TERMODINMICA
NDICE
TERMODINMICA
Termologa
Calorimetra
Primer principio de la termodinmica
Termoqumica. Ley de Hess
Segundo principio. Entropa. Mquinas trmicas
Tercer principio. Energa libre de Gibbs
CUESTIONES Y PROBLEMAS
Objetivos
TERMODINMICA
La termodinmica estudia los intercambios de energa y materia entre sistemas
termodinmicos. Podemos definir como sistema termodinmico como una porcin de universo
que aislamos dentro de una superficie de control (real o imaginaria) para estudiarlo. Cualquier
sistema fsico, qumico o biolgico puede ser considerado como un sistema termodinmico. La
parte de universo que est en contacto con el sistema que estudiamos se denomina entorno o
alrededores.
De acuerdo con los posibles intercambios de energa y/o materia entre el exterior e interior del
sistema termodinmico, los podemos clasificar en:
Cada una de las situaciones posibles en las que puede encontrarse un sistema termodinmico
se denomina estado del sistema. Puede especificarse el estado de un sistema mediante
descripcin microscpica o macroscpica. Normalmente es imposible una descripcin
microscpica del sistema (propiedades partcula a partcula). La descripcin macroscpica
corresponde a parmetros globales del sistema, es en realidad una especificacin promedio
de las propiedades de sus componentes.
As, para especificar el estado de un sistema en equilibrio, hemos de conocer el valor de una
serie de variables independientes, que llamamosvariables termodinmicas, y que determinan
la situacin macroscpica del sistema (ejemplo: presin, volumen y temperatura). Cuando una
variable termodinmica se modifica, se produce una transformacin termodinmica y el
sistema cambia de estado termodinmico. Decimos que una variable termodinmica es
una variable de estado, cuando su valor slo depende del estado en que se encuentra
actualmente el sistema y no del camino seguido para llegar al estado actual (ejemplo: H, E,
S aunque dependen de P, V y T, son variables de estado pues slo dependen del estado
inicial y final. El trabajo y el calor son dos ejemplos de variables que no son de estado).
Por otra parte, las variables termodinmicas se pueden clasificar en.
A las relaciones matemticas entre las variables de estado se les denomina ecuaciones de
estado, f (P,V,T) = 0, (ejemplo: la ley de los gases ideales , ver apartado 1.3)
Termologa
La temperatura esta relacionada con la energa interna de las partculas constituyentes de un
sistema. Es una medida macroscpica de la energa interna del sistema.
Principio cero de la termodinmica
La temperatura es la propiedad que poseen los cuerpos, tal que su valor para dos cuerpos es
el mismo, siempre que estn en equilibrio trmico. Si dos sistemas a distinta temperatura se
ponen en contacto, despus de un cierto tiempo se igualan sus temperaturas (equilibrio
trmico).
Un termmetro es todo aquel dispositivo fsico capaz de medir cuantitativamente la variacin
de temperatura. La temperatura se mide mediante cambios en una propiedad termomtrica
del dispositivo que es funcin de la temperatura. Por ejemplo el termmetro de mercurio,
utiliza los cambios de volumen producidos por la dilatacin del mercurio (utiliza la diferencia de
alturas). Las escalas termomtricas suelen tomar 1 o 2 valores conocidos de referencia para
fijar su escala:
Escala Celsius o centgrada
Calorimetra
El estudio de la calorimetra, la medicin de los intercambios energticos, en forma de calor,
entre sistemas, depende de la comprensin de los conceptos de calor, calor especfico y
capacidad calorfica.
Calor
Antiguamente se consideraba el calor como un flujo calrico (caloras). Joule introdujo un
nuevo concepto de calor considerndolo como una forma de energa. La demostracin se
bas en el experimento ilustrado en la figura a partir del cual dedujo el equivalente mecnico
del calor.
Un recipiente con agua contena sumergidas una hlice de paletas conectada por una polea a
un cuerpo, situado a una distancia h del suelo.
Joule tom medida de la variacin de energa potencial (Ep) del cuerpo debido a su cada y
del calor consiguiente (Q) provocado al agitarse las aspas en el seno fluido, determinando as
la relacin entre el Q y Ep (equivalente mecnico del calor).
En general, el calor puede definirse como energa en trnsito entre dos cuerpos que se ponen
en contacto trmico y que tienen diferente temperatura. Es decir, entre dos cuerpos con
diferente energa interna. Esta energa en trnsito (transmisin de calor) se transfiere desde el
sistema de mayor al sistema de menor temperatura (del que tiene mayor al que tiene menor
energa interna). El fenmeno es consecuencia del Principio cero de la Termodinmica. El
proceso se prolonga hasta que se alcanza el equilibrio trmico que equivale a igualar sus
energas internas. (Un cuerpo No absorbe calor, absorbe energa en forma de calor!)
