
(b)
Fig 4.18. Huellas de desgaste dejada por una billa de nitruro de silicio sobre (a) TiN/inox y
(b) TiVN/ inox
IV.9. NANOINDENTACION
La microdureza y el mdulo de Young fueron medidos usando el
instrumento Nanoindenter XP de acuerdo al procedimiento seguido por Oliver and
Pharr [ref ].
La microdureza H y el mdulo de Young E de tres tipos de muestras fueron
determinados usando la tcnica de nanoindentacin. Los especmenes fueron TiN/hss,
107
Captulo IV
Recubrimientos duros
TiN/inox, TiN/inox. Los resultados son presentados en la tabla 4.2. La figura 4.19
muestra un tpico grfico carga versus desplazamiento del indentador.
45
40
Carga, mN
35
30
25
20
15
10
5
0
50
100
150
200
250
300
350
Desplazamiento, nm
Table 4.2
Resultados usando la tcnica de nanoindentacin
Recubrimiento/substrato
(Gpa)
(Gpa)
(kN/mm2)
(Gpa)
TiN/hss
32,5
3.36
455
34.0
TiN/ss
29,7
0,75
386
8,33
TiVN/ss
32,6
1.75
381
14,1
Los valores de dureza y mdulo elstico para TiN/hss estn en buen acuerdo
con la literatura [ref. 10]. Respecto a nuestros recubrimientos sobre acero inoxidable
podemos decir que la dureza del TiVN es aproximadamente 10% mayor que la del TiN
mientras que los mdulos elsticos son casi iguales.
108
Captulo IV
Recubrimientos duros
D5M. La energa de los electrones incidentes fue 20 keV y el tiempo de medida fue
usualmente 300 segundos.
La figura 4.20a muestra el espectro EDX para una muestra de acero
inoxidable recubierta con una capa de 4 m de TiN. Se observan los picos K del
nitrgeno y del titanio a 0.34 y 567 eV, respectivamente. El pico K del titanio aparece
a 590 eV. La figura 4.20b muestra el respectivo espectro para TiVN; es posible observar
que aparentemente el pico K correspondiente al titanio se ha incrementado respecto
al K , sin embargo, lo que sucede realmente es que el pico K del vanadio aparece
casi exactamente al mismo valor de energa. Puede verse adems el pico K del
vanadio en 553 eV. La composicin qumica calculada para el TiN es N 50,5% y Ti
49,5% mientras que para el TiVN es N 50.4%, Ti 40% y V 9,6%.
(a)
(b)
109
Captulo IV
Recubrimientos duros
Fig. 4.20. Espectros EDX de (a) nitruro de titanio y (b)nitruro de titanio y vanadio.
O1s
Ti2p Ti2s
6000
4000
2000
N1s
Ti3p
Sobre la superficie
C1s
Ti3s
Ti2p
10000
Ti
O1s 2s
8000
6000
N1s
Ti3p
4000
Ti3s
2000
200
400
600
800
1000
(a)
Ti2p
7000
14000
3/2
Ti2p
6000
1/2
Sobre la superficie
0,1 m debajo de
la superficie
5000
4000
3000
8000
Sobre la superficie
0,1 m debajo de
la superficie
N 1s
12000
10000
8000
6000
4000
2000
1000
2000
450
455
460
465
470
475
480
390
395
400
405
(b)
(c)
110
410
Captulo IV
Recubrimientos duros
Fig. 4..21 Espectros XPS para el TiN (a) espectro amplio, (b) espectro angosto para el titanio, y (c) espectro
angosto para el nitrgeno.
60000
TiN (111)
TiVN (111)
50000
20000
25000
15000
10000
TiN
TiN
(220) (222)
5000
40000
30000
TiN (111)
20000
10000
20
40
60
80
100
120
140
34
2 (grados)
(a)
35
36
37
38
2 (grades)
(b)
39
40
Fig. 4.22 Difractograma de rayos X (a) de nitruro de titanio, (b) desplazamiento del pico (111) del TiVN con
respecto al TiN.
111
Captulo IV
Recubrimientos duros
En la siguiente tabla 4.3 [ref 17] se muestran las propiedades fsicas de otros
materiales de alta dureza que se pueden usar alternativamente o complementariamente con
el nitruro de titanio.
TABLA 4.3
Propiedades fsicas de algunos materiales de alta dureza
Dureza Vickers
Punto de fusin
Mdulo de Young
(kgmm-2)
(C)
(kgmm-2)
TiN
2100
2950
590
TiC
2800
3067
460
TiO2
110
1867
200
TiCN
2200
(*)
(*)
Material
(*)
Informacin no disponible
112
Captulo IV
Recubrimientos duros
TiAl
600
(*)
(*)
TiAlN
2200
(*)
(*)
TiB2
3000
3225
560
ZrO2
1200
2710
200
SiO2
1100
1700
151
HfC
2700
3928
460
TaC
1600
3985
560
WC
2300
2776
720
WC-6% Co
(*)
1500
640
2730
440
1400
250
BN
~5000
HSS
900
REFERENCIAS
[1]
[2]
S. Rudenja, P.Kulu, E.Tallimets, V.Mikli, C.A. Straede, Surface and Coatings Technology,
100-101 (1998) 247-250.
