Conceptos Teoricos PDF

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Equilibrios de oxidacin-reduccin
EQUILIBRIOS DE OXIDACIONREDUCCIN
En los captulos anteriores se han tratado distintos aspectos de las
reacciones cidobase y de formacin de complejos, y en alguna ocasin se
ha mencionado el trmino "sistema" para referirse a ellas.
En general, puede definirse un sistema qumico como un conjunto de
dos (o ms) sustancias (formas conjugadas) que se relacionan entre s por un
equilibrio de donantereceptor de partculas
D (donante) <> R (receptor) + n X
siendo X la partcula intercambiada.
Segn sea la naturaleza de la partcula intercambiada, protones,
ligandos, electrones, se tienen diferentes sistemas en los cuales al donante
y al receptor se le asignan distintas denominaciones:
Sistema
Donante
Receptor
Partcula intercambiada
Acidobase
ACIDO
BASE
Complejos
COMPLEJO
CATION
Ligando
Oxidacin
REDUCTOR
OXIDANTE
Electrn
reduccin
Segn esto, un oxidante es una sustancia que capta electrones y un
reductor una especie que cede electrones.
A los sistemas con la misma partcula caracterstica se les denomina
homlogos. Cuando en una misma disolucin coexisten formas antagnicas de
dos (o ms) sistemas homlogos puede tener lugar un reajuste entre ambos
sistemas que conduzca a un intercambio de partculas, lo que se conoce como
reaccin qumica:
+
NH3 + H2O <> NH4 + OH

base1 cido2
3+
cido1 base2
2 Fe + 2 I <> 2 Fe
ox1
red2
2+
+ I2
red1 ox2
Claudio Gonzlez Prez
A veces se producen reacciones que implican intercambios simultneos

de partculas de distinta naturaleza, como en el caso siguiente:
2+
2+
MnO4 + 5 Fe + 8 H <> Mn + 5 Fe
3+
+ 4 H2O
En cualquier caso, el oxidante al actuar como tal se reduce y el reductor

se oxida.
A pesar de las analogas formales entre los diferentes sistemas
qumicos, existen diferencias entre unos y otros. As, entre los sistemas
cidobase y redox existen, al menos, las diferencias siguientes:
As como el protn solvatado puede existir libre en disolucin, el
electrn no existe aislado. Si una sustancia cede electrones tiene que
haber otra que los tome (En este principio se basan los mtodos para
ajustar ecuaciones redox que se estudian en Qumica Elemental).
Las reacciones redox se pueden llevar a cabo en un medio homogneo
(en disolucin), pero tambin pueden realizarse por va electroqumica,
en un dispositivo que recibe el nombre de pila.
FUERZA DE UN SISTEMA REDOX

La fuerza de un sistema de oxidacinreduccin viene dada por el
potencial redox, el cual es una medida de la capacidad para transferir
electrones. Depende del nmero de moles de electrones intercambiados
entre el oxidante y el reductor, de la naturaleza del sistema y de la
actividad de las formas oxidada y reducida.
Potenciales de electrodo
La relacin entre la fuerza de un sistema redox y su naturaleza puede
estudiarse sobre la base de la teora del potencial de electrodo formulada
por Nernst en 1889 y que bsicamente consiste en que todo elemento al
introducirse en agua o en una disolucin tiene tendencia a disolverse
aportando iones al lquido. As, por ejemplo, cuando una barra de cinc
2+
metlico se introduce en una disolucin que contiene iones Zn , los iones de

la capa externa del metal se disuelven, dejando electrones libres en el metal
y proporcionando iones Zn
2+
a la disolucin. Simultneamente se produce el
proceso contrario, en el cual iones Zn

metal y se depositan sobre l.
2+
de la disolucin toman electrones del
Los dos procesos anteriores se producen con diferentes velocidades, y

2+
en el caso concreto del cinc, la velocidad de liberacin de iones Zn es

mayor que la velocidad con que se depositan sobre la barra metlica. Debido
2+
a sto, se establece una doble capa elctrica, pues los iones Zn que pasan
a la disolucin permanecen en las proximidades de la barra y los electrones
que permanecen en exceso en el metal quedan a su vez en la superficie
(Figura 10.1.)
V
puente salino
H 2 (g) (1 atm.)
Pt
+- - +
+- - +
+ -- -- +
+- - +
+- - - +
++ + + +
2+
[H ]=1 M
[Zn ]=1 M
Electrodo de cinc
Electrodo de hidrgeno
Figura 10.1. Medida de potenciales normales.

La formacin de la doble capa elctrica da lugar a que se origine una
diferencia de potencial entre la barra de cinc (electrodo de cinc) y la
disolucin: el electrodo se carga negativamente y la disolucin
positivamente.
La diferencia de potencial entre el electrodo y la disolucin depende
de la naturaleza del metal y de la concentracin de sus iones en disolucin.
Cuando esta concentracin es 1 M * , el potencial que adquiere el electrodo
o
se denomina potencial normal (E ).

