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Efeito da compatibilizao de misturas polimricas sobre as

propriedades de transporte de massa e calor


Djalma Souza 1*, Rubn J. Snchez Rodriguez 1, Marcos Lopes Dias 2, Marcelo Gomes da Silva 3.
1: Laboratrio de Materiais Avanados, Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Campos dos
Goytacazes RJ, Brasil.
2: Instituto de Macromolculas Eloisa Mano, Universidade Federal do Rio de Janeiro. Rio de Janeiro RJ, Brasil
3: Laboratrio de Cincias Fsicas, Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro. Campos dos
Goytacazes RJ, Brasil.
* e-mail: djsouza@uenf.br.
Resumo
Foram avaliadas as propriedades de transporte de massa e calor de filmes obtidos a partir de misturas fsicas entre o poli(3hidroxibutirato) e o acetato de celulose. As misturas foram preparadas sem e com a adio de um agente compatibilizante e
o efeito deste sobre as propriedades em estudo foi avaliado. Foi observado que o agente compatibilizante promoveu melhor
interao entre as fazes reduzindo a permeabilidade dos filmes. Por outro lado favoreceu a transferncia de energia trmica
atravs dos filmes.
Keywords: Misturas fsicas, permeabilidade, acetato de celulose, poli(3-hidroxibutirato), compatibilizante.

INTRODUO

A utilizao de polmeros obtidos de fontes renovveis


no desenvolvimento de novos materiais visa diminuir a
dependncia da sociedade pelos derivados de
petrleo. Isso porque os polmeros de fontes
renovveis so biodegradveis e podem contribuir
para a reduo do volume de polmeros ps-consumo
descartados no meio ambiente, no momento em que
sejam substitutos dos polmeros derivados do
petrleo. No entanto em termos de propriedades
mecnicas e trmicas a grande maioria dos polmeros
de fontes renovveis ainda apresenta desempenho
inferior aos derivados de petrleo 1,2.
Os polmeros obtidos de fontes renovveis na maioria
das vezes precisam ser misturados para obter-se um
produto final com propriedades especficas adequadas
aplicao desejada. Visando a aplicao desses
polmeros como matria-prima para a confeco de
embalagens algumas propriedades, tais como as
trmicas, mecnicas e de barreira, so fundamentais
para o bom desempenho do produto final. Tais
propriedades necessitam ser ajustadas, como por
exemplo, atravs da formulao de misturas
polimricas, para que sua aplicao final possa ser
satisfatria em termos de propriedades 1,3,4. O objetivo
do presente trabalho avaliar a influncia que a
compatibilizao de misturas polimricas entre acetato

de celulose (CA) e poli(3-hidroxibutirato) (PHB)


promove sobre as propriedades de barreira
permeao de vapores e de transferncia de calor.
2
2.1

MATERIAIS E METDOS
Materiais

Forma utilizados como recebido o CA (Mn15.000) e o


PHB (Mw 600.000), adquiridos da Sigma-Aldrich. As
misturas polimricas forma preparadas a partir de
solues em 1,1,2,2-Tetracloroetano, adquirido da
Spectrum. O agente compatibilizante utilizado foi
sintetizado a partir dos polmeros precursores da
mistura conforme descrito por Souza, 2009 2.
Os filmes foram obtidos a partir da soluo dos
polmeros individuais na relao massa/volume de 3/1
e 5/1, para o PHB e os steres de celulose,
respectivamente. As misturas preparadas a partir das
solues de 1,1,2,2-Tetracloroetano (TCE) foram
obtidas por vigora agitao em banho trmico a 70C
por 4 horas. Aps esse tempo cada soluo foi
despejada em placas de petri a temperatura de 70C
sendo mantida nesta temperatura em estufa para a
evaporao solvente por aproximadamente 6 horas.
Aps a secagem as os filmes formados foram
colocadas em estufa vcuo em mantidas por 24
horas a 40C para uma completa eliminao de
solvente. Filmes densos foram preparados nas

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I
t
T 0 1 e
l C

s p

concentraes em massa de 100/0, 90/10, 80/20,


60/40 e 0/100 de CA/PHB. A mesma metodologia foi
empregada para as misturas compatibilizadas com 4%
em massa de agentes compatibilizantes (CA-g-PHB).
2.2
2.2.1

