Contenido
INTRODUCCIN................................................................................................... 3
Mecanismos de polimerizacin........................................................................... 4
Mecanismo por Adicin....................................................................................... 7
Etapa de iniciacin........................................................................................... 8
Etapa de propagacin...................................................................................... 8
Etapa de terminacin....................................................................................... 8
Polimerizacin Por Adicin Radicalaris o Radicales Libres...................................9
Iniciacin........................................................................................................ 10
Propagacin................................................................................................... 12
Terminacin.................................................................................................... 12
Terminacin por apareamiento...................................................................13
Terminacin por desproporcin...................................................................13
Transferencia de cadena............................................................................. 13
POLIMERIZACIN IONICA................................................................................... 14
POLIMERIZACIN CATINICA............................................................................. 14
Iniciacin........................................................................................................ 16
Propagacin................................................................................................... 16
Terminacin.................................................................................................... 16
Polimerizacin Aninica.................................................................................... 17
INTRODUCCIN
La polimerizacin es un proceso qumico por el que
los reactivos, monmeros (compuestos de bajo peso molecular) se agrupan
qumicamente entre s, dando lugar a una molcula de gran peso,
llamada polmero, bien una cadena lineal una macromolcula tridimensional. La
reaccin qumica por la cual se obtienen los polmeros se denomina
polimerizacin. Existen muchas de estas reacciones y son de distintas clases.
Pero todas las polimerizaciones tienen un detalle en comn: comienzan con
molculas pequeas, que luego se van uniendo entre s para formar molculas
gigantes.
La palabra polmero literalmente significa <<muchas piezas>>. Puede
considerarse, que un material slido polimrico est formado por muchas partes
qumicamente enlazadas como unidades enlazadas entre s para formar un
slido. Los plsticos son un gran y variado grupo de materiales sintticos que
se procesan mediante el moldeado de la forma; tenemos muchos tipos de
plsticos, como el polietileno y el nylon. Los plsticos pueden dividirse en dos
clases, termoplsticos y termoestables, dependiendo de la estructura qumica
de su enlace. Los elastmeros o cauchos pueden deformarse grandemente de
forma elstica cuando se les aplica una fuerza y pueden volver a su forma
original o casi original, cuando se elimina la fuerza.
Algo que debemos diferenciar muy bien son los trminos mecanismos y
tcnicas ya que son cosas distintas. Los mecanismos de polimerizacin se
diferencian en la especie activa en la reaccin de polimerizacin (radiclica,
aninica, catinica, etc.) mientras que las tcnicas de polimerizacin se
distinguen por el medio en el que la reaccin tiene lugar (en disolucin, en
bloque o en masa, en suspensin, etc.), dentro de los mecanismo de
polimerizacin de los que hablaremos son: mecanismo por adicin, mecanismo
de condensacin, mecanismos por radicales libres y mecanismo catinico y
aninico.
Las reacciones de polimerizacin son muy variadas y sus mecanismos de
reaccin obedecen a la estructura qumica de los monmeros que les dan
origen. Por lo tanto, la mayora de esto mecanismos, son los mismos que se
observan en las reacciones qumicas de molculas orgnicas sencillas.
MECANISMOS DE POLIMERIZACIN
Antes que nada debemos de saber que los polmeros o plsticos son
producidos tras un proceso denominado polimerizacin que consiste en
enlazar mediante enlaces covalentes miles de pequeas molculas
orgnicas denominadas monmeros o meros.
Si una molcula monomrica es denominada A, la macromolcula,
formada por n monmeros A, tiene estructura lineal (AAAA...)n.
Los monmeros son molculas orgnicas fundamentalmente formadas por
tomos de carbono, hidrgeno y oxgeno entre los cuales se establecen
uniones o enlaces covalentes. Metano (CH4), propano (C2H2) y etileno
(C2H4), son algunos ejemplos de molculas monomricas.
No todos los monmeros son aptos para realizar el proceso de
polimerizacin que permite enlazar en cadena diversos monmeros
idnticos.
En el caso de monmeros iguales, como el etileno C2H4 con estructura
como se puede (Ver en la figura 0.1)
Que permite con el desdoblamiento del doble enlace de carbono unir dos
molculas idnticas (Ver figura 0.2)
puede decirse que implica la perdida de una molcula pequea en cada paso
de la reaccin, mientras que en la polimerizacin de adicin este rasgo se
halla ausente. Este plan, no obstante, clasifica la formacin de poliuretanos
con la polimerizacin en cadena vinlica, que es cinticamente muy diferente,
en lugar de con la formacin de polisteres, poliamidas, etc., que proceden
mediante procesos enteramente similares.
