I.

POTENCIAL QUMICO Y CAMBIO DE FASES

Potencial qumico: gas ideal y su est ado patrn.
A.

Sustancia pura, isotermal de una atmsfera a presin constante.

1.
dG = V dP - S dT
2.
dG = V dP

(1)
(2)

3.

(3)

4.

(4)

5.

Definicin: Potencial Qumico - Energa libre de Gibbs molar a T y P

constante / ::
(5)
Entonces la ecuacin (4) se puede re escribir:
(6)
Donde : es el potencial qumico para un gas ideal puro a una atmsfera y
temperatura T. La presin es una medida de potencial qumico del gas a una
T. En una mezcla Pi y :i representan un componente i.

II.

Gases reales: Fugacidad (Lewis)

A.
Fugacidad se define como una presin corregida y se establece el potencial qumico
en trminos de esta correccin como:
(7)
Donde f es una medida de G para gases reales.
cero

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Si la presin tiende a
.

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B.

Curva de calibracin:
1.
dG = - S dT + V dP

(8)

2.

(a T constante)

(9)

3.

(Para un mol)

(10)

4.

Gas real:

(11)

Por lo tanto
5.

Gas ideal:
(12)

6.

Definimos:

como una medida de no-idealidad.

7.

Restando la ecuacin (11) de la ecuacin (10):

8.

(13)
Si P i 0 la fugacidad inicial tiende a la presin inicial (fi Pi ) entonces,
(14)

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9.

Re-arreglando la ecuacin (14)

(15)

(16)
10.

La ecuacin (16) en trminos del factor de compresibilidad z:

(17)

Ya que:

(18)

III.

Estado patrn:
A.
Presin 1 atm, T = 298 K, el potencial qumico : = 0 para elementos y par aun gas
real hipottico f = P = 1 atm.

IV.

Sistemas abiertos
A.
G = G(T,P,n1, n2 , .... nk )
(19)
ECUACIN FUNDAMENTAL DE LA TERMODINMICA
dG = - S dT + V dP + 3 :i dni
1.
2.
3.
4.

(20)

Una fase
Equilibro termal
Mecnico
Trabajo nicamente PV

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B.

Equilibrio : :i (1)= :i (2) dG = 0

1.
Cambio de fase en sistema cerrado
a.
Criterios de espontaneidad para cambio de fase " $
1.
)G < 0
espontneo
2.
)G > 0
no espontneo
3.
)G = 0
equilibrio
b.

2.

Aquella fase con potencial qumico menor ser la fase ms estable

comparada con las fases de potencial qumico mayor a T y P
constantes.

Estabilidad de fases de sustancias puras:

a.
dG = - S dT + V dP

(21)
(22)
(22a)

b.

Indice de estabilidad y equilibrio:

(23)

1.

Sm(g) >>>>Sm(l) >>>> Sm(s) por lo tanto

Noten que la entropa del slido es pequea y la del gas tiene

un valor ms negativo que la del lquido, ya que la entropa del
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gas es mayor que la del lquido.

2.

Equilibrio ocurre cuando el potencial qumico de las fases es

igual: :l = :g
:s = :l
:s = :g
(24)

3.

Estabilidad ser de aquella fase con un potencial qumico (:)

menor a una temperatura dada.
a.
T < Tf
:s < :l < :g
(25)
b.
Tf < T < Tv
:l < :s < :g
(26)
(27)
:g < :l < :s
c.
T > Tv

3.

Cambios en presin:
a.
d: = Vm dP
b.
Como: Vm > 0:
si dP > 0 entonces d: > 0
si dP < 0 entonces d: < 0
c.
El efecto de presin es mayor en
la fase gaseosa.

4.

Punto triple: :g = :l = :s

5.

Representacin de equilibrio de fases: Diagrama de fases

a.
Determinar las fronteras (curvas de frontera)
1.
:(", T, P) = :($ , T, P)
2.
Nueva condicin de equilibrio: cambio infinitesimal
:(", T, P) + d :(", T,P) = :($ , T, P) + d :($ , T, P)
3.
Como el equilibrio se mantiene y (28) es cierta:
d:(", T,P) = d:($ , T, P)
4.
de la ecuacin (22)
d:(", T,P) = -Sm (") dT + V m (") dP
d:($ , T,P) = -Sm ($ ) dT + V m ($ ) dP
5.
Sustituyendo la ecuacin (31) y (32) en la (30):
-Sm (") dT + V m (") dP = -Sm ($ ) dT + V m ($ ) dP
6.
Re-arreglando la ecuacin (33):
[Sm ($ ) - Sm (")] dT = [Vm ($ ) - Vm (")] dP
7.
Cambio de fase " $ de la ecuacin (34):
)Sm dT = )Vm dP
8.
Ecuacin de Clapeyron:

(28)
(29)
(30)
(31)
(32)
(33)
(34)
(35)

(36)

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9.

slido lquido

(37)

Si:
)Vm < 0

)Vm > 0

Vl < Vs
Dl > Ds

Vl > Vs
Dl < Ds

agua, bismuto

10.

resto de las
sustancias

Integracin de la Ecuacin de Clapeyron:

(38)
a.