La medida de potenciales de electrodos aislados no es posible, por lo
que para evitar este inconveniente es necesario construir una pila y medir la
diferencia de potencial respecto a un electrodo de referencia. Como
referencia se ha adoptado el electrodo de hidrgeno, representado en la
Figura 10.1. A este electrodo, por convenio, se le ha asignado el valor de 0.0
voltios ** . La ordenacin de los distintos sistemas redox por los valores de
* En sentido estricto, cuando la actividad sea la unidad.
** En la prctica, las medidas se llevan a cabo normalmente frente a otros electrodos de referencia, como son el
electrodo de calomelanos y el de plata/cloruro de plata, cuyo potencial, constante, ha sido medido previamente
frente al del hidrgeno. El primero est constituido por un electrodo de mercurio en contacto con la especie
insoluble Hg2Cl2 en una disolucin de KCl de concentracin conocida (normalmente saturada). El electrodo de
sus potenciales normales constituye la denominada serie electromotriz o

serie electroqumica de potenciales. En la Tabla 10.1. se indican los
potenciales de un limitado nmero de sistemas.
Tabla 10.1.
Potenciales normales
Sistema redox
+
Eo, volts.
Li + e > Li
3.05
Na + e > Na
2+
Mg
Al
Zn
Fe
3+
2+
2+
2.87
+ 2 e > Mg
+ 3 e > Al
1.66
+ 2 e > Zn
0.76
+ 2 e > Fe
0.44
0.000
2 H + 2 e > H2
2+
Cu
+0.34
+ 2 e > Cu
+0.54
2+
+0.71
I2 + 2 e > 2 I
Fe
3+
+ e > Fe
2.71
+0.80
NO3 +4 H +3 e >NO+2 H2O
+0.96
+1.09
Ag + e > Ag
Br2 + 2 e > 2 Br
+
O2 + 4 H + 4 e > 2 H2O
Cl2 + 2 e > 2 Cl
3+
Co
+1.23
+1.40
2+
+1.81
+2.87
+ e > Co
F2 + 2 e > 2 F
La tabla de potenciales normales es de gran utilidad, ya que puede ser

usada para obtener el valor de la constante de equilibrio, como se ver
posteriormente, y para predecir el sentido de las reacciones redox. En
relacin con esto, la forma reducida de cada sistema reducir a la forma
oxidada de todos los que le siguen (en el sentido en que estn escritos en la
plata/cloruro de plata est formado por un hilo de plata recubierto de AgCl e introducido en una disolucin de KCl
de concentracin conocida.
Tabla 10.1.) y la forma oxidada de cada sistema oxidar a la forma reducida

de todos los que le preceden. As, por ejemplo, la reaccin
Zn + Cu
2+
> Zn
2+
+ Cu
tendr lugar en el sentido en que est escrita, pero no en el contrario, es

decir, el proceso es termodinmicamente espontneo.
Igualmente se deduce que todos los metales situados por encima del
hidrgeno (potenciales negativos) son capaces de liberar H2 de una
+
disolucin en la que [H ]=1 M. As, el cinc metlico se disuelve en cido

clorhdrico, pero el cobre metlico, no.
De todas formas, hay que tener en cuenta que determinadas
reacciones pueden ser termodinmicamente espontneas, pero en la
prctica no producirse por ser cinticamente desfavorables o por
fenmenos secundarios, tales como pasivado o de sobretensin.
Potenciales de electrodo y concentracin. Ecuacin de Nernst

Se ha mencionado anteriormente que el potencial del sistema
Zn
2+
+ 2 e <> Zn
2+
2+
es 0.76 V cuando la [Zn ]=1 M. Si disminuye la concentracin de Zn , el

equilibrio se desplazar hacia la izquierda, con lo que aumentar la tendencia
a ceder electrones y, en consecuencia, el sistema se har ms reductor y el
2+
potencial disminuir. Lo contrario suceder si [Zn ] > 1 M.

Para un sistema general, representado por
n+
M + n e <> M
la relacin entre el potencial y la concentracin se deduce de la forma
siguiente:
De acuerdo con la Termodinmica, un proceso ser espontneo cuando
G sea negativo, y si en el proceso interviene trabajo elctrico, puede
escribirse
G = Welctrico = n F E
donde n es el nmero de moles de electrones intercambiados, F el Faraday

(96500 culombios) y E el potencial. Por otra parte (ver Tema 1 ),
G 0 G 0 RT ln
aM
a n
M
G 0 RT ln
M n
donde G = RT ln K, siendo K la constante de equilibrio.

