UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

Programa de Ps-Graduao em Qumica

Departamento de Qumica

ADRIANA COLLARES LAURENTINO

REGENERAO DE LEO MINERAL ISOLANTE USANDO COMO

ADSORVENTE O COMPSITO QUITOSANA/FOSFATO DE CLCIO AMORFO
CARBONATADO

Dissertao Apresentada a Universidade

Federal de Santa Catarina, para obteno
Do ttulo de mestre em qumica
Orientador: Prof. Dr. Valfredo Tadeu de Fvere
Co-orientador: Prof. Dr. Mauro Csar Marghetti Laranjeira

Florianpolis, fevereiro de 2005.

REGENERAO DE LEO MINERAL ISOLANTE USANDO COMO

ADSORVENTE O COMPSITO QUITOSANA/FOSFATO DE CLCIO AMORFO
CARBONATADO

ADRIANA COLLARES LAURENTINO

Esta tese foi julgada e aprovada em sua forma final pelo orientador, co-orientador e
membros da banca examinadora.

Prof. Dr. Valfredo Tadeu de Fvere

Orientador
UFSC-SC

Prof. Dr. Mauro Csar Marghetti

Laranjeira
Co-Orientador
UFSC-SC

Prof. Dr. Faruk Jos Nome Aguilera

Coordenador da Ps-Graduao
UFSC-SC
BANCA EXAMINADORA

Profa. Dra. Tereza Cristina Rozone de

Souza
UFSC-SC

Profa. Dra. Snia Maria Hickel Probst

UFSC-SC

Prof. Dr. Dilson Roque Zanette

UFSC-SC

Universidade Federal de Santa Catarina

Fevereiro de 2005

ii

A vida no um corredor reto e tranqilo, que percorremos livres e sem

empecilhos, mas um labirinto de passagens, pelas quais, ns devemos procurar o
caminho, perdidos e confusos, de vez em quando presos em um beco sem sada.
Porm, se tivermos f, uma porta sempre ser aberta, no talvez, aquela desejada, mas
a porta que definitivamente se revelar boa para ns.
(A. J. Cronin)

Dedico esta dissertao aos meus pais

Salzio Joo Laurentino e ngela Maria
Collares Laurentino, que me educaram
com muito amor, e a minha irm Juliana
Collares Laurentino, que sempre me
apoiou nos estudos, mesmo no
entendendo do que se tratava.

iii

Ao meu marido e amigo, Fernando Santos

da Silva, que paciente aguardou o final de
mais uma jornada, sempre companheiro e
incentivador, privando-se em muitos
momentos de minha companhia.

iv

AGRADECIMENTOS
A Deus, pela proteo, para eu poder viver, intensamente, todos esses
momentos.
Ao meu orientador Professor Doutor Valfredo Tadeu Fvere, pelo incentivo e
apoio durante todo o perodo deste trabalho.
Ao co-orientador Professor Doutor Mauro Csar Marghetti Laranjeira, que nunca
deixou faltar ajuda.
A Professora Doutora Tereza Cristina R. de Souza, por ter acreditado no meu
potencial e me acolhido como aluna de iniciao cientfica.
Ao Alexandre L. Parize, pela ajuda na parte experimental no incio do trabalho,
pela pacincia e compreenso.
Aos colegas do QUITECH, Viviane, Karin, Salete, Vanessa, Rogrio pelo
carinho.
As amigas Viviane A. Spinelli e Karin Cristina Justi, pelo apoio para a concluso
deste trabalho.
Aos amigos, Ndia M. Mayer, Lizi T. C. Rangel, Alexandre Rios Martins e Hugo
Belle, do laboratrio Fsico-Qumico da Celesc, por terem cedido o espao fsico para a
realizao da parte experimental e, pela dedicao e pacincia que tiveram para
explicaes e ensinamentos de procedimento no conhecidos.
A UFSC, meu segundo lar, por ter me acolhido desde os primeiros passos.
Ao findar meus agradecimentos, um em especial, a pessoa que fez valer a
verdadeira semntica da palavra amizade, um companheiro e tambm um vencedor,
Rodolfo L. Bortoluzzi, a voc, simplesmente, obrigada.

SUMRIO
NDICE DE FIGURAS ..............................................................................................viii
NDICE DE TABELAS ............................................................................................... ix
NOMENCLATURAS E SIGLAS.................................................................................. x
NOMENCLATURAS E SIGLAS.................................................................................. x
RESUMO .................................................................................................................. xi
ABSTRACT .............................................................................................................. xii
1 INTRODUO .................................................................................................... 1
2 REVISO DA LITERATURA ............................................................................... 3
2.1 Consideraes Iniciais ...................................................................................... 3
2.2 leo Mineral Isolante.................................................................................... 5
2.2.1
Histrico ............................................................................................... 6
2.2.2
Composio do leo Mineral Isolante.................................................. 7
2.2.3
Fsico-qumica do leo Mineral Isolante ............................................ 11
2.2.4
Processo de Envelhecimento do leo Mineral Isolante ..................... 17
2.2.5
Tratamento e Regenerao do leo Mineral Isolante ........................ 20
2.3 Biopolmero Quitosana (QTS) .................................................................... 25
2.4 Fosfatos de Clcio...................................................................................... 28
2.5 -Compsito quitosana /fosfato de clcio amorfo (ACP).............................. 30
3 OBJETIVOS ...................................................................................................... 32
3.1 Objetivo Geral............................................................................................. 32
3.2 Objetivos Especficos ................................................................................. 32
4 MATERIAIS E MTODOS ................................................................................ 34
4.1 Equipamentos.............. .................................................................................. 34
4.2 Reagentes e Solventes .............................................................................. 37
4.3 Metodologia................. ............................................................................... 38
4.3.1
Preparao das microesferas de quitosana ....................................... 38
4.3.2
Preparao do fosfato de clcio amorfo (ACP) .................................. 39
4.3.3
Preparao dos compsitos de quitosana/fosfato de clcio amorfo
(QTS/ACP) ....................................................................................................... 39
4.3.4
Otimizao da porcentagem de ACP no compsito ........................... 40
4.3.5
Processo de regenerao do leo mineral isolante usando como
adsorventes a QTS e o compsito QTS/ACP 95%.......................................... 40
4.3.6
Processo de regenerao do leo mineral isolante usando como
adsorvente a bauxita ........................................................................................ 41
4.3.7
Descrio dos ensaios realizados para avaliar a regenerao do leo
mineral isolante................................................................................................. 41
4.3.8
Teste de compatibilidade de material adsorvente com o leo mineral
isolante novo .................................................................................................... 44
4.3.9
Descrio dos ensaios realizados para avaliar o teste de
compatibilidade................................................................................................. 45
4.3.10 Regenerao do compsito QTS/ACP 95% na regenerao do leo
mineral isolante................................................................................................. 49
5 RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................ 50
5.1 Caracterizao da Quitosana, do Fosfato de Clcio Amorfo e do Compsito
QTS/ACP.............................................................................................................. 50
5.1.1
Anlise no Infravermelho (IV) ............................................................. 50
5.1.2
Caracterizao da quitosana por TGA ............................................... 57
vi

5.1.3
Anlise de clcio e fosfato no ACP por ICP-AES e carbonato e
hidrognio por CHN .......................................................................................... 58
5.2 Regenerao de leo mineral isolante utilizando como adsorvente a
quitosana.............................................................................................................. 59
5.3 Otimizao da porcentagem de ACP no compsito QTS/ACP .................. 60
5.4 Teste de compatibilidade de material com o leo mineral isolante de origem
do petrleo........................... ................................................................................ 66
5.5 Regenerao do compsito quitosana/ACP............................................... 68
6 CONCLUSES ................................................................................................. 71
7 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS.................................................................. 72

vii

NDICE DE FIGURAS
Figura 1 Transformador de transmisso de energia. ............................................... 5
Figura 2 Componentes do leo mineral isolante...................................................... 9
Figura 3 - Esquema de oxidao de hidrocarbonetos proposto para o leo mineral
isolante (DOMINELLI, 1991).............................................................................. 19
Figura 4 Foto da usina de regenerao da CELESC de Joinville. ......................... 22
Figura 5 Estrutura da quitosana............................................................................. 26
Figura 6 Colunas interconectadas utilizadas no processo de regenerao. .......... 36
Figura 7 Clula e eletrodos do equipamento de rigidez dieltrica. ........................ 47
Figura 8 Espectro de IV da quitosana em pastilha de KBr..................................... 51
Figura 9 - Espectro de IV do fosfato de clcio amorfo em pastilha de KBr ............... 53
Figura 10 - Espectro de IV do fosfato de clcio amorfo calcinado a 1000C (em
pastilha de KBr) ................................................................................................. 54
Figura 11 Espectro no IV do compsito QTS/ACP 95% em pastilha de KBr ........ 56
Figura 12 Curva de TGA da quitosana .................................................................. 57
Figura 13 - Otimizao da composio de ACP no compsito ................................. 61
Figura 14 - Tenso interfacial em funo do volume percolado de leo em bauxita e
em quitosana/ACP............................................................................................. 63
Figura 15 - A diferena entre o leo regenerado, leo novo e leo no regenerado.65

viii

NDICE DE TABELAS

Tabela 1 - Composio de leos naftnicos e parafnicos*................................................. 8

Tabela 2 - Fatores de diferenciao dos leos*.................................................................... 8
Tabela 3 -Ensaios aplicados na caracterizao de leo mineral isolante........................ 12
Tabela 4 - Anlise tpica da composio da bauxita ativada empregada em regenerao
de leos isolantes eltricos (MINERAO CURITIBANA, 1986). ............................ 25
Tabela 5 - Alguns produtos intermedirios na precipitao de apatitas (Vallet-Regis,
2001)................................................................................................................................ 29
Tabela 6 Caractersticas do leo envelhecido ................................................................ 38
Tabela 7 - Valores referentes ao teste de compatibilidade realizado com o compsito de
quitosana/ACP 95% (m/m). ........................................................................................... 45
Tabela 8 - Valores de clcio, fosfato, carbonato e gua no ACP..................................... 58
Tabela 9 - Tenso interfacial do leo aps tratamento microesferas de quitosana....... 59
Tabela 10 - Tenso interfacial do leo aps tratamento com quitosana pulverizada. ... 59
Tabela 11 - Anlises de TI, IN e TC para leo regenerado com quitosana/ACP 95%,
bauxita, leo envelhecido e leo novo. ........................................................................ 64
Tabela 12 - Resultados do teste de compatibilidade utilizando o compsito de
quitosana/ACP 95% como amostra teste. ................................................................... 67
Tabela 13 - Resultados da recuperao do compsito quitosana/ACP 95% .................. 69

ix

NOMENCLATURAS E SIGLAS

ABNT - Associao Brasileira de Normas Tcnicas

ACP - Fosfato de Clcio Amorfo
ANP - Agncia Nacional do Petrleo
ASTM - Sociedade Americana para Testes e Materiais
CELESC - Centrais Eltricas de Santa Catarina
CHN - Anlise Elementar
CMP - Metafosfato de clcio
DCP - Fosfato diclcio
DBPC Ditercirio-butilparacresol
DCPP - Monohidrogno fosfato de clcio
FA - Fluorapatita
FP - Fator de Potncia
GD - Grau de Desacetilao
HAp - Hidroxiapatita
ICP-AES - Espectrometria de Absoro Atmica de Plasma Indutivamente Acoplado
IN - ndice Neutralizao
IV - Infravermelho
MB - Mtodos Brasileiros
NBR - Norma Brasileira Regulamentada
OCP - Fosfato de octaclcio
QTS - Quitosana
RD - Rigidez Dieltrica
TC - Teor de Carbonila
TCP - Fosfato de triclcio
TGA - Anlise Termogravimtrica
TI - Tenso Interfacial

RESUMO

Neste trabalho, foram preparados microesferas de quitosana e compsitos de

quitosana com fosfato de clcio amorfo carbonatado (QTS/ACP), para serem
empregados como adsorventes alternativos a bauxita, no processo de remoo de
compostos polares contidos no leo mineral isolante envelhecido. O mtodo utilizado
foi o de percolao, o mesmo empregado pelas Centrais Eltricas de Santa Catarina
(CELESC).

