Instituto Venezolano de Investigaciones Cientficas (IVIC), Centro de Estudios Interdisciplinarios de la Fsica, Lab.
de Fisicoqumica de Coloides, Apartado 20632, Edo. Miranda, Venezuela. Email: guv@ivic.gob.ve
Resumen Se describe el algoritmo de simulaciones de estabilidad de emulsiones (SEE) necesario para estudiar la evolucin
de una dispersin dodecano/agua sometida a floculacin, coalescencia, y maduracin de Ostwald. Se muestran los
resultados de varias simulaciones en las que se vara el potencial de interaccin entre gotas de manera sistemtica a
objeto de estudiar la influencia que tiene: la carga superficial, la deformabiliad de las gotas, la distribucin inicial de
tamao de partculas y las fuerzas de hidratacin, en la evolucin del sistema. Los estudios arrojan varias conclusiones
no triviales acerca de la influencia de la maduracin de Ostwald en la variacin del radio cbico promedio de las dispersiones alcano/agua.
Palabras Ostwald, Simulaciones, Emulsiones, Estabilidad, Dispersin, Alcano.
clave
1. INTRODUCCIN
(2)
German Urbina-Villalba
Donde C es la solubilidad a la que estamos acostumbrados: solubilidad del aceite en agua en presencia de una interfase
plana, y a es el llamado Radio Capilar:
(3)
En la ecuacin (3), Vmolar es el volumen molar del aceite,
R la constante universal de los gases y T la temperatura
absoluta. Cabe resaltar que a es generalmente del orden
de los nanmetros. En consecuencia y de acuerdo a la
ecuacin (2), la solubilidad en la vecindad de las gotas slo es sensiblemente distinta a C cuando el radio de las
partculas es del orden de los nanmetros. Ms an, la
solubilidad de las partculas disminuye a medida que su
radio aumenta.
Bajo las premisas anteriores y para el llamado Rgimen
Estacionario que corresponde a un tiempo muy largo inespecfico, se deduce que:
d) En cualquier instante del proceso de maduracin existe un radio crtico (Rc). Este radio corresponde al radio promedio de la distribucin de tamao pesada en
nmero de partculas [Finsy, 2004]. Es decir:
(4)
Donde Np es el nmero total de partculas.
e) El radio crtico evoluciona en el tiempo a medida
que las gotas de la emulsin cambian de tamao.
Partculas con radios menores al crtico se disuelven, mientras que partculas con radios superiores
crecen.
f) A tiempos muy largos, la distribucin de tamaos
adquiere una forma caracterstica conocida como
LSW. Esta distribucin asemeja la imagen especular
de una distribucin log-normal con una variacin
asinttica (cola) que apunta hacia menores radios de
partculas. As, contrario a nuestra intuicin inicial,
el resultado del proceso de intercambio no es una
distribucin monomodal de gotas grandes. Ms an,
si graficamos la distribucin LSW empleando el radio escalado de las partculas u = R i / R c se predice
que la distribucin se hace estacionaria (solapa sobre si misma), y para 0 u 1.5 corresponde a la siguiente ecuacin analtica:
(5)
Donde e es la base del logaritmo neperiano, W(u) es la frecuencia de partculas de tamao u, y W(u) = 0 para u > 1.5.
g) La velocidad del proceso definida como la variacin
temporal del radio cbico promedio, es constante e
igual a:
(6)
Donde Dm es la constante de difusin de las molculas de
aceite en agua.
h) El nmero de partculas por unidad de volumen disminuye con el tiempo segn:
(7)
Cuando se contrastan las frmulas descritas con la evidencia experimental se hallan resultados mixtos [Weers,
1999]. Aunque existen sistemas en los cuales se ha observado la distribucin LSW [Schmitt, 2004], generalmente las
distribuciones de tamao muestran colas hacia la derecha
(hacia mayores tamaos de partcula). A veces se observan
una dos regiones de variacin lineal de V LSW vs. t, o curvas
no-montonas en vez de rectas. Tambin es muy comn
que los valores de V LSW difieran en rdenes de magnitud de
las velocidades observadas Vobs :
(8)
no, n-hexano, n-octano, n-decano, n-tetradecano y nhexadecano las tasas de Vobs sean 32, 97, 679, 8, 3 y 17 veces
las predichas por LSW (V LSW).
