PREPARACIN DE LA BENZOCANA

Bermdez Vargas, Ceballos Gengue Grupo N 3

Qumica Orgnica II

Qumica, Facultad de Ciencias Naturales, Exactas y de la Educacin, Universidad del Cauca

Doctor: Jaime Martin Franco
Fecha de realizacin de la prctica: 21/11/2014, Fecha de entrega de informe: 5/12/2014
a

(jhbermudezv@unicauca.edu.co), estudiante de qumica

(ycceballos@unicauca.edu.co), estudiante de qumica

RESUMEN.
Se realiza, la obtencin de la benzocana, en tres sesiones con 4 distintas sntesis, con productos
precursores, un buen ejemplo de reacciones por etapas, observaremos la transformacin de la ptoluidina a N-acetil-p-toluidina una proteccin del grupo amino con anhdrido actico (figura 1.a),
una reaccin de oxidacin del grupo CH3 con KMnO4 formando el cido p-acetamidobenzoico
(figura 1.b), posterior obtendremos la hidrolisis del grupo amida con HCl (acuoso) obteniendo el
cido p-aminobenzoico (figura 1.c) y finalmente la sntesis de la benzocana por esterificacin de
Fisher con 10 ml de etanol con un reflujo de 1.5 horas , monitoreando la reaccin con CCD
obteniendo Xg con rendimiento del x%.

FIGURA 1

OBJETIVOS

1. Sintetizar un derivado de Cicloadicin fotoqumica [2+2] del cido cinmico.

CONSULTAS PRELIMINARES
1. Cicloadiciones fotoqumicas [2+2]
Cicloadiciones [2+2]
Como ya se ha comentado anteriormente, los alquenos solo dan Cicloadiciones [2+2] fotoqumicas
debido a las reglas de seleccin impuestas por la qumica cuntica. Generalmente se producen por
irradiacin con luz ultravioleta (UV) entre 250-375 nm.
Debido al uso de luz UV suelen tratarse de reacciones no concertadas pese al hecho de ser una
reaccin pericclica tpica. Esto se debe a que la luz UV es lo suficientemente energtica para
producir radicales libres por medio de la fotodisociacin del doble enlace. Todo esto, junto con las

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posibilidades de unin a la hora de formarse los nuevos enlaces , segn la disposicin geomtrica
en el estado de transicin, hace que estas reacciones sean generalmente poco estereoselectivas.
Cicloadiciones [2+2] de alquenos.
Un ejemplo clsico de cicloadicin [2+2] fotoqumica de alquenos sera la dimerizacin fotoqumica
del cido cinmico, cuya reaccin entre los dos alquenos produce la sntesis de distintos ismeros
del cido truxlico. Los dos alquenos trans reaccionan cabeza-con-cola, y el ismero aislado es
denominado cido truxlico.

Estas reacciones al no estar orientadas por ningn grupo director, suele ser interesante usar algn
compuesto qumico auxiliar que ayude a que absorba la luz para la promocin del electrn del
orbital HOMO al LUMO. A este compuesto auxiliar se le suele denominar fotosensibilizador, y
provoca la promocin del electrn entre los orbitales frontera por un fenmeno fsico de
transferencia de energa. Generalmente se trata de un complejo inorgnico con un metal de
transicin.
Cicloadiciones [2+2] de alquenos con grupos electroatractores.
La cicloadicin [2+2] puede llevarse a cabo de manera no concertada a travs de un intermedio
zwitterinico al hacer reaccionar alquenos con grupos ricos en densidad electrnica (enamina, vinil
teres...) con alquenos con grupos electrfilos (nitro, cianoetileno...)1.
Algn ejemplo que se encuentra en la bibliografa sera:

Tratado de qumica orgnica: Qumica orgnica sistemtica..., Volumen 1, Parte 1; F. KLAGES, REVERTE.2006
paginas 397-398.