Os materiais adsorventes foram caracterizados por anlises de

infravermelho, termogravimtrica, elementar para carbono, hidrognio e nitrognio e,

espectrometria de absoro atmica de plasma indutivamente acoplado. A anlise de
IV caracterizou o ACP como fosfato de clcio amorfo carbonatado. O leo envelhecido
(15,4 dinas/cm) foi percolado numa coluna contendo o compsito, sendo que as
alquotas foram recolhidas para medies de tenso interfacial (TI). O valor mnimo de
40,0 dinas/cm foi adotado como trmino da regenerao do leo, pois este valor
comparvel a tenso interfacial de um leo novo. A anlise do ndice de neutralizao
confirmou a remoo dos compostos cidos presentes no leo envelhecido e o teste de
compatibilidade revelou que o compsito no interfere nas caractersticas do leo. O
desempenho do compsito foi superior ao desempenho da bauxita e da microesfera de
quitosana no processo. A utilizao do novo adsorvente poder ser uma alternativa
interessante do ponto de vista ambiental, pois o material alm de regenerar o leo,
poder ser reutilizado quatro vezes no processo de regenerao. O material poder ser
descartado no meio ambiente como macro-nutrientes de clcio, nitrognio e fsforo
aps a eliminao do leo residual.
xi

ABSTRACT

In this work, was prepared, chitosan microsphere and chitosan composites with
phosphate of carboneted amorphous calcium (QTS/ACP) for they be used as adsorbent
alternative the bauxite, in the process of removal of polar compounds contained in the
aged insulating mineral oil. The method utilized was the percolation, the same used by
the Centrais Eltricas de Santa Catarina (CELESC). The adsorbent materials were
characterized for infrared (IR), termogravimetric analysis (TGA), elementary analysis
(CHN) and inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry (ICP-AES). The
analysis of IR characterized the ACP as them phosphate of carbonated amorphous
calcium. The aged oil (15,4 dinas/cm) was percolated in a column contends the
composite and aliquots were picked up for mensures of interfacial tension (TI). The
minimum value of 40 dinas/cm was adopted as end of the regeneration of the oil.
Analysis of index of the neutralization confirmed the removal of the present acid
compounds in the aged oil and the compatibility test revealed that the composite doesn't
interfere in the characteristics of the oil. The performance of the composite went superior
to bauxite and the chitosan microsphere in the process. The used of the new adsorbent
can be an interesting alternative of the environmental point of view, because the
material besides regenerate the oil can be reused 4 times in the regeneration process.
The material can be discarded in the environment as macro-nutritious of calcium,
nitrogen and phosphor, after the elimination of the residual oil.

xii

INTRODUO

As Centrais Eltricas de Energias CELESC uma empresa concessionria de

energia eltrica que utiliza um grande volume de leo mineral isolante (cerca de oito
milhes de litros).

Esta quantidade de leo est em uso e, conseqentemente,

passando pelo processo de envelhecimento. Quando uma quantidade de leo atinge

os limites de aceitao para utilizao como dieltrico, o processo de regenerao
aplicado e o leo volta para a utilizao normal. O produto final, apesar de apresentar
propriedades fsico-qumicas similares ao leo novo, no to resistente aos processos
oxidativos, tornando a envelhecer mais rapidamente (WATANABE e KOBAYASHI,
1978).
A regenerao do leo mineral realizada empregando o processo de adsoro,
o qual consiste na remoo de componentes cidos, gua e produtos de oxidao, com
um adsorvente.
Um dos problemas gerados no processo de regenerao do leo mineral isolante
com bauxita o grande volume de resduo orgno-mineral que descartado em aterros,
contaminando o meio ambiente (TRINDADO, 1997).
O tema central deste trabalho, abrange o estudo e o desenvolvimento de um
compsito envolvendo o polmero quitosana e o fosfato de clcio amorfo, para
regenerao do leo mineral isolante em substituio a bauxita, que o adsorvente
utilizado hoje pela CELESC.

Alm da sntese do compsito, pretende-se fazer a regenerao do prprio

compsito, para que o mesmo possa ser reutilizado mais de uma vez no processo,
tornando-o vivel economicamente.
Assim, a metodologia empregada neste trabalho, para produzir partculas de
compsito quitosana/fosfato de clcio amorfo carbonatado como adsorvente na
regenerao do leo mineral isolante envelhecido, poder ser uma alternativa
interessante bauxita do ponto de vista ambiental, uma vez que este compsito
organo-mineral biodegradvel e rico em nitrognio, fsforo e clcio, podendo assim,
ser disponibilizado no solo como macro-nutriente aps vrias reutilizaes no processo.

REVISO DA LITERATURA

2.1 Consideraes Iniciais

Os transformadores eltricos so equipamentos chave nos sistemas de

distribuio e transmisso de energia. So, portanto, essenciais para o padro de vida
e consumo do mundo contemporneo.

Qualquer que seja a matriz energtica

predominante nos diversos pases, nuclear, hdrica ou fssil, a transmisso e

distribuio da energia gerada requer o uso dos transformadores (FERNANDES, 1992).
Os equipamentos eltricos so constitudos essencialmente por materiais
condutores, isolantes e magnticos, e tm a funo bsica de converter uma forma de
energia em outra.

Esta operao sempre realizada com perda de energia,

principalmente na forma de calor. O equilbrio atingido quando o calor dissipado na

mesma velocidade em que produzido e varia de um equipamento para outro.
Os materiais isolantes so constitudos basicamente por matria orgnica
(celulose) e se decompem rapidamente em temperaturas elevadas. Isso ocorre mais
drasticamente com isolantes slidos, pois os mais utilizados so aqueles base de
celulose.

Sendo assim, um resfriamento eficiente primordial em todos os

equipamentos, sendo os sistemas lquidos normalmente utilizados para este propsito.

Em alguns equipamentos, estes lquidos agem como isolantes entre pontos de diferente
potencial eltricos, como meios dieltricos, como extintores de arco eltrico e at
mesmo como lubrificantes (WILSON, 1980).
O desempenho confivel de um leo mineral, em um sistema de isolamento,
depende de certas propriedades, como: rigidez dieltrica suficiente para suportar as
3

tenses eltricas impostas pelo servio, facilidade de escoamento para que sua
capacidade de circular e transferir calor no sejam prejudicados e, resistncia
oxidao adequada para assegurar uma vida til satisfatria (ABNT-NBR 10576, 1988).
Obviamente, no existe um lquido isolante com todas as qualidades
necessrias, o que implica em vrios compromissos por parte das empresas
concessionrias de energia eltrica, j que o fornecimento de energia deve ser o mais
ininterrupto possvel. Outro problema a ser considerado o descarte do lquido que j
est fora das condies de uso, pois o simples estoque geraria um acmulo crescente
de material ambientalmente txico.

Este fato j levou formulao de novas leis

ambientais no Brasil e no exterior (SIERROTA e RUNGIS, 1995).

Os leos minerais isolantes so produtos que sofrem degradao por esforos
trmicos e eltricos, gerando produtos de decomposio que verificam a ocorrncia de
falhas nos equipamentos. Um transformador de transmisso pode conter entre cinco a
quarenta mil litros de leo mineral isolante, dependendo da potncia e do projeto do
mesmo. O acompanhamento e a manuteno da qualidade do leo isolante so etapas
essenciais para assegurar uma operao confivel dos equipamentos eltricos,
garantindo a confiabilidade do fornecimento de energia. A experincia atual revela uma
grande variedade de procedimentos e critrios (ABNT-NBR 10576, 1988)
Apesar de toda tecnologia envolvida no desenvolvimento de novos materiais
isolantes, estes s sero considerados aplicveis em funo do custo e de sua
disponibilidade. Sendo assim, o leo de petrleo continuar sendo o mais utilizado, por
ser o de menor custo, o de acesso mais imediato para grandes volumes e o de maior
aplicabilidade (MEHROTRA, 1995).

A Figura 1 mostra o aspecto externo de um

transformador de transmisso de energia.

4

Figura 1 Transformador de transmisso de energia.

2.2

leo Mineral Isolante

Desde o sculo XIX, leos de vrias fraes do petrleo tm sido utilizados em

equipamentos eltricos (transformadores, disjuntores, reatores, religadores, etc.) e
sempre se apresentaram como uma boa opo para estes tipos de equipamentos.
Devido aos avanos das tcnicas de refino e aos novos projetos para os equipamentos
em que so utilizados, o desempenho destes materiais foram melhorado ao longo dos

anos. A tecnologia petrolfera uma das mais avanadas do mundo, o que garante
uma evoluo contnua da qualidade de seus derivados (VARTANIAN, 1991).
2.2.1 Histrico

O primeiro leo mineral isolante proposto para utilizao em transformadores foi

patenteado em 1887 (WILSON, 1980), seguindo-se de patente britnica em 1891. A
primeira utilizao ocorreu em 1892, com leo de base parafnica e somente em 1925
foi substitudo por material de base naftnica. Imediatamente verificou-se a tendncia
dos leos naftnicos formao de borra, o que exigiu o desenvolvimento e tcnicas de
regenerao. Estas tcnicas, porm, retiravam os antioxidantes naturais dos leos e
estes passavam a se deteriorar mais rapidamente do que os leos novos. Assim, no
final da dcada de 50, vrios antioxidantes comearam a ser estudados e aplicados
(DSILVA, 1979).
A vida til do leo mineral isolante, seja qual for base, depende principalmente
de dois fatores: sua qualidade inicial e as condies de uso. Os mtodos utilizados
para avaliar as propriedades dos leos isolantes e garantir sua utilizao adequada so
padronizados em diversas normas tcnicas (DALLA e MATTA, 1989). Porm, a certeza
de que estes mtodos so suficientes para determinar a qualidade de um isolante
mineral, ainda discutida pelos fabricantes de leo, pelos fabricantes de equipamentos
e pelo usurio final.

2.2.2 Composio do leo Mineral Isolante

Os leos minerais isolantes so obtidos por processos e extrao adequados, a

partir de determinadas fraes de destilao do petrleo natural. Sua composio e
caractersticas dependem da natureza do petrleo do qual foi extrado e, do processo
empregado em sua preparao.
O petrleo pode ser de base parafnica, cujo produto final da destilao a cera
parafnica, ou de base naftnica, cujos produtos finais da destilao so de natureza
asfltica (MILAN MILASCH, 1984).
Os leos minerais isolantes so constitudos basicamente por hidrocarbonetos
saturados de cadeia aberta (alcanos), designados pela indstria petrolfera por
parafinas, de cadeia linear ou ramificada; hidrocarbonetos saturados de cadeia fechada
(ciclo-alcanos), designados pela indstria petrolfera por naftenos e hidrocarbonetos
aromticos. O teor relativo destes componentes define a base do leo mineral como
parafnica ou naftnica (WILSON, 1980).
Com uma simples anlise difcil concluir se um leo do tipo naftnico ou
parafnico.

A Tabela 1 ilustra relaes de composio que so admitidas numa

tentativa de identificar o tipo de leo isolante.

Tabela 1 - Composio de leos naftnicos e parafnicos*

Tipos de leo

Compostos

Compostos

Compostos

isolante

aromticos (%)

naftenos (%)

parafinos (%)

Naftnico

11

47

42

Parafnicos

29

63

(*)Naftnicos (ANP, 03/94)

(*)Parafnicos (ANP, 09/88)
A Tabela 2 ilustra os fatores de diferenciao dos leos extrados no Brasil, pela
Petrobrs.
Tabela 2 - Fatores de diferenciao dos leos*
Fatores

leo tipo B (parafnico)

leo tipo A (naftnico)

Densidade a 20C (g/mL)

0,855 (mx)

0,800 (mx)

Ponto de fluidez (C)

-15

<-40

Ponto de anilina (C)

+88

+72

1,4850

1,4880

ndice de refrao a 20C

(*)Naftnicos (ANP, 03/94)

(*)Parafnicos (ANP, 09/88)
OBS: o ponto de anilina a temperatura em que h a separao da anilina de uma
mistutara anilina e leo.
O leo mineral isolante constitudo predominantemente por uma mistura de
hidrocarbonetos e no-hidrocarbonetos, tambm chamados de heterocompostos, em
pequena proporo. A Figura 2 ilustra os componentes do leo mineral isolante.