Las emulsiones anteriormente referidas fueron preparadas por sonicacin a 40 kHz de 2-8 minutos. El radio promedio de gota se determin a travs de medidas de
dispersin de luz. Se encontr que a los 4 minutos los alcanos con un nmero de carbonos mayor igual a diez, mostraban distribuciones con colas a la derecha (hacia mayores
tamaos de partcula) y en algunos casos inclusive se observaba un pequeo pico adicional. Se hizo evidente que
tal variacin era contraria a LSW y cnsona con un proceso de floculacin y coalescencia. Los alcanos de menor peso molecular mostraban distribuciones anchas y de
muchos picos.
Sakai et al. (2001) emplearon microscopa electrnica de
crio-fractura para estudiar el comportamiento de nanogotas
de aceite en agua. Dichas gotas exhiban un potencial superficial de -35 mV en ausencia de surfactante. Justo despus de
la sonicacin se observaban dimetros entre 30 y 100 nm,
y agregados de tamao mediano entre 200 y 500 nm compuestos de gotas pequeas. Una hora despus se observ
que las pequeas gotas floculadas haban coalescido dando
origen a gotas de mayor tamao. De hecho, stas gotas de
tamao mediano tambin coalescan formando gotas de
tamao superior a 1 micra. Sakai et al. (2003) elaboraron un
modelo basado en el camino libre medio entre gotas segn
el cual la coalescencia ocurra dentro de los agregados luego
de la floculacin. Las gotas resultantes (secundarias) volvan
a agregarse y a coalescer entre ellas generando una nueva
generacin de gotas y as sucesivamente. De acuerdo a este
modelo y en concordancia con los experimentos, los radios
resultantes guardaban una serie geomtrica con un comn
denominador: (3f)-1/3. Esos resultados sugieren que para
emulsiones sin surfactante la coalescencia no ocurre durante
la colisin entre las gotas sino en un tiempo posterior. Sorprendentemente el modelo sugiere que slo las gotas de cada
generacin se agregan entre ellas.
Con los aos han surgido varias modificaciones de la teora LSW que intentan explicar algunas de sus inconsistencias. Generalmente se supone que la tasa de maduracin
debe ir multiplicada por un factor que depende de la fraccin de volumen para tomar en cuenta el hecho de que las
gotas no estn fijas en el espacio. Otras teoras han intentado establecer el rol de los surfactantes en el proceso de maduracin. En este sentido los resultados son altamente
German Urbina-Villalba
a la del fenmeno de floculacin. Esto se hace evidente relacionando el radio promedio de las partculas de una dispersin con el nmero de partculas por unidad de
volumen. As:
(9)
Donde f es la fraccin de volumen de aceite en agua. As:
(10)
Por lo que:
(11)
Esta es una ecuacin de segundo orden similar a la ecuacin de Smoluchowski (1917) para el nmero total de partculas que floculan de manera irreversible por unidad de
volumen:
(12)
Donde D es el coeficiente de difusin de las gotas. En consecuencia la ecuacin (11) debe tener el mismo resultado de
Smoluchowski para la variacin de n excepto por el valor de
la tasa de agregacin (kF) que queda ahora sustituida por kO:
(13)
Donde n0 = n(t = 0) = ng(t = 0), ng es el nmero de gotas, y
kO es igual a (4p/3) veces la tasa de maduracin V LSW :
(14)
La ecuacin (14) debe reproducirse si la maduracin de
Ostwald no produce la disolucin total de las partculas pequeas. Esto slo puede ocurrir si la tasa de floculacin y
coalescencia es ms rpida que la de maduracin. En consecuencia, discriminar si el incremento del radio promedio de
partculas de una dispersin es producto del mecanismo de
maduracin de Ostwald del fenmeno mixto de floculacin y coalescencia es difcil. En el caso ms comn, todas
(16)
(17)
Donde n1 y n2 son las concentraciones de singletes y dobletes.
