: Mempelajari reaksi substitusi nukleofilik dalam halogenasi alkohol
sekunder
Pendahuluan Alkohol merupakan senyawa menyerupai air yang satu hidrogennya diganti oleh rantai atau cincin hidrokarbon. Sifat fisis alkohol yaitu mempunyai titik didih yang tinggi dibandingkan alkana dengan jumlah atom C yang sama, hal ini disebabkan antara molekul alkohol membentuk ikatan hidrogen. Rumus umum alkohol ROH dengan R adalah suatu alkil baik alifatis maupun siklik. Alkohol yang memiliki banyak cabang akan memiliki titik didih yang semakin rendah. Alkohol berupa cairan encer dan mudah bercampur dengan air dalam segala perbandingan. Contoh alkohol dengan beberapa jenisnya sebagai berikut: OH OH ethanol
CH3
H3C
H3C
H3C
H3C
CH3 propan-2-ol
OH 2-methylpropan-2-ol
Gambar 1. Contoh alkohol primer, sekunder dan tersier
(Brady, 1999). Reaksi substitusi adalah reaksi yang berlangsung karena pergantian satu atom atau gugus atom dalam suatu senyawa oleh atom atau gugus atom lain. Reaksi substitusi dapat terjadi pada nukleofil atau yang dikenal dengan spesi yang kelebihan elektron (muatan negatif), sehingga reaksi yang terjadi disebut dengan reaksi substitusi nukleofilik (S N). Reaksi substitusi juga dapat terjadi pada elektrofil atau yang dikenal dengan substrat karbon yang suka muatan negatif atau spesi yang kekurangan elektron (muatan positif), sehingga reaksi yang terjadi dikenal dengan reaksi substitusi elekrofilik (SE) (Frieda, 2004). Reaksi substitusi nukleofilik terjadi pada senyawa alifatik, senyawa lingkar, dan aromatik. Gugus -OH suatu alkohol dapat disubstitusi oleh suatu
halogen melalui mekanisme reaksi substitusi nukleofilik menghasilkan suatu
alkil halida. Reaksi substitusi alkohol dengan halogen dapat disebut juga sebagai reaksi halogenasi alkohol. Reaksi ini memerlukan asam kuat untuk memprotonasi gugus OH-. Substitusi nukleofilik alifatik, pendonor elektronnya memberikan pasangan elektron kepada substrat dan menggunakannya untuk membentuk ikatan yang baru, sedangkan gugus pergi (leaving group) akan membawa pasangan elektron. Reaksi substitusi nukleofilik menurut kinetika reaksinya dapat dibagi menjadi 2 macam, yaitu: 1. Reaksi Substitusi Nukleofilik Unimolekuler (SN1) Laju reaksi substitusi nulkeofilik yang hanya bergantung pada konsentrasi substrat dan tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil dinyatakan sebagai reaksi SN1. Reaksi SN1 terdiri dari dua tahapan reaksi. Tahap pertama melibatkan ionisasi substrat menjadi ion karbonium yang berlangsung lambat dan merupakan tahap penentu laju reaksi. Tahap kedua melibatkan serangan nukleofil secara cepat terhadap ion karbonium. Reaksi SN1 memungkinkan untuk terjadi penataulangan ion karbonium untuk mendapatkan produk yang lebih stabil (Smith dan Jerry, 2007). 2. Reaksi Substitusi Nukleofilik Bimolekuler (SN2) Reaksi SN2 atau reaksi tingkat dua yaitu jika laju reaksi pada reaksi substitusi nukleofilik tergantung pada konsentrasi substrat dan nukleofil. Mekanisme reaksi SN2 terjadi secara serempak, dimana ikatan antara substrat dengan gugus yang akan diganti melemah, sedangkan ikatan antara nukleofil dan substrat mulai terbentuk pada saat yang bersamaan (Smith dan Jerry, 2007). Contoh substitusi nukleofilik adalah hidrolisis alkil bromida atau R-Br, pada kondisi basa, dimana nukleofilnya adalah OH dan gugus perginya adalah Br-. Reaksinya adalah sebagai berikut:
R Br
HO
OH
Br
Gambar 2. Reaksi hidrolisis alkil bromida
(Smith dan Jerry, 2007).