La estereoqumica de estas reacciones depende de la vida media del producto intermedio dipolar,
que, a su vez, est influenciada por la polaridad del disolvente. En las reacciones de los teres de
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enol con tetracianoetileno, la estereoqumica de la porcin de ter de vinilo se mantiene en

disolventes no polares. Sin embargo, en disolventes polares, la cicloadicin no es estereoespecfica,
debido a una mayor vida til del intermedio zwitterinico.
RESULTADOS Y OBSERVACIONES
Tabla 1. Pesos, volmenes y datos generales de reactivos

Compuesto

cido trans-cinmico

THF (Tetrahidrofurano)

Tolueno

molecular
Peso molecular

C9H8O2

C4H8O

C6H5CH3

(g/mol)

148,1586

72,11

92.1381

Peso utilizado (g)

0.204

0.89

4.33

utilizado(mL)
Moles (mol)

0.1632
1.37x10-3

1
0.0123

5
0.0469

equivalencia

Densidad(g/cm3)

1,25 g/cm

0,89 g/cm3

0.8669 g/cm3

133 C

-108,5 C

-95 C

Formula

Volumen

punto de fusin
(C)

Tabla 2. Datos obtenidos en la obtencin de productos.

Compuesto

Formula
molecular

Peso
molecular
(g/mol)

cido
truxlico

C18H16O4

296.317

punto de
fusin

Moles
(mol)

peso
obtenido

%
rendimiento

266.8 C

1.7x10-4

0.051 g

25.2%

Cuando el cido trans-cinmico est en contacto con el THF, se disuelve, pero muy lentamente es
cierto que el THF es un compuesto mediamente polar por eso necesitamos un poco de energa
externa para que la disolucin sea uniforme en esta vez le aplicamos calor.
Giramos el tubo de muestra, para tener un recubrimiento de la solucin en las paredes, formando
una pelcula de cristales a lo largo de ella (Imagen 1)
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Al terminar los 20 das de irradiacin por luz

directa del sol se obtienen cristales ms definidos
con
ms
simetra. Se
lava
con
tolueno y lo
que quedan
(Imagen 1)
son cristales
traslucidos
(Imagen 2)
Con un punto de fusin de 266.8C, Presumiendo como el cido
truxlico el compuesto sintetizado fotoqumicamente.
ANLISIS DE RESULTADOS
Es interesante ver como la energa solar es una de las ms importantes, ya que de ella podemos
obtener energa por radiacin directa, sea en de calor, electricidad o directamente mediante
fototransformaciones, es decir, reacciones fotoqumicas.
(Imagen 2)

(Figura 2)

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La transformacin por dimerizacin del cido cinmico es un proceso claro de ciclo adicin
fotoqumica [2 + 2], en cuyo desarrollo se establece la formacin de enlaces frontales, o enlaces ,
por uso de electrones del reactante cido cinmico, en donde ste procede concertadamente, es
decir, por rompimiento y formacin de enlaces simultneamente, mediante el solapamiento de
orbitales de una molcula con otra igual (Figura 2).
La cicloadicin de las molculas cido trans-cinmico, se forman ambos enlaces sigma () en el
mismo lado del sistema , por eso el enlace es suprafacial, ya que se forma un anillo de 4 miembros
y en el anillo que se forma en el cido truxlico tiene una restriccin de geometra en donde
descartamos que el mtodo antarafacial se presente, aun cuando es permitido por simetra, es decir
que los orbitales que se traslapan estn en fase.
Concordamos con Schmidt y colaboradores en que la fotodimerizacin del derivado de cido transcinmico, en donde la forma alfa del cido trans-cinmico en el que las molculas se empaquetan
con una relacin de la cabeza a la cola produce el cido truxlico centrosimtrica, ser la forma beta
donde el empaquetamiento molecular tiene una relacin de cabeza a cabeza da el cido truxnico
simtrica (diagrama 1)2

Diagrama 1. Dimerizacin del cido cinmico en estado solido

2

photodimerization of olefins in solid state; H. RAMACHANDRA SWAMY, T. N. GURU ROW, V. RAMAMURTHY; solid
state and structural chemistry unit and department of organic chemistry, indian institute of science, banglore 560012, india.