Onde

Caracterizao
Anlise de Permeabilidade por Gravimetria

As medidas de permeabilidade a vapores foram


realizadas utilizando uma balana termogravimtrica
Halogen Moisture Analyzer modelo HR73 da Mettler
Toledo. Um frasco foi com aproximadamente 0,5 g de
(gua) e, em seguida, fechado hermeticamente
atravs de um lacre de alumnio e colocado na
balana termogravimtrica, que monitorou a
passagem de vapor de gua atravs do filme em
funo do tempo isotermicamente.
Os experimentos de permeabilidade por gravimetria
foram realizados utilizando-se como permeante gua
destilada e deionizada, nas temperaturas isotrmicas
de 50C, 55C e 60C. Para cada temperatura um
grfico de perda percentual de massa em funo do
tempo foi obtido, e o coeficiente de permeabilidade
determinado conforme a Equao 1.

Ql
A( R1 R 2) Pv

(Equao 1)

Onde Q o coeficiente de permeabilidade, P a


permeabilidade, l a espessura do filme, A rea do
filme, R1 a umidade no interior do frasco, R 2 a
umidade no ambiente externo ao sistema e P v a
presso de vapor da gua na temperatura do
ambiente5.
2.2.2

Determinao da capacidade trmica por


unidade de volume

A tcnica fotoacstica pertence a uma famlia de


tcnicas que tem como princpio de medida o
chamado efeito fototrmico, este efeito consiste na
medida da flutuao da temperatura de um meio
devido a absoro de energia radiante modulada.
A capacidade trmica especifica por unidade de
volume, cP, obtida monitorando o aumento da
temperatura da amostra quando submetida a uma luz
branca. A amostra pintada de preto com uma fina
camada
de
tinta
e
colocada
suspensa
adiabaticamente dentro de um frasco a vcuo. Sob
tais condies o mecanismo principal de troca de calor
e o de radiao. O frasco tem uma entrada tica que
possibilita o aquecimento da amostra por meio da luz
branca. Um termopar ou termo-elemento, colocado no
lado oposto ao iluminado, permite o monitoramento da
temperatura da amostra ao longo do tempo. O
aumento da temperatura dado pela Equao 2.

(Equao 2)

I 0 a intensidade da luz incidente, ls a

espessura do filme, Cp a capacidade trmica por


unidade de volume, t o tempo e T a variao de
temperatura detectada na amostra. O parmetro
dado por lsCp/(2H), onde H o coeficiente de troca
trmica por radiao, esse coeficiente dado por
H=4T03, em que a constante de Stefan-Boltzman
e T0 a temperatura ambiente. Atravs de ajustes na
Equao 2 pelo uso do parmetro possvel
determinar Cp 6.
As anlises para a determinao da capacidade
trmica especfica (Cp) dos filmes das misturas entre
os steres celulsicos e PHB foram feiras utilizando
laser de argnio na linha 488 nm com potncia de 11
mW. A variao de temperatura foi monitorada em
intervalos de tempo de 1 segundo entre 400 e 500
segundos.
2.2.3

Microscopia eletrnica de varredura

As micrografias de varredura (MEV), aps preparao


das amostras empregando fita adesiva de carbono e
recobrimento com camada de ouro mediante a tcnica
de Sputtering, foram obtidas num MEV SSX550
Shimadzu.
3

RESULTADOS E DISCUSSO

Anlises de permeabilidade foram feitas para verificar


o impacto que o agente compatibilizante promoveu
nas propriedades de transporte de massa das
misturas de CA/PHB. Como permeante foi utilizado o
vapor de gua. Na Tabela 1 so relacionados os
valores de permeabilidade para as misturas com e
sem agente compatibilizante.
Table 1. Valores dos coeficientes de permeabilidade obtidos
para os filmes de CA, PHB e misturas contendo 20 e 40% em
massa de PHB em diferentes temperaturas.
Permeabilidade em Barrer*
Temperatura de ensaio
50C
55C
60C
PHB
163,9
220,8
293,3
CA
7,7
12,4
14,1
CA/10PHB
78,7
92,5
130,4
CA/20PHB
122,9
174,4
259,8
CA/40PHB
389,6
528,7
702,4
CA/10PHB-4%c
49,4
63,8
88,5
CA/20PHB-4%c
56,8
65,3
79,8
CA/40PHB-4%c
45,3
50,9
65,2
10
3
2
*1Barrer = [(1x10 cm (SPT).cm)/(cm .s.cmHg)]. (SPT- condies
de temperatura e presso padro de 273,15K e 1atm,
respectivamente) 6.
Mistura fsica