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113
Captulo IV
[4]
Recubrimientos duros
[5]
[6]
M. Larsson, Deposition and Evaluation of Thin Hard PVD Coatings, Ph.D. Thesis, Uppsala
University, 1996.
[7]
[8]
[9]
[10]
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[17]
Milton Ohring, The Materials Science of Thin Films, Academic Press, INC, 1991
114
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
CAPITULO V
RECUBRIMIENTOS ANTICORROSIVOS
La corrosin, en el sentido ms amplio, es la destruccin o el
deterioro de un material a causa de su reaccin con el medio ambiente [ref 1]. En
este captulo nos referimos a la corrosin de metales. Esta puede considerarse
como un proceso inverso al proceso metalrgico extractivo. En su estado natural
los metales se encuentran formando compuestos y el ingeniero metalurgista tiene
que usar diferentes mtodos fsicos y qumicos para purificarlos, sin embargo, la
tendencia natural de los metales es combinarse con otros elementos qumicos para
formar compuestos, y en cierto modo, regresar a su estado natural. Esta tendencia
se explica desde el
114
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
CORROSION ELECTROQUIMICA
Me
+ ze-
2 H+
Me z + +
2 e-
H2
z e-
Me
115
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
carga
Pb
O=
SO4=
a)
b)
Fig 5.1 Analoga entre una pila o fuente de fuerza electromotriz y las micropilas que se
forman en un proceso de corrosin electroqumica de metales.
116
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
117
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
(5.1)
Electrodo de
referencia
Solucin
electroltica
Electrodo de
trabajo
Electrodo
auxiliar
E (mV)
200
100
rectas de Tafel
Ecorr
-100
-200
icorr
-4
-3
-2
-1
i ( A / cm 2)
118
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
Lm
I 0
E
I
(5.2)
(5.3)
donde a y
1 a c
2..3 a c
(5. 4)
catdica respectivamente.
119
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
El potenciostato
En la figura 5.4 se muestra el circuito potenciomtrico utilizado para obtener
las curvas de polarizacin, cuyo principio de funcionamiento es el siguiente: el voltaje
V2 medido entre el electrodo de referencia y el electrodo de trabajo es registrado por el
amplificador A2 y llevado hacia el amplificador operacional A1. El usuario selecciona
el valor de entrada POL V, en condiciones de equilibrio, no hay salida de corriente a
travs de A1 debido a que los potenciales de entrada son iguales, se prefija la velocidad
de barrido del potencial de entrada POL V, a polarizaciones positivas o negativas,
forzando al sistema a salir del equilibrio, midindose una corriente resultante que es la
que enva el amplificador operacional A1 hacia el interior de la celda va el
contraelectrodo (CE), si en el curso del ensayo V1 y V2 difieren, el circuito ajusta
electrnicamente la corriente de salida hasta que V2 - V1 = 0, quedando restituida la
diferencia de potencial programada entre el electrodo de trabajo y el electrodo de
referencia.
R1
V1
-POLV
A1
CE
R2
A2
V2
ET
ER
Celda
Rs
120
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
TABLA 5.1
Condiciones de deposicin para la deposicin de Ti y TiN
Titanio
Nitruro de titanio
Blanco
Disco de titanio 76 mm
Disco de titanio 76 mm
99.97%
99.97%
Pureza del Ar
99.999%
99.999%
Pureza del N2
99.997%
99.997%
temperatura de substrato
100 a 2000C
300 a 4500C
Presin de fondo
5 10-6 mbar
5 10-6 mbar
Presin parcial de N2
4 10-4 mbar
Presin total
4 10-3 mbar
4 10-3 mbar
Corriente
300 mA
400 mA
Voltaje
600 V
800 V
tiempo de deposicin
8 a 10 minutos
8 a 240 minutos
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
a)
b)
Fig. 5.5 Micrografas pticas donde se puede observar crteres hechos sobre muestras de acero de
alta velocidad. a) muestra tipo 1, 10 minutos de titanio y 2 horas de nitruro de titanio b) muestra
tipo 4a donde cada capa de titanio fue depositada por 10 minutos y cada capa de nitruro de titanio
por 10 minutos.
V.1.3
recubiertos.
Las muestras investigadas fueron las siguientes:
1.
2.
Muestras tipo 2a : Discos de cobre recubiertos con una capa de 0,5 m de titanio
y 2 m de nitruro de titanio.
122
Captulo V
3.
Recubrimientos anticorrosivos
Muestras tipo 2b : Discos de cobre recubiertos con una capa de 0,5 m de titanio
y
4 m de nitruro de titanio.
4.
5.
Muestras tipo 3a : Secciones de las cuchillas anteriores recubiertos con una capa
de 0,5 m de titanio y 2 m de nitruro de titanio.
6.
Muestras tipo 3b : Secciones de las mismas cuchillas recubiertos con una capa
de 0,5 m de titanio y 4 m de nitruro de titanio.
