Qumica Analtica I

DISOLUCION DE MUESTRAS SLIDAS

La mayora de los mtodos separativos y determinativos utilizados en el anlisis
qumico, se llevan a cabo en solucin, por lo que las sustancias slidas se deben disolver
convenientemente para poner en solucin los elementos de inters. Esta solucin por lo
general es acuosa, sobre todo si se trata de materiales inorgnicos. Por otra parte, el hecho de
conocer la solubilidad de una muestra, parcial o total, es un dato importante para dilucidar la
naturaleza del material.
La manera de poner un material en solucin depende fundamentalmente de la
NATURALEZA de la muestra y la CARACTERISTICA del componente a determinar. Puede
ocurrir que se desee determinar el contenido de Na en una muestra heterognea donde este
elemento est contenido solamente en una sal como el NaCl. Entonces, nos debe preocupar
nicamente la puesta en solucin del NaCl y en dicha solucin hacer la determinacin
correspondiente.
Las sustancias empleadas habitualmente como disolventes incluyen:
1. agua
2. cidos concentrados y diluidos
3. mezclas de cidos ( agua regia )
4. sustancias slidas ( fundentes )
Algunos autores denominan DISOLUCION de una muestra, al proceso que utiliza un
solvente lquido (generalmente acuoso), y a temperaturas inferiores a los 100 C, para poner
en solucin los elementos deseados.
El trmino DISGREGACION se utiliza para expresar una accin ms enrgica, tanto
en relacin a la temperatura y presin, como a la caracterstica de la sustancia empleada en tal
caso. Habitualmente se emplean en este procedimiento cidos fuertes concentrados, solos y en
mezclas, a temperaturas por encima de los 120 C, mientras que en el caso de los slidos
fundidos, las temperaturas pueden sobrepasar los 1000C. Con ambas sustancias, las
cantidades del reactivo empleadas son muy altas. En este trmino se incluye tambin el
tratamiento de la muestra con sustancias gaseosas, tal es el caso del uso de Cl2. Tambin
corresponde mencionar aqu el uso de sistemas cerrados bajo presin (bombas Parr) donde se
utilizan cidos como disgregantes a temperaturas moderadas y elevadas presiones
(aproximadamente entre 70 y100 atm y hasta 300 atm).
DISOLUCION
Un orden creciente de severidad de una tcnica de disolucin sera:
agua, agua caliente, cidos diluidos, cidos concentrados y agua regia.
Cada sustancia empleada como disolvente se la debe utilizar primero en fro y despus en
caliente, y para cuando se trata de cidos, primero diluido y posteriormente concentrado. Si se
desea comprobar que se ha disuelto parte del material, se evaporan unas gotas de la solucin
obtenida. Si aparece algn depsito quiere decir entonces que efectivamente parte del material
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se disolvi. Cuando la solucin se ha hecho con cidos concentrados, es necesario eliminar el
exceso de cido por cuanto puede ser perjudicial en el procedimiento posterior.
Procedimiento
Una vez pesada la muestra se la coloca en un vaso de precipitacin, el que debe cubrirse con
un vidrio reloj con el lado convexo hacia abajo. El solvente se agrega con mucho cuidado,
utilizando para ello una varilla de vidrio apoyada contra la pared del vaso a efectos de evitar
salpicaduras.
ENSAYOS DE SOLUBILIDAD
1. Agua
Al tratar de disolver una sustancia en agua y posteriormente calentar, adems de observar la
disolucin en si, se debe verificar el desprendimiento de gases tales como: O2, H2S, HCl ,
HBr, HI, H3N; puede haber, adems, un cambio de pH y formacin de un compuesto
insoluble.
2. HCl
Algunas sales (y compuestos naturales) desprenden gases cuando son tratados con
HCl. Dichas sales provienen de cidos dbiles, como es el caso del CaCO3. Los voltiles
producidos en estos casos son CO2, H2S. El reconocimiento de carbonatos en muestras
naturales se hace habitualmente por reaccin con HCl, para observar el deprendimiento de
CO2. La disolucin con HCl puede producir tambin compuestos insolubles: cloruros de Ag+,
Pb2+, Hg22+. En general, el HCl es un buen disolvente de los xidos.
3. HNO3
El cido ntrico, adems de disolvente es un agente oxidante muy utilizado y en
especial cuando la muestra contiene materia orgnica. El HNO3 es un buen disolvente de los
metales por cuanto se combina la accin oxidante y la de cido propiamente dicho.
Cu + 2 HNO3 + 2 H+

Cu2+ + 2 NO2 + 2 H2O

4. HCl - HNO3 (3 volmenes de HCl 12 M + 1 volumen de HNO3 15 M )

Esta mezcla conocida con el nombre de agua regia, es un importante disolvente de
sulfuros metlicos, Au y Pt. Es una combinacin de poder oxidante y complejante, al que se
suma el de cido propiamente dicho.
En algunos casos se puede reemplazar la accin oxidante del HNO3 por KClO3

DISGREGACION DE RESIDUOS INSOLUBLES EN ACIDOS

En algunos casos puede quedar un residuo insoluble despus de tratar una muestra con
agua o cidos. En tal caso debe procederse a una disgregacin, lo que permitir una posterior
disolucin en agua o cidos.