La turbidez de una suspensin puede definirse como
[Lips, 1973]:
(18)
Donde sk es la seccin transversal ptica de un agregado
de tamao k. Diferenciando la Ec. (18) se obtiene:
(19)
A tiempos muy cortos (t 0), n2 se aproxima a cero y
por tanto los trminos superiores de las ecuaciones (16)(18) pueden ser despreciados. As se obtiene que:
(20)
Aqu, s1 y s2 son las secciones transversales pticas de
una partcula esfrica y de un doblete, t = (1/L) ln (I0/I), Abs
= log(I0/I) es la absorbancia de la dispersin, I es la intensidad
de la luz emergente de la celda de medida de ancho L (generalmente 10 2 m), e I0 es la intensidad de la luz incidente.
(21)
Donde l es la longitud de onda de la luz en el medio y
m es el ndice de refraccin relativo entre la partcula y el
medio. Esto permite evaluar numricamente expresiones del tipo:
(22)
Donde es el ngulo de dispersin de luz, a=2pR i/l, y
Pk () es el factor de forma de un agregado de tamao k deducido por Puertas et al. (1998) y Puertas y de las Nieves
(1997). Obsrvese que la seccin transversal depende del
radio de las partculas que componen el agregado, el cual
entra en la expresin en calidad de parmetro fijo, el cual se
introduce como dato inicial en el clculo.
La expresin (22) puede evaluarse numricamente. En
consecuencia el empleo de la ecuacin (15) para determinar
el nmero de agregados de cada tamao por unidad de volumen existentes en el tiempo t, permite evaluar la turbidez
(Ec. (18)). Para esto es necesario utilizar k F como parmetro
de ajuste entre la data experimental de turbidez y los valores
tericos predichos por la ecuacin (18).
2.2.2 Determinacin de la constante mixta de
floculacin y coalescencia empleando
medidas de turbidez.
(23)
En consecuencia (1-g) constituye la fraccin de agregados
que son producto de la coalescencia de las gotas. Cabe destacar que en la teora de Smoluchowski, un agregado de k
partculas contiene k partculas primarias. Por tanto, su volumen es igual a k veces el volumen de una partcula primara individual (v1). De esta manera, si el proceso de
coalescencia no ocurre durante la floculacin de las gotas
sino un tiempo despus (entre algunas de las gotas que conforman el agregado), igualmente se producir un agregado
de volumen k v1. Por lo tanto, la fraccin (1-g) resulta tanto
de la coalescencia instantnea de gotas al contacto, como
de su coalescencia retardada dentro de un agregado de
partculas primarias previamente formado.
Ntese que las dos ltimas sumatorias de la Eq. (23) puede agruparse, sacando como factor comn nk . Tal rearreglo
conlleva a una expresin en la que g funge tan slo como
un parmetero ajustable de una seccin transversal efectiva,
que mide ms bien el grado de no-esfericidad de los agregados formados.
La seccin transversal sk,s corresponde a esferas de mayor
tamao que las gotas inicialmente presentes en la emulsin.
Esta seccin puede deducirse notando que en el caso en que
ocurriese la coalescencia de todas las partculas de un flculo, el radio resultante de la nueva gota (agregado esfrico de
mayor tamao) sera igual a:
. As pues:
(24)
German Urbina-Villalba
surfactantes inicos la agregacin se promueve aumentando la fuerza inica (FI) del medio (concentracin de electrolitos en la fase externa), dado que esto origina el
apantallamiento de las cargas electrostticas entre las partculas y su subsiguiente agregacin.