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302,0

301,5

Temperatura (K)

PHB
3

c = 6.75 J/ cm K

301,0

300,5

(a)
300,0

299,5

299,0
0

100

200

300

400

500

Tempo (s)

304

Temperatura (k)

303

CA
3
c = 1.43 J/cm K

302

301

(b)

300

299

100

200

300

400

500

Tempo (s)

306

Temperatura (K)

304

CA-40PHB
3
c = 3,5 J /cm K

302

(c)
300

298

296

294
0

100

200

300

400

500

Tempo (s)

304

302

Temperatura (K)

Em relao aos polmeros individuais pode-se


destacar que o PHB possui permeabilidade
relativamente maior que o acetato de celulose. Embora
os domnios cristalinos atuem como barreiras para a
permeao de vapores e gases atravs do filme, o
PHB apresenta Tg menor que a temperatura de
anlise, portanto maior mobilidade dos segmentos de
cadeia da fase amorfa, esta permite a formao de
ligaes de hidrognio com as molculas do
permeante, denominada clusters 5. Tais caractersticas
da fase amorfa favorecem a difuso do permeante
atravs do filme apesar da elevada cristalinidade
(Naylor, 1989). J o acetato de celulose apresenta a
temperatura de transio vtrea acima das
temperaturas de anlise. Portanto, concluir-se 4 que os
seguimentos de cadeia possuem mobilidades restritas
dificultando desta forma a difuso do permeante
atravs do filme.
Em misturas polimricas a permeabilidade
dependente da interao entre as fases. No caso das
misturas serem termodinamicamente imiscveis o
fenmeno de permeabilidade est associado a fatores
tais como as interfaces entre as fases, ao estado
vtreo dos componentes e afinidade dos componentes
4
com o permeante .
Nas misturas de CA/PHB a fase matriz constituda
por um polmero de molculas rgidas, devido
elevada Tg, e fase dispersa de PHB. Esta permite a
formao de clusters atravs das ligaes de
hidrognio com o permeante e concomitantemente
possui mobilidade dos seguimentos de cadeia que
favorecem a difuso do permeante. Observa-se um
aumento dos valores de permeabilidade dos filmes
das misturas de CA/PHB com o aumento de
temperatura de ensaio, que um comportamento
habitual, pois o aumento da atividade trmica favorece
a mobilidade do permeante e consequentemente
aumento na difuso deste atravs do filme4.
O
comportamento
observado
nas
misturas
compatibilizadas contrrio ao visto nas misturas no
compatibilizadas. Para as misturas de CA/PHB-4%c
nota-se que a permeabilidade dos filmes diminui com
o aumento do contedo de PHB. Este comportamento
pode ser atribudo modificao da interface entre as
fases.
A capacidade trmica especfica por unidade de
volume (cP) foi obtida monitorando o aumento da
temperatura da amostra quando submetida a uma luz
branca. Na Figura 1 mostrada a variao de
temperatura obtida para os filmes de PHB, CA,
CA/40PHB e CA/40PHB-4%c. Na Figura 1 a curva
superior representa o aumento de temperatura dos
filmes quando expostos luz branca, enquanto a
curva inferior representa a interrupo da chegada da
luz amostra aps a temperatura da mesma atingir o
patamar de saturao 6.