Figura 2 Componentes do leo mineral isolante.

9

Nestas frmulas, R representa qualquer cadeia saturada de hidrocarbonetos; Y e

Z representam qualquer estrutura de hidrocarbonetos, tanto parafnico como naftnico e
qualquer resduo de hidrocarbonetos condensados ou no-condensados, contendo no
anel um heterotomo (N, S ou O) (MILAN MILASCH, 1984).
Os leos isolantes leves, tm a seguinte composio mdia: os saturados tm
at quatro anis naftenos, com uma mdia de dois anis com cinco e seis membros.
Os aromticos mononucleares tm de um a trs anis naftenos, com uma mdia de um
a dois anis naftenos. Os aromticos dinucleares tm dois anis aromticos e at dois
anis naftenos, com uma mdia de um anel nafteno. Os aromticos trinucleares tm
trs anis aromticos e uma mdia de um anel nafteno.
Os compostos sulfurados so predominantemente tiofenos e sulfetos, mantendo
o teor entre 0,05% e 0,5% (SIERROTA e RUNGIS, 1995).

Estes compostos so

estveis termicamente e so considerados inibidores naturais do leo para evitar a

oxidao (MILAN MILASCH, 1984).

O teor de nitrognio, oriundo de quinolinas e

pirris, variam de 0,005% a 0,05% (SIERROTA e RUNGIS, 1995). Estes compostos

so considerados os mais indesejveis do leo (MILAN MILASCH, 1984).

Os

compostos oxigenados, cidos e estres, podem estar presentes em at 0,5%, mas as

tcnicas de refino reduzem este valor praticamente zero (SIERROTA e RUNGIS,
1995).

Os hidrocarbonetos saturados, quando oxidados, formam compostos

oxigenados, como os cidos corrosivos que contribuem para a mudana de cor do leo
e formao de sedimentos, por isso, sua existncia so indesejveis (MILAN MILASCH,
1984).

10

O tipo de leo isolante mais usado mundialmente o mineral de base naftnica,

por reunir a maioria das caractersticas desejveis a um dieltrico lquido e, devido
experincia e confiana em seu desempenho.

Porm, apenas 15% das reservas

mundiais de petrleo bruto so consideradas como de base naftnica, sendo o resto

classificado como de base parafnica.

Os leos de base naftnica originam-se,

principalmente, das Amricas do Norte e do Sul. Entretanto, os suprimentos de leos

naftnicos esto decrescendo, enfatizando a necessidade da utilizao das bases
parafnicas.

2.2.3 Fsico-qumica do leo Mineral Isolante

A expanso da utilizao de leos minerais isolantes fez surgir necessidade de

estabelecerem-se especificaes de aquisio e controle de recepo deste tipo de
produto.

Durante muitos anos, cada empresa estipulava seus ensaios de

caracterizao e os valores de aceitao. Em 1969, a Frana sugeriu a normalizao

internacional para controle de lquidos isolantes e, desde ento, ocorre a tendncia
mundial para uma tabela nica de limites de aceitao e controle de leos isolantes em
uso.
Um leo isolante especificado por um conjunto de caractersticas que
identificam o produto. Estas caractersticas so resultados de ensaios fsico-qumicos
gerais, realizados em laboratrios especializados. Alguns ensaios gerais tambm so
classificados como ensaios fsico-qumicos funcionais, ou seja, os que medem as
11

caractersticas dieltricas do lquido.

Os ensaios funcionais so realizados

freqentemente no isolamento lquido de cada equipamento eltrico. Assim, possvel

acompanhar e controlar o envelhecimento do leo, e verificar se alguma falha ou falta
de desempenho est ocorrendo no sistema.
A Tabela 3 apresenta os ensaios realizados em leos minerais isolantes, bem
como a norma aplicvel em cada ensaio.

A maioria das normas sugerida pela

Associao Nacional de Petrleo, mas ainda no so completamente adotadas.

Tabela 3 -Ensaios aplicados na caracterizao de leo mineral isolante
Ensaio

Norma Tcnica (Associao Nacional de

Combustvel ANP)

Cor
Cloretos e sulfatos
Composio

ABNT MB351
NBR-5779
(ASTM-D2140)*

Cromatografia de gases

NBR-7070

Densidade 20C ( 4C)

NBR-7148

Enxofre corrosivo

ABNT-PMB899

Enxofre total

(ASTM-D1552)*

Estabilidade oxidao

NBR-10504

Fator de potncia (25C)

ABNT-NBR-12133

ndice de neutralizao

ABNT-NBR - 14248

ndice de refrao

(ASTM-D12118)*

Inibidor de DBPC

NBR-121134

Ponto de anilina

ABNT-MB299

Ponto de fluidez

ABNT-MB820

Ponto de fulgor

ABNT-MB50

Resistividade (20C)
Rigidez dieltrica

(ASTM-D2300)*
ABNT-NBR-10859

Tendncia gaseificao

(ASTM-D2300)*

Tenso interfacial

ABNT-NBR-6234

Teor de gua

NBR-10710

Teor de PCB

(ASTM-D4059)*

Viscosidade (37,8C)

ABNT-MB293

(*) Ensaios normalmente realizados, mas no sugeridos pela ANP.

12

Os ensaios fsico-qumicos mais aplicados so os ensaios de comportamento, ou

seja, fator de potncia, ndice de neutralizao, tenso interfacial, rigidez dieltrica e
teor de gua. Estes ensaios, apresentados a seguir, traduzem as condies imediatas
do leo em uso, sendo complementados com outras anlises apenas nos casos de
obteno de valores fora dos limites de utilizao, ou casos particulares de estudos
especficos.

2.2.3.1 Fator de potncia

Quando a um dieltrico ideal aplicado uma tenso alternada senoidal resulta

uma corrente alternada senoidal defasada em exatamente 90 graus. Para sistemas
reais, esta defasagem ocorre em ngulos menores que 90 graus, sendo que o ngulo
complementar ao obtido est diretamente relacionado com as perdas dieltricas do
material.
O fator de potncia, ou fator de perdas dieltricas, designado como o valor da
tangente ou seno do ngulo de fase entre a tenso e corrente quando se aplica uma
tenso a 60 Hz no leo a analisar. Esta grandeza uma caracterstica intensiva do
material dieltrico em estudo, sendo, portanto, independente de suas dimenses.
Observa-se, ento, que o fator de perdas dieltricas uma medida de qualidade
do dieltrico. Quanto menor, mais prximo de um sistema ideal.
Em um leo mineral isolante, as perdas dieltricas esto relacionadas com a
presena de compostos polarizveis, oriundos dos diversos materiais constituintes do
equipamento, ou do processo oxidativo no meio hidrocarbnico.

Sendo assim, o
13

acompanhamento da variao do fator de potncia pode determinar a qualidade do

sistema em termos do grau de envelhecimento do leo (ABNT-NBR 12133,1991).

2.2.3.2 ndice de neutralizao

A presena de compostos cidos nos leos isolantes indesejada, pois estas

so substncias de atividade qumica relativamente elevada. A existncia de cidos
pode provocar o ataque qumico aos diversos materiais que so utilizados na
construo dos transformadores, em particular aos metais, com conseqente formao
de produtos que podem piorar consideravelmente as caractersticas dieltricas do leo.
Em princpio, os cidos que podem estar presentes no leo mineral novo so de
duas origens: cidos orgnicos provenientes do petrleo bruto ou gerado no processo
de refinao, ou cidos inorgnicos, resultantes da eliminao deficiente durante o
processo de refinao.
Dificilmente encontra-se, para um leo mineral novo, um valor de ndice de
neutralizao acima dos limites, pois este mesmo teste realizado nos laboratrios das
refinarias antes da venda. J para o leo em uso, o teste muito importante, pois
permite acompanhar o envelhecimento, uma vez que determina a presena de cidos
orgnicos, produtos de reaes oxidativas.(ABNT-NBR 14248, 1998).

14

2.2.3.3 Tenso interfacial

Os hidrocarbonetos so substncias essencialmente apolares, ou seja, suas

molculas apresentam momento de dipolo baixo ou praticamente nulo. A presena de
substncias polares, mesmo em pequenas quantidades, indesejvel, pois alm de
afetar as propriedades eltricas do meio, possuem centros ativos que aceleram o
envelhecimento do leo em servio.
A medida da tenso interfacial no sistema gua-leo visa exatamente inferir a
quantidade de substncias polar presentes no leo, uma vez que tais substncias
tendem a concentrar-se na interface do sistema.

Quanto maior a concentrao de

substncias polares, menor o valor da tenso interfacial.

A medida sistemtica da tenso interfacial dos leos em uso, tambm se torna
uma forma de acompanhar o envelhecimento, pois se pode dizer que o processo
oxidativo est diretamente relacionado com o aumento da polaridade do meio (ABNTNBR-6234).

2.2.3.4 Rigidez dieltrica

A determinao da rigidez dieltrica em leos minerais isolantes tornou-se o

primeiro procedimento obrigatrio em qualquer laboratrio de controle de qualidade

15

destes materiais. obtida aplicando-se uma rampa de potencial entre dois eletrodos
imersos na amostra e observando o valor no qual ocorre uma descarga eltrica.
O processo de envelhecimento do leo mineral no pode ser avaliado pelo
acompanhamento da rigidez dieltrica do leo em uso, pois a presena de produtos de
oxidao (lcoois, aldedos e cetonas) no afetam os valores obtidos. Os dois fatores
que mais influenciam o valor da rigidez dieltrica de um leo mineral so: a presena de
gua e a presena de material particulado.

A rigidez dieltrica do leo tambm

pouco afetada pela gua nele dissolvida. Por outro lado, a gua livre em suspenso no
leo diminui acentuadamente sua rigidez dieltrica. No leo deteriorado, a gua livre
tem maior possibilidade de ficar em suspenso que no leo novo. Para um leo novo,
indicativo das condies de manuseio, transporte e armazenagem a que foi submetido.
Para leos em servio, reflete as condies de operao do equipamento,
principalmente do processo de secagem (ABNT-NBR 10859, 1989).

2.2.3.5 Teor de gua

A presena de gua ocorre em qualquer lquido isolante, em quantidades que

variam com a estrutura qumica dos mesmos.

Fludos de silicone, por exemplo,

apresentam valores de umidade sempre elevados em comparao com leos minerais.

Mesmo em pequenas concentraes (< 0,05%), a umidade pode prejudicar as
caractersticas isolantes dos leos, diminuindo seu potencial dieltrico. As molculas

16

de gua tambm participam da degradao do isolamento celulsico, diminuindo a vida

til do equipamento eltrico.
Para leos novos, teores elevados de umidade (> 0,50%) indicam que as
condies de fabricao e, principalmente, de manipulao, no foram adequadas.
Para leos em uso, um teor elevado pode indicar problemas de vedao nos
equipamentos (ABNT-NBR-10710, 1988).

2.2.4 Processo de Envelhecimento do leo Mineral Isolante

Quando usado em transformadores de potncia, os leos minerais isolantes

encontram-se sujeitos influncia de vrios fatores, como temperatura elevada,
presena de oxignio e contato com vrios tipos de materiais da prpria construo do
equipamento. Estes fatores provocam a oxidao do leo mineral, resultando numa
diversidade de produtos indesejveis, pois aumentam a polaridade mdia do meio
isolante, alterando as propriedades dieltricas do sistema.
Alm das reaes de oxidao, ocorrem reaes de polimerizao, condensao
e hidrlise.

A expresso oxidao de leos minerais envolve o conjunto destas

reaes qumicas, no qual, freqentemente, chamamos envelhecimento (THIBAULT e

GALAND, 1971).
Convm salientar, que os mecanismos de reao propostos na literatura, para a
oxidao dos hidrocarbonetos so especulaes tericas. Vrias proposies so
apresentadas, mas nenhuma estudada com empenho suficiente para garantir sua
17

veracidade.