En trabajos anteriores [Urbina-Villalba, 2004; 2005;
2006; 2009; Osorio, 2011] hemos demostrado, que si las gotas son no-deformables y el potencial repulsivo entre las
mismas est apantallado, la constante de floculacin incluye el efecto de la coalescencia. En ese caso la constante que
se obtiene es k FC:
(25)
Dada la forma de las ecuaciones (13) y (25) es claro que
en el caso de que la maduracin de Ostwald ocurra, su
efecto queda incorporado en la determinacin de la tasa de
desestabilizacin (k FCO). Sin embargo, debe observarse
tambin que si bien el proceso de maduracin de Ostwald
produce gotas esfricas al igual que el proceso de coalescencia, el incremento de su tamao no es consistente ni
con la ecuacin (15) ni con a la expresin
, que
es la que permite evaluar la seccin transversal ptica a partir de la ecuacin (24). En consecuencia, las ecuaciones anteriores slo permiten establecer la influencia del proceso
de maduracin de Ostwald sobre la tasa de agregacin y
coalescencia, ms no la tasa de ocurrencia del proceso de
Ostwald nicamente. Se necesitara para ello deducir nuevas expresiones para R k y n k .
2.3 Evaluacin de la tasa de desestabilizacin
de una emulsin basada en la variacin del
radio cbico promedio.
La mayora de los equipos de dispersin de luz no distingue entre una partcula y un agregado de partculas con el
mismo radio hidrodinmico. De hecho, los instrumentos
generalmente aproximan los agregados de partculas por
esferas con un radio efectivo conveniente. Es as como pueden estimar la seccin transversal ptica (si) de las partculas que les es necesaria para calcular su tamao. Por ello es
difcil establecer el origen de la variacin del radio promedio de una emulsin.
En el caso de un sistema de gotas que se agregan, el clculo del radio promedio necesita el nmero de partculas por
unidad de volumen de cada tamao:
(26)
Si las condiciones fisicoqumicas son tales que slo se forman agregados lineales: R i = i R0 y:
(27)
Entonces:
(28)
Esta ecuacin presenta como lmite a tiempos pequeos:
, lo cual permite evaluar el valor de k F a partir del
radio promedio. En los casos ms generales de agregacin
controlada por difusin (Difussion Limited Cluster Aggre
gation, DLCA):
(29)
Donde: d es el coeficiente fractal del agregado. Inclusive
en el caso de agregacin lenta (Reaction Limited Cluster Aggregation, RLCA) para el cual:
(30)
El procedimiento descrito arriba (elevar el radio al cubo,
derivar respecto al tiempo y calcular el lmite a tiempos cortos) lleva a un valor lmite similar:
(31)
Esta ecuacin permite determinar k F a partir de la pendiente inicial del radio cbico promedio en funcin del
tiempo.
3. DESARROLLO TERICO
(32)
(33)
(34)
Donde h es la viscosidad de la fase externa (agua en este caso), k B es la constante de Boltzmann, T la temperatura
absoluta, y fcorr i una correccin hidrodinmica de campo
medio que depende de la fraccin de volumen de gotas
alrededor de la gota considerada, y de la distancia entre la
partcula y su vecina ms cercana (dc). Si otra partcula (j)
se acerca a una distancia menor del radio de la partcula i
(cuyo movimiento se calcula): rij - R i - R j R i (donde
) entonces la frmula de Honig et al.