Gugus yang diganti pada reaksi substitusi nukleofilik mempunyai elektronegativitas lebih besar dari atom C dan atom/gugus pengganti adalah suatu nukleofil, baik nukleofil netral atau nukleofil yang bermuatan negatif. Reaktivitas relatif dalam reaksi substitusi nukleofilik dipengaruhi oleh beberapa hal antara lain reaktivitas nukleofil, struktur alkil halida dan sifat dari
gugus terlepas. Reaktivitas nukleofil dipengaruhi oleh basisitas, kemampuan mengalami
polarisasi, dan solvasi (Fessenden, 1992). Reaksi substitusi alkohol dengan asam halida akan menghasilkan suatu alkilhalida. Semua alkohol mudah bereaksi dengan HBr dan HI menghasilkan alkilbromida dan alkiliodida. Alkohol tersier, benzilik dan alilik juga mudah bereaksi dengan HCl, tetapi alkohol primer dan sekunder kurang reaktif dan memerlukan bantuan ZnCl2 anhidrat atau katalis yang serupa agar bereaksi dengan HCl yang kurang reaktif. Reagensia lain yang dapat digunakan untuk mengubah alkohol menjadi alkilhalida yaitu tionil klorida (SOCl 2) dan fosforus bromida (PBr 3). Kedua reagensia ini menjalani reaksi dengan alkohol membentuk ester anorganik antara. Gugus ester anorganik ini merupakan gugus pergi yang baik yang dapat digantikan oleh ion halida. Fosforus tribromida beraksi dengan jalur yang serupa dengan tionil klorida tetapi molekul PBr 3 dapat membrominasi tiga molekul ROH. Reaksi substitusi lainnya yaitu antara alkohol dengan alkilhalida menghasilkan eter dikenal dengan nama reaksi sintesis Williamson (Brady, 1999). Ikatan antar karbon dan halogen pada semua reaksi substitusi nukleofilik harus diputus pada beberapa titik selama reaksi terjadi. Ikatan yang sulit diputus akan membuat semakin lambatnya reaksi tersebut berlangsung. Ikatan karbon-fluorin sangat kuat, lebih kuat dari ikatan C-H dan tidak mudah diputus, jadi semakin kuat ikatan antar atom maka akan semakin sulit diputus ikatan tersebut. Ikatan karbon-fluorin memiliki polaritas yang paling besar, tetapi polaritas ini tidak penting sebab kekuatan ikatan jauh lebih penting dalam menentukan kereaktifannya. Reaktivitas relatif gugus pergi halogen adalah I > Br > Cl >> F. Gugus hidroksida, alkoksida, dan amino tidak dilepaskan sebagai anionnya sehingga alkohol, eter dan amina adalah gugus yang inert terhadap nukleofil. Gugus sulfat dan sulfonat adalah gugus reaktif karena kedua gugus pergi tersebut masing-masing adalah anion dari asam kuat. Atom karbon dimana substitusi terjadi mengalami inversi konfigurasi karena nukleofil menyerang dari sisi yang lurus berlawanan dengan arah ikatan gugus pergi (Firdaus, 2012). Mekanisme Reaksi Mekanisme reaksi sintesis yang mungkin terjadi dalam percobaan ini adalah: Tahap 1 : H2O
OH H Br + CH3 CH3
Tahap 2 :
Br +
H3C CH3
Br
Br
H3C
CH3
H3C CH3
Alat Alat yang digunakan dalam praktikum reaksi halogenasi alkohol adalah Labu alas bulat 100 mL, kondensor distilasi, kondensor refluks, pipet tetes, penangas air, corong pisah 75 mL, 4 erlenmeyer 50 mL, 4 gelas beker 100 mL, 5 tabung reaksi.
Bahan Bahan yang digunakan dalam praktikum reaksi halogenasi alkohol adalah 2-butanol, NaBr, larutan jenuh Na2CO3, H2SO4 pekat, MgSO4 anhidrat atau Na2SO4 anhidrat.