Unidades de Calor
Calora (cal): cantidad de calor necesaria para que 1g de agua aumente su temperatura 1C.
Julio (J): unidad de energa y/o calor en el sistema internacional.
1 cal. = 4,18 J 1J = 0,24 cal.
La energa interna (U) de un sistema es la suma de las energas de sus partculas (molculas).
El Primer principio de la termodinmica es una reformulacin del Principio de conservacin de
la energa aplicado a un sistema termodinmico. Nos dice que la variacin de energa interna
(U) se ha de corresponder con la energa intercambiada con el exterior, bien en forma de
calor (Q) o de trabajo (W). Se utiliza el convenio de signos que consiste en considerar positivo
el calor que se suministra al sistema y negativo el trabajo que se realiza sobre el mismo. El
calor cedido por el sistema es entonces negativo y el trabajo por l realizado positivo.
Segn este convenio de signos, el primer principio de la termodinmica se expresa como:
El cambio de energa interna de un sistema termodinmico cerrado es igual al calor
suministrado al mismo, menos el trabajo por l realizado
Existe una diferencia importante entre el carcter de la energa interna y el del calor y el
trabajo. Mientras que la energa interna es una funcin de estado, el calor y el trabajo no lo
son. A un sistema en un determinado estado termodinmico le corresponde una energa
interna, independientemente de cmo se haya llegado a ese estado actual. El calor y el
trabajo, por el contrario, dependen del proceso (camino) seguido. As, no es correcto decir que
un sistema posee una determinada cantidad de calor o de trabajo, sino que en un proceso se
ha puesto en juego una determinada cantidad de calor o se ha realizado un determinado
trabajo.
Normalmente no podemos medir el valor absoluto de la energa interna del sistema. Sin
embargo, a travs del Primer principio es posible conocer sus variaciones cuando el sistema
evoluciona desde un estado inicial 1 a un estado final 2. U representa la diferencia de
energa interna correspondiente a los dos estados, U2 - U1. Aunque la transformacin, en
general, pueda tener lugar de varias formas distintas y para cada una de ellas Q y W tomen
valores diferentes, U tiene un valor constante ya que tan slo depende del estado inicial y
final.
Trabajo Termodinmico
La realizacin de trabajo es, en general, el resultado del producto de una fuerza por un
desplazamiento. En un sistema termodinmico simple que pasa del estado 1 al 2 podemos
expresarlo como:
Gases Ideales
Decimos que un gas es ideal cuando las interacciones entre sus molculas son despreciables,
es decir todo aquel que cumple las ecuaciones de Gay-Lussac y Boyle-Mariotte. El estado de
un gas ideal viene dado por el valor de P, V y T, variables de estado que slo dependen del
estado inicial y final y no de los procesos intermedios; As, por ejemplo, el estado 1
caracterizado por P1, V1, T1 lo transformamos en un estado 2 (con P2, V2, T2), aplicando
entonces las ecuaciones de Gay-Lussac y Boyle-Mariotte podemos escribir:
(P1, V1, T1) (P', V2, T1) (P2, V2, T2)
a. Boyle Mariotte (T=cte): P1.V1= P'.V2
b. Gay-Lussac (V=cte):
Considerando 1 mol de gas ideal en condiciones normales:
P0= 1 atm
V0= 22,4 L/mol atmL/molK
T0= 273,15 K
Lo que nos indica que PV/T para cualquier gas ideal es igual a constante. Esta constante
denominada constante de los gases ideales, R, resulta ser igual (a partir de otras
consideraciones) al producto de la constante de Boltzman (k = 1'3811023 J/K) por el nmero
de Avogadro (NA = 6'0221023), lo que nos permite escribir la ley de los gases ideales en
funcin del nmero de moles del gas, n:
R = k.NA = 8,314 J/mol.K = 2 cal/mol.K = 0,082 atm.L/mol.K =
As, la ley de los gases ideales queda de la forma:
PV = nRT
Energa interna de gases ideales
Por otra parte, la energa interna de un gas ideal monoatmico es con buena aproximacin la
suma de las energas cinticas de traslacin de sus partculas ya que, en el caso de gases
monoatmicos, las dems interacciones no son importantes. Viene dada por:
La energa interna de los gases ideales depende nicamente de la temperatura, mientras que
en los slidos, lquidos y gases reales tambin puede variar con la presin.
As, Ugas ideal = U(T) ( ley de Joule). Uslido, lquido, gas real = U(T,P)
Esto nos permite determinar ciertos parmetros y constantes tiles en los gases ideales. Por
ejemplo, en gases conviene utilizar la capacidad calorfica (C) en vez del calor especfico (cE).