(1971) es empleada para calcular la difusin resultante:
(35)
Donde: u = (rij - R i - R j) / R R , and R R = 1/2(R i + R j). De
otra forma, la fraccin de volumen de partculas es utilizada. En este caso:
(36)
Al comienzo del clculo el programa crea una distribucin de tamao de partculas que puede ser mono-dispersa,
Gaussiana, log-normal LSW. Luego distribuye las mismas
de manera aleatoria en la caja de simulacin, cuyas dimensiones son calculadas externamente con el fin de reproducir
la densidad numrica de partculas por unidad de volumen
del experimento. Seguidamente se asigna la constante de
difusin a cada partcula siguiendo las frmulas descritas
arriba. El programa permite adicionalmente utilizar expresiones de la difusin de una partcula a dilucin infinita distintas de la difusin de Stokes (Ec. (34)).
El programa Emulf.f est codificado en Fortran 77 y tiene actualmente tres modos de corrida que incluyen gotas
no deformables, gotas deformables, y una variacin dinmica del tipo de gotas de acuerdo a rangos de tamao. La
deformacin se simula empleando el modelo simplificado
de esferas truncadas propuesto por Danov et al. (1993). El
modelo supone tres regiones de aproximacin [Danov
1993; Ivanov, 1999; Denkov, 1995; Petsev, 1995]. La regin
I corresponde a distancias de acercamiento grandes en que
la interaccin hidrodinmica entre gotas es pequea. Aqu
German Urbina-Villalba
(37)
Cada vez que dos gotas se aproximan, el programa calcula la expresin (37) para cada gota. Como el radio mximo
y es igual
del film O/W/O se aproxima por
para ambas gotas, la distancia inicial de deformacin entre
ellas (h0) se escoge como aqul de los dos valores generado
por la Ec. (37) que es compatible con la pelcula de menor
radio mximo.
Entre las zonas II y III, la distancia h0 permanece constante y el radio de la pelcula evoluciona desde un valor mnimo
hasta el valor mximo dado por la Ec. (38):
(38)
(41)
Donde es es un parmetro que depende de la movilidad
de la capa de surfactante en la interfase.
Las fuerzas de interaccin entre partculas se calculan derivando los potenciales de interaccin correspondientes:
(42)
La ecuacin de movimiento de gotas deformables y no
deformables es la misma (Ec. (33)) y slo difiere en las expresiones de las fuerzas y los tensores de difusin en cada caso.
En estas simulaciones el aceite de las gotas interacciona
atractivamente a travs de la ecuacin de van der Waals. Para gotas esfricas [Hamaker, 1937]:
(43)
Donde: x =h/2R i , R i/R j , y A H es la constante de Hamaker.
Donde:
y
,
.
(45)
Donde el radio del film es igual a cero en el caso de gotas
no deformables, Cel es la concentracin de electrolito en el
medio, e es la unidad de carga electrosttica, -1 la longitud
de Debye, y Y0 es el potencial superficial elctrico de las gotas que en ausencia de surfactante es producto de la adsorcin de iones oxidrilo [Beattie, 2004; Stachurski, 1996;
Marinova, 1996].
En el caso de gotas deformables existen dos potenciales adicionales que deben ser incluidos. La energa de deformacin
extensional (o dilatacional) es producto del aumento de rea
de la gota al deformarse. Esto pone en contacto ms molculas
de agua con molculas de aceite, lo cual origina una contribucin interfacial del tipo gDA (donde DA es el cambio de rea):
(46)
Por otro lado, el potencial de curvatura (bending) se origina como producto de la diferencia que existe entre la curvatura espontnea que el surfactante adsorbido quiere adoptar
(H0) y la curvatura de la interfase de la gota H =-1/R i :
(47)
Aqu B 0 =-4 kb H 0 , y H 0 =-1/R c,0 , kb es una constante
conocida como el momento de dobladura (bending en la
teora de Helfrich). R c,0 es la curvatura de la monocapa de
surfactante en su configuracin de menor energa. En ausencia de surfactante este potencial no debera ser incluido. Sin embargo, la adsorcin de OH- a la interfase agua/
aceite genera un potencial elctrico significativo en la interfase. En nuestra opinin, esos radicales actan como
surfactantes por lo que pueden experimentar una energa
de frustracin por curvatura, similar a la de los surfactantes. En consecuencia, este potencial tambin fue tomado
en cuenta.