Prosedur Kerja -
Skema kerja - Dimasukkan ke dalam labu alas bulat 100 ml bersih dan kering 20 gram NaBr - Ditambahkan 17 ml air dan 14 ml 2-butanol dan diletakkan labu di dalam penangas es - Ditambahkan 15 ml H2SO4 pekat tetes demi tetes melalui dinding labu sambil menggoyang labu untuk mencampurnya setelah larutan dingin - Disambungkan labu dengan kondensor refluks. Bila kondensor refluks tidak tersedia, digunakan kondensor destilasi - Dipanaskan campuran dalam labu dengan penangas air pada suhu 85-90 oC selama 40 menit dan kemudian dinginkan sehingga aman untuk dirubah susunan refluks dan diganti dengan kondensor destilasi - Diamati campuran cairan dalam labu serta dicatat hasilnya - Didestilasi campuran pada suhu 110-115oC dalam penangas air hingga tidak terlihat tetesan lagi kemudian dipindahkan destilat ke corong pisah - Dicuci sebanyak dua kali dengan 20 ml air - Diamati ada berapa lapisan cairan dan di lapisan manakah 2-bromobutananya - Dicuci dengan larutan jenuh Na2CO3 dan ditampung cairan bukan airnya (2bromobutana) ke dalam erlenmeyer 50 ml kering dan bersih - Ditambahkan zat pengering (MgSO4 atau Na2SO4) secukupnya hingga diperoleh cairan yang jernih - Dipisahkan cairannya dengan dituangkan ke dalam erlenmeyer kecil lain yang kering dan bersih - Diidentifikasi cairan yang diperoleh dengan menentukan titik didih, massa jenis, indeks refraksi, uji kimia untuk alkil halida dan uji kelarutan di dalam air, -
metanol, etanol, aseton dan diklorometana
Dibandingkan sifatnya dengan 2-butanol yang digunakan.
Hasil -
Prosedur kerja Masukkan 20 g NaBr ke dalam labu alas bulat 100 mL bersih dan kering, tambahkan 17 mL air
dan 14 mL 2-butanol. Letakkan labu di dalam penangas es, setelah dingin, tambahkan 15 mL H 2SO4 pekat tetes demi tetes melaui dinding labu sambil menggoyang labu untuk mencampurnya. Sambungkan labu dengan kondensor relfuks, bila kondenssor refluks tidak tersedia, gunakan kondensor destilasi, panaskan campuran dalam labu dengan penangas air pada suhu 85 - 90 oC selama sekitar 40 menit kemudian dinginkan sehingga aman untuk dirubah susunan refluks dan diganti dengan kondensor distilasi dan amati campuran cairan dalam labu serta catat hasilnya. Setelah labu dihubungkan dengan kondensor distilasi dan erlenmeyer penampung, distilasilah campuran pada suhu 110-115oC dalam penangas pasir sampai tidak terlihat tetesan lagi. Pindahkan distilat ke dalam corong pisah, dan cucilah dua kali dengan sekitar 20 mL air. Amati ada berapa lapisan cairan dan di lapisan manakah 2-bromobutananya? Setelah itu cucilah dengan 20 mL larutan jenuh Na 2CO3 dan tampunglah cairan bukan airnya (2-bromobutananya) ke dalam erlenmeyer 50 mL bersih dan kering. Tambahkan zat pengering (MgSO4 atau Na2SO4) secukupnya sampai diperoleh cairan yang jernih, kemudian pisahkan cairannya dengan menuangkan ke dalam erlenmeyer kecil lain yang bersih dan kering. Identifikasikan cairan yang diperoleh pada prosedur di atas dengan menentukan titik didihnya, massa jenisnya, indeks refraksi, uji kimia untuk alkil halida dan uji kelarutannya di dalam air metanol, etanol, aseton dan diklorometana. Bandingkan sifatnya dengan 2-butanol yang digunakan!
Waktu yang dibutuhkan
No. 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7.
Kegiatan Penimbangan NaBr Penambahan air dan 2-butanol Penambahan H2SO4 pekat Pemanasan campuran dalam labu pada suhu 85-90oC Pendinginan campuran Destilasi campuran Pemisahan destilat dan dicuci dengan
Jam 07.30 07.33 07.33 07.35 07.35 07.40
Waktu 3 menit 2 menit 5 menit
07.40 08.20
40 menit
08.20 08.30 08.30 09.30 09.30 09.40
10 menit 60 menit 10 menit
20 ml air Pencucian campuran dengan larutan 8.
10. 11.
12.
jenuh Na2CO3 dan ditampung cairan
bukan air (2-bromobutana) Penambahan zat pengering (MgSO4 atau Na2SO4) Menentukan titik didih, massa jenis, indeks refraksi Uji kimia untuk alkil halida dan uji kelarutannya di dalam air metanol, etanol, aseton dan diklorometana Total Waktu