El trabajo elctrico ser,
nFE RT ln K RT ln
M n
RT M n
RT
ln
ln K
E
M
nF
nF
n+
Cuando [M ] = 1, se tiene el potencial normal, y como la actividad de M

es la unidad,
E E0
Mn
RT
ln
M
nF
que es la ecuacin de Nernst.

1
Si R=8.32 julios C , T=298 K, F=96500 cul. y se utilizan logaritmos

decimales, se obtiene,
E E0
8.32x 298x 2.3

Mn
log
M
96500xn
E E0
oxidante
0.06
log
reductor
n
+
As, por ejemplo, en el agua, a pH 7, el potencial del sistema H /H es,

E = 0.000 + 0.06 log 10
= 0.42 V.
Potencial formal o actual

Se ha definido el potencial normal como el que corresponde cuando las
actividades son la unidad. Sin embargo, en la prctica, muchas veces es
difcil conocer las actividades, bien porque se desconozcan los coeficientes
de actividad o las concentraciones de los iones libres, los cuales, en
ocasiones, pueden estar formando acuo-complejos o compuestos de otro

tipo.
Con objeto de evitar estos inconvenientes se ha sugerido el trmino
potencial formal o actual, que se define como el potencial redox de un
sistema cuando las concentraciones formales (especies en todas sus formas)
de las formas oxidada y reducida son la unidad.
Aunque en lo sucesivo se utilizarn potenciales normales y
concentraciones, hay que tener en cuenta que para clculos precisos es
necesario emplear actividades y potenciales actuales.
CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE REACCIONES REDOX

En una reaccin redox siempre estn implicados, al menos, dos
sistemas redox:
a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2
cuyos potenciales son:
a.Ox1 n.e a. Re d1 ;
b. Re d2 n.e b.Ox 2 ;
E1 E10
E 2 E20
Ox1 a
0.06
log
n
Re d1 a
Ox2 b
0.06
log
n
Re d2 b
Si E1 > E2 el primer sistema acta como oxidante, y la reaccin
transcurre hacia la derecha. En este caso, en el transcurso de la reaccin,

E1 disminuye, por disminuir la relacin Ox1/Red1, mientras que E2 aumenta.
En el equilibrio, E1 = E2, por lo que,
E10
Ox1 a
Ox 2 b
0.06
0.06
0
log
log
E2
n
n
Re d1 a
Re d2 b
que fcilmente se transforma en

0.06
E10 E20
n
a
b
log Ox 2 .Re d1
Re d2 b.Ox1 a
E10 E20
.n log K
0.06
Ejemplo.10.1. Calcular la constante de equilibrio para las siguientes

reacciones:
0 ( 0.76)
.2 log K ; K=2.1x1025
0.06
2H Zn Zn 2 H2 ;
2H Cu Cu 2 H2 ;
MnO4 + 5 Fe
2+
+ 8 H > Mn
2+
+ 5 Fe
0 0.34
.2 log K ; K=4.6x10-12
0.06
3+
+ 4 H 2O;
1.51 0.77
61
.5 = log K; K = 4. 6x 10
0.06
MnO4 5Fe 2 8H Mn 2 5Fe 3 4H2 O ;
K=4.6x1061
1.51 0.77
.5 log K ;
0.06
FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE EL POTENCIAL REDOX

Debido a que el potencial de un sistema redox depende del valor de su
potencial normal y de las concentraciones de las formas oxidada y reducida,
todos aquellos factores que influyan sobre estas concentraciones lo harn
sobre el potencial redox. Se considerar la influencia del pH, as como la
formacin de complejos y precipitados.
1. Influencia del pH
+
Este factor influye cuando participan los H en la semi-reaccin redox,

cuando el oxidante y/o el reductor participa en una reaccin cidobase y
cuando al modificar el pH se produce una reaccin de precipitacin.
+
a) Sistemas en los que participan los H . Cuando hay prdida o

+
ganancia de oxgeno en el proceso redox el in H est incluido en la semireaccin y, por lo tanto en la ecuacin de Nernst. As, por ejemplo, para el
2+
sistema VO3 /VO ,
VO3 + 4 H + e > VO
2+
+ 2 H2O
y la ecuacin de Nernst, aplicada a este sistema es,
E E
VO3
. H
0.06. log
VO 2
VO3
0.06. log
0.06. log H
2
VO
2+
Si [VO3 ] = [VO ], entonces,

o
+ 4
E = E + 0.06 [H ] = 1.0 0.24 pH
Esta ecuacin indica que el poder oxidante del VO3 disminuye con el
pH. Es importante sealar que estos sistemas, en ocasiones, pueden ser

utilizados como oxidantes o como reductores segn el medio. As, a valores
de pH bajos, el VO3 oxida al I , mientras que a valores superiores es el I2 el