7.
8.
9.
123
Captulo V
(i)
Recubrimientos anticorrosivos
(ii)
(iii)
CURVAS DE POLARIZACION
El dispositivo experimental utilizado para obtener las curvas de polarizacin
consta de una celda electroltica, conteniendo en ella los siguientes componentes: un
electrodo de trabajo (material a estudiar), electrodo de referencia (Ag/AgCl 3M) y un
contraelectrodo de platino, estos asociados a un circuito potenciosttico, que a su vez
est conectado a una computadora.
Los pasos a seguir para la obtencin de las curvas de polarizacin son:
(1) Se prefija el potencial a circuito abierto (Ecorr) entre el electrodo de trabajo
respecto al electrodo de referencia, el tiempo de estabilizacin para Ecorr fue de
15 minutos.
124
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
125
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
V
ELECTRODO DE
REFERENCIA
ELECTRODO
DE
TRABAJO
ELECTRODO
AUXILIAR
126
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
permanencia en la solucin.
En la tabla 5.4 se presenta los resultados referidos a las cuchillas recubiertas
con multicapas de titanio y de nitruro de titanio intercaladas. Las capas de titanio de 0,5
m y las de nitruro de titanio tuvieron un espesor de 0,4,
0,8 y 1,2 m ,
respectivamente.
Comentarios acerca de los recubrimientos sobre cobre
El cobre es uno de los metales ms nobles (menos activos), por lo tanto
menos proclives a la corrosin electroqumica. Es importante observar que los
recubrimientos de titanio y nitruro de titanio refuerzan esta propiedad del cobre
hacindolo an menos activo. Esta tendencia aumenta con el transcurrir del tiempo.
Comentarios acerca de los recubrimientos sobre las cuchillas
Los valores de potencial que presenta el acero matenstico revenido indica la
gran tendencia a la corrosin que presenta dicho material. Esto fue evaluado slo hasta
las 48 horas, debido a la rpida disolucin del material lo cual alteraba la composicin
de la solucin no permitiendo realizar una toma real de datos del material en estudio.
Al recubrir el acero de las cuchillas con bicapas de titanio y nitruro de
titanio, se observ que la tendencia a la oxidacin (potenciales menos negativos)
disminuye pero a las 48 horas sta experimenta un salto acercndose a la del material no
recubierto. Los resultados obtenidos para el Ecorr y el comportamiento que presentan los
recubrimientos de TiN en el tiempo estn en concordancia con los resultados obtenidos
por Ries y colaboradores [ref 17]; quienes mostraron, que este fenmeno est asociado
con la aparicin de picaduras (pitting) en el recubrimiento.
127
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
TABLA 5.2
Evolucin del ECORR, obtenido para el cobre y cobre recubierto, en una solucin de
NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M, en funcin del tiempo
Material estudiado
01 hora
24 horas
48 horas
100 horas
Ecorr (mV)
Cobre
-261
-190
-187
-168
muestra 2a
-236
-144
-91
-41
muestra 2b
-200
-165
-170
-51
TABLA 5.3
Evolucin del ECORR, obtenido para el acero rpido y acero recubierto, en una
solucin de NaCl 0.01M y Na2SO40.1 M, en funcin del tiempo
Material estudiado 01 hora
24 horas
Ecorr (mV)
48 horas
cuchilla
-721
-731
-754
muestra 3a
-565
-502
-601
muestra 3b
-532
-524
-591
TABLA 5.4
Evolucin del ECORR, obtenido para el acero rpido recubierto con una multicapa
de TiN/Ti en una solucin de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M, en funcin del tiempo
Multicapas de
01 hora
24 horas
100 horas
Ecorr (mV)
revenido
muestra 4
-568
-581
-637
muestra 4b
-497
-565
-607
muestra 4c
+42
+15.7
+14
128
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
Como puede observarse en la tabla 5.4 los valores de Ecorr para las cuchillas
recubiertas con multicapas relativamente delgadas (muestras 4a y 4b) tuvieron valores
parecidos a los mostrados en la tabla 5.3 para cuchillas recubiertas con bicapas. Se
observ que el salto en el Ecorr es atribuido a las picaduras que aparecieron a las 5 horas
de estar inmersa la cuchilla en la solucin.
El acero
son mas
B) Curvas de polarizacin
En las figuras 5.8, 5.9, y 5.10 se presentan las curvas de polarizacin
experimentales para los diferentes materiales en estudio.
En la Fig.5.8 se muestran las curvas de polarizacin obtenidas para el cobre
sin recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestra 2b). El Ecorr para el cobre fue -219
mV, luego de permanecer en la solucin 1 hora. Para la muestra 2b el Ecorr fue de 96
mV, luego de permanecer en la solucin 15 minutos.
Se puede observar de la figura 5.8 un corrimiento hacia la izquierda de la
curva de polarizacin para el TiN/Ti/Cobre, indicando una disminucin en un orden de
magnitud en la densidad de corriente de corrosin, icorr, respecto a la del cobre sin
recubrimiento.
