UNIVERSIDAD AUTNOMA DEL CARMEN

FACULTAD DE CIENCIAS QUIMICAS Y PETROLERAS

Alumnos:
Bonifacio Hernndez Lpez
Vctor Hugo Narvez Barajas

Profesor:
M. en C. Nain Elvira Antonio

Materia:
Qumica del Petrleo

Tema:
Dienos
18 de Mayo del 2015, Cd. del Carmen, Campeche.

Contenido
Introduccin ........................................................................................................................................ 2
Dienos.................................................................................................................................................. 3
Estabilidad Relativa de los Dienos ....................................................................................................... 4
Obtencin de Dienos ........................................................................................................................... 7
Reaccin de Adicin Electrofilica ........................................................................................................ 8
Reaccin de Diels Alder .................................................................................................................. 10
Conclusin ......................................................................................................................................... 12
Bibliografa ........................................................................................................................................ 13

Introduccin
Los alquenos son hidrocarburos insaturados que tienen uno o varios dobles enlaces
carbono-carbono en su molcula. Se puede decir que un alqueno es un alcano que ha
perdido dos tomos de hidrgeno produciendo como resultado un enlace doble entre dos
carbonos. Los alquenos cclicos reciben el nombre de cicloalquenos. Antiguamente se les
conoca como olefinas dadas las propiedades que presentaban sus representantes ms
simples, principalmente el eteno, para reaccionar con halgenos y producir leos.
Los dienos son alquenos que contienen dos dobles enlaces carbonocarbono, por lo que
tienen esencialmente las mismas propiedades que los alquenos. el ejemplo mas sencillo de
una reaccin caracterstica de los dienos conjugados es la de Diels-Alder.

Dienos
Un hidrocarburo que contiene dos dobles enlaces se denomina dieno y la relacin entre los
dobles enlaces puede clasificarse como aislados, conjugados o acumulados. Los dienos
aislados son aquellos donde las dos unidades de doble enlace carbono carbono estn
separados entre s por uno o ms tomos de carbono con hibridacin sp3.

Los dienos conjugados son aquellos donde los enlaces dobles se alternan con enlaces
simples.

Los dienos acumulados son aquellos en donde un tomo de carbono es comn a dos dobles
enlaces carbono carbono. Los compuestos de este tipo en general se denominan alenos.

Existen compuestos con varios dobles enlaces carbono carbono que tambin pueden ser
conjugados, aislados o acumulados y se denominan polienos. Muchas sustancias naturales
contienen varios dobles enlaces, entre ellos, los pigmentos que dan los colores rojos y
amarillos brillantes a frutas y flores en la naturaleza son polienos conjugados; un ejemplo
es el licopeno responsable del color rojo del tomate, el mirceno encontrado en el laurel es
un polieno aislado y el atrayente sexual del macho del escarabajo de las arvejas secas es un
ejemplo de polieno con enlaces acumulados.

Estabilidad Relativa de los Dienos

Para determinar cual es ms estable podemos comparar los calores de hidrogenacin de
alquenos y dienos.

De acuerdo a estos datos, para el 1,4-pentadieno el valor medido y el calculado son iguales
(30,1 + 30,1 = 60,2), pero para el 1,3-pentadieno el valor experimental es 54,1 Kcal/mol y el
valor calculado ser 30,1 + 27,6 = 57,7, lo que indica una diferencia de 3,6 Kcal/mol, esto
indica que un doble enlace conjugado es aproximadamente 3,6 Kcal/mol mas estable que
lo esperado. Este incremento de la estabilidad debida a la conjugacin se llama energa de
deslocalizacin, energa de resonancia o energa de conjugacin.
Los dobles enlaces acumulados del aleno son relativamente altos en energa, por lo tanto
el orden de estabilidad creciente para los dienos ser:
dieno acumulado < dieno aislado < dieno conjugado
El incremento de la estabilidad de los dobles enlaces conjugados se debe principalmente a
la mayor deslocalizacin de sus electrones p comparado con los electrones p de los dobles
enlaces aislados. Esto se observa en la siguiente figura.

En un dieno aislado los electrones p ocupan, en parejas, dos orbitales p que no

interaccionan; cada uno abarca dos tomos de carbono sp2 que estn separados por un
carbono sp3 que impide el intercambio electrnico.
La mayor estabilidad de los dienos conjugados se puede explicar mediante la Teora de los
Orbitales Moleculares. Cuando se forma un enlace covalente por la superposicin de dos
orbitales atmicos, los nuevos orbitales que resultan pertenecen a la molcula y no a los
tomos individuales. Por ejemplo, cuando dos orbitales atmicos p se superponen para
formar un enlace p, los electrones del enlace ocupan un orbital molecular p y no un orbital
atmico p. Cmo son dos los orbitales atmicos p implicados en la formacin del enlace se
forman dos orbitales moleculares p. Uno de menor energa que los orbitales p puros (Orbital
Molecular de enlace p) y el otro de mayor energa (Orbital Molecular de antienlace p*).
Cuando se asignan los electrones a los orbitales, el par de electrones van al orbital de enlace
que es el de menor energa, lo que resulta en la formacin de un enlace estable.

El orbital p tiene forma de mancuerna de gimnasia, con los dos lbulos de distinto signo.
Cuando los orbitales p se aproximan entre s, si la superposicin de lbulos se realiza con
signos idnticos es aditiva y corresponde a un orbital molecular de enlace (baja energa); en
cambio si la superposicin de lbulos es con signos diferentes es sustractiva y corresponde
a un orbital molecular de antienlace (alta energa). El cambio de signo entre lbulos
adyacentes significa que si hubiera electrones en ese orbital, no seran compartidos por los
ncleos y por lo tanto no habra enlace. Esta regin de densidad electrnica cero se
denomina nodo.
En un dieno conjugado, por ejemplo el 1,3-butadieno tenemos cuatro orbitales atmicos p
que generan cuatro orbitales moleculares p, por eso al describirlo se dice que los electrones
p estn deslocalizados (dispersos o distribuidos) en toda la estructura p, en vez de estar
localizados entre dos ncleos especficos. La deslocalizacin electrnica siempre conduce a
orbitales de menor energa y mayor estabilidad.
Una prueba ms de la naturaleza especial de los dienos conjugados se obtiene de la
medicin de la longitud de los enlaces sencillos, cuyos valores se pueden explicar por la
hibridacin de los carbonos.

En el 1,3-butadieno ambos carbonos tienen hibridacin sp2 y la disminucin en la longitud

de enlace entre ellos refleja la tendencia del carbono a atraer los electrones mas
fuertemente a medida que aumenta el carcter s. De acuerdo a esto la superposicin de
orbitales p a lo largo del enlace C-2 C-3 da por resultado un carcter parcial de doble
enlace, por lo que al 1,3- butadieno se lo puede representar as:

Otras pruebas de la deslocalizacin electrnica en el 1,3-butadieno surgen al considerar sus

conformaciones. El solapamiento de los dos sistemas de electrones p es ptimo cuando los
cuatro tomos de carbono son coplanares. Existen dos conformaciones que permiten esta
coplanaridad: se denominan conformaciones s-cis y s-trans. La letra s se refiere a las
conformaciones alrededor del enlace sencillo carbono carbono en el dieno. La s-trans del
1,3- butadieno es 2,8 Kcal/mol mas estable que la conformain s-cis por que en esta ltima
los hidrgenos del C-1 y del C-4 presentan interaccin de Van der Waals.

Obtencin de Dienos
El 1,3-butadieno se produce industrialmente a gran escala para la sntesis de polmeros.
Uno de los procesos ms usados es la deshidrogenacin trmica de butano sobre un
catalizador. La sntesis de laboratorio puede lograrse por reacciones de eliminacin de
dioles, alcoholes insaturados y haluros de alquilo.

Recordemos que las deshidrataciones y las deshidrohalogenaciones son regioselectivas en

el sentido que conducen al doble enlace ms estable, por lo tanto como los dienos
conjugados son ms estables que los aislados se producen los primeros con altos
rendimientos. Los dienos con dobles enlaces aislados se forman cuando la estructura del
sustrato impide la formacin de un dieno conjugado.

Reaccin de Adicin Electrofilica

La adicin electroflica es la reaccin caracterstica de los alquenos y los dienos adicionan
los mismos reactivos electroflicos. En estas reacciones se observa la regioselectividad en el
sentido de formacin del intermediario carbocatinico mas sustituido (ms estable).
Los dienos conjugados experimentan reacciones de adicin electroflica con facilidad, pero
se obtienen mezclas de productos. Los dienos aislados como el 1,4-pentadieno adicionan
Br2 para producir 2,4-dibromopentano (un solo producto).

El siguiente ejemplo muestra la reaccin de adicin de HBr al 1,3-butadieno

En el primer caso, el producto mayoritario corresponde a la adicin de un protn en C-1 y

el bromuro en C-2. Esta forma de adicin se denomina adicin 1,2 o adicin directa. El
producto minoritario tiene el H+ y el Br- en el C-1 y C-4 respectivamente del dieno original.
Esta forma de adicin se denomina adicin 1,4 o adicin conjugada. Ambos productos de
adicin derivan del carbocatin allico.

A temperaturas bajas (menor que temperatura ambiente) predomina el producto de

adicin 1,2, sin embargo, cuando la misma reaccin ocurre a temperaturas mayores cambia
la relacin y el que predomina es el producto de adicin 1,4.
El diagrama de energa para esta reaccin es el siguiente:

En condiciones suaves (baja temperatura) el HBr se adiciona al 1,3-butadieno bajo control

cintico por lo tanto predomina el producto de adicin 1,2. Estas condiciones no permiten
que los productos alcancen el equilibrio y entonces predomina el aducto (producto de
adicin) que se forma primero, o sea el que involucra el estado de transicin de menor
energa. Todo lo que importa en un proceso irreversible es la velocidad de la reaccin.
Sin embargo, en condiciones ms vigorosas, por ejemplo a 40C la reaccin ocurre
reversiblemente bajo control termodinmico para formar una mezcla de productos donde
la relacin es de 85:15 predominando el aducto 1,4. La mayor temperatura proporciona
ms energa para que las molculas de producto asciendan la barrera de alta energa que
conduce de regreso al catin allico y por lo tanto resulta una mezcla de productos que no
refleja las velocidades relativas de formacin de los productos sino sus estabilidades
relativas. El producto de la adicin 1,4 contiene un doble enlace interno y es por lo tanto
ms estable que el producto de la adicin 1,2 que tiene el doble enlace terminal. Las

adiciones electroflicas al 1,3-butadieno son ejemplos de como las condiciones

experimentales pueden determinar el producto mayoritario de una reaccin.

Reaccin de Diels Alder

Otra diferencia notable entre la qumica de los dienos conjugados y la de los no conjugados,
es que los primeros experimentan una reaccin de adicin con alquenos para formar ciclo
hexenos sustituidos como productos. Este proceso se conoce como reaccin de Diels Alder
y puede representarse por la ecuacin general:

El alqueno que se adiciona al dieno se denomina dienfilo. Debido a que la reaccin de Diels
- Alder conduce a la formacin de un anillo, se dice que es una cicloadicin. Las reacciones
de Diels Alder son un ejemplo de reacciones pericclicas ya que transcurren en un nico
paso, sin intermediarios e implican un estado de transicin cclico donde hay una
redistribucin de los electrones de enlace, para esto el dieno debe adoptar la conformacin
scis. No es una reaccin polar ni radicalaria.
La reaccin de Diels Alder ocurre ms rpido y con mayor rendimiento si el dienfilo est
sustitudo con grupo/s atrayente/s de electrones.

Es as que la ms sencilla de las reacciones de Diels Alder que podemos imaginar, la

cicloadicin del etileno al 1,3-butadieno tiene una energa de activacin muy alta y una
velocidad de reaccin baja.
Una de las caractersticas ms importantes de la reaccin de Diels Alder es la de ser
estereoespecfica. Los sustituyentes que estn en cis en el dienfilo permanecen cis en el
producto; los sustituyentes que estn en trans permanecen trans en el producto.

Adems de ser estereoespecficas, estas reacciones son estereoselectivas. Cuando hay dos
productos posibles se ve favorecida la formacin del ismero endo en vez del producto exo.
Los prefijos endo y exo se emplean para indicar la estereroqumica relativa al hacer
referencia a estructuras bicclicas. Un sustituyente en un puente se considera exo si es cis
respecto al menor de los puentes y se considera endo si es trans.
La importancia de la reaccin de Diels Alder est en la sntesis. Es un mtodo que permite
formar dos nuevos enlaces C-C en una nica operacin y no requiere reactivos como cidos
o bases que pueden afectar a otros grupos funcionales de la molcula.

Conclusin

Cuando los dobles enlaces estn separados por dos o ms enlaces sencillos no interaccionan
entre ellos y se les denomina enlaces dobles aislados, como en el caso del 1,4-pentadieno
Sin embargo, cuando los dobles enlaces estn separados por tan slo un enlace sencillo
interaccionan entre s y se denominan dobles enlaces conjugados, como en el 1,3pentadieno.

Bibliografa
- 2. et alquenos y dienos[1].pdf
- alquinosydienos-120311180335-phpapp02.pdf
-Carey, Francis. Qumica Orgnica. 6ta Edicin; Editorial Mc Graw-Hill, Mxico, 2006
-Volhardt, K.; Schore, N. Qumica Orgnica, 3ra Edicin, Editorial Omega SA, 2000
-Wade, L.G. Qumica Orgnica, 5ta Edicin; Editorial Pearson, Espaa 2004