De acordo com a teoria da peroxidao (na auto-oxidao), todas as

molculas de oxignio combinam-se com o substrato.

O oxignio ento ativado

durante este processo, que caracterizado pela ciso de uma das ligaes que unem
os tomos de oxignio no estado molecular.
As reaes em cadeia produzem partculas ativas (radicais livres) na substncia.
Desta forma, a presena de um radical livre (formado por agitao trmica) suficiente
para excitar nmerosos radicais livres por reaes segundo o mecanismo em cadeia.
Conclui-se que a velocidade da reao seja uma funo exponencial com o tempo, a
uma dada temperatura, e que a velocidade da reao tambm aumenta com o aumento
da temperatura de uma forma exponencial (LIPSHTEIN e SHAKHNOVICH, 1970).
A estabilidade dos leos isolantes oxidao depende, em parte, de sua
estrutura bsica, ou mais especificamente, da base do petrleo utilizado para produzir o
leo. Certamente, as tcnicas de refino tambm so decisivas para a qualidade do
produto final e, tm evoludo bastante nas ltimas dcadas.
Normalmente o leo usado regenerado depois de algum tempo e uso.

produto final, apesar de apresentar propriedades fsico-qumicas similares ao leo novo,

no to resistente aos processos oxidativos, tornando a envelhecer mais rapidamente
(WATANABE e KOBAYASHI, 1978).
O mecanismo de envelhecimento de um leo mineral bastante complexo.
Hoje, aceito que o processo inicie-se pela formao de hidroperxidos resultantes da
fixao de oxignio por um radical livre. Esse radical seria formado pela simples perda
de um tomo de hidrognio pela molcula de hidrocarboneto.

Admite-se que a

formao de radicais livres seja suportada pela ao cataltica dos metais presentes no
sistema, principalmente o cobre (MOLERO et al., 1984). A partir dos hidroperxidos,
18

produtos intermedirios formam-se todos os produtos de oxidao, conforme sugerido

na Figura 3.

Figura 3 - Esquema de oxidao de hidrocarbonetos proposto para o leo mineral

isolante (DOMINELLI, 1991).

Alm dos graves inconvenientes como a formao de borra, outros problemas

so observados com o envelhecimento do leo mineral: formao de produtos de
condensao e polimerizao, o que aumenta a viscosidade do leo, dificultando a
circulao e a troca trmica; a oxidao d origem formao de produtos cidos e
polares que, sendo quimicamente ativos, promovem a corroso em materiais de
construo do equipamento; com a formao de produtos de oxidao, ocorre o
aumento da acidez e da tangente do ngulo de fase.

Este fato promove uma

19

diminuio da tenso interfacial e um aumento da capacidade para dissolver gua.

Conseqentemente,

tem-se

diminuio

da

rigidez

dieltrica

(LIPSHTEIN

SHAKHNOVICH, 1970).

2.2.5 Tratamento e Regenerao do leo Mineral Isolante

A recuperao de leos minerais isolantes um processo empregado por

algumas empresas ligadas ao setor eltrico, em que se tenta recuperar as
caractersticas iniciais do leo, deterioradas ao longo dos anos. Este processo de
extrema importncia, pois garante um aumento da vida til dos equipamentos e diminui
a quantidade de descarte de material ambientalmente txico (BASSETO et al., 1991).
A retirada, principalmente de contaminantes cidos e de outros produtos de
oxidao do leo, feita por meio de um processo denominado regenerao. Esta
regenerao consiste na percolao do leo atravs de um leito de material adsorvente.
No Brasil, o adsorvente mais comumente utilizado a bauxita ativada a 600C, uma
argila que ocorre naturalmente em minrios e possui atividade superficial relativamente
alta (ANDERSON, 1987).
A regenerao de um leo mineral um processo qumico de adsoro que
consiste na remoo dos componentes cidos, gua e produtos de oxidao, por meios
fsico-qumicos ou qumicos.

Os meios qumico compreendem entre outros,

tratamentos com fosfato trissdico, meta-silicato de sdio ou cido sulfrico, seguido

por tratamento com adsorventes, dos quais a argila o mais usado. Os meios fsico20

qumicos incluem adsoro por percolao ou por contato. O leo posto em contato
com o material adsorvente, com elevado poder de reter em sua superfcie os
contaminantes e os produtos de oxidao do leo (FILHO et al, 2001).
A deciso de aplicar um processo de regenerao ao invs de uma simples
substituio basicamente econmica, quando so considerados os seguintes fatores:
custo dos equipamentos, custo operacional, custo de manuteno, custo do laboratrio
de controle de qualidade, custo da estocagem, qualidade do leo novo versus a do leo
processado, custo do transporte e valor residual do leo usado (BASSETO et al., 1991).
No existe uma poca definida, a partir da primeira utilizao do leo, para
submet-lo a algum tratamento ou processo.

Isto varia com as condies do

equipamento e, principalmente, com a base mineral utilizada. Como o setor eltrico

mantm um volume muito grande de leo em uso, um controle de qualidade contnuo
necessrio, quando se decide se um determinado lote de leo deve ser tratado ou at
mesmo regenerado.

Os processos de tratamento aplicados em leo mineral isolante

so os seguintes: filtrao, centrifugao, desidratao e desgaseificao (FERREIRA,

1996). Os sistemas de regenerao envolvem plantas mais avanadas e baseiase em
trs processos: carvo ativo, adsoro (bauxita) e adio de inibidor (HAZELWOOD et
al., 1954; KRISHNAMOORTHY et al., 1992).
Um dos problemas gerados com o tratamento o acmulo de terra-fuller
(bauxita) que, no podendo ser queimada, passa a formar aterros contaminados com
material txico ao meio ambiente (TRINDADO, 1997). Algumas empresas avaliam a
possibilidade de regenerar essa bauxita, mas com o custo passado para o leo
regenerado, este se equipara ao do produto novo.

21

A Figura 4 mostra a usina de regenerao das Centrais Eltricas de Santa

Catarina (CELESC).

Figura 4 Foto da usina de regenerao da CELESC de Joinville.

2.2.5.1 Processo de Adsoro

As molculas de um fludo, ao entrarem em contato com certos tipos de slidos,

podem ser retiradas, normalmente de modo reversvel, na superfcie do slido, tanto por
22

processos fsicos e qumicos quanto por uma conjuno destes.

Tal processo

denominado adsoro, e o processo reverso, no qual as molculas adsorvidas so

liberadas atravs de uma soluo ou fase vapor, denominado dessoro.
Os slidos capazes de adsorver molculas em fase gasosa ou em soluo so
conhecidos como adsorventes.

Em geral esses slidos possuem stios especficos

responsveis pela adsoro na superfcie, assim como uma grande razo de rea
superficial/massa.

Isto , uma pequena quantidade de massa de adsorvente pode

adsorver um nmero relativamente grande de molculas (ANDERSON, 1987).

As foras envolvidas no processo de adsoro dependem do tipo de adsorvente
utilizado. Simplificadamente h dois tipos de adsoro: fsica e qumica.
Na adsoro fsica, as molculas so retidas na superfcie do slido apenas por
foras de van der Waals (RISSATO, 1995).
Na adsoro qumica, as molculas so retidas mais firmemente por ligao
qumica reversvel na superfcie do adsorvente como as ligaes de hidrognio, inicas
e covalentes.

As interaes por meio de ligaes de hidrognio ocorrem entre

molculas, quando o hidrognio est ligado covalentemente a um tomo bastante

eletronegativo como flor, oxignio ou nitrognio. A fora de uma ligao de hidrognio
depende da eletronegatividade e do tamanho do tomo ligante. A ligao de hidrognio
uma importante fora na superfcie de fases quimicamente ligadas (MAJORS, 1986;
HAWTHORNE et al., 1989).
O processo de dessoro ocorre por vrios mecanismos.

Se as molculas

adsorvidas so tratadas com solventes, estas molculas podem ser extradas da

superfcie do adsorvente por solubilizao.

Alternativamente, molculas adsorvidas

podem ser deslocadas dos stios de adsoro por solvente que fique fortemente
23

adsorvido.

Adsoro e dessoro so processos reversveis, podendo operar

continuamente em alguns sistemas (ALTGELT e GOUW, 1979).

A adsoro um fenmeno comum e o nmero de materiais slidos que
apresentam propriedades adsorventes muito grande. Entretanto, poucos adsorventes
so aplicados usualmente (ANDERSOM, 1987).

A alumina (partcula finamente

dividida) tem como base polimrica Al2O3 e stios de adsoro Al-OH. A alumina um
adsorvente que apresenta propriedades bsicas (ANDERSON, 1987; ALTGELT e
GOUW, 1979).

2.2.5.2 Bauxita ativada

A bauxita uma forma natural de xido de alumnio obtido de depsitos minerais

naturais que fornecem matria-prima para a indstria de produo de alumnio.

bauxita normalmente empregada pelas concessionrias de eletricidade brasileiras

possui granulometria entre 20 e 60 mesh e proveniente de jazidas localizadas em
Poos de Caldas MG. O preparo feito por calcinao a 600C para eliminao de
excesso de gua, sendo considerado ideal um teor residual da ordem de 4%. Uma
anlise tpica da bauxita apresentada na Tabela 4.

24

Tabela 4 - Anlise tpica da composio da bauxita ativada empregada em

regenerao de leos isolantes eltricos (MINERAO CURITIBANA, 1986).
Composio
Porcentagem (%)
SiO2

8,14

Al2O3

78,00

Fe2O3

9,30

TiO2

0,97

Perda por calcinao

2,74

Umidade

3,00

A bauxita eficaz para retirar o cido do leo. O ndice de neutralizao de um

leo regenerado atinge valores comparveis aos encontrados em leo novo.
Entretanto, outros compostos de oxidao (aldedos, cetonas, steres, etc.) podem
permanecer dissolvidos no leo.

O efeito disso a diminuio da estabilidade

oxidao do leo regenerado, em comparao quela de um leo novo. Os cidos

remanescentes, mesmo em baixas concentraes, podem causar efeito cataltico na
decomposio de compostos intermedirios de oxidao, formando mais cidos.

2.3

Biopolmero Quitosana (QTS)

A quitosana o derivado mais importante da quitina, a qual produzida por uma

reao de hidrlise alcalina da quitina, resultando assim, num biopolmero constitudo
predominantemente de unidades de 2-amido-2-desoxi--D-glicose atravs de uma
ligao (14) (KUMAR, 2000). Esta reao normalmente incompleta, e, portanto, a

25

quitosana um biopolmero onde o grau de desacetilao da quitina geralmente

superior a 60% (VARMA et al., 2004). A Figura 5 ilustra a estrutura da quitosana.

OH
OH

OH

O
O

NH2

OH

OH

O
O

NH2

OH

O
NHCOCH3

Figura 5 Estrutura da quitosana

Algumas das caractersticas, como o grau de desacetilao (GD) e a massa

molar da quitina/quitosana e seus derivados apresentam grande influncia em vrias
propriedades do polmero, assim como na solubilidade, reatividade qumica,
biodegradabilidade (KITTUR et al., 2002), biocompatibilidade, bioatividade (VARMA et
al., 2004), propriedades de adsoro de vrios substratos, no toxicidade, habilidade de
formar filmes (KUMAR, 2000) e hidrofilicidade (WU et al., 2000).
A transformao da quitina em quitosana modifica suas propriedades. A quitina
possui alta cristalinidade, altamente hidrofbica e insolvel em gua e na maioria dos
solventes orgnicos, sendo que essa pobre solubilidade o maior fator que limita a sua
utilizao.