129
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
La figura 5.9
recubrimiento y recubierto con TiN/Ti (muestra 3b); el Ecorr para el acero fue -767 mV,
luego de permanecer en la solucin 2 horas y para el TiN/Ti/acero fue de 491 mV,
luego de permanecer en la solucin 1 hora.
En la figura 5.10 se muestran las curvas de polarizacin para el acero
recubierto con la multicapa TiN/Ti. Las tres muestras fueron evaluadas luego de
encontrarse sumergidas en el medio agresivo (NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M) durante
un tiempo de 15 minutos. El Ecorr para la muestra 4a fue de -421 mV, para la muestra 4b
fue de 493 mV y para la muestra 4c de -326 mV.
En la figura 5.10 se observa que la muestra 4c tiene mejores propiedades
anticorrosivas que las muestras 4a y 4b. Pues el potencial de corrosin Ecorr es menos
negativo para la muestra 4c y la interseccin de las pendientes (no estn dibujadas) en
esta muestra est ms corrida hacia la izquierda, indicando un menor icorr. Sin embargo,
estas primeras observaciones deberian ser verificadas cuantitativamente, para lo cual se
utilizar el valor de la constante B que nos servir para obtener los valores de icorr para
cada muestra estudiada a partir de los ensayos de Rp.
130
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
200
100
0
TiN/Ti/Cu, muestra 2b
-100
-200
-300
-400
-500
-4
-3
-2
-1
Log i ( A/cm )
2
-200
-300
-400
TiN/Ti/Acero, muestra 3b
-500
-600
-700
-800
-900
-1000
-4
-3
-2
-1
Log i ( A/cm2)
-100
-200
-300
muestra 4c
muestra 4b
-400
muestra 4a
-500
-600
-700
-800
-3
-2
-1
Log i ( A/cm2)
131
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
Constante de proporcionalidad B
En la tabla 5.5 se muestran los valores de las pendientes andica y catdica
obtenidas de las curvas de polarizacin, extrapolando las rectas de Tafel.
Tabla 5.5
Constantes ba, bc y B obtenidas a partir de las curvas de polarizacin (Tafel)
Material en estudio
a (V)
c (V)
B (V)
Cobre
0.283
0.162
0.045
TiN/Ti/Cu, muestra 2b
0.251
0.220
0.051
0.111
0.217
0.032
TiN/Ti/acero, muestra 3b
0.136
0.199
0.035
Multicapa/acero muestra 4c
0.164
0.121
0.030
132
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
133
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
-160
100 horas
-180
48 horas
-200
24 horas
-220
-240
-260
01hora
-280
-0.2
-0.1
0.0
0.1
0.2
0.3
I (A)
50
0
100 horas
-50
48 horas
-100
24 horas
-150
-200
01 hora
-250
0.00
0.01
I (A)
0.02
0.03
-50
100 horas
-100
-150
24 horas
48 horas
01 hora
-200
-0.005
0.000
0.005
0.010
I (A)
134
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
-680
-700
-720
01 hora
24 horas
-740
48 horas
-760
-780
-800
I (A)
Fig. 5.14 Curvas de polarizacin lineal para el acero sin recu brimiento
-520
-540
24 horas
-560
01 hora
-580
48 horas
-600
-620
-640
100 horas
-660
-680
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
I (A)
-520
-540
-560
01hora
24 horas
-580
48 horas
-600
-620
100 horas
-640
-660
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
I (A)
135
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
-540
-550
E vs Ag/AgCl (mV)
-560
-570
5 horas
-580
28 horas
-590
-600
-610
-620
100 horas
-630
-640
-650
-660
-1
I (A)
E vs Ag/AgCl (mV)
-480
-500
5 horas
-520
-540
-560
28 horas
-580
-600
100 horas
-620
-640
-1
I (A)
180
160
140
28 horas
120
100
80
60
40
20
05 horas
100 horas
-0.3
-0.2
-0.1
0.0
0.1
I (A)
136
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
permanecido 100 horas en la solucin electroltica (NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M).
En la tabla 5.7 se resumen los resultados obtenidos para el ensayo de
resistencia de polarizacin Rp del acero martenstico revenido y de ste recubierto con
bicapas TiN/Ti (muestras 3a y 3b), y de muestras recubiertas con multicapas (muestras
4a, 4b y 4c).
Si bien es cierto que la resistencia a la polarizacin para el acero recubierto
con la bicapa (muestras 3a y 3b) mejor, incrementandose en 5 veces aproximadamente
para ambas, respecto al acero no recubierto. Estas medidas fueron superadas por la
multicapa de TiN/Ti/ Acero rpido (muestra 4c) para la cual Rp result quedar
multiplicada por un factor de 4000 respecto a la del acero no recubierto y por un factor
900 respecto al acero recubierto con bicapas (muestras 3a y 3b).