CA-40PHB/4%Comp
3
c = 4,3 J/cm K

300

(d)

298

296

100

200

300

400

500

Tempo (s)

Figura 1 Variao de temperatura em funo do tempo para


os filmes de (a) PHB, (b) CA, para as misturas (c) CA/40PHB e
(d) CA/40PHB-4%c
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Com o uso da Equao 2 os dados obtidos atravs


das curvas de aumento de temperatura e reduo de
temperatura aps a saturao ser atingida foi possvel
calcular cP.
O PHB possui capacidade trmica especfica por
unidade de volume relativamente alta, a magnitude
deste valor estaria associada cristalinidade deste
polmero, pois essa favorece a conduo de calor.
Polmeros amorfos tendem a apresentar defeitos que
dificultam a conduo do calor quando este se
propaga, no caso de polmeros, atravs de fnons,
esses so espalhados por estes defeitos e observa-se
aumentando da resistncia trmica do polmero 7. No
caso do PHB os defeitos na estrutura so reduzidos
devido elevada capacidade de orientao das
macromolculas reduzindo assim a resistncia
trmica. O CA, no entanto mostra cP com magnitude
bem inferior comparado ao observado para o PHB. Tal
valor estaria associado baixa cristalinidade deste
polmero. Foi observado que a capacidade trmica
especfica por unidade de volume na mistura
CA/40PHB
contendo
4%
em
massa
de
compatibilizante maior que a apresentada por esta
mistura no compatibilizada. O que indica que a
capacidade de troca de calor da mistura melhorada
pela influncia que o compatibilizante promove nas
interfaces. Segundo Dashora e Gupta (1996) 7 a
variao nas propriedades trmicas dos materiais
polimrico estaria associada estrutura qumica e aos
defeitos morfolgicos (Figura 2).

H uma significativa mudana provocada pela adio


do agente compatibilizante sobre os aspectos
morfolgicos da mistura. Na Figura 1a nota-se
grosseira segregao de fase que pode ter sido
determinante no elevado valor de permeabilidade
destas misturas. A adio do compatibilizante reduziu
os domnios de fase dispersa e minimizou os defeitos
morfolgicos
no
filme
comparado
ao
no
compatibilizado.
4

As propriedades de transporte de massa dos filmes


compatibilizados foram completamente modificadas
pela adio do compatibilizante. Esse atuou de modo
a favorecer a interao entre fase dispersa e matriz,
tal interao resultou em interfaces com menores
defeitos. Como nas misturas no compatibilizadas a
permeabilidade foi principalmente atribuda aos
defeitos da interface a mudana nesta, provocada
pelo compatibilizante, dificultou a difuso do
permeante nas misturas compatibilizadas. Por outro
lado estas mudanas favoreceram o transporte de
energia trmica atravs da mistura compatibilizada
que mostrou maior capacidade trmica especfica que
a observada na mistura no compatibilizada.
5

Agradecimentos

Os autores agradecem CAPES, FAPERJ e CNPq


pelo suporte financeiro.
6

(a)

CONCLUSES

REFERNCIAS

(b)

Figura 2 Micrografia de fratura criognica de mistura com


40% em massa de PHB (a) sem compatibilizante e (b) com
agente compatibilizante.

Yu, L., Dean, K., Li, l. Polymer blends and composites from
renewable resources. Prog Polym Sci., 31(2006) - 576-602.
2
Souza, D. Estudo do efeito das modificaes estruturais de
derivados celulsicos na formulao de misturas polimricas com
poli(3-hidroxibutirato). Doutorado. Universidade Estadual do Norte
Fluminense Darcy Ribeiro, Campos dos Goytacazes-RJ, Brasil,
2009.
3
Stern, S. A. e Fried, J. R. Permeability of Polymers to Gases and
Vapors. In: Mark, J. E. Physical Properties of Polymers Handbook.
2 ed. New York: Springer, 2007. 1033-1049p.
4
Naylor, T. V. Permeation properties. In: Allen, G. Comprehensive
polymers science: The synthesis, characterization, reactions e
applications of polymers. Vol. 2. Pergamon Press, 1989.
5
Galego, N., Mingues, F. C., Snchez, R. Physical and functional
characterization of PHAscl membranes. Polymer, 2002, vol. 43.
3109-3114p.
6
Silva, M.G., Vargas, H., Poley, L.H., Rodriguez, R.S., Baptista,
G.B. Structural impact of hydroxyvalerate in polyhydroxyalkanoates
(PHAscl) dense film monitored by XPS and photothermal methods.
Journal of the Brazilian Chemical Society, 16(2005) - 790-795.
7
Dashora, P. e Gupta, G. On the temperature dependence of the
thermal condutctivity of linear amorphous polymers. Polymer, 1996,
vol. 37 (2). 231-234p.

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