Qumica Orgnica II

Reaes do grupo carbonila: Adio Nucleoflica

em compostos carbonlicos (aldedos e cetonas)
(Parte III)

Adio Nucleoflica
1- Adio de gua para formar Hidratos (gem-diol)

Aldedo ou cetona

Gem-diol
ou hidrato

A gua ataca o grupo carbonila de aldedos e cetonas. A

reao pode ser catalisada por cidos ou bases e leva ao
equilbrio com os diis geminais correspondentes,
RC(OH)2R, tambm conhecidos como hidratos de
carbonila.
Mecanismos:

Catlise cida:

O carbono carbonlico do aldedo

protonado mais susceptvel ao
ataque nucleoflico

- Catlise bsica:

Extenso da hidratao em soluo aquosa:

Hidrato desestabilizado

2- Adio de lcoois: Formao de hemiacetal e acetal

Hemiacetal

cidos e bases catalisam o processo. Alm disso, os

cidos catalisam a reao posterior para dar acetais
pela substiuio do grupo hidrxi por alcxi.

hemiacetal

acetal

- Formao intramolecular de Hemiacetais

A formao intramolecular de hemiacetais comum

na qumica de acares

(Dois estereoismeros)

2.1- Hidrolise do acetal

2.2- Acetais como grupos protetores em sntese:

Na converso de um aldedo ou cetona a acetal, a carbonila se
transforma em um diter relativamente pouco reativo. Como a
transformao em acetal reversvel, este processo mascara, ou
protege, o grupo carbonila.

- Formao de acetais cclicos

Cetais cclicos a partir de etileno glicol so os mais usados.

A reao reversvel:

Os acetais cclicos so facilmente hidrolisados na presena de

excesso de gua acidulada. No so atacados por muitos reagentes
bsicos, como os organometlicos e os hidretos.
Aplicao:

A)

B)

2.3- Deslocando o equilbrio na prtica

3- Adio de tiis (adio de enxofre)

O mecanismo para a adio de um tiol o mesmo usado
para a adio de lcoois.

- Formao de tioacetais

Tambm pode ser utilizado o BF3 como cido de Lewis, para ativar a
eletrodeficincia da carbonila

3.1)Hidrlise do tioacetal cclico e dessulforao (H2/Ni):

4- A) Adio de nitrognio nucleoflico (aminas

primrias, amnia): iminas (bases de Schiff)

pH= 4 a 5

Estrutura de uma imina

- Proposta de Mecanismo

- Propor o mecanismo de formao da imina a partir

da
propanona
e
cicloexilamina:

B) Adio de aminas secundrias: enaminas

Exemplos:
1

pirrolidina

C) Desoxigenao do Grupo Carbonila

Permite a reduo de um grupo carbonlico de um aldedo ou de uma
cetona a um grupo metilnico.

Esta transformao de grupo funcional pode ser efetuada de trs

maneiras diferentes:

C.1) Reduo de Wolff-Kishner: converso de

hidrazonas em hidrocarbonetos

C.2) Reduo de Clemmensen

Comparao entre Clemmensen e Wolff-Kishner.

Qual o produto principal de cada uma das reaes
abaixo?

C.3) Dessulfurizao de Tioacetais

5) Adio de carbono nucleoflico

5.1) Adio de cianeto de hidrognio: formao de
cianoidrinas
O
R

HCN

O
R

HCN

OH

CN

OH

CN

Mecanismo:
O
OH

C
H

C
C

HCN

N
CN

+ CN

CN

Mandelonitrila

Exemplos:

-Aplicao em sntese:
a) Formao de uma nova ligao C-C
b) Converso do grupo CN a COOH
c) Reduo do grupo ciano a amina

CH3CH2

H3C

OH

CH3CH2

CN

HCN

CH3

HCl,H2O, calor
H2SO4 a 95% , calor

CH3
CH3CH2

OH
COOH

COOH

CH3CH C

CH3

O
HO CN
HCN

HO CH2NH2
1) LiAlH4, Et2O
2) H2O

5.2- Adio de ildeo de fsforo: Reao de Witting

Ildeo de fsforo
-Sntese seletiva de alquenos (reao regioespecfica)

Mecanismo geral:

- Obteno de ildeos de fsforo:

- A reao de Wittig produz alquenos puros e de estrutura

conhecida. A ligao dupla do alqueno ocupa sempre o
mesmo lugar do grupo carbonila no precursor, e no se
obtm misturas de produtos (exceto os ismeros E,Z).

6- Adio de reagentes organometlicos

6.1) Adio de Reagente de Grignard

6.2) Adio de organoltio

6.3- Adio de alquinetos de sdio

CH3C CH

NaNH2

CH3C CNa

1) CH3CHO
CH3C CNa
2)

H3O

+ NH3

CH3C CCHCH3
OH