137
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
TABLA 5.6
Resistencia a la polarizacin del cobre sin recubrimiento y recubierto con
TiN/Ti en una solucin de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M
Rp (.cm2), al cabo de 100
Material estudiado
horas
Cobre
51250
muestra 2a
167050
muestra 2b
2 218500
TABLA 5.7
Resistencia a la polarizacin de acero y acero recubierto con bicapas y
multicapas TiN/Ti en una solucin de NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M
Rp (.cm2), al cabo de 48 horas
Material estudiado
Cuchilla
2333
muestra 3 a
6180
muestra 3b
6495
muestra 4 a
2800
muestra 4b
3904
muestra 4c
22 310000
138
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
139
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
polarizacin (aumento de la corrosin) para las bicapas con respecto a la cuchilla puede
deberse probablemente a la porosidad y defectos existentes en dichos recubrimientos
[ref 18].
En la figura 5.22 se observa que la resistencia a la polarizacin lineal del
acero recubierto con multicapas de titanio y nitruro de titanio depende del espesor de
las capas de nitruro de titanio. En este tipo de probetas las capas de titanio fueron de
aproximadamente 0,5 m mientras que el espesor de las capas de nitruro de titanio fue
variable: 0,4 m (muestras 4a), 0,8 (muestras 4b) y 1,2 m (muestars 4c). No se
observa diferencia apreciable entre los valores Rp para las muestras 4a y 4b. Esta
elevada resistencia a la polarizacin se mantiene alta an despus de 100 horas de
permanencia de la muestra en la solucin electroltica, lo cual permite afirmar que en
este tipo de muestras se ha eliminado el problema de la corrosin por picaduras,
probablemente por ser ms compacta y menos porosa.
140
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
2.5
muestra tipo 2b
RP (Mohmios cm
3.0
2.0
1.5
1.0
m uestra tipo 2a
0.5
cobre
0.0
0
20
40
60
80
100
120
Tiem po (h)
RP (Mohmios cm2)
0.1
0.1
0.1
0.1
0.0
muestra tipo 3b
0.0
muestra tipo 3a
acero sin recbrimiento
0.0
0.0
0.0
0
20
40
60
80
100
120
140
Tiempo (h)
20000
Rp (kO h m ios c m
)
25000
m ues tra 4a
m ues tra 4b
m ues tra 4c
15000
10000
5000
20
40
60
80
100
T iem p o (h oras )
141
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
142
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
Ries y colaboradores [ref 7], siendo nuestro aporte el mostrar evidencias de que el
problema de la corrosin por picadura puede ser resuelto alterando capas de Ti y TiN
con los espesores apropiados. En nuestro caso las multicapas ms protectoras resultaron
ser aquellas con 500 nm de titanio y 1,2 m de nitruro de titanio.
0.25
Cobre sin recubrimiento
icorr (A/cm2)
( A/cm2)
0.20
0.15
0.10
0.05
TiN/Ti/cobre, muestra 2b
0.00
0
20
40
60
80
100
Tiempo (h)
8
7 Acero sin recubrimiento
icorr (A/cm2)
TiN/Ti/acero, muestra 3b
5
4
3
2
1
Multicapa TiN/Ti/acero, muestra 4c
0
-1
10
20
30
40
50
60
70
Tiempo (h)
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
icorr (A/cm2)
Cobre
0.22173
TiN/Ti/Cu, muestra 2b
0.00268
TABLA 5.9
Densidades de corrosin para el acero martenstico revenido no recubierto y recubierto
con bicapas de titanio y nitruro de titanio y multicapas para un tiempo de 100 horas, en
una solucin de: NaCl 0.01M y Na2SO4 0.1 M.
0.01M y Na2SO4 0.1 Mmateriales
icorr (A/cm2)
estudiados
Acero martenstico revenido
5.72482
TiN/Ti/acero, muestra 3b
4.02466
0.00025
144
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
por su excelente
145
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
TABLA 5.10
Presin de fondo
2 x 10-5 mbar
8 x 10-3 mbar
3500C
Voltaje
2700 V
Corriente
50 mA
Tiempo de deposicin
2 a 3 horas
Tipos de substratos
DIFRACCION DE RAYOS X
La estructura cristalina de nuestros recubrimientos fue analizada usando un
difractmetro Philips PW 1130/00 operado a 40 kV y 20 mA . La radiacin usada fue
146
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
147
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
TiAl
(002)
5000
4000
3000
2000
1000
TiAl
(202)
TiAl
(111)
0
20
30
40
50
60
70
2 THETA (Angulo)
B) TERMOGRAVIMETRIA
Placas de cobre de 7 cm de largo, 15 mm de ancho y 1 mm de espesor fueron usadas
para el estudio comparativo de la cintica de corrosin en superficies de cobre sin
recubrimiento y en superficies con recubrimiento TiAl de 2.0 m de espesor sobre cada
una de las dos caras de mayor rea de las placas.
En la figura 6 se muestra el aumento de peso (P) en funcin del tiempo para una placa
de cobre sin recubrimiento y otra de exactamente las mismas dimensiones pero con
recubrimiento, cuando la temperatura de las placas era de 6000C en atmsfera de aire.