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Debido a que una reaccin qumica implica cruzar una barrera energtica, es as que al cruzarla, las
molculas reaccionantes buscan el camino ms fcil: una trayectoria baja para evitar tener que trepar
ms de lo necesario; y una trayectoria ancha para evitar restricciones muy grandes en el arreglo de
los tomos. A medida que la reaccin progresa, se produce un cambio entre los tomos, de los
enlaces de los reaccionantes a los de los productos. El enlazamiento es un factor estabilizador:
cuanto ms firme sea, ms estable ser el sistema. Si la reaccin sigue el camino ms expedito, debe
suceder de modo que se mantenga un enlazamiento mximo durante el proceso. Ahora bien, un
hipottico enlace entre tomos en el transcurso de dimerizacin, el resultante se deriva del
solapamiento de orbitales diferentes que ocupen el mismo espacio, y que sean de igual fase; es
donde conviene acertar el solapamiento orbital entre el HOMO de una molcula de cido cinmico y
el LUMO de otra igual. Es as como los efectos de la simetra orbital explican la concertacin y
condensacin en la reaccin de ciclo adicin para formar el ciclobutano con los cuatro grupos
sustituyentes alrededor del anillo, en donde se describen trayectorias permitidas por la simetra,
refirindose a la facilidad relativa con la cual sucede este proceso.
Fijando la atencin en los orbitales frontera de los tomos expuestos directamente a la reaccin de
ciclo adicin, el HOMO (Orbital Molecular ms Alto Ocupado Highest Occupied Molecular
Orbital) de una molcula de cido cinmico debe solapar el orbital vaco del otro reactante, del cual,
entre los ms estable, est el LUMO (Orbital Molecular ms Bajo Vaco Lowest Unoccupied
Molecular Orbital) (Figura 3).

(Figura 3)

Por consiguiente, en el estado de transicin, la estabilizacin proviene principalmente de la

superposicin entre el HOMO, excitado fotoqumicamente, de una molcula de cido cinmico con
el LUMO de otra; en cuyo caso, la simetra permite la ciclo adicin [2 + 2] fotoqumica, en donde
se admite el solapamiento del HOMO de antienlace y el LUMO tambin de antienlace:

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Diagrama 2. Configuracin de electrones en estado fundamental (izquierda) y tras la excitacin fotoqumica (derecha) para
los tomos directamente implicado en la dimerizacin del cido cinmico (semejante a la representacin de una molcula de
etileno).

Concertadamente, el mecanismo de reaccin implica la formacin de enlaces por uso de los

electrones de la cadena allica entre dos molculas reactantes de cido cinmico, establecindose
la formacin de un ciclobutano, con sustituyentes en todos los puntos del ciclocompuesto (Figura 2),
obteniendo 0.051 g de cido truxlico con un punto de fusin de 266,8C, pertenecientes a la
literatura para este compuesto, adems es muy especfica para la gran variedad de compuestos que
pudieron haberse formado.

Calculo del rendimiento.

1.37x10-3 mol de cido trans-cinmico x

1 mol de cido truxlico x

x
296.317 g
2 mol de cido trans-cinmico 1 mol de cido truxlico

= 0.202 g cido truxlico terica.

%R= 0.051 g obtenidos
0.202 g tericos

x 100 = 25,2%

Cabe recalcar algo muy importante, el cido truxnico cuenta con 4 tomos de carbono quirales (4
centros quirales) y, por lo tanto, esperaramos encontrar 16 estereoismeros, pero tenemos que tener
cuidado de restar de ese nmero los compuestos que posean planos de simetra y centros de
inversin (que generan pares de enantimeros idnticos). Por esto al tener un ciclobutano con 4
grupos funcionales iguales 2 a 2, el nmero de estereoismeros se reduce drsticamente, y puesto
que se encuentran alternados en los vrtices del ciclobutano, la gran simetra de estos compuestos
hacen que solo se encuentren 5 posibles estereoismeros en la naturaleza, ya anteriormente
habamos mencionado 2, con sus nombres por letras griegas en la pgina 5.

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Los cidos peri- y -truxlicos poseen 2 planos de simetra (entre otros elementos de simetra), los
cidos epi- y -truxlicos poseen un plano de simetra, y el cido -truxlico posee un centro de
inversin. Estos elementos de simetra impiden que estos compuestos tengan enantimeros, por lo
que todos ellos son compuestos no quirales (no poseen actividad ptica).
Entonces es ms factible comparar estos estereoismeros para indicar que el punto de fusin para el
cido -truxlico de los otros 4 posibles compuestos, es el compuesto que hemos obtenido en la
dimerizacin.
3

Liebermann (1888). Cinnamic acid polymers obtained from the minor alkaloids of cocaine. Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft 21.
Chi YM, Nakamura M, Zhao XY, Yoshizawa T, Yan WM, Hashimoto F, Kinjo J, Nohara T, Sakurada S. (2006).
Antinociceptive activities of alpha-truxillic acid and beta-truxinic acid derivatives. Biol Pharm Bull. 29 (3): pp. 580-4.