Finalmente algunos de los clculos incluyen un potencial de hidratacin que tiene la forma [Ivanov, 1999]:
(48)
Donde los valores de sus parmetros son aproximadamente: l0 = 0.6 nm, y f 0 = 3 mJ/m 2 .
German Urbina-Villalba
3.2 Simulaciones de Estabilidad de Emulsiones
con Maduracin de Ostwald
Justo despus de mover las gotas y antes de verificar su posible coalescencia, el programa ejecuta el algoritmo de maduracin de Ostwald publicado por De Smet y Finsy [De Smet,
1997]. Partiendo de la ley de Fick, empleando la ecuacin de
Kelvin y suponiendo que a << Ri, se puede deducir que el
nmero de molculas de aceite de una gota (mi) cambia con
el tiempo de acuerdo a la siguiente ecuacin:
10
(52)
Donde Dm es la constante de difusin en agua de las molculas de aceite. El ltimo parntesis se denomina Ley de
Crecimiento, Pi(t), y el trmino que lo multiplica es la tasa
de intercambio de molculas M(t). As:
(53)
Donde:
(54)
El subndice i = S se refiere a la gota de menor tamao
existente en la emulsin. As mientras la gota de menor tamao posea M molculas para intercambiar, el intercambio
se ejecuta a una tasa constante de intercambio. Sin embargo, cuando la gota tiene un tamao muy pequeo, solo una
fraccin de la misma se disuelve.
En un clculo de ESS sin maduracin de Ostwald, el nmero de partculas tpicamente disminuye hasta que todas
coalescen a una sola. Sin embargo el proceso de maduracin depende del intercambio de aceite entre gotas. Para
resolver este problema se implement una subrutina adicional que cada cierto tiempo aumenta el nmero de partculas preservando la distribucin de tamao existente en el
momento [Urbina-Villalba, 2009]. Si las simulaciones comienzan con un nmero de partculas igual a: N(t=0)
=N 0 , se deja que el mismo decrezca hasta N(t=t) = N 0/4.
En ese momento, la caja de simulacin originalmente centrada en (x,y,z) = (0,0,0) se traslada con todas sus partculas
al cuadrante negativo, mediante un desplazamiento uniforme de todas las gotas existentes en ese instante.
Seguidamente, se aplican condiciones de borde peridicas para replicar tres veces la caja original, produciendo
una macro-caja que contiene ahora 4(N0/4) = N 0 partculas, igual que al principio del clculo (Figura 1). De esta forma, el nmero de partculas existente nunca disminuye por
debajo de un cuarto de las partculas iniciales (ver Fig. 1).
Por otra parte, las coordenadas relativas de las partculas se
preservan entre las partculas de cada una de las cuatro
sub-cajas creadas. A partir de esta regeneracin de la distribucin, la caja original es sustituida por la nueva
mega-caja. El proceso se repite cuantas veces sea necesario
de forma automtica [Urbina-Villalba, 2009b].
4. DETALLES COMPUTACIONALES
Todas las simulaciones comienzan a partir de una distribucin Gaussiana con un radio promedio de partcula de
30 nm y una desviacin estndar de 1.5 nm. Este radio corresponde al menor valor observado por Sakai et al. (2002)
en sus experimentos. Se emplearon 500 partculas iniciales (N = N0 = 500). El tamao de la caja de simulacin se
adapt para reproducir una fraccin de volumen de f =
2.29 x 10 -4 . Tal y como se explic la Distribucin de Tamao de Gotas (DTG) fue reconstruida cada vez que el nmero de partculas alcanzaba N(t) = 125 = N0/4,
incrementndose el mismo hasta N = 500. Se emple un
paso de tiempo de Dt = 1.37 x 10 -7 s, suficientemente pequeo para muestrar apropiadamente potenciales de corto alcance. El corte en el clculo del potencial (cut-off) se
fij en 750 nm para tomar en cuenta los potenciales elctricos correspondientes a fuerzas inicas bajas. Con stas
aproximaciones los clculos duraron 2 aos en una Dell
Precision T7400 de 8 procesadores.