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Hay sustancias a las que inicialmente deben disgregarse en forma enrgica por cuanto
el agua o los cidos no tienen efectos sobre ellas. Se incluyen aqu muchas muestras de origen
natural (xidos de Al, Fe, Cr, etc y silicatos en general ).
La disgregacin es un procedimiento por medio del cual, una muestra o residuo insoluble se
pone en contacto con otras sustancias slidas, por lo general mezclas salinas, o con cidos
fuertes o sus mezclas en condiciones muy enrgicas. En general, los disgregantes son
sustancias muy reactivas a lo que se le agrega la accin de la temperatura y en algunos casos
de la presin (bombas Parr).
En las disgregaciones que utilizan sustancias slidas como fundentes, la efectividad de
la operacin se debe a las elevadas temperaturas de la misma, como tambin a la alta
concentracin de reactivo.
Los fundentes alcalinos (Na2CO3, NaOH, Na2O2 ), se emplean para disgregar
sustancias de naturaleza cida (ej. silicatos).
Los fundentes de naturaleza cida (KHSO4) con sustancias alcalinas (Fe2O3).
Para las sustancias anfteras, se emplean fundentes cidos y bsicos.
Los fundentes oxidantes (Na2O2) se emplean frente a sustancias oxidables (FeO).

PRINCIPALES AGENTES DISGREGANTES

1. DISGREGACIN ALCALINA
I Alcalina simple
Disgregante: Na2CO3 o Na2CO3 - K2CO3 ( 1:1 )
Las sustancias que se disgregan en este caso son: sulfatos alcalinos trreos ( SrSO4 BaSO4 ), silicatos y SiO2, entre otros.
Si se emplea Na2CO3, la temperatura de fusin debe sobrepasar los 850 C (punto de
fusin del carbonato). En cambio cuando se usa la mezcla Na2CO3 - K2CO3, la temperatura de
fusin es 750 C, pues forman un eutctico con ese punto de fusin.
Disgregante: KOH - NaOH
Estos hidrxidos pueden emplearse como slidos o soluciones concentradas. Las
sustancias que se disgregan son: halogenuros de Ag, cianuros, silicatos minerales que no se
pueden atacar con mezclas de cidos.
II Alcalino-oxidante
Disgregante: Na2CO3 + KNO3 ( 5 : 2 )
Na2CO3 + Na2O2 ( 1 : 1 )
Con estas sustancias se disgregan: sulfuros y arsenosulfuros, sales de Cr anhidras o calcinadas
2. DISGREGACION ACIDA
cidos concentrados
Se emplean en este caso, H2SO4, HClO4, HCl, HF, solos o mezclados con otros cidos.
Las sustancias que se pueden disgregar incluyen: mezclas inorgnicas y orgnicas, fosfatos
naturales, carbono, fsforo, fluoruros y fluorsilicatos
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El H2SO4 concentrado y en caliente, solo o mezclado con otros cidos (HNO3) se
utiliza en la disgregacin de sistemas con materia inorgnica y orgnica, como los materiales
biolgicos, para la determinacin de iones metlicos. El ataque se hace en matraces tipo
Kjeldahl, calentando directamente a la llama. Este procedimiento es el que se conoce
habitualmente como mineralizacin, y es utilizado siempre que hay materia orgnica en
cantidades importantes en la muestra.
El HClO4 tambin se usa en casos similares solo que al contacto con la materia
orgnica puede producir explosiones debido a la liberacin violenta de gases, particularmente
CO2. Por tal razn es comn usar inicialmente HNO3 o H2SO4, y una vez eliminado el
reductor (materia orgnica ), proseguir el ataque con HClO4.

MATERIALES EMPLEADOS
Cuando se realizan disgregaciones utilizando cidos concentrados en caliente, los
elementos apropiados son:
Vidrio: si entre los cidos no se encuentra el HF ( recordar que este cido ataca el vidrio). La
temperatura con este material no debe superar los 500 C (vidrio pyrex ).
Tefln: utilizado en sistema abierto (vaso) o cerrado (tipo bomba Parr). Este material es muy
importante cuando la disgregacin con cidos emplea HF, ya que a diferencia del vidrio, no es
atacado. La temperatura mxima a que se puede usar el tefln es de 250 C, por encima de la
cual el material se descompone. Las bombas tipo Parr, son vasos de tefln con tapa hermtica,
conjunto al que se le coloca una cubierta de acero inoxidable que posee un cierre a rosca. Las
disgregaciones se realizan en medio cido con HF y se utiliza fundamentalmente cuando se
desea disolver silicatos. Admite temperaturas de 120 C, aunque hay algunas ms robustas
que toleran hasta 250 C. No se deben incluir entre los cidos aquellos que reaccionen con el
tefln, cual es el caso del HClO4.
Platino: Se puede utilizar con cualquier mezcla cida excepto el agua regia que lo ataca .
Entre los crisoles empleados para las fusiones encontramos:
porcelana y cuarzo: disgregaciones con fundentes alcalinos, sean estos oxidantes, reductores
o sulfurantes.
platino: (punto de fusin: 1774 C ) se realizan fusiones con Na2CO3; Na2CO3 + K2CO3;
Na2CO3 + KNO3. No debe aparecer cloruro en el medio puesto que ataca el Pt por formacin
de K2PtCl6. Las disgregaciones cidas con KHSO4 o con cidos concentrados incluyendo el
uso de HF, se llevan a cabo tambin en crisoles o cpsulas de Pt. Por su importancia en el
anlisis y elevado precio, los crisoles de Pt deben utilizarse con el debido cuidado.

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DIGESTION DE MUESTRAS BIOLOGICAS

La cantidad de minerales en los alimentos se determinan mediante procedimientos
analticos sobre las cenizas de las muestras incineradas. El proceso de incineracin destruye
los compuestos orgnicos y libera los minerales existentes. Estos mtodos no incluyen el
contenido de nitrgeno de las protenas, ni otros elementos que se convierten en gases cuando
se incineran los alimentos.
Los elementos vestigio que se consideran clnicamente relevantes en materiales
biolgicos pueden clasificarse en tres grandes grupos:
1. Elementos vestigio esenciales