148
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
P (miligramos)
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
10 15 20 25 30 40 50 60 70 80 90 100
Tiempo (minutos)
Fig. 5.27 Variacin del peso en funcin del tiempo para una lmina de cobre a) sin recubrimiento y b)
con recubrimiento de aleacin TiAl de 2.0 m de espesor. La temperatura de ambas placas fue de 6000C
140
P (miligramos)
120
100
a
80
60
40
20
0
0
10
15
20
25
30
40
50
60
70
80
90
100
Tiempo (minutos)
Fig. 5.28 Variacin del peso en funcin del tiempo para una lmina de cobre a) sin recubrimiento y b)
con recubrimiento de aleacin TiAl de 2.0 m de espesor. La temperatura de ambas placas fue de 700 0C .
149
Captulo V
Recubrimientos anticorrosivos
Referencias
[ 1 ] J.A. Gonzales , Control de la Corrosin: estudio y medida por tcnicas
experimentales, Editorial CENIM-CSIC, Madrid, 1984.
[ 2 ]
D.L. Anton, P.L. Martin, D.B. Miracle, and R. McMeeking (Mater. Res. Soc. Symp.
Proc. 194, Pittsburgh. PA 1990), p. 65
[ 12 ]
150
Captulo VI
CAPTULO VI
MICROBATERAS RECARGABLES DE LITIO
La explosin del consumo de productos electrnicos junto con la toma de
conciencia a nivel mundial de la necesidad de conservar el medio ambiente incentiva la
bsqueda de nuevas y eficientes fuentes de energa.
Entre las diferentes fuentes de energa, las de origen electroqumico, ocupan
un lugar muy importante. Por un lado, se investigan bateras recargables de alta energa
como una nueva solucin al desarrollo de vehculos elctricos, y por otro lado, bateras
de pequeas dimensiones, son cada vez ms necesarias para satisfacer una demanda
creada por el crecimiento del mercado de dispositivos electrnicos tales como telfonos
celulares, microcomputadoras porttiles, cmaras digitales, alarmas, etc.
Como muestra del inters econmico y acadmico en las fuentes
electroqumicas de energa mencionamos aqu [ref 1] slo dos datos estadsticos: (a) El
mercado global de bateras en 1997 era de 22 billones de dlares y en el 2002 de 41
billones de dlares, (b) El nmero de publicaciones utilizando las palabras claves
battery o batteries entre 1974 y 1998 fue de 14 973.
En este captulo describimos brevemente los conceptos bsicos sobre
bateras, mostramos los resultados obtenidos en nuestro laboratorio en la UNI respecto
a la produccin de prototipos de microbateras recargables de litio con electrolito
lquido, y describimos los experimentos que estamos realizando en este momento
(2004) para la elaboracin de prototipos de microbateras recargables de iones de litio
con la totalidad de materiales en estado slido.
151
Captulo VI
Los electrodos deben ser buenos conductores de electrones y los electrolitos deben ser buenos
conductores de iones pero pobres conductores de electrones para evitar el corto circuito interno en la
batera convencional
152
Captulo VI
Pb
PbO2
(ctodo)
(electrones)
SO4=
H
Pb
PbO2
(nodo)
(nodo)
(electrones)
(ctodo)
SO4=
(a)
(b)
Fig. 6.1 Esquema de una batera recargable Pb/H2SO4/PbO2 mostrando los procesos de (a) descarga y (b)
recarga.
( 6.1 )
153
Captulo VI
26.8 n
M
26.8 n 26.8 n
V
M
(6.2)
o:
(6.3)
energia entregada. Esta es usualmente expresa em Watts horas, y puede ser calculada
por la ecuacin:
E(Wh) Voltaje (V) Capacidad (Ah)
(6.4)
154
Captulo VI
colector
Li
V2O5
(ctodo)
(electrones)
(nodo)
colector
(electrones)
resistencia de
carga
Li
V2O5
(nodo)
(ctodo)
ClO4=
ClO4=
Li+
Li+
LiClO4 + CP
LiClO4 + CP
(a)
(b)
Fig. 6.2 Esquema de una batera de litio mostrando el proceso de (a) descarga y (b) recarga.
Captulo VI
156
Captulo VI
PO2
PAr
18,6 % ,
aproximadamente.
El tiempo de deposicin para cada muestra fue de 0,5h, de1h, de1,5h y
hasta de 2h, para obtener diversos espesores de la pelcula de V2O5, pues de la literatura
se conoce que el espesor es proporcional al tiempo de deposicin, cuyo orden de
157
Captulo VI
magnitud es de una dcima parte de micra. Se observ que el color caracterstico del
pentxido de vanadio es amarillo intenso.
Se debe precisar que el trmino a temperatura ambiente es utilizado en este
trabajo para hacer notar que no se le da al sustrato un calentamiento directo in situ, es
decir mientras dura la deposicin. Sin embargo, a travs del ctodo pasa corriente
elctrica, de modo que se calienta y por radiacin calienta el ambiente al interior de la
cmara de vaco en forma irregular, particularmente en la posicin del sustrato se estima
que la temperatura est en el rango de los 50 C - 100 C. Este amplio rango depende
del tiempo de deposicin y en nuestro caso este tiempo vara hasta en cuatro veces el
tiempo mnimo de deposicin.