En la ausencia de surfactante la carga superficial de las dispersiones de alcano en agua depende del pH. La adicin de
NaOH y HCl permite regular la carga superficial pudindose obtener variaciones entre -40 mV y -120 mV para pHs
entre 5 y 8. En las emulsiones tratadas por Sakai et al. (2002),
se observ un pH de 6. Por ello, y a menos que se especifique lo contrario, se emple una fuerza inica FI de 10-6 M.
Usando este valor, una carga superficial de s = -0.3 mCoul/
m 2 produce un potencial elctrico superficial de -11.6 mV
para una gota de 30 nm. Este se calcul usando la expresin
de Sader et al. (1995; 1997) implementada en el programa:
(55)
Donde: P =0 e/kB T es el potencial elctrico reducido, e 0
la permitividad del vaco y e la constante dielctrica del agua.
11
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Valor
AH (J)
5.02 x 10-21
C () cm3/ cm3
5.31 x 10-9
Dm (m /s)
5.40 x 10-10
Vm (m3/mol)
2.27 x 10-4
g (mN/m)
52.78
s1 (mCoul/m2)
-0.30
s2 (mCoul/m )
-0.40
B0 (N)
1.6 x 10-12
r (g/cm )
0.749
f0 (mJ/m )
l0 (nm)
0.6
Los parmetros de las simulaciones se muestran en la Tabla 1, y algunas caractersticas de los potenciales de interaccin se muestran en la Tabla 2.
Se estudiaron 7 sistemas los cuales fueron denotados as:
max
(nm)
min
C12
___
___
___
___
C12-E1
=
C12-E1-LN
11.3
4.05
___
___
C12-E2
9.30
7.13
___
___
C12-E1-H (0.5M)
=
C12-H
0.29
15.9
3.53
-0.36
C12-E1-H
0.29
20.0
___
___
C12-E1-D
1.84
74.3
1.89
3.08
12
5. RESULTADOS Y DISCUSIN
13
German Urbina-Villalba
la cola de la seal principal tiende a la derecha en el caso experimental y a la izquierda en el caso terico.
Las Figs. 5 y 6 corresponden al sistema C12 e ilustran el
resultado de tomar en cuenta el movimiento de las partculas, y su posible coalescencia. En el sistema C12 a pesar de
que se incluy un potencial elctrico entre gotas, el mismo
se apantall con una fuerza inica elevada, de tal manera
que la interaccin entre gotas fuese nicamente atractiva, lo
cual induce su floculacin y coalescencia. De acuerdo a las
simulaciones anteriores (Fig. 2) en donde slo el mecanismo de maduracin de Ostwald estaba operativo, no es posible obtener un incremento del radio promedio producto de
este fenmeno antes de 900 segundos.
Sin embargo, cuando se permite la agregacin y la coalescencia de las partculas se encuentra que la variacin temporal del radio cbico promedio es lineal (V Terico = 2.5 x 10-22
m3/s, r 2 = 0.9944) desde el mismo inicio del proceso. Ms
sorprendente an: la DTG que se desarrolla producto de
la coalescencia de las gotas (no deformables) es totalmente polidispersa, y an as es compatible con una variacin
lineal del radio cbico promedio.