Entretanto, a quitosana solvel em cidos orgnicos diludos (cido

actico, cido frmico, cido ltico, etc.) e tambm em cidos inorgnicos como HCl
(MATHUR e NARANG, 1990) e, tem sido largamente empregada em diversas reas,
tais como: fotografia, biotecnologia, cosmticos, no processamento de alimentos, em
produtos biomdicos (pele artificial, adesivos cutneos ou curativos, lentes de contato,

26

etc.), em sistemas de liberao controlada de frmacos (na forma de comprimidos,

microcpsulas e adesivos transdrmicos), no tratamento de efluentes industriais (na
remoo de ons metlicos e corantes) (KAWAMURA et al, 1993; LAUS et al., 2004;
KUMAR, 2000) e na adsoro de frmacos (NASCIMENTO et al 2000).
Portanto, a caracterizao do polmero em quitina ou quitosana extremamente
importante de acordo com a relao estrutura-propriedade, definindo assim uma
possvel aplicao industrial (RAYMOND et al., 1993; BRUGNEROTTO et al., 2001).
Uma das tcnicas mais discutidas na literatura para caracterizar a quitosana e a
quitina

espectroscopia

no

infravermelho

devido

sua

simplicidade

(BRUGNEROTTO et al., 2001). Entretanto, esta tcnica muito utilizada por fornecer
informaes importantes sobre mudanas estruturais, como no caso de modificaes
qumicas.

Nos espectros de infravermelho da quitina e da quitosana, bandas

especficas caracterizam o polmero. Na quitina, a banda caracterstica est localizada

em 1655 cm-1 devido ao estiramento C=O do grupo acetil, e na quitosana a banda de
1590 cm-1, que atribuda deformao do grupamento amino (NH2).

27

2.4

Fosfatos de Clcio

Muitos estudos a respeito das apatitas (Ca5(PO4)3Z, onde Z= F, Cl, OH) foram
realizadas desde que Werner (1786) descobriu esta famlia de minerais. A primeira
apatita a ter sua estrutura cristalina desvendada foi a fluorapatita (Ca5(PO4)3F) por
Naray-Szab (1930) e Mehmel (1930) de forma independente, sendo que o ltimo no
chegou a determinar com exatido a localizao do on fluoreto na estrutura cristalina o
que tornou Naray-Szab reconhecido como o autor da primeira descrio correta de
uma apatita (FERNANDES, 2001).
Cermicas, vidros e vidros cermicos incluem um largo alcance de composies
inorgnicas no metlicas. A apatita, um dos fosfatos de clcio, tem sido de interesse
para bilogos, mineralogistas, qumicos industriais e inorgnicos por muitos anos.
Biomateriais de fosfatos de clcio tm muitas aplicaes clnicas na reparao de
defeitos sseos, aumento sseo e camadas para implantes metlicos.

Certas

composies de cermicas, vidros, vidros cermicos e compsitos tem explicado o

comportamento da ligao ssea (VALLET- REGI, 2001).
O fosfato de clcio mais usado em implantes a hidroxiapatita, porque o
material mais similar ao componente mineral de ossos. Entretanto e, embora exiba
valiosas

propriedades

como

um

biomaterial,

biocompatibilidade,

bioatividade,

osseocondutividade, ligao direta com ossos, etc., a hidroxiapatita tem propriedades

mecnicas muito pobres.

Basicamente a resistncia fratura muito baixa,

restringindo o campo de aplicao ortopdica (ELLIOTT, 1994).

28

A famlia das apatitas apresenta um grande nmero de composies qumicas

das quais as mais importantes, pois aparecem como produtos intermedirios ou finais
na precipitao da hidroxiapatita (HAp), esto listados na Tabela 5.

Tabela 5 - Alguns produtos intermedirios na precipitao de apatitas (Vallet-Regis,

2001).
Nome
Hidroxiapatita
Fluorapatita
Monohidrognio fosfato de clcio
(brushita)
Fosfato de octaclcio
Fosfato triclcio (,,)

Abreviatura

Frmula qumica

Ca/P

HAp

Ca10(PO4)6(OH)2

1,67

FA

Ca10(PO4)6F2

1,67

DCPD

CaHPO4.H2O

1,00

OCP

Ca8(HPO4)2(PO4)4

1,33

TCP

Ca3(PO4)2

1,50

Ca2P2O7.2H2O

1,00

Pirofosfato de clcio dihidratado

Fosfato de clcio amorfo

ACP

Ca10-xH2x(PO4)6(OH)2

Fosfato diclcio

DCP

CaHPO4

1,00

Metafosfato de clcio (,,)

CMP

Ca(PO3)2

0,50

O grande nmero de artigos relacionados com as rotas de sntese tem mostrado

uma profunda influncia dos mtodos de preparao sobre as propriedades das
biocermicas. Entre as variveis determinantes destas propriedades, a estequiometria,
estrutura cristalina e a porosidade so determinantes para o comportamento biolgico
de tais materiais. Genericamente, a preparao de uma cermica e, portanto, de uma
biocermica, envolve trs etapas fundamentais: (1) preparo do p; (2) secagem parcial
do bloco conformado e (3) aquecimento a altas temperaturas para obteno do bloco
sinterizado.
29

A sntese de fosfato de clcio tem sido realizada por vrios mtodos, envolvendo
precipitaes em solues aquosas, reaes de estado slido, mtodos hidrotrmicos,
processo sol-gel e, mais recentemente, microemulso (FINISIE et al., 2001).
Alm destas importantes propriedades biolgicas os fosfatos de clcio tm
demonstrado qualidades convenientes para remoo de metais txicos como Cd, Pb,
Cu, Mn, Al e Ni. Suas facilidades para trocas inicas, aliadas a grande rea superficial,
fazem dos fosfatos de clcio, materiais com grande potencial no tratamento de
efluentes industriais (FERNANDES, 2001), compostos orgnicos (VEGA et al., 2003, EL
SHAFEI e MOUSSA, 2001) e cromatografia de protenas (COON, 1962). O fosfato de
clcio amorfo um intermedirio na sntese da hidroxiapatita e possui tambm a
propriedade de adsorvente. Este material preparado pelo mtodo de precipitao em
soluo aquosa. Em seu preparo adicionado pirofosfato de sdio e cloreto de
magnsio como inibidores de converso da forma amorfa para uma forma mais
cristalina, o qual mais estvel. O precipitado de fosfato de clcio amorfo deve ser seco
a baixa temperatura, aproximadamente 70 C (TADIC et al., 2002).

2.5

Compsito quitosana (QTS) /fosfato de clcio amorfo (ACP)

Compsitos so formados pela combinao de dois ou mais materiais

homogneos, com objetivo de atingir um equilbrio das propriedades dos materiais, na
qual, superior s propriedades de um simples material. As razes mais comuns para o
desenvolvimento de compsitos de alto desempenho so o aumento de suas
30

propriedades fsicas e qumicas e a reduo do custo de manufatura (FINISIE et al.,

2001; HERMAN et al., 1978).
Num compsito, um dos componentes serve de matriz, na qual as partculas do
segundo material se encontram dispersas. Os componentes de um compsito podem
ser de natureza inorgnica/inorgnica, inorgnica/orgnica e orgnica/orgnica
(ESTEVES et al., 2004).
Este trabalho refere-se aos compsitos de matriz polimrica de interface
inorgnica/orgnica, sendo a interface inorgnica o ACP e a interface orgnica a
Quitosana.
A incorporao de cargas inorgnicas em polmeros origina materiais com maior
resistncia mecnica, maior estabilidade ou com propriedade ptica, magntica ou
eltricas superiores (ESTEVES et al., 2004).
Compsitos de quitosana (QTS)/hidroxiapatita (HAp) podem ser usados para
controle da bioatividade (biodegrabilidade).

A quitosana insolvel em gua e,

conseqentemente, em meio fisiolgico. A HAp pode atuar como agente reticulador

devido presena de clcio e fsforo. O compsito quitosana/HAp tem sido usado na
regenerao ssea (FINISIE et al., 2001).
Um outro compsito tem sido o de quitosana/alumina que usado na adsoro de
metais pesados em efluentes aquosos (BODDU et al, 2003).

31

3
3.1

OBJETIVOS
Objetivo Geral

Preparo das microesfearas de quitosana e desenvolvimento de um compsito, a

partir de fosfato de clcio amorfo carbonatado e quitosana para substituir a bauxita, no
processo de regenerao do leo mineral isolante utilizado pelas Centrais Eltricas de
Santa Catarina (CELESC).

3.2

Objetivos Especficos

Preparar microesferas de quitosana.

Sintetizar o fosfato de clcio amorfo carbonatado (ACP) por precipitao em meio

aquoso.

Preparao do compsito quitosan/fosfato de clcio amorfo carbonatado

(QTS/ACP) a partir de fosfato de clcio amorfo carbonatado e uma soluo de
quitosana 3,0 %.

32

Caracterizar os materiais adsorventes por anlises de infravermelho (IV),

termogravimtrica (TGA), espectrometria de absoro atmica de plasma indutivamente
acoplado (ICP-AES) e anlise elementar para carbono, hidrognio e nitrognio (CHN).

Preparar vrias composies do compsito de fosfato de clcio amorfo

carbonatado e quitosana.

Testar a quitosana e os vrios compsitos de quitosana/fosfato de clcio amorfo

carbonatado na regenerao do leo mineral isolante.

Avaliar a desempenho do compsito quitosana/fosfato de clcio amorfo

carbonatado em relao bauxita.

Determinar a tenso interfacial (TI), ndice de neutralizao (IN) e teor de

carbonila (TC) antes e aps a regenerao do leo mineral isolante.

Avaliar as propriedades eltricas do leo mineral isolante aps contato com o

compsito quitosana/fosfato de clcio amorfo carbonatado.

Fazer a regenerao do compsito

quitosana/fosfato de

clcio amorfo

carbonatado para que possa ser utilizado mais de uma vez na regenerao do leo
mineral isolante.

33

MATERIAIS E MTODOS

4.1 Equipamentos

Um tensimetro digital K10 KRUSS foi utilizado para as leituras de tenso

interfacial.
Um espectrofotmetro de infravermelho Bomen-Hartmam & Braum, MB-srie foi
empregado para avaliar qualitativamente a banda de carbonila presente no leo (teor
de carbonila).
Espectros no infravermelho foram obtidos em pastilhas de KBr, empregando um
espectrofotmetro com transformada de Fourier, System 2000 FT-IR da Perkin Elmer
para a caracterizao da quitosana, ACP e do compsito quitosana/ACP.
O ndice de neutralizao foi determinado usando-se uma bureta de 25 mL da
marca Brinkmann, Brand W - Germany.
O fator de perdas dieltricas do leo foi determinado utilizando-se um aparelho
Dieltest DTL BAUR.
A rigidez dieltrica do leo foi determinada utilizando-se o aparelho Dieltest DTA
BAUR.
Um espectrmetro de emisso atmica de plasma indutivamente acoplado (ICPAES) Varian/vista Pr Axial foi utilizado para determinao da porcentagem de clcio e
fosfato no ACP.
Anlise termogravimtrica foi realizada num equipamento modelo 50 da
Shimadzu acoplado a um computador da TA-50 WSI Shimadzu.
34

Para a secagem

do fosfato de clcio amorfo (ACP),

do compsito

quitosana/fosfato de clcio amorfo carbonatado foi utilizada uma estufa de secagem e

esterilizao modelo 315 SE, modelo FANEM.
Para avaliar a cor do leo no regenerado e do leo regenerado foi utilizado um
comparador de cor de leo de petrleo da marca Lovibond AF 650.
Foram utilizadas trs colunas interconectadas, na percolao do leo
mineral isolante com 20 cm de comprimento e 2 cm de dimetro. O leo foi percolado
por gravidade e alquotas foram retiradas para anlise de tenso interfacial.

Este

processo de coleta de alquotas de leo foi realizado para comparar o desempenho da

regenerao do compsito em relao bauxita.
A Figura 6 ilustra as trs colunas interconectadas, que foram usadas no processo
de regenerao.

35

leo no
regenerado

Colunas
interconectadas

Compsito
QTS/ACP 95%
(m/m)

leo regenerado

Figura 6 Colunas interconectadas utilizadas no processo de regenerao de leo

mineral isolante.