La capacidad calorfica la podemos calcular aplicando el Primer principio y la expresin
anterior.
1. Supongamos un proceso en el que el V = cte,:
U = QV - W { } U = QV
2. Suponiendo un proceso en el que P = cte:
3. Podemos hallar la relacin entre CV y CP para un gas ideal monoatmico, conocida
como Relacin de Mayer:
A + B + Calor C + D H> 0
Entalpa Estndar de Formacin (Hf)
Como no es posible medir los valores absolutos de las entalpas y slo pueden medirse sus
variaciones, se definen convencionalmente los ceros de entalpas a partir de los cuales se
realicen los clculos de H. Se define Entalpa Estndar de Formacin como la variacin de
entalpa cuando se forma un mol de producto a partir de sus elementos puros en condiciones
estndar (1 atm; 25C 298 K). Se expresan en J/mol. Para indicar condiciones estndar se
aade un () al smbolo correspondiente.
Ejemplo: 2 H2 (g) + O2 2 H2O (l) H = -571,6 KJ
En este caso:
Por convenio, la entalpa estndar de formacin de un elemento puro en su forma ms estable
y en condiciones estndar es cero, ejemplo el oxgeno.
Sustancia
Hf (kJ/mol)
CO2 (g)
- 393,5
HCl (g)
- 92,3
Br2 (l)
H2O (g)
- 241,8
H2O (l)
- 285,8
NO2 (g)
33,85
AgCl (s)
- 127,04
Enlace
HA-B (kJ/mol)
EA-B (kJ/mol)
H-H
436
H-O
428
436
H-OH
492
413
348
H-CH3
435
388
305
163
H3C-CH3
368
463
360
157
146
Ley de Hess
Si tenemos en cuenta que la entalpa es una variable de estado, por lo tanto es independiente
del camino recorrido para dar lugar a partir de los reactivos a los productos, una reaccin
puede ser tambin expresada como una secuencia de reacciones cuya suma de lugar a la
reaccin global.
Ejemplo: 2C (s) + 2O2 (g) 2CO2 (g) (a)
2C (s) + O2 (g) 2CO (g) (b)
2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) (c)
2C (s) + 2O2 (g) 2CO2 (g) (b) + (c) = (a)
Como la ecuacin global es: (a) = (b) + (c), tambin HR(a) = HR(b) + HR(c).
2C (s) + O2 (g) 2CO (g) Hf = -221,0 kJ
HR(a) = -787,0 kJ
2CO (g) + O2 (g) 2CO2 (g) Hf = -556,0 kJ
As, el enunciado de la Ley de Hess dice que la entalpa de reaccin HR es la suma de las
entalpas de cualquier secuencia de reacciones (a la misma presin y temperatura) en que
pueda dividirse la reaccin global.
Haciendo uso de la Ley de Hess, la entalpa estndar de reaccin (HR) de cualquier
proceso qumico se puede calcular a partir de las entalpas estndar de formacin (Hf) de
los reactivos y productos (ya que estos valores son conocidos y estn tabulados en la mayora
de los casos).
Ejemplo: Sabiendo que Hf para Fe2O3 (s) y CO2 (g) son -824,2 y -393,5 kJ/mol
respectivamente, calcular HR para:
3C (s) + 2Fe2O3 (s) 4Fe (s) + 3 CO2 (g)
HR = [3.Hf(CO2) + 4.Hf(Fe)] - [3.Hf(C) + 2.Hf(Fe2O3)]
HR = 3. (-393,5) + 4. 0 - 3. 0 - 2. (-824,2) = 462 kJ/mol
1.5. Segundo Principio. Entropa. Mquinas trmicas
Proceso adiabtico (Q = 0)
Proceso Isotrmico (T = cte)
Proceso Iscoro (V = cte)
Proceso Isbaro (P = cte)
e. Gases ideales (P.V = n.R.T)
* S = f (T, V)
*S = f (T, P)
Clculo de la Entropa en Sistemas no aislados
En el caso de un sistema formado por dos subsistemas, la entropa total ser la suma de las
entropas de los subsistemas. De la misma manera, en el caso de sistemas no aislados
tendremos que la variacin de entropa total (del universo) ser la suma de la variacin de
entropa del sistema ms la de sus alrededores, as el segundo principio sera
Supongamos que trabajamos en un sistema cerrado reversible, donde slo se da la
transferencia de energa (Q y W) no de materia, tendremos que:
1. El calor que recibe el sistema (QSIST) ser igual al que ceden los alrededores (QALR) o
viceversa.
no fuera perfecto, su orden no sera el mximo y por lo tanto su entropa sera mayor. Debido
a ello, el tercer principio de la termodinmica dice que:
La entropa de una sustancia pura, cristalina y perfectamente ordenada es cero a la
temperatura del cero absoluto
La tercera ley permite determinar la entropa absoluta de las sustancias, ya que es un valor
verdadero y no un valor derivado utilizando alguna referencia arbitraria. As, la entropa de una
sustancia a 298K estar dada por: . Todos los valores de S mencionados hasta ahora son
entropas absolutas.