2+
que oxida al VO , como se pone de manifiesto en la Figura 10.2. * .
.
1.0
I2 /I
.
0.0
VO /VO 2+
3
1.0
2
pH
Figura 10.2. Influencia del pH sobre el potencial redox de los sistemas I2/I
2+
y VO3 /VO .
b) Reacciones cidobase. En los sistemas redox en los que el oxidante
y/o el reductor pueden participar en procesos cidobase el pH influye
2
sobre el potencial redox. As, para el sistema S/S , se tiene,
S 2e S 2 ; E E 0 ( 0.48)
0.06
1
log 2
2
S
* La grfica para el vanadio en realidad es ms complicada por la presencia del V O y la tendencia del elemento a
2 5
formar especies condensadas.
10

2
La concentracin de S depende del pH y, en consecuencia, este

influye indirectamente sobre el valor del potencial redox. En la Figura 10.3.
2
se representa la influencia del pH sobre el potencial del sistema S/S .
Figura 10.3. Influencia del pH sobre el potencial redox del sistema S/S
.(C=0.1 M)
c) Reacciones cidobase con precipitacin. Cuando el pH provoca la

precipitacin del oxidante y/o del reductor, influye sobre el potencial
3+
redox. Es tpico el comportamiento del sistema Fe /Fe

Considrese una disolucin conteniendo Fe
3+
3+
y Fe
2+
2+
frente al pH.
en concentraciones 1 M y
2+
a pH=0. Al aumentar el pH, tanto el Fe como el Fe

hidrxidos, pero el Fe(OH)3 lo hace antes que el Fe(OH)2.
precipitan como
Comienzo de la precipitacin:
37
Fe(OH)3: Ks1 = 10
FeOH)2: Ks2 = 10
14.7
3+
37
2+
14.7
= [Fe ] [OH] ; [OH] = 10
=> pH = 1.7
= [Fe ] [OH] ; [OH] = 10
=> pH = 6.65
A pH < 1.7, el potencial es independiente del pH:

E E
Fe 3
0.06 log
Fe 2 0.77V
11
1.7 < pH < 6.65. En esta zona la concentracin de Fe
3+
en disolucin
es la que permite el producto de solubilidad del Fe(OH)3, mientras que la de
Fe
2+
sigue siendo 1 M.
Ks1
E E
OH
0.06 log
Fe 2 ; E 1.07 0.177pH
2+
A pH > 6.65. En este caso, la concentracin de Fe
tambin depende
del pH:
Ks1
E E
OH
0.06 log
; E 0.28 0.06pH
Ks 2
OH 2
Representando las ecuaciones anteriores en un diagrama EpH se
obtiene la grfica de la Figura 10.4., donde se pueden apreciar tambin las
zonas de predominio de las diferentes especies.
3+
2+
Figura 10.4. Diagrama EpH para el sistema Fe /Fe .
2. Formacin de complejos
Cuando la especie que forma complejos es el oxidante, el potencial
redox disminuye, mientras que si es el reductor, el potencial aumenta. Si
ambas especies, oxidante y reductor, forman complejos, la variacin del
potencial depender de la estabilidad de los complejos formados.
12
Ejemplo
3+
10.2.
2+
([Fe ]=[Fe ]=10
Calcular
el
potencial
del
sistema
3+
Fe /Fe
2+
M) en presencia de o-fenantrolina 1 M. El potencial

3+
normal del sistema Fe /Fe
2+
3+
Fe(Ph)3
es 0.77 V. y las constantes de los

2+
7.2
17.2
complejos
y
Fe(Ph)3
son
10
y
10
respectivamente.(prescindir de la eventual precipitacin de los
hidrxidos).
La concentracin de Fe
calcula segn se indica:
Fe
inicial
10
equilibrio
10 7.2
3+
3+
libre despus de aadir o-fenantrolina se

3+
+ 3 Ph Fe(Ph)3
1
10
Fe(Ph)33 10 2 ; Fe 3 10 9.2 M
Fe 3 .Ph3 Fe 3 .1
2+
Anlogamente se calcula la concentracin de Fe :
1017.2
Fe(Ph)32 10 2 ; Fe 2 10 19.2 M
Fe 2 .Ph3 Fe 2 .1
El potencial es
E 0.77 0.06 log
10 9.2
10 19.2
1.37V.
En este caso el sistema se hace ms oxidante por ser ms estable el

complejo formado con la especie reducida. Sin embargo, en medio cianurado
3+
2+
([CN ]=1 M) el potencial del sistema Fe /Fe tiene el valor de 0.34 V., al
ser ms estable el ferricianuro que el ferrocianuro.
3. Reacciones de precipitacin
La variacin del potencial depende de la especie que precipite. Si
precipita el oxidante el potencial disminuye, mientras que si lo hace el
reductor, aumenta. Cuando precipitan las dos especies, el potencial
depender de las solubilidades de ambas.
13
+
Ejemplo 10.3. Calcular el potencial del sistema Ag /Ag en KCl 1 M.