El tratamiento trmico consiste en calentar cada muestra hasta una
temperatura de 350 C durante el intervalo de 3h a 4h, y luego se deja que enfre
lentamente al contacto trmico con el medio ambiente. Las muestras fueron analizadas
antes y despus del tratamiento trmico, para observar si hay cambios, que
posteriormente se reportar.
A temperatura ambiente bajo las mismas condiciones para la cmara de
vaco como el vaco inicial y la presin total; parmetros de la fuente de radio
frecuencia, el tiempo de deposicin y variando solamente la presin del oxgeno hasta
aproximadamente 40 mPa (4 x 10-4 mbar) de modo que la relacin de presiones de los
gases sea
PO 2
PAr
8,51 % ,
sobre vidrio. A estas muestras tambin se les dio el mismo tratamiento trmico para
analizarlas y evaluar la influencia de la relacin de presiones en la estructura de la
pelcula delgada.
158
Captulo VI
bo= 3.564
co = 4.373
14000
(001) V2O5
10000
2000
200 nm thick
100 nm thick
V2O5
(400) V2O5
(400) V2O5
(200) V2O5
600 nm thick
(222) ITO
4000
ITO
(200) V2O5
6000
8000
s)
INTENSIDAD DIFRACTADA (c p s)
12000
(002) V2O5
(321) ITO
(002) V2O5
(321) ITO
(002) V2O5
(321) ITO
0
13
18
23
28
33
38
43
Fig. 6.4 Difractogramas de rayos X de tres pelculas delgadas preparadas a las mismas condiciones,
a 300 0C con diferentes espesores.
159
Captulo VI
(2)
Captulo VI
(3)
box, limpiada con alcohol y nitrgeno gaseoso y estaba lista para los diferentes anlisis.
Los valores de corriente constante (I) y el tiempo de intercalacin (t) fueron
escogidos considerando las dimensiones de la muestra (rea y espesor) y el valor
deseado de y en la frmula LiyV2O5. Por ejemplo, para obtener y = 1,5 en una pelcula
de 600 nm de espesor y 2,8 cm2 de rea se program una corriente de 250 A durante
1800 segundos y para obtener y = 0,04 en una pelcula de 100 nm de espesor
se us
d ()
Area de la pelcula
A (cm2)
181.88
Corriente
I ( A)
Tiempo de intercalacin
t (s)
3.357 g/cm3
(6.26)
donde n es el nmero de iones de litio por cm3 en la pelcula y est dado por
n
It
e
(6.27a)
161
Captulo VI
N Avog A d
M
(6.27b)
La siguiente frmula prctica, deducida de las ecuaciones (6. 27) puede ser usada:
y
I A t (s)
.
176 A (cm 2 ) d ( nm)
(6.28)
Captulo VI
REFELECTANCIA EN EL INFRARROJO
Estos anlisis buscan averiguar en qu frecuencias los materiales tienen
picos de absorcin. Estas son tambin las frecuencias de los movimientos oscilatorios
de los tomos
100
substrate
as deposited
y = 0.50
y = 1.50
Reflectance (%)
80
60
40
20
20
V
-based
film
I T O film
Corning glass
0
400
600
800
1000
Wavenumber
(cm
-1
1200
1400
Fig 6.8 Espectros de reflectancia en el infrarrojo para tres muestras de Liy V2O5
Captulo VI
1035, 980 y 950 cm-1. Estos picos han sido previamente estudiados [ref 13] y se asignan
a las vibraciones de un tomo de vanadio y uno de oxgeno que tienen un doble enlace y
que oscilan en la direccin cristalogrfica c. Estos picos notoriamente se desplazan
hacia frecuencias menores cuando el litio es intercalado en la red del V2O5.
164
Captulo VI
Fig 6.9 Esquema del prototipo de microbateras recargables de litio desarrollado en la UNI
165
Captulo VI
Voltaje (V)
(a)
Voltaje (V)
(b)
Captulo VI
Captulo VI
REFERENCIAS
[1]
[2]
[3]
[4]
Perry, R., Chilton, C. Manual del Ingeniero Qumico, 5ta ed. Ingls, 2da
ed. Espaol, Vol I, McGraw Hill, p 4-76. 4-81, 1982
[5]
[6]
[7]
[8]
Ribes 1990, in Solid State Microbatteries, Ed. By Akridge J.R. and Balkansky M.
(Plenum Press, New York ) p 41
[9]
N.J. Dudney y B.J. Neudecker, Current opinin in solid state and Materials
Science 4 (1999) 479-482
[10]
[11]
[12]
[13]
Clauws et al, (1985), Phys Stat. Sol. (b), Vol. 131, p 459.
168
Captulo VII
CAPITULO VII
FILTROS OPTICOS FABRY PEROT
Una de las ms antiguas y ms importantes aplicaciones de la tecnologa de
alto vaco es la produccin de dispositivos pticos. Desde espejos simples, espejos
semitransparentes (beam spliters) hasta las modernas guas de onda.