La clasificacin de polmeros, de acuerdo con los mecanismos de
polimerizacin, es por su estructura y composicin, no sin ciertas
ambigedades. Ciertas polimerizaciones muestran un incremento lineal del
peso molecular conforme a la conversin cuando el mecanismo de
polimerizacin se sale de su camino habitual. Esto es observado en ciertas
polimerizaciones en cadena, las cuales involucran un proceso de iniciacin
rpido acoplado con la ausencia de reacciones que terminen la propagacin
de centros de reaccin. La sntesis biolgica de protenas tambin muestra el
comportamiento de los diversos monmeros moleculares que son guiados a
reaccionar en una manera muy especfica por un proceso enzimtico
controlado.
La clasificacin de los polmeros basada solo en la estructura polimrica o
en el mecanismo de polimerizacin es frecuentemente una simplificacin que
lleva a la ambigedad y al error. Ambos, la estructura y el mecanismo son
usualmente necesarios para clasificar con claridad a un polmero.
Tenemos en cuenta que los mecanismos y tcnicas son cosas distintas.
Los mecanismos de polimerizacin se diferencian en la especie activa en la
reaccin de polimerizacin (radiclica, aninica, catinica, por pasos, etc.)
mientras que las tcnicas de polimerizacin se distinguen por el medio en el
que la reaccin tiene lugar (en disolucin, en bloque o en masa, en
suspensin, en emulsin, etc.)
Iniciacin
Propagacin
Terminacin
Etapa de iniciacin
Provocada por la accin de perxidos orgnicos, estos mediante calor o
radiacin rompen su estructura para dar lugar a radicales libres (con
electrones libres) que obligan al desdoblamiento del doble enlace.
Etapa de propagacin
Se produce el crecimiento de la cadena de un modo espontneo.
Etapa de terminacin
El crecimiento de la cadena acaba cuando se produce la unin del
extremo de la cadena en crecimiento con un radical libre (finalizador) o por la
unin de los extremos de dos cadenas en crecimiento simultneo.
Iniciacin
Propagacin
Terminacin.
radical
son
poco
Iniciacin
La etapa de iniciacin es la etapa en la que se van a crear los radicales
libres. La formacin de dichos radicales puede producirse de varias formas:
Por accin del calor.
Por accin fotoqumica.
Por accin de compuestos productores de radicales libres.
10
Hidroperxidos
Los hidroperxidos suelen necesitar un agente reductor que active su
ruptura homoltica.
Por ejemplo, un hidroperxido de alquilo, en presencia de Fe2+, se
descompone segn la reaccin (Ver figura 2.3):
Perxido de hidrgeno
El perxido de hidrgeno en presencia de Fe2+ se rompe homoliticamente
dando un radical hidroxilo (Ver figura 2.4):
11
Propagacin
En la etapa de propagacin, el radical o monmero activado, M*, que se
ha formado en la etapa de iniciacin se van adicionando los monmeros (Ver
figura 2.5)
Figura 2.6
Diferente
posicin en el adicionamiento del monmero
Terminacin
En la etapa de terminacin o cierre se obtiene el polmero, por prdida de
actividad de las cadenas activadas que se han ido formando durante la etapa
de propagacin. La terminacin se puede producir en cualquier momento.
Generalmente tiene lugar cuando aumenta la viscosidad, ya que entonces
hay un exceso de resto polimrico frente a monmero.
Posibles mecanismos de terminacin:
Apareamiento.
Desproporcin.
Transferencia de cadena
12
Transferencia de cadena
La etapa de terminacin puede desarrollarse mediante un mecanismo de
transferencia de cadena que puede tener lugar:
Entre la cadena activa que se ha formado en le etapa anterior y un
monmero Ver figura 2.9):
13
POLIMERIZACIN IONICA
Algunas reacciones de polimerizacin por adicin presentan una velocidad
de reaccin elevada, que no se puede justificar mediante un mecanismo de
radicales libre. Para estas reacciones se ha propuesto un mecanismo que
transcurre a travs de la formacin de iones, como especies intermedias,
durante el curso de la reaccin.
Estos iones pueden ser positivos (iones carbonio o carbocationes) o
negativos (carbaniones). De esta manera existen dos tipos de polimerizacin
inica: catinica y aninica.
El funcionamiento de la polimerizacin inica es similar a la polimerizacin
radical, en este caso el radical es un in (tomo o molcula) en el cual una
de sus zonas est cargada positivamente o negativamente por la ausencia o
presencia de electrones.
Caractersticas:
POLIMERIZACIN CATINICA
La polimerizacin vinlica catinica es una forma de obtener polmeros a
partir de molculas pequeas, o monmeros, que contengan dobles enlaces
carbono-carbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar
poliisobutileno.
La polimerizacin catinica ocurre por medio de un mecanismo similar al
proceso por radicales libres, excepto que involucra carbocationes
intermediarios. Se emplean catalizadores cidos fuertes para iniciar la
polimerizacin catinica.