o
Ag+/Ag=0.80
V. KsAgCl=10
9.7
La concentracin de Ag libre en KCl 1 M es:

10
9.7
= [Cl ] [Ag ] = 1 . [Ag ]; [Ag ] = 10

9.7
y el potencial es: E = 0.80 + 0.06 log 10
9.7
= 0.23 V.
Para todo el margen de concentraciones de cloruro, y operando de

3+
forma anloga a la indicada para el sistema Fe /Fe
2+
frente al pH, se
obtiene el diagrama EpCl representado en la Figura 13.5.

.
+
Ag
0.8
AgCl
E
0.6
.
0.4
Ag
0.2
0.0
pCl
10
Figura 10.5. Diagrama EpCl para el sistema Ag /Ag. Ci=10 M
DISMUTACION
Se denomina dismutacin * la auto-transformacin de un in pasando a
+
dos estados de valencia; uno ms oxidado y otro ms reducido. As, el Cu

2+
puede pasar a Cu
y Cu:
2 Cu > Cu
2+
+ Cu
o el hipoclorito a cloruro y clorato:
3 ClO > ClO3 + 2 Cl
* Tambin recibe los nombres de autooxirreduccin y desproporcionamiento.
14
La condicin para que tenga lugar este proceso es la siguiente: "Cuando
el potencial redox del sistema in que se dismuta/forma reducida sea

superior al del sistema forma oxidada/in que se dismuta".
Hay que sealar que sta es la condicin para que se produzca cualquier
reaccin redox; solamente que aqu el oxidante de un sistema y el reductor
+
del otro es la misma especie. Para el Cu ,

o
Cu+/Cu=0.52
+
V.; E
Cu2+/Cu+=0.17
V.
2+
Cu + Cu > Cu + Cu
Ox1 Red2 Ox2 Red1
+
Esta reaccin se produce espontneamente, lo que indica que la especie
Cu es inestable. Sin embargo, puede estabilizarse operando en condiciones

tales que se modifiquen los potenciales lo suficiente para que se cumpla la
condicin mencionada anteriormente. As, en presencia de Cl , se produce un

+
precipitado de CuCl, con lo cual el potencial del sistema Cu /Cu disminuye y

2+
el del Cu /Cu aumenta. Un efecto anlogo se consigue en presencia de

2
yoduro, tiocianato y cianuro (en este caso se forma el complejo Cu(CN)3 ).

A
veces
puede
provocarse
la
dismutacin
de
algn
in
2+
que
espontneamente no lo hace. Tal es el caso del in mercurioso, Hg2 . En la
Figura 10.6. se ha representado el diagrama EpH para los sistemas del

mercurio, observndose que al aumentar el pH y estabilizarse el Hg(II) en
2+
2+
forma de HgO disminuye el potencial del sistema 2Hg /Hg2 y se produce

la dismutacin del mercurioso en HgO y Hg a valores de pH superiores a 3.5.
.
1.2
2+
Hg
HgO
E
2+
Hg
0.8
Hg
0.4
1
pH
6
2
Figura 10.6. Diagrama EpH para el mercurio (Ci=10 M)
15
La dismutacin tambin ocurre, y ms fcilmente en presencia de

especies que estabilicen el Hg(II) por formacin de precipitados o
2
complejos estables, como S , I , CN , SCN , AEDT, etc. Sin embargo, en
presencia de Cl , la dismutacin solo tiene lugar a valores de pH superiores a

11, debido a que la estabilizacin del in mercurioso como Hg2Cl2 es mayor
2
que la del in mercrico debida al complejo HgCl4 .
SISTEMAS REDOX DEL AGUA

Debido a que el agua es el disolvente ms utilizado, es importante
conocer las posibles reacciones redox en las que pueda intervenir con las
especies disueltas. El agua puede oxidarse (actuar como reductora) y
reducirse (actuar como oxidante).
El agua como reductora. Cuando el agua acta como reductora se

oxida a O2:
medio alcalino: 4 OH 4 e > O2 + 2 H2O
medio neutro o cido: 2 H2O 4 e > O2 + 4 H
El potencial puede expresarse como
E E10
4
0.06
log H .PO 2
4
y para una presin parcial de O2 igual a la unidad,
E E10
4
0.06
log H 1.23 0.06pH
4
El agua como oxidante. En este caso se reduce a H2:
medio neutro o alcalino: 2 H2O + 2 e > H2 + 2 OH