Un dispositivo ptico muy importante y que conserva actualidad a pesar de
haber sido desarrollado desde 1899 es el interfermetro Fabry Perot [ref 1]. Consiste de
dos lminas de vidrio recubiertas con pelculas semitransparentes de aluminio u otro
metal separadas por una pequea distancia.
En la actualidad se investigan diferentes modelos de filtros Fabry Perot
sintonizables [ref 2]
169
Captulo VII
placas transparentes
del etalon
ds
capas
reflectantes
direccin de la
luz incidente
aire o medio
transparente
tb+
r arb+
ta+
espaciador
Fig. 7.1 a) Esquema de un etaln Fabry Perot b) Definicin de los ndices de amplitud que dan lugar a
los coeficientes de intensidad usados en las ecuaciones 7.1 a 7.4.
1 ( R
Ta Tb
Rb )1 / 2
4 Ra Rb
1
1 ( Ra Rb )1 / 2
sen 2 a
2
(7.1)
Ts
1 Rs
1
1 4 Rs /(1 Rs ) 2 sen 2
170
(7.2)
Captulo VII
y, definiendo
F
4 Rs
1 Rs 2
(7.3)
entonces:
T
Ts
1 Rs
1
1 Fsen 2
(7.4)
ANLISIS ESTRUCTURAL:
La estructura cristalina de nuestras pelculas fue estudaiada por difraccin
de rayos X. El instrumento Philips X Pert de la Universidad Nacional de Ingeniera fue
171
Captulo VII
que hay un
1200
1000
800
600
400
200
0
0
10
20
30
40
50
60
ngulos de Difraccin 2
172
70
Captulo VII
PROPIEDADES PTICAS:
La transmitancia ptica de las pelculas delgadas de xido de titanio sobre
vidrio Corning, en el rango de longitudes de onda comprendido entre 300 y 800 nm , fue
obtenido usando el espectrofotmetro UV Visible SHIMADZU modelo UV 1601 de la
Universidad Nacional de Ingeniera. Estos espectros fueron digitalizados y a partir de
ellos fueron obtenidos el espesor y el ndice de refraccin de las pelculas.
Las figuras 7.3, 7.4 y 7.5 muestran los espectros de transmitancia para
tres muestras.
1.0
0.9
0.8
Transmitancia
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
0.2
300
400
500
600
700
800
173
Captulo VII
1.0
0.8
Transmitancia
0.6
0.4
0.2
0.0
300
400
500
600
700
800
Longituddeonda(nm)
Fig. 7.4 Espectro de transmitancia de una pelcula delgada de 135 nm de TiO 2 sobre vidrio. El tiempo de
deposicin fue de 20 minutos, el ndice de refraccin calculado fue 2.59
174
Captulo VII
1.0
Transmitancia
0.8
0.6
0.4
0.2
0.0
300
400
500
600
700
800
175
Captulo VII
Al
TiO2
substrato
Al
Al
TiO2
Al
TiO2
substrato
(a)
Al
(b)
Fig. 7.6 Esquemas de filtros pticos fabry Perot desarrollados en la UNI usando tcnicas de alto vaco
(b)
(a)
Fig. 7.7 Micrografas por microscopa electrnica de barrido de filtros pticos Fabry Perot desarrollados
en la UNI usando tcnicas de alto vaco, a) filtro simple, b) filtro doble.
176
Captulo VII
177
Captulo VII
1.40E-01
Transmitancia
1.20E-01
1.00E-01
8.00E-02
6.00E-02
4.00E-02
2.00E-02
0.00E+00
0
200
400
600
800
1000
Fig.7.8 Espectro de transmitancia de filtro Fabry Perot simple Al / TiO2 / Al. Obsrvese que la longitud
de onda = 460,06 nm, el ancho a media altura = 93,09 nm y la transmitancia mxima T = 11,2 .
Tiempo de 40 minutos de TiO2.
178
Captulo VII
0.08
0.07
Transmitancia
0.06
0.05
0.04
0.03
0.02
0.01
0
0
200
400
600
800
1000
Fig. 7.9 Espectro de transmitancia de u filtro Fabry Perot doble: Al / TiO2 / Al / TiO2 / Al. Obsrvese
que la longitud de onda = 488,29 nm, el ancho a media altura = 52,85 nm y la transmitancia mxima
T = 7,16 .
179
Captulo VII
REFERENCIAS
1. Fabry C. and Perot A, 1899 Thorie et Applications d une nouvelle methode de
spectroscopie interferentielle, Ann. Chim. Phys., Paris 16, p 115-144.
2. Dan Sadot and Efraim Boimovich, IEEE Communications Magazine., Dic 1998
3. H.A Macleod, Thin Film Optical Filtres, Adam Hilger, Ltd, Bristol 1986
4. Mnica Marcela Gmez Len, Photoelectrochemical and Physical Properties of
sputter deposited titanium oxide electrodes, Tesis de Doctorado, UNI, Lima,
Per, 2001.
5. Wyckoff R. W. G. (1964) Crystal Structures (Interscience Publishers, New York)
Second edition, Vol 2.
180