36

4.2

Reagentes e Solventes

Os solventes empregados: tolueno (nuclear, Diadema, So Paulo), lcool

isoproplico, acetona, cido actico glacial todos de procedncia da nuclear e de grau
analtico.
Para a determinao do ndice de neutralizao foi empregada uma mistura de
solventes, contendo um volume de tolueno e um volume de lcool isoproplico, uma
soluo alcolica de hidrxido de potssio 0,1 mol L-1 (soluo de titulao) e soluo
indicadora de p-naftolbenzena 0,5 % (m/v). Uma soluo de ftalato cido de potssio
0,1 mol L-1 foi utilizada para padronizar a soluo alcolica de hidrxido de potssio 0,1
mol L-1.
Os reagentes utilizados na preparao do compsito quitosana/ACP: nitrato de
clcio

(vetec,

Duque

de

Caxias,

Rio

de

Janeiro),

cloreto

de

magnsio,

monohidrogenofosfato de sdio, bicarbonato de sdio foram de precedncia Vetec,

pirofosfato de sdio (resimap, Truco Chave, So Paulo), cido actico glacial (nuclear),
foram de grau analtico.
A quitosana com grau de desacetilao de 90% foi adquirida da empresa
Purifarma (So Paulo).
O leo mineral isolante usado nos ensaios de regenerao foi o ITEL 15.772
cedido pelas Centrais Eltricas de Santa Catarina (CELESC). A Tabela 6 apresenta as
caractersticas do leo envelhecido.

37

Tabela 6 Caractersticas do leo envelhecido (ITEL 15.772)

Caracterstica

Mtodo

Valor

Unidades

Cor

MB 351

NBR 10710

26,9

ppm

ABNT MB 101

0,197

mg KOH/g leo

NBR 6234

15,4

dinas/cm

Teor de gua
ndice de neutralizao
Tenso interfacial

25C = 0,19
Fator de perdas dieltricas

NBR 12133

90C = 3,59

100C = 4,92
DBPC

NBR 12134

0,010

% massa

Densidade 21C

NBR 7148

0,876 a 21C

g/mL

O leo mineral isolante novo usado no teste de compatibilidade foi o do tipo

naftnico AV-58, o qual foi cedido pela CELESC.

4.3

Metodologia

4.3.1 Preparao das microesferas de quitosana

As microesferas de quitosana foram obtidas a partir da mistura de uma soluo

de 3,0% (m/v) de quitosana em cido actico 5,0% (v/v), precipitada em uma soluo
de hidrxido de sdio 2,0 mol L-1 . As microesferas gelificadas foram lavadas com gua
destilada at pH neutro e secas 60 C em uma estufa. As partculas, depois de secas,
foram trituradas para aumentar a rea de contato com o leo mineral isolante.

38

4.3.2 Preparao do fosfato de clcio amorfo (ACP)

O fosfato de clcio amorfo carbonatado (ACP) foi obtido misturando-se

simultaneamente duas solues sob agitao: Soluo A preparada a partir da
dissoluo de 43 g de nitrato de clcio (CaNO3. 4H2O) e de 1 g de cloreto de magnsio
(MgCl2.6H2O) em 500 mL de gua destilada. A soluo B foi preparada a partir da
dissoluo de 55 g de monohidrogeno fosfato de sdio (Na2HPO4. 7H2O), 50 g de
hidrxido de sdio (NaOH), 30 g de bicarbonato de sdio (NaHCO3) e 2 g de pirofosfato
de sdio (Na4P2O7.10H2O) em

1,3 L de gua. Adicionou-se a soluo A em B,

obtendo-se um precipitado branco. Este precipitado de fosfato de clcio amorfo foi

lavado com gua destilada at pH igual a 8,0 e seco a 70C (TADIC et al, 2002).

4.3.3 Preparao dos compsitos de quitosana/fosfato de clcio amorfo

(QTS/ACP)

Os compsitos de QTS/ACP foram obtidos a partir da mistura de uma soluo de

3,0% (m/v) de quitosana em cido actico 5,0% (v/v) e adicionando diferentes
porcentagens de ACP, os quais variaram de 10 a 95 % de massa em relao a
quitosana, obtendo-se assim, os vrios compsitos. A mistura formou uma emulso
que foi precipitada em uma soluo de hidrxido de sdio 2,0 mol L-1 . As partculas
gelificadas foram lavadas com gua destilada at pH neutro e secas a 60 C em uma
39

estufa.

As partculas, depois de secas, foram trituradas para aumentar a rea de

contato com o leo mineral isolante.

4.3.4 Otimizao da porcentagem de ACP no compsito

Para se conhecer a melhor composio do compsito, preparao descrita no

item 4.3.3, foi utilizada o mtodo de percolao, na qual uma coluna foi preenchida com
30 g de partculas dos compsitos e 50 mL de leo foi percolado por gravidade. Aps a
passagem do leo pela coluna, esta amostra de leo foi submetida ao ensaio de tenso
interfacial. Este procedimento foi realizado para todos os compsitos produzidos. Com
esse procedimento verificou-se qual a melhor composio do compsito, ou seja, qual a
porcentagem de ACP no compsito.

4.3.5 Processo de regenerao do leo mineral isolante usando como

adsorventes a QTS e o compsito QTS/ACP 95%

Utilizando como adsorvente, a quitosana ou a melhor composio QTS/ACP, foi

realizada regenerao do leo mineral isolante pelo mtodo de percolao, usando
trs colunas interconectadas preenchidas com as microesferas de quitosana triturada
ou com o compsito QTS/ACP 95%, simulando o tratamento usado na usina de
regenerao das Centrais Eltricas de Santa Catarina (CELESC) de Joinville.

40

4.3.6 Processo de regenerao do leo mineral isolante usando como

adsorvente a bauxita

O processo de recuperao do leo mineral isolante foi realizado usando o

mtodo de percolao, como descrito no tem 4.3.5, porm usando como adsorvente a
bauxita.
O leo foi percolado por gravidade e alquotas foram coletadas para anlise de
tenso interfacial.

4.3.7 Descrio dos ensaios realizados para avaliar a regenerao do leo

mineral isolante
4.3.7.1 Tenso Interfacial (TI)
4.3.7.1.1 Medida da tenso superficial da gua

Em um bquer foi colocado 20 mL de gua desionizada a uma temperatura de

25C e este foi colocado sobre a plataforma mvel do tensimetro. A plataforma foi
elevada at que o anel ficasse imerso na gua a uma profundidade mxima de 6 mm e
no centro do bquer.
Vagarosamente, abaixou-se a plataforma at o tensimetro comear a fazer a
leitura da tenso superficial da gua, que deve ter um valor entre 71 e 72 dinas/cm.
41

4.3.7.1.2 Medida da tenso interfacial leo-gua

O leo oxidado foi adicionado sobre a gua (cerca de 20 mL).

Deixou-se a

interface leo-gua em repouso por trinta segundos e abaixou-se a plataforma

vagarosamente at o tensimetro comear a fazer a leitura.

Anotou-se o valor da

tenso interfacial. A cada leitura da tenso interfacial leo-gua, a tenso superficial da

gua tem que ser medida para calibrar o equipamento (tenso superficial da gua 71,0
a 72,0 dinas/cm) (ABNT-NBR 6234, 1965).

4.3.7.2 Determinao do ndice de neutralizao Mtodo do indicador.

Para determinar o ndice de neutralizao, um volume de 50 mL de uma

mistura de tolueno e lcool isoproplico (soluo solvente) e 0,5 mL de soluo
indicadora de p-naftolbenzena 0,5% foram titulados com KOH alcolico 0,1 molL-1.
Este procedimento realizado para garantir que a soluo solvente esteja sempre
neutro, para que no venha ocorrer nenhum tipo de reao com o leo. Aps esta
primeira titulao, a bureta digital foi zerada e adicionado uma amostra de leo de
aproximadamente 25 mL. A mistura de leo com a soluo solvente apresenta uma cor
alaranjada em meio cido e castanho-esverdeado em meio bsico e foi titulada
imediatamente com KOH 0,1 molL-1, agitando de modo a dispersar a soluo. Quando
a mistura inicial for alaranjada, esta cor muda para verde ou castanho-esverdeado,
indicando o ponto final da titulao (ABNT-NBR 14248, 1998).
42

A soluo alcolica de hidrxido de potssio 0,1 mol L-1deve ser regularmente

titulada com ftalato cido de potssio 0,1 mol L-1 usando-se fenolftalina como
indicador. O volume de titulante deveria ser igual ao volume do titulado, porm isso no
acontece porque o KOH sofre carbonatao devido ao CO2 atmofrico, sendo assim, a
concentrao do KOH diminui, necessitando de uma correo.
O clculo do ndice de neutralizao (IN) foi realizado de acordo com a seguinte
equao:

IN =

Vg M f c 5,61
m

(mg KOH/g)

Onde:

Vg o volume da soluo de KOH gasto com a titulao da amostra em mL;

M a concentrao molar da soluo padronizada de KOH;
m a massa da amostra em gramas;
fc o fator de correo, onde fc = Vterico/Vgasto
5,61 = equivalente grama do KOH x molaridade do KOH

4.3.7.3 Determinao da cor Mtodo do colormetro

O colormetro consiste de uma fonte de luz, com padres de cores e

compartimentos para frascos de ensaio, com uma tampa e um visor.

43

A amostra foi vertida no frasco de ensaio at uma altura de 50 mm. Um frasco de

ensaio com gua com a mesma altura de 50 mm colocado no compartimento
correspondente aos padres de cores. No outro compartimento, colocou-se o outro
frasco de ensaio contendo a amostra. Os frascos foram cobertos com a tampa, de
modo a eliminar a interferncia da luz exterior.
A cor da amostra foi comparada com os padres (ASTM-MB 351, 1972).

4.3.8 Teste de compatibilidade de material adsorvente com o leo mineral

isolante novo

Para realizar o teste de compatibilidade foi usado 1,0% de compsito em relao

massa de 800 mL de leo novo usado no ensaio, conforme a norma ASTM-D 282/98.
O compsito foi seco em uma estufa por dezesseis horas a 105 5C. Aps este
tempo, o compsito foi colocado em um erlenmeyer onde j continha os 800 mL de leo
novo. Foi borbulhado nitrognio por aproximadamente trs minutos, o erlenmeyer foi
fechado e colocado em uma estufa em uma temperatura de 100 1C por 164 horas,
segundo a norma ASTM-D 5282.
Aps este tempo, o erlenmeyer foi retirado da estufa e deixado em repouso at
atingir a temperatura ambiente.
O leo, depois de atingir a temperatura ambiente, foi filtrado para a retirada do
compsito (material de teste).

44

Anlises de tenso interfacial, ndice de neutralizao, cor, rigidez dieltrica e

fator de perdas dieltricas foram realizadas para verificar a compatibilidade do material.
Em paralelo foi realizado o mesmo procedimento para 800 mL deste mesmo
leo, que serviu como amostra de referncia. Nesta amostra de referncia no foi
adicionado o compsito (material de teste) (ASTM-D 5282, 1998).
A Tabela 7 mostra os valores referentes s caractersticas que o leo deve
apresentar aps contato com o material de teste, segundo a norma ASTM-D 5282.

Tabela 7 - Valores referentes s caractersticas que o leo deve apresentar aps

contato com o material de teste.
Tenso interfacial

38 dinas/cm

NBR-6234

0,03 mg de KOH, mx

ABNT-MB101

Rigidez dieltrica

28 kV, min

NBR-6869

Fator de potncia, 100C

1,1%, max

NBR 12133

0,5, max

ABNT MB351

ndice de neutralizao

Cor

4.3.9 Descrio dos ensaios realizados para avaliar o teste de compatibilidade

Alm do ensaio de tenso interfacial, ndice de neutralizao e cor descritos

foram realizados outros ensaios como: rigidez dieltrica e fator de perdas dieltricas
para verificar a compatibilidade do material adsorvente com o leo novo.