+
medio cido: 2 H + 2 e > H2
2
H
0.06
0
E E2
log
2
pH2
Para una presin parcial de hidrgeno igual a la unidad,
E E20
2
0.06
log H 0.000 0.06.pH
2
16
Representando las ecuaciones anteriores en un diagrama EpH se

obtiene el grfico de la Figura 10.7., donde tambin se indican las zonas de
predominio del O2, H2O e H2.
Figura 10.7. Diagrama EpH para los sistemas del agua

Desde el punto de vista termodinmico las especies cuyos potenciales
redox estn comprendidos entre las dos lneas representadas en el
diagrama son estables en medio acuoso, mientras que las especies con
potenciales superiores al del sistema O2/H2O podrn oxidar al agua. Tal es
3+
el caso del Co
(E
Co3+/Co2+
3+
4 Co
= 1.80 V.), que reacciona con el agua segn:

2+
+ 2 H2O > 4 Co
+ O2 + 4 H
Los sistemas con potenciales inferiores al del H2O/H2 reducirn al

2+
agua, como por ejemplo sucede con el Cr

2+
2 Cr
(E
3+
+ 2 H2O > 2 Cr
Cr3+/Cr2+
= 0.41 V.):
+ H2 +2 OH
Tambin es necesario considerar que el agua contiene normalmente O2
disuelto y, por tanto, existe la posibilidad de que esta especie pueda oxidar
a solutos disueltos. Esto suceder, desde el punto de vista termodinmico,
con todas aquellas especies cuyos potenciales sean inferiores al del sistema
O2/H2O. As, el Fe
2+
puede oxidarse segn:
17
4 Fe
2+
+ 4 H + O2 > 4 Fe
3+
+ 2 H2O
De todas formas, las previsiones termodinmicas en el caso del agua

afortunadamente no se cumplen en muchas ocasiones por cuestiones de tipo
cintico. Esto permite la existencia en medio acuoso de especies
2
termodinmicamente inestables, como Cr2O7 , MnO4 , etc. Asimismo, en el
caso de la oxidacin de metales por el agua o por el oxgeno hay que tener
en cuenta que a veces se produce el fenmeno ya mencionado del pasivado.
3+
As, por ejemplo, el sistema Al /Al presenta un potencial redox muy

inferior al del O2/H2O en todo el margen de pH (entre 1.70 y 2.35 V.) por
lo que debera ser atacado por el agua. Sin embargo, el aluminio metlico es
muy resistente a la corrosin, debido a una pequesima capa de xido que
protege al metal y evita que la oxidacin prosiga.
DIAGRAMAS log C pE
En los sistemas cidobase y de formacin de complejos se han
utilizado diagramas que relacionaban log C con el logaritmo de la partcula
intercambiada. En los sistemas redox tambin pueden utilizarse diagramas
que relacionen log C con la partcula que se intercambia, esto es, el electrn,
o, lo que es lo mismo, el potencial redox.
El potencial del sistema
Ox + e <> Red
viene dado por la ecuacin de Nernst.
E E 0 0.06 log
E , V.
Ox
Re d
Si se dividen los dos miembros de esta ecuacin por 0.06, se obtiene:
Ox
E
E0
log
Re d
0.06
0.06
que puede escribirse como,
Ox
pE pE 0 log
Re d
E
donde pE
y
0.06
pE
0.06
Esta ecuacin es anloga a la deducida para las reacciones cidobase:
18
A- + H+ <-> HA ;
pH pK log
HA
Obsrvese que Ox es el receptor de electrones, lo mismo que A es el

+
receptor de H , mientras que Red y HA son los donadores de electrones y

+
de H respectivamente.
Teniendo en cuenta la analoga entre la ecuacin del pE y del pH se
omiten las explicaciones para la construccin del diagrama logartmico de los
sistemas redox, pues las normas son las deducidas para los diagramas cido
base.
3+
En la Figura 10.8. se muestra el diagrama log CpE para el sistema

2+
Fe /Fe en concentracin 10 M.
3+
2+
Figura 10.8. Diagrama log CpE para el sistema Fe /Fe . Ci=0.1 M.

El diagrama es vlido solamente para pH < 2, ya que a valores
3+
superiores de pH el in Fe disminuye su concentracin por precipitar

hidrxido o sales bsicas. Para su trazado rpido ha de tenerse en cuenta lo
siguiente:
El diagrama est construido en unidades pE=E/0.06, aunque tambin

puede graduarse el eje de abscisas en voltios.
19
0.77(E 0)
12.2
0.06
* El punto del sistema, (-log C, pE0) es -1, pE 0
Las lneas tienen pendiente cero cuando representan a especies

predominantes y 1 cuando representan a especies no predominantes * .
En el entorno del punto del sistema las lneas son curvas, cortndose
o
en el punto (pE , logC 0.3).