The photochemical dimerization of 3-heteroaryl-acrylates, es un artculo muy concreto, que nos

ayud a resolver algunas dudas sobre la naturaleza y reaccin de la dimerizacin del cido cinmico,
se presenta la final de este informe.
No se encuentran espectros IR reportados del cido truxlico en la base de datos, para su
determinacin.
CONCLUSIONES
Caracterstico en esta prctica fue la obtencin de un pequeo porcentaje de rendimiento en la
obtencin del cido truxlico, y un porcentaje de error del menos 2% que reafirma la produccin del
compuesto esperado. Puede concluirse que la debida cantidad del producto final fue resultado de una
purificacin realizada sobre el cido cinmico en una prctica pasada, recordando que el reactivo
utilizado fue el reciclado de un producto anteriormente sintetizado; de esta forma, se garantiza un
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100% de cido inicial con poca probabilidad de impurezas, produciendo en la dimerizacin de ste
mismo.
En un principio, el tratamiento del cido cinmico para la posterior dimerizacin de ste se realiz
mediante la adicin de THF, o tetrahidrofurano, como disolvente; apropiado por su alta polaridad,
adems de ser aprtico, y principalmente por el bajo punto de ebullicin que permite la
concentracin de molculas de cido cinmico en el medio de reaccin. Por otra parte, una vez
terminado el plazo de exposicin directa al sol y para purificar el cido truxnico se adicion tolueno
que dilua el cido cinmico ms no reacciona con el cido de produccin.
Se concluye que el producto de dimerizacin constituye tan solo el ismero geomtrico trans, o
cido truxlico, en cuyo caso no hubo produccin de cido truxnico o ismero cis, ya que los
resultados tras su caracterizacin bajo un nulo porcentaje de error solo daban cabida a que el punto
de fusin fuese para el tercer compuesto.
PREGUNTAS COMPLEMENTARIAS
1. El punto de fusin del compuesto obtenido fue: 266,8C. 2. Su nombre IUPAC es: cido 2,4difenilciclobutano-1,3-dicarboxlico.
Frases R y S de reactivos
Tolueno
R20/21/22- Nocivo por inhalacin, por ingestin y en contacto con la piel.
S22- No respirar el polvo.
S26- En caso de contacto con los ojos, lvense inmediata y abundantemente con agua y acdase a un
mdico.
S28- En caso de contacto con la piel, lavarse inmediatamente con abundante agua.
S36/37/39- sense indumentaria y guantes adecuados y proteccin para los ojos/la cara.
S45- En caso de accidente o malestar, acdase inmediatamente al mdico (si es posible, mustrele la
etiqueta).
cido cinmico
R34- Provoca quemaduras
R37- Irrita las vas respiratorias.
S26- En caso de contacto con los ojos, lvense inmediata y abundantemente con agua y acdase a un
mdico.
S36/37/39- sense indumentaria y guantes adecuados y proteccin para los ojos/la cara.
S45- En caso de accidente o malestar, acdase inmediatamente al mdico (si es posible, mustrele la
etiqueta).
cido truxlico
R15- Reacciona con el agua liberando gases extremadamente inflamables.
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R25- Txico por ingestin.

R34- Provoca quemaduras
S14.2- Consrvese lejos de sustancias oxidantes y cidas y de compuestos de metales pesados.
S26- En caso de contacto con los ojos, lvense inmediata y abundantemente con agua y acdase a un
mdico.
S36/37/39- sense indumentaria y guantes adecuados y proteccin para los ojos/la cara.
S43.6- En caso de incendio sese arena. No usar agua.
S45- En caso de accidente o malestar, acdase inmediatamente al mdico (si es posible, mustrele la
etiqueta).
THF o tetrahidrofurano
R40- Posibilidad de efectos irreversibles.
S2- Mantngase fuera del alcance de los nios
S23- No respirar los vapores.
S24/25- Evtese el contacte con los ojos y la piel.
S36/37- sese indumentaria y guantas de proteccin adecuados.
BIBLIOGRAFIA Y REFERENCIAS.
1. MORRISON R. T. y BOYD R, Qumica orgnica, Mxico D.F., Adisson-Wesley iberoamericana,
Quinta Edicin, 1990. Pg. 916-917.
2. WADE J.R Qumica orgnica, Mxico D.F. Prentice-Hall, Quinta Edicin, 2004.
3. Vogels. Textbook of Practical Organic Chemistry 5th Edition, Longman
4. The photochemical dimerization of 3-heteroaryl-acrylates, Maurizio DAuria,Lucia Emanuele,
Vittorio Esposito, and Rocco Racioppi; Dipartimento di Chimica, Universit della Basilicata, Via N.
Sauro 85, 85100 Potenza, Italy.

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