Energa Libre de Gibbs
El primer principio de la termodinmica se ha visto que es incapaz de predecir un criterio de
espontaneidad, para lo que el segundo principio introduce la funcin de entropa pero tambin
resulta insuficiente ya que slo es capaz de predecirlo en sistemas aislados. Es evidente que
en la naturaleza los sistemas no estn aislados sino que se encuentran sometidos a una gran
variedad de influencias externas. Llegados a este punto y puesto que las funciones de energa
interna y entropa no son totalmente satisfactorias, se hall una relacin entre ambas dando
lugar a una nueva funcin denominada Energa Libre de Gibbs (G).
Todas las variables que definen la energa libre de Gibbs son variables de estado por lo tanto
G tambin lo ser. As para un proceso a temperatura constante podemos escribir la
expresin,
La energa libre de Gibbs desempea, para sistemas no aislados o a presin y temperatura
constante, el mismo papel que para sistemas aislados. Por lo tanto:
G < 0, en procesos irreversibles (espontneo)
G = 0, en procesos reversibles (en equilibrio)
CUESTIONES Y PROBLEMAS
Emparejar los trminos precedidos por letras con las afirmaciones numricas
equivalentes.
A) Es igual al calor cedido o absorbido por el sistema cuando se efecta una reaccin a
presin constante. B) Es igual a HTS, cuando T y V son ctes. C) Es igual al calor cedido o
absorbido por el sistema cuando el proceso ocurre a volumen constante. D) Es el calor
necesario para aumentar un grado centgrado la temperatura de un mol de una sustancia sin
variar su volumen.
Un termmetro con una escala arbitraria (X) marca 20X en el punto de fusin
del hielo y +90X en el punto de ebullicin del agua. Calcular: a) la temperatura
que inicialmente est a 10C? (Calor especfico del hielo 0,500 kcal/kg K; calor
latente de fusin del hielo 79,7 cal/g). Sol.: 802 kcal.
estado inicial del sistema T,Vi y el estado final T, Vf de manera que el cambio neto
corresponda a a) una expansin reversible isotrmica; b) expansin libre
irreversible contra una presin externa nula; c) una expansin irreversible
isotrmica contra una presin externa cte. distinta de cero. Calcular en cada caso
U, Q y W. Sol.: a) 0; nRTLn(Vf/Vi); nRTLn(Vf/Vi). b) 0; 0; 0. c) 0; pextV; pextV.
Supongamos una pared que separa los dos sistemas de la figura y deja pasar
calor pero no materia. El conjunto de los dos sistemas est aislado del exterior.
Suponiendo un intercambio de 1 calora, calcular: a) S del sistema; b) S del
medio exterior; c) S del universo. Sol.: 0,00098 cal/K; 0; 0,00098 cal/K.
que ceder al foco caliente (alrededores) si se extraen del foco fro 200 kJ? Sol.: -250
kJ
Durante cada ciclo, una mquina de Carnot extrae 100 J de energa de un foco
caliente a 400 K, realiza un trabajo y elimina calor cedindolo a otro foco fro a 300
K. Calcular la variacin de entropa de cada foco en cada ciclo y demostrar que la
variacin de entropa del universo es cero en el caso de este proceso reversible.
Sol: -0,25 J/K; 0,25 J/K.
Expresar la entalpa estndar de reaccin de 2NH3 (l) +2NO (g) H2O2 (l) +
4N2 (g) en funcin de las entalpas estndar de formacin de los componentes.
(Consultar tablas en bibliografa). Sol.: -945 kJ/mol.
Versin 20/07/2011
Tema III. Termodinmica 2
Pi
Pe
Pe
Pi
Si Pi > Pe
Pi
.
Pe
::.
Pi
Pi>Pe
Pi =Pe
Pe
Lv
Calor latente de evaporacin
Lf
Calor latente de fusin
Lquido
Slido
Gas
D
T(C)
agua+vapor vapor
hielo+agua
hielo
C
B
A
-20
0
Q
agua
Wrealizado por el sistema (+)
Qabs (+)
Sistema
termodinmico
Wcontra el sistema (-)
Qced (-)
Foco caliente, TC
Foco fro, Tf
Qabs
Qced
W = Qabs - Qced
h
A-B:
B-C:
C-D:
D-E:
E-F:
SISTEMA
Calor
Trabajo
Materia
ALREDEDORES
E
12
GAS
Estado 1 Estado 1 Estado 2
120
F
100