El diagrama es vlido solamente para pH < 2, ya que a valores
superiores de pH el in Fe
hidrxido o sales bsicas.
3+
disminuye su concentracin por precipitar
Obsrvese que el diagrama carece de lnea auxiliar. Por aplicacin de

este diagrama pueden resolverse problemas anlogos a los expuestos para
los sistemas cidobase.
Cuando la forma reducida es un metal, la actividad del slido es la
unidad y el punto del sistema es aqul en el que todo el slido est disuelto y
la concentracin de oxidante es igual a la concentracin inicial del sistema.
2+
En la Figura 10.9 se muestra el diagrama log C pE para el sistema Zn /Zn.

20
18
16
Zn
2
14
12
pE
10
2+
Zn
log C
4
2+
Figura 10.9 Diagrama log C pE para el sistema Zn /Zn. Ci=10 M.

2+
Las dos rectas que determinan la concentracin de Zn se cortan en un

punto sin que haya una zona curva que las una, debido a que la concentracin
* Las pendientes de las rectas que representan a especies no predominantes estn relacionadas con el nmero de
electrones intercambiados en la semi-reaccin, que en este caso es 1, pero en otros pueden tener distintos
valores.
20
del slido no se modifica progresivamente, sino que pasa bruscamente de

actividad unidad a actividad cero, segn exista o no.
OXIDANTES Y REDUCTORES MAS UTILIZADOS EN

QUIMICA ANALITICA
Considerando la estructura atmica, sern oxidantes aquellos
elementos a los que les falte un electrn para completar la capa cortical del
tomo. Tal es el caso de los halgenos. Por el contrario, sern reductores
aquellos elementos que puedan desprender electrones con facilidad, como
sucede con los metales alcalinos.
Oxidantes
Halgenos. El ms oxidante, como caba esperar de su

configuracin electrnica, es el flor, si bien, en la prctica solo
se usan cloro, bromo y yodo. Los tres se utilizan disueltos en
agua (agua de cloro y de bromo), si bien en el caso del yodo se
aade KI para aumentar su solubilidad por formacin de I3 . Las
aplicaciones de este ltimo tienen lugar sobre todo en anlisis

cuantitativo (yodometras).
Acido ntrico. Su accin oxidante depende de su concentracin

y de la sustancia sobre la que acte. Cuando se utiliza
concentrado suele reducirse hasta NO2, mientras que diluido,
en muchas ocasiones lo hace hasta NO. Adems de stos,

pueden obtenerse otros productos de reduccin, como HNO2,
N2 o incluso NH3. As, cuando acta sobre metales de

caractersticas nobles o seminobles, como el cobre, se
desprende NO2, pero cuando lo hace sobre metales muy
reductores se llega hasta nitrgeno amoniacal.
Agua regia. Consiste en una mezcla de cido clorhdrico

concentrado y cido ntrico concentrado en la proporcin de 1 a
3 en volumen. Este reactivo hay que prepararlo en el momento
de usarlo debido a que ambos cidos reaccionan entre s segn,
HNO3 + 3 HCl > Cl2 + ClNO + 2 H2O
El cloro y el cloruro de nitroxilo son poderosos oxidantes que
se suman a la accin oxidante del propio cido ntrico.
21
Este reactivo se utiliza para disolver metales nobles, como oro

y platino, as como sulfuros muy insolubles, como HgS. El poder
disolvente de estas especies se debe al carcter oxidante y a
la accin complejante del cloruro.
Agua oxigenada. El agua oxigenada (disolucin de perxido de

hidrgeno en agua) puede actuar como oxidante y como
reductor. Se comporta como oxidante frente a sustancias
reductoras, tales como compuestos de Fe(II), sulfito, arsenito,
Sn(II), etc., y acta como reductor frente a especies
oxidantes: MnO4 , Cr2O7 , etc.

El comportamiento mencionado se debe al grupo perxido, que
puede oxidarse o reducirse segn,
2
oxidante: O2 + 2 e > 2 O
reductor: O2 2 e > O2
Otros oxidantes. En anlisis qumico se utilizan otras

sustancias oxidantes tales como: peroxidisulfatos, bismutato
sdico y bixido de plomo, que se usan para la oxidacin de
Mn(II) a permanganato y de Cr(III) a cromato. Asimismo, se
emplean tambien como oxidantes en ciertos casos, bromatos,
cloratos, permanganato, etc.
Reductores
Metales. Con los elementos reductores ocurre algo parecido a

lo que sucede con los oxidantes: no siempre los reductores ms
fuertes son los ms usados. As, los metales alcalinos, sodio y
potasio, son reductores fuertes y, sin embargo, su utilizacin en
anlisis qumico es muy limitada. Ms utilizados son el cinc y el
aluminio, en granalla, limaduras, barritas o en polvo.
El hierro metlico se utiliza en anlisis cualitativo para
precipitar antimonio de sus disoluciones en medio cido y el
cobre metlico reduce los iones del mercurio a mercurio
elemental, formndose una amalgama, en cuyo principio se basa
un excelente ensayo para la identificacin de compuestos de
mercurio.
22
A veces se utilizan aleaciones como reductores. Tal es el caso