De lo anterior se concluye que:
14
Clculos preliminares para t < 5 segundos incluyendo la fuerza de hidratacin (Ec. (48)), arrojaron una pendiente de 1.1 x
10-23 m3/s, similar al valor experimental. Esto indujo la realizacin de simulaciones de mayor extensin. En la Fig. 8 se muestra una de esas simulaciones. Obsrvese que la curva de R 3 vs. t
correspondiente al sistema C12-E1-H (0.5 M) tiene una pendiente inicial ms pronunciada (~ 10-24 m3/s) que la del C12-E1, y
alcanza asintticamente valores mayores (1.0 x 10-25 m3/s). Sin
embargo, nicamente por debajo de 5 s presenta el orden de
magnitud experimental (10-23 m3/s). De resto, el potencial repulsivo es demasiado elevado y genera valores de V Terico sustancialmente menores a los encontrados experimentalmente.
Por otra parte debe notarse que la magnitud de f0 en la Ec. (48)
es proporcional a la tensin interfacial partcula/agua, por lo
que valores mayores a 3 mJ/m2 generaran barreras de repulsin
superiores. Sin embargo la tensin dodecano/agua es del orden
de 50 mN/m2 . En consecuencia se concluye que la fuerza de
hidratacin descrita por la Ec. (48) es incapaz de explicar la diferencia entre la teora y el experimento a fuerzas inicas altas.
15
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16
12
12
12
12
12
-22
-26
-26
-27
-26
-27
-26
-27
-26
-27
-26
-27
-25
-27
12
12
12
17
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18
resolucin de 1.5 nm, es decir 900 categoras de radio distribuidas equitativamente en 1.35 micras. Esa resolucin es
muchsimo ms alta que la que puede proveer ningn aparato experimental. De all que es sensato esperar que la
DTG experimental sea ms suave y con un nmero mucho
menor de picos que la DTG calculada.
Debido a las incertidumbres antes descritas, las simulaciones llevadas a cabo nicamente persiguen establecer la evolucin de la DTG y su aspecto cualitativo al cabo de 4 minutos.
Sin embargo, a medida que transcurre el tiempo, los
cambios de la distribucin se hacen ms lentos (vanse los
cambios entre 53 y 78 s), evidenciando una disminucin de
la tasa de floculacin y coalescencia (FC). Como ya se mencion tal comportamiento es el resultado de la disminucin de la velocidad de difusin de las gotas, y del aumento
de su carga superficial total, lo cual retrasa su agregacin y
ulterior coalescencia. A medida que el proceso FC se retrasa, la maduracin de Ostwald gana importancia. Luego de
200 s los cambios se hacen realmente lentos. Vanse por
ejemplo las pequeas variaciones que ocurren entre 240 y
319 s. A medida que este proceso progresa, los picos correspondientes a las partculas de mayor tamao se hacen mayores, y la falda de la distribucin parece cambiar de derecha
a izquierda.
De acuerdo a nuestros clculos los cambios descritos arriba son generales para aquellos aceites de solubilidad igual
menor que la del dodecano. Sin embargo, la rapidez del proceso depende de las caractersticas del potencial de interaccin inter-gota. En consecuencia y en ausencia de otros
mecanismos de desestabilizacin, la direccin de la falda de
la DTG identifica el predominio del proceso de desestabilizacin: FC si la falda de la DTG est orientada hacia la derecha maduracin de Ostwald si la falda de la DTG est
orientada hacia la izquierda).
Conclusin 8: En una nanoemulsin alcano/
agua la direccin en que se desarrolla la falda de la
distribucin de tamao de gotas como funcin del
tiempo, identifica el tipo de proceso de desestabilizacin predominante. Faldas a la derecha sealan
la hegemona del proceso de coalescencia. Faldas a
la izquierda indican la preponderancia del fenmeno de maduracin de Ostwald.
La Figura 13 muestra las DTG resultantes luego de la
evolucin de cada uno de los sistemas durante un tiempo
19
German Urbina-Villalba
el experimento pueden deberse a que la DTG inicial experimental es mucho ms polidispersa que la distribucin
Gaussiana empleada en estos clculos.
6. CONCLUSION GENERAL
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