Como iniciadores (o catalizadores) catinicos pueden usarse los cidos
sulfrico, fosfrico, perclrico, y los denominados cidos de Lewis, es decir,
aquellos compuestos que, debido a su estructura molecular, forman
14
15
Iniciacin
Los iniciadores de la polimerizacin catinica son reactivos electroflicos
E+ que se incorporan al monmero M para dar un in carbonio ME +:
Los iniciadores catinicos han de ser por tanto especies afines por los
centros de elevada densidad electrnica, como son los cidos fuertes o
compuestos del tipo de los catalizadores de Friedel y Crafts.
En la mayor parte de las polimerizaciones catinicas donde interviene los
catalizadores de Friedel y Crafts se necesita un co-catalizador o promotor,
que ayuda a que la separacin de cargas se verifique con mayor energa.
Propagacin
En la etapa de propagacin el in carbonio que se ha formado en la etapa
anterior y que, esquemticamente, podemos representar por ME+ se va
adicionando con las molculas del monmero,
Terminacin
La etapa de terminacin se caracteriza por la prdida de un protn por la
macromolcula, in procedente de la etapa anterior. De esta manera se
obtiene el polmero, en nuestro ejemplo el polisobutileno, y se recupera el
catalizador (Ver figura 3.2).
16
POLIMERIZACIN ANINICA
La polimerizacin aninica se lleva a cabo a travs de carbaniones
intermediarios. La polimerizacin aninica efectiva requiere un monmero
que forme un carbanin estabilizado cuando reacciona con el extremo
aninico de la cadena en crecimiento. Un buen monmero para la
polimerizacin aninica debe contener al menos un grupo atractor de
densidad electrnica fuerte como un grupo carbonilo, un grupo ciano o un
grupo nitro. La siguiente reaccin muestra el paso de crecimiento de la
cadena en la polimerizacin del acrilato de metilo. (Ver figura 4).
17
POLISTERES
La introduccin de fibras de Polister ha trado cambios importantes en la
manera en que cuidamos nuestra vestimenta. Casi todas las telas modernas
que no se arrugan deben su comportamiento libre de arrugas al polister, con
frecuencia mezclado con otras fibras. Estas mezclas de polisteres han
reducido o eliminado la necesidad de almidonar y planchar la ropa para
lograr una superficie libre de arrugas que conserve su forma.
El polister ms comn es el Dacrn, el polmero del cido tereftlico
(cido para-ftlico o cido benceno-1,4-dicarboxlico) con etilenglicol. En
principio, este polmero poda prepararse mezclando el dicido con el glicol y
calentando la mezcla para eliminar el agua. Sin embargo, en la prctica se
obtiene un producto mejor usando un proceso de transesterificacin (seccin
21-5). El ster dimetlico del cido tereftlico se calienta a alrededor de 150
C con el etilenglicol. El metanol se libera como un gas, que conduce a la
reaccin de finalizacin. El producto fundido se hila en fibra de Dacrn o se
funde en pelcula de Mylar. (Ver figura 4.2)
18
POLICARBONATOS
Los policarbonatos son parecidos a los polisteres, pero su grupo
carbonilo est unido a dos grupos -OR, [O=C (OR)2]; por ejemplo, el Lexan
es un policarbonato preparado a partir del carbonato de difenilo y un difenol
llamado bisfenol A. El Lexan tiene una resistencia al impacto
extraordinariamente alta, lo que lo hace valioso para utilizarse en cubiertas
protectoras para maquinaria, telfonos, cascos de seguridad para montar
bicicletas y vidrio antibalas.
El policarbonato es un material duro y claro que soporta la esterilizacin
repetitiva. Estas propiedades justifican su amplio uso en dispositivos
quirrgicos como filtros de sangre, instrumentos quirrgicos y componentes
de lneas intravenosas. Un ster de carbonato es simplemente un ster del
cido carbnico. El cido carbnico existe en equilibrio con dixido de
carbono y agua, pero sus steres son bastante estables (ver figura 3.1).
Poliamidas
El nailon es el nombre comn para las poliamidas. Las poliamidas por lo
general se preparan a partir de reacciones de dicidos con diaminas. A la
poliamida ms comn se le llama nailon 6,6 debido a que se prepara por
medio de la reaccin de un dicido de seis carbonos (cido adpico) con una
diamina de seis carbonos. A la diamina de seis carbonos, llamada de manera
sistemtica hexano-1,6-diamina, se le llama de manera comn
hexametilendiamina. Cuando el cido adpico se mezcla con la
hexametilendiamina, una reaccin de transferencia de protones forma un
slido blanco llamado sal de nailon. Cuando la sal de nailon se calienta a 250
C, el agua se elimina como gas y resulta en nailon fundido. El nailon fundido
se moldea en una forma slida o se extre a travs de un hilador para
producir una fibra. (Ver figura 6).
20
Figura 4: mecanismo de reaccin para las poliamidas
POLIURETANOS
21
Figura 6: Estructuras moleculares del carbonato, uretano y urea
22