de la aleacin Devarda (50 % de Cu, 45 % de Al y 5 % de Zn) o
del reductor Jones (amalgama de cinc).
Acido sulfuroso. El cido sulfuroso, y los sulfitos son

reductores dbiles que suelen emplearse frecuentemente en
medio neutro o cido, ya que en estos medios son ms oxidantes
los sistemas sobre los que acta. Como producto de oxidacin se
obtiene siempre sulfato.
Otros reductores. Otras especies utilizadas por su carcter

reductor son: cloruro estannoso, cido sulfhdrico, sales de
Fe(II), hidracina, hidroxilamina, y otras sustancias orgnicas
como bencidina y cido ascrbico.

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1

NH3 + H2O <> NH4 + OH

Claudio Gonzlez Prez

A veces se producen reacciones que implican intercambios simultneos

En cualquier caso, el oxidante al actuar como tal se reduce y el reductor

FUERZA DE UN SISTEMA REDOX

metlico se introduce en una disolucin que contiene iones Zn , los iones de

a la disolucin. Simultneamente se produce el

proceso contrario, en el cual iones Zn

de la disolucin toman electrones del

Los dos procesos anteriores se producen con diferentes velocidades, y

en el caso concreto del cinc, la velocidad de liberacin de iones Zn es

Figura 10.1. Medida de potenciales normales.

se denomina potencial normal (E ).

Claudio Gonzlez Prez

sus potenciales normales constituye la denominada serie electromotriz o

NO3 +4 H +3 e >NO+2 H2O

La tabla de potenciales normales es de gran utilidad, ya que puede ser

Tabla 10.1.) y la forma oxidada de cada sistema oxidar a la forma reducida

tendr lugar en el sentido en que est escrita, pero no en el contrario, es

disolucin en la que [H ]=1 M. As, el cinc metlico se disuelve en cido

Potenciales de electrodo y concentracin. Ecuacin de Nernst

es 0.76 V cuando la [Zn ]=1 M. Si disminuye la concentracin de Zn , el

potencial disminuir. Lo contrario suceder si [Zn ] > 1 M.

Claudio Gonzlez Prez

donde n es el nmero de moles de electrones intercambiados, F el Faraday

donde G = RT ln K, siendo K la constante de equilibrio.

Cuando [M ] = 1, se tiene el potencial normal, y como la actividad de M

que es la ecuacin de Nernst.

Si R=8.32 julios C , T=298 K, F=96500 cul. y se utilizan logaritmos

8.32x 298x 2.3

As, por ejemplo, en el agua, a pH 7, el potencial del sistema H /H es,

Potencial formal o actual

ocasiones, pueden estar formando acuo-complejos o compuestos de otro

CONSTANTE DE EQUILIBRIO DE REACCIONES REDOX

Si E1 > E2 el primer sistema acta como oxidante, y la reaccin

transcurre hacia la derecha. En este caso, en el transcurso de la reaccin,

que fcilmente se transforma en

Claudio Gonzlez Prez

Ejemplo.10.1. Calcular la constante de equilibrio para las siguientes

MnO4 5Fe 2 8H Mn 2 5Fe 3 4H2 O ;

FACTORES QUE INFLUYEN SOBRE EL POTENCIAL REDOX

Este factor influye cuando participan los H en la semi-reaccin redox,

a) Sistemas en los que participan los H . Cuando hay prdida o

sistema VO3 /VO ,

y la ecuacin de Nernst, aplicada a este sistema es,

Si [VO3 ] = [VO ], entonces,

E = E + 0.06 [H ] = 1.0 0.24 pH

pH. Es importante sealar que estos sistemas, en ocasiones, pueden ser

de pH bajos, el VO3 oxida al I , mientras que a valores superiores es el I2 el

que oxida al VO , como se pone de manifiesto en la Figura 10.2. * .

sobre el potencial redox. As, para el sistema S/S , se tiene,

formar especies condensadas.

Claudio Gonzlez Prez

La concentracin de S depende del pH y, en consecuencia, este

se representa la influencia del pH sobre el potencial del sistema S/S .

c) Reacciones cidobase con precipitacin. Cuando el pH provoca la

redox. Es tpico el comportamiento del sistema Fe /Fe

a pH=0. Al aumentar el pH, tanto el Fe como el Fe

= [Fe ] [OH] ; [OH] = 10

= [Fe ] [OH] ; [OH] = 10

A pH < 1.7, el potencial es independiente del pH:

1.7 < pH < 6.65. En esta zona la concentracin de Fe