45

4.3.9.1 Determinao da Rigidez Dieltrica.

A rigidez dieltrica no um parmetro de qualidade para a fabricao do leo

isolante, mas, um ensaio destinado a revelar o teor de contaminao por gua e outras
materiais suspensos no leo e, possibilitar um tratamento de secagem e filtragem antes
que o leo seja introduzido no equipamento, em que ser utilizado.
Uma amostra do leo para ensaio foi submetida a uma corrente eltrica,
determinando-se a rigidez dieltrica como sendo a tenso em que h descarga da
corrente entre os dois eletrodos atravs da amostra.
Os eletrodos utilizados no ensaio so de cobre, polidos e esfricos. Os eletrodos
foram mantidos em eixo horizontal e a uma distncia de 2,5 mm. Os eixos dos eletrodos
foram imersos a uma profundidade de aproximadamente 40,0 mm.
O recipiente contendo a amostra foi cuidadosamente agitado de maneira a
assegurar ao mximo a distribuio homognea das impurezas contidas no leo sem
causar formao de bolhas de ar. A amostra de aproximadamente 600 mL foi vertida
para a clula de ensaio, vagarosamente, a fim de evitar a formao de bolhas, deixando
escorrer o leo pelas paredes da clula. A Figura 7 ilustra a clula e os eletrodos.

46

Eletrodos
Eletrodos

Clula
Figura 7 Clula e eletrodos do equipamento de rigidez dieltrica.

Foi aplicada aos eletrodos uma tenso crescente de freqncia de 50 Hz 60

Hz, sendo o aumento da tenso regular e igual a 2 kV/m, partindo do zero at o valor
que produz a ruptura. Foram realizadas seis medies de rigidez dieltrica e entre cada
medio, o leo contido na clula foi agitado com um basto. A rigidez dieltrica final
foi mdia aritmtica das seis medidas (ABNT-NBR 10859, 1989).

47

4.3.9.2 Determinao do fator de perdas dieltricas ou fator de potncia.

O fator de perdas dieltricas medido atravs do fator de dissipao ou do fator

de potncia. O fator de perdas dieltricas resultado da polarizao dieltrica e da
condutncia do material.
O ensaio foi realizado a 100 C para a determinao do fator de potncia e a
tenso ficou entre 200 V/mm e 1200 V/mm. O recipiente da amostra foi invertida
cuidadosamente, vrias vezes, para homogeinizao do lquido.
Como o ensaio foi realizado numa temperatura acima da ambiente, usou-se um
sistema de aquecimento termostaticamente controlado, como cmara de ensaio, com
exatido de 0,5 C. A clula foi pr-aquecida at a temperatura de ensaio, em seguida,
encheu-se a clula com uma alquota da amostra e deixou-se a clula na cmara at
atingir o equilbrio trmico. A medio das perdas dieltricas deve ser realizada quando
a temperatura da clula (eletrodo interno e externo) estabilizar a 0,5 C da temperatura
de ensaio desejada. Uma tenso de ensaio aplicada e feita a medio (ABNT-NBR
12133, 1991).

48

4.3.10 Regenerao do compsito QTS/ACP 95% na regenerao do leo mineral

isolante
4.3.10.1

Regenerao do compsito atravs de percolao

Para regenerao do compsito deve-se eliminar o leo residual, percolando

pela coluna um volume de benzina at que uma alquota do solvente ficasse incolor,
esse processo foi realizado sem a retirada do compsito da coluna, e a seguir o
material foi retirado da coluna de percolao e aquecido a 200C para sua ativao em
uma mufla.

4.3.10.2

Regenerao do compsito por extrao com solvente em Soxhlet

Na regenerao do compsito, o mesmo foi retirado da coluna de percolao,

colocado em um soxhlet com benzina para a retirada do leo residual e deixado sob
refluxo a uma temperatura de 90C. O refluxo foi deixado at se obter a benzina incolor
e a seguir o compsito foi regenerado em estufa a 60C para a sua ativao.

49

5
5.1

RESULTADOS E DISCUSSO
Caracterizao da Quitosana, do Fosfato de Clcio Amorfo carbonatado e do
Compsito QTS/ACP

5.1.1 Anlise no Infravermelho (IV)

A regio do infravermelho (IV) a poro do espectro eletromagntico limitado

entre as regies do visvel e da microonda. Ela dividida em trs regies: regio do IV
prximo (1280 a 400 cm-1), do IV mdio (4000 a 200 cm-1) e do IV afastado (200 a 10
cm-1). A maneira mais comum de se obter o espectro de absoro no IV de uma
substncia medindo o espectro de luz transmitida por essa substncia e dividindo
este espectro pelo da fonte luminosa utilizada. A razo entre os dois fornece o espectro
de transmitncia da amostra (SILVERSTEIN e WEBSTER, 2000).
Os principais grupos caractersticos da quitosana so: o C-NH2 de amina
primria, C-OH de lcool primrio e um pouco de C=O originrio da quitina. A Figura 8,
mostra o espectro de IV da quitosana, onde em 1650 cm-1 a banda caracterstica da
ligao C=O de amida secundria, sendo uma contribuio da quitina. Em 3397 cm-1
tem-se uma vibrao de estiramento da ligao OH e de gua. Em 1075 cm-1 aparece
contribuio da ligao C-O de lcool primrio.

J em 1594 cm-1 aparece a

deformao do NH2 de amina primria e em 2872 cm-1aparece o estiramento da ligao

C-H. Os grupos encontrados no espectro confirmaram os grupos presentes na
quitosana, desta forma, a anlise no IV mostrou que o material analisado era a
quitosana. O espectro no IV da quitosana foi obtido em pastilha de KBr.
50

F
i
g
u
r
a

Figura 8 - Espectro de IV da quitosana em pastilha de KBr.

51

A Figura 9, mostra o espectro de IV do fosfato de clcio amorfo carbonatado

puro. As bandas que aparecem em 3446 e 1640 cm-1so bandas caractersticas de
molculas de gua estrutural ou adsorvida na amostra; as bandas que aparecem em
1035 cm-1e um ombro em 963 cm-1 so atribudas s vibraes de estiramento do PO43, de forma que as bandas que aparecem em 604 cm-1e 566 cm-1 so atribudas s
vibraes de deformao do PO43-. Aparece tambm, uma banda menor do PO43- em
473 cm-1. O espectro mostrou tambm as bandas referentes aos modos vibracionais do
carbonato CO32- que aparecem em 873, 1418, e 1467 cm-1. Os grupos encontrados no
espectro confirmaram que o composto um fosfato carbonatado. Desta forma a anlise
no IV mostrou que o material analisado era o fosfato de clcio amorfo, porm,
carbonatado (DONADEL et al, 2005).

52

Figura 9 - Espectro de IV do fosfato de clcio amorfo puro em pastilha de KBr

53

A Figura 10 mostra o infravermelho do ACP aquecido a 1000C em uma mufla por duas horas.

Figura 10 Espectro de IV do fosfato de clcio amorfo calcinado a 1000C (em pastilha de KBr)

54

A partir do espectro de IV, mostrado na Figura 10, fica evidenciada que vibraes
de estiramento dos ons OH- aparecem um pouco mais definida em 3572 cm-1, possui
tambm uma banda adicional de OH- vizinhas as bandas dos ons fosfato em 632 cm-1.
De acordo com outros trabalhos, esta banda somente observada em hidroxiapatitas
cristalinas. O estiramento P-O mostrado atravs de um pequeno ombro

em 1090

cm-1, este estiramento no foi observado no espectro do fosfato de clcio amorfo. As

bandas referentes ao on CO32- desaparecem devido ao processo de calcinao, com
formao de uma outra fase de fosfato de clcio, com caractersticas de hidroxiapatita
(DONADEL et al, 2005).

A banda do estiramento do PO43- em 1035 cm-1 sofre um

pequeno deslocamento para 1049cm-1.

A Figura 11, ilustra o espectro no infravermelho do compsito QTS/ACP 95%
(m/m).
As bandas que aparecem no espectro so praticamente as mesmas do ACP.
Tendo em vista a pequena quantidade de quitosana no compsito.

55

Figura 11 Espectro de IV do compsito QTS/ACP 95% em pastilha de KBr

56

5.1.2 Caracterizao da quitosana por Anlise Termogravimtrica (TGA)

A anlise termogravimtrica (TGA) permite acompanhar a perda de massa de
uma amostra durante perodo de tempo, enquanto se varia temperatura. A Figura 12,
mostra o termograma obtido da quitosana.

No termograma, verifica-se que a

temperatura de decomposio da quitosana foi de 326C, correspondendo a uma perda

de massa de 66,7% (SPINELLI et al, 2004). Este valor representa o ponto de mxima
perda de massa do material polimrico e foi determinado pela curva da derivada do
TGA (DTGA).

Esta caracterizao importante para determinar a temperatura de

secagem e ativao do compsito no processo de regenerao do material.

T G A (% )

100

80

60

40

20
0

200

400

600

800

T e m p e ra tu ra ( C )

Figura 12 Curva de TGA da quitosana

57

5.1.3 Anlise de clcio e fsforo no ACP por ICP-AES e carbono e hidrognio por
CHN

A Tabela 8 mostra resultados obtidos de clcio, fosfato, carbonato e gua,

partindo de anlises de clcio e fsforo no ACP por ICP-AES e carbono e hidrognio
por CHN.

Tabela 8 - Valores de clcio, fosfato, carbonato e gua no ACP.

Compostos

Valores (%)

Clcio

32,6 (ICP-AES)

Fosfato

49,0 (ICP-AES)

Carbonato

3,23 (CHN)

gua

5,86 (CHN)

Partindo destes valores e da equao qumica que se encontra na Tabela 5

(Vallet-Regis, 2001) para o ACP, conseguiu-se a frmula aproximada para o fosfato de
clcio amorfo carbonatado:

Ca8H4 (PO43-)5(OH-)(CO32-)0,5.2H2O

58

5.2

Regenerao

de

leo

mineral

isolante

utilizando

como

adsorvente

microesferas de quitosana

A Tabela 9, apresenta os valores de tenso interfacial (TI) aps o tratamento de

regenerao do leo (o processo foi realizado em triplicata). Os resultados mostraram
que o processo de regenerao com microesferas de quitosana em coluna, no foram
eficientes devido ao tamanho das partculas empregadas; estas no propiciaram grande
rea superficial para o contato com o leo.

Tabela 9 - Tenso interfacial do leo aps tratamento com microesferas de quitosana.

Quitosana

TI (dinas/cm)

1o regenerao

16,75

2o regenerao

16,30

3o regenerao

16,90

A partir destes resultados, os estudos foram direcionados para o processo em

coluna empregando microesferas de quitosana triturada para aumentar rea de contato
com o leo. A Tabela 10 apresenta os resultados de tenso interfacial.

Tabela 10 - Tenso interfacial do leo aps tratamento com microesfera de quitosana

triturada.
Quitosana triturada

TI (dinas/cm)

1o regenerao

18,0

2o regenerao

20,0

3o regenerao

21,7

59

Os valores mostraram um ligeiro aumento em relao quitosana na forma de

microesferas.

No entanto, os resultados ainda no so adequados para serem

utilizados na regenerao de grandes volumes de leo.

A quitosana apresenta um percentual elevado de grupos amino distribudos na
cadeia polimrica, que confere ao polmero caractersticas de uma polibase, capaz de
reagir com cidos e formar bases de Schiff, com aldedos e cetonas em meio aquoso,
desta maneira, mostrando ser um excelente material adsorvente para remoo de
metais e neutralizao da acidez de compostos orgnicos de efluentes aquosos. No
entanto, em meio orgnico, praticamente no houve interao com estes compostos,
mostrando ser ineficiente para remoo de compostos polares do leo envelhecido.
Tendo em vista, que os resultados com quitosana foram insatisfatrios, foi
desenvolvido um novo material a base de quitosana e fosfato de clcio amorfo
carbonatado (ACP) para melhorar suas caractersticas adsorventes.

5.3

Otimizao da porcentagem de ACP no compsito QTS/ACP

A Figura 13, ilustra a variao da tenso interfacial em funo da composio de

ACP em relao a quitosana.

Aps a passagem de 50 mL de leo numa coluna

empacotada com 30 g de compsito, a tenso interfacial de 45,0 dinas/cm foi obtida

para uma composio de 95% de ACP, mostrando que o compsito de QTS/ACP com
esta composio foi a mais eficiente para remover os compostos polares do leo, como

60

os cidos carboxlicos corrosivos, que so os que do a cor escura ao leo

envelhecido.

Figura 13 - Otimizao da composio de ACP no compsito.

A partir da composio tima (95% de ACP) estabelecida no experimento

anterior, o material foi empregado para empacotar trs colunas, simulando as condies
operacionais da usina de regenerao da CELESC.
A Figura 14, ilustra os valores de tenso interfacial em funo do volume de leo
regenerado percolado, empregando respectivamente bauxita e o compsito de
quitosana/ACP 95% (m/m). Foi observado que as curvas tm o mesmo perfil de queda
da TI com o aumento do volume de leo. No entanto, a curva de TI do sistema bauxita

61

em toda a faixa estudada teve uma diminuio mais acentuada do que o compsito
QTS/ACP 95%.
Para os primeiros 100 mL de leo percolado o compsito permaneceu com uma
TI de 48 dinas/cm, enquanto a bauxita teve uma queda significativa, diminuindo de 45
dinas/cm para 37 dinas/cm.
O desempenho do compsito foi superior bauxita em todo intervalo estudado
com uma diferena aproximada de 10 dinas/cm para cada alquota coletada e
analisada.
Para atingir o valor de 40 dinas/cm, o qual um valor indicativo de trmino do
processo de regenerao, foram necessrios 525 mL de leo, utilizando o compsito,
enquanto que para a bauxita, utilizando o mesmo procedimento foram necessrios 200
mL, isto corresponde a uma eficincia de 2,6 vezes maior do compsito em relao a
bauxita. O compsito, portanto tem a capacidade de regenerao de um volume bem
maior de leo quando comparado com a bauxita.

62

Figura 14 - Tenso interfacial em funo do volume percolado de leo em bauxita e em

QTS/ACP
A partir da anlise da Figura 14, uma amostra de 300 mL de leo com TI de 15,4
dinas/cm, ndice de neutralizao 0,197 mg KOH/g leo e cor laranja (no 3,0) foi
percolado nas trs colunas contendo o compsito quitosana/ACP 95,0% e bauxita. Os
resultados esto apresentados na Tabela 11. As anlises de TI, IN e anlise qualitativa
do teor de carbonila (TC) foram realizadas para as amostras.

63

Tabela 11 - Anlises de TI, IN e TC para leo regenerado com quitosana/ACP 95%,

bauxita, leo envelhecido e leo novo.
Material

TI (dinas/cm)

IN (mg KOH/g

TC

oleo)
leo novo

39,6

0,005

0,000

leo envelhecido

15,4

0,197

0,147

leo regenerado com quitosana/ACP 95%

39,8

0,005

0,102

leo regenerado com bauxita

35,7

0,007

0,111

A Tabela 11, confirma que o compsito QTS/ACP 95% foi mais eficiente que a
bauxita, pois consegue com a regenerao uma tenso interfacial de 39,8 dinas/cm,
enquanto a bauxita, o valor de TI foi de 35,7 dinas/cm. A tabela mostra tambm que o
teor de carbonila continua alto. Isso se deve ao fato, que tanto o compsito quanto
bauxita retiram apenas os cidos carboxlicos, os outros compostos polares que tem
grupos carbonlicos no so removidos. O ndice de neutralizao tambm mostra a
remoo destes compostos cidos. Tanto o leo regenerado com QTS/ACP quanto o
leo regenerado com bauxita tiveram um clareamento da cor, decorrente da retirada
dos cidos caroboxlicos, que so os compostos que do cor escura ao leo
envelhecido (leo no regenerado possui uma cor alaranjada bem escura).
A Figura 15, ilustra a diferena de cor entre o leo regenerado, leo novo e o leo
envelhecido.

64

Figura 15 - A diferena entre o leo regenerado, leo novo e leo no regenerado.

Diferena nas cores das amostras de leo, onde A leo novo, a B leo
envelhecido, a C o leo regenerado com o compsito de QTS/ACP 95% (m/m) e a D
leo regenerado com o compsito QTS/ACP 95% recuperado.
Outros dois experimentos foram realizados para sanarem algumas dvidas. O
primeiro foi realizado com a passagem de 50 mL de leo numa coluna empacotada com
30 g ACP puro. A tenso interfacial foi muito significativa (46 dinas/cm), porm, o
perodo de regenerao foi muito longo. O compsito leva, aproximadamente de 60 a
90 minutos para percolar 50 mL de o leo mineral isolante. J o ACP puro levou
aproximadamente oito dias para percolar os 50 mL de leo, porque ocorreu o
empacotamento da coluna. O ACP puro um timo adsorvente, porque tem uma rea
de contato superior ao compsito, mas sua forma pura em forma de p se mostrou
invivel devido ao tempo que levou para percolar o leo. Este experimento deixou bem
65

claro a necessidade da interface orgnica, para que se possa fazer a aglutinao da

interface inorgnica, conseguindo-se assim, um material particulado com caractersticas
de um adsorvente, neste caso seria o compsito de QTS/ACP.
O segundo experimento foi realizado passando 50 mL de leo atravs de uma
coluna empacotada com 30 g de ACP calcinado a 1000C, ou seja, com hidroxiapatita
que a fase mais estvel de um fosfato de clcio. O experimento mostrou que alm de
ocorrer o empacotamento da coluna, a hidroxiapatita no consegue fazer a adsoro
dos compostos cidos do leo mineral isolante.

5.4

Teste de compatibilidade de material com o leo mineral isolante de origem

do petrleo

importante verificar mudanas nas propriedades eltricas do leo isolante, para

determinar a contaminao do leo pela amostra teste. Mudanas fsicas e qumicas
no leo, assim como, cor, tenso interfacial e ndice de neutralizao, tambm indicam
solubilidade ou outros efeitos adversos da amostra teste sobre o leo.
A Tabela 12, mostra os resultados referentes ao teste de compatibilidade
realizado com o compsito QTS/ACP 95% em leo novo.
Comparando estes resultados com os valores de referncia que se encontram na
Tabela 7, verifica-se que compsito foi aprovado no teste de compatibilidade exigido
pela norma, pois o ndice de neutralizao s pode variar em 0,03 mg de KOH/g de
leo e foi o que ocorreu; o valor da rigidez dieltrica tem que ser no mnimo 28 kV e a
66

amostra teste obteve um valor de 50,7 kV, o valor do fator de potncia tem que ser no
mximo 1,1% e a amostra teste obteve um valor 0,11%, a cor poderia variar at 0,5,
porm no ocorreu mudana na cor do leo. Comparando os valores da amostra teste
com os valores obtidos para a amostra de referncia que se encontram na Tabela 12,
observa-se que tanto a amostra teste quando a amostra de referncia encontra-se
dentro dos valores exigidos pela norma. A tenso interfacial da amostra teste teve um
valor um ponto abaixo do valor esperado, porm este resultado, por ser to pequeno,
no interfere, pois est dentro do erro do equipamento no qual foi realizado o teste de
tenso interfacial.
Tabela 12 - Resultados do teste de compatibilidade utilizando o compsito de
quitosana/ACP 95% como amostra teste.
Amostra

TI (dinas/cm)

Referncia

38,0

Teste

37,0

IN (mg de

RD (kV)

FP a 100C (%)

Cor

0,010

56,9

0,24

0,007

50,7

0,11

KOH/g oleo)

Quando maior a rigidez dieltrica, menor ser a quantidade de impurezas

existentes no leo. Quando maior o fator de potncia maior a quantidade de impurezas
solveis no leo, quando o teste realizado a 100C, e quando o teste realizado a
temperatura ambiente o que detectado so impurezas insolveis.

O ndice de

neutralizao detecta a quantidade de compostos polares, como os cidos carboxlicos

corrosivos, quanto menor o valor do ndice de neutralizao menor ser a quantidade
de compostos cidos no leo. A tenso interfacial detecta compostos polares, sabes
67

metlicos, gua e contaminantes solveis no leo.

As variaes podem ser

monitoradas mesmo quando a contaminao to leve que no possa ser detectada

por mtodos qumicos. Ento, quanto maior o valor da tenso interfacial, menor ser a
quantidade de contaminantes no leo, porque maior ser a fora para romper a
interface gua-leo.

5.5

Regenerao do compsito quitosana/fosfato de clcio amorfo carbonatado

(QTS/ACP)

Foram realizados dois tipos de regenerao do compsito QTS/ACP: a

regenerao A, foi realizada eliminando o leo residual do compsito percolando pela
coluna benzina at que uma alquota do solvente ficasse incolor e em seguida o
compsito foi aquecido a 200C para efetuar a sua ativao; a regenerao B, foi
realizada com o auxlio de um extrator Soxhlet, no qual o material foi refluxado com
benzina at que todo leo fosse eliminado do compsito, o qual era observado quando
o solvente ficava incolor. O material foi seco a 60 C e em ambas as regeneraes
foram utilizadas 30 g de compsito de QTS/ACP e 50 mL de leo envelhecido.
A Tabela 13, mostra os resultados obtidos com as regeneraes realizadas com
o compsito quitosana/ACP 95%.

68

Tabela 13 - Resultados da recuperao do compsito QTS/ACP 95%

Tipo de reutilizao

A (TI em dinas/cm)

B (TI em dinas/cm)

42,0

38,4

41,0

37,9

38,7

36,5

38,0

36,2

36,0

33,1

Observando os resultados da Tabela 13, podem-se verificar a capacidade de

serem efetuadas reutilizaes continuadas do compsito. No processo de recuperao
A, o compsito pode ser empregado em at quatro regeneraes do leo mineral
isolante, mantendo a TI prxima de 40,0 dinas/cm. O material regenerado apresentou
um poder de regenerao similar ao compsito QTS/ACP 95% original. J o processo
de recuperao B, no mostrou uma boa eficincia, isso se deve ao fato, que o poder
de reativao do adsorvente fortemente dependente da temperatura, para eliminar os
compostos adsorvidos, a que a amostra submetida durante o processo de ativao
trmica (FOLLETO et al, 2003).
Cabe enfatizar que, a bauxita, utilizada no processo de regenerao vem sendo
um problema para empresa do setor eltrico nacional, tendo em vista a grande
quantidade utilizada no processo e no podendo, segundo a legislao vigente, ser
descartada diretamente no meio ambiente. Este material deve ser armazenado em
grandes estoques ou descartado como produto qumico, resultando num elevado custo
para as empresas do setor eltrico. Assim, a metodologia empregada neste trabalho
para produzir partculas de compsito como adsorvente na regenerao do leo mineral
isolante envelhecido, poder ser uma alternativa interessante a bauxita do ponto de
vista ambiental, uma vez que este compsito organo-mineral biodegradvel e rico em
69

nitrognio, fsforo e clcio, podendo assim ser disponibilizados no solo como macronutrientes aps suas vrias reutilizaes no processo de regenerao de leo mineral
isolante.

70

CONCLUSES

Aps os estudos de regenerao do leo mineral isolante envelhecido fornecido

pela CELESC, utilizando a bauxita ativada, quitosana e o compsito QTS/ACP, como
adsorventes, chegou-se as seguintes concluses:
hA melhor composio de QTS/ACP para regenerao de leo envelhecido foi
composio com 95% de ACP e 5% de QTS;
hO processo desenvolvido, de regenerao do leo isolante envelhecido em
escala de laboratrio, mostrou que as regeneraes realizadas com o compsito
QTS/ACP 95% (m/m) pelo mtodo de percolao foi mais eficiente bauxita com
relao ao desempenho;
h O testes efetuados para regenerao de 300 mL de leo percolados na coluna
recheada com bauxita ou compsito QTS/ACP mostrou uma TI para o sistema bauxita
de 35,7 dinas/cm enquanto que para o compsito o valor foi de 39,8 dinas/cm, valor
este comparvel a um leo novo;
h O ndice de neutralizao comprovou que os compostos cidos presentes no
leo foram removidos pelo compsito;
hO teste de compatibilidade exigido pela norma mostrou que o compsito no
interfere na qualidade do leo.
hO material adsorvente pode ser empregado no processo de regenerao do
leo envelhecido at quatro vezes sem alterar o seu desempenho;
h A quitosana e a hidroxiapatita foram testadas no processo de regenerao do
leo mineral isolante, mas no foram eficientes.
71

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