Si )Hm y )Vm son independientes de T:

(39)

b.

Si la diferencia entre
es pequea por lo
tanto:
(40)

c.

Por lo tanto la ecuacin (39) se simplifica:

(41)

11.

lquido gas
(42)

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(43)

a.

Caso especial: Lejos de la temperatura de congelacin

el volumen del lquido es mucho menor que el del gas
y por lo tanto:
.
Asumiendo comportamiento de gas ideal volumen del
gas se puede sustituir por la ecuacin de gases ideales.
La ecuacin (42) se puede re-escribir como:
(44)

b.

Separando variables e integrando definidamente:

(45)

(46)

(47)

(48)
c.

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En forma exponencial en base e .

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(49)
d.

Integracin indefinida en base 10:

(50)

12.

slido gas
(51)

(52)
13.

Sustituyendo la ecuacin (44) y (45) en la ecuacin de

Clapeyron (36):
(53)

(54)

(55)
Donde
V.

(56)

Equilibrio de fases de sustancias puras:

A.
Sistema homogneo - una sola fase; unidades en composicin qumica y estado fsico.
B.
Sistema Heterogneo - Varias fases fsica y qumicamente diferentes se separan
mecnicamente.
C.
Fase - parte uniforme de un sistema en composicin qumica y propiedades fsicas
separadas por superficies lmites.
D.
Nmero de fase de un sistema (P) - nmero de regiones homogneas diferentes
caracterizadas por propiedades intensivas definidas y separadas una de las otras por
fronteras.
E.
Composicin o Componente (C):
1.
Nmero de especies qumicamente diferentes necesarias para describir la
composicin de casa fase. Componente vara su composicin en forma

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2.
3.
4.

5.

independiente.
Es el nmero mnimo o menor de sustancias en funcin de las cuales se puede
describir separadamente la composicin de cada una de las fases del sistema.
Sustancia = componente si no hay reaccin entre s: nmero de componentes
< nmero de sustancias si hay reaccin.
Nmero de sustancia - nmero de ecuaciones de equilibrio - nmero de
condiciones iniciales o de estequiometra o condiciones de electroneutralidad
(soluciones inicas)
Ejemplo:
5 sustancias

2 equilibrios

1 electroneutralidad
C=5 -2-1=2
F.

Nmero de grados de libertad o Varianza, (F) - nmero de variables intensivas

independientes, (P, T, concentracin) que deben especificarse para poder describir
completamente el estado del sistema.

G.

Reglas de fase de Willard Gibbs..

1.
F=C -P+2
(57)
2.
C componentes en P fases
3.
F = nmero de variables independientes intesivas.
4.
Variables de composicin (C - 1) ya que 3 xi = 1 en una fase. En P fases:
P(C - 1) = variables de composicin o concentracin.
5.
La temperatura (T) y la presin (P) son variables intensivas que se deben
tomar en cuenta: composicin + T + P = (C - 1)P + 2.
6.
Si T o P se mantienen constante (C - 1)P + 1 (cierto cuando las fases estn
en equilibrio).
7.
Estados de equilibrio:
P-1
Ecuaciones de equilibrio para un componente.
C(P - 1)
Ecuaciones de equilibrio para C componentes.
8.
F = # de variables - # de ecuaciones = P(C - 1) + 2 - C(P -1) = C - P + 2
9.
Ejemplo:
C=1
F=3-P
P=1
F=2
bivariante; P, T
P=2
F=1
univariante; P o T
P=3
F=0
invariante, pto. triple

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10.
11.

Ejemplo de polimorfismo:

azufre (alotropa - elemento) rmbico y

monoclnico.
Anlisis termal: curvas de enfriamiento a P constante.

a.

H.

Transiciones de fase de primer orden

1.

I.

Ejemplo de transicin de fase se libera calor debido a )H y la rapidez

de enfriamiento disminuye a:
F=C-P+2=1-2+2=1
F=0
a P contante

Transferencia de calor a los alrededores )H 0

2.

(58)

3.

(59)

4.

(60)

Transiciones de segundo orden:

1.

)H = 0 y )V = 0

2.

CP no tiende a infinito, cambia por una cantidad finita

(61)

3.

4.
J.

(62)

No continua en

(63)

Transiciones tipo 8 (metales que pasan a estado de superconductividad)

1.

)Hm = 0 y

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)Vm = 0

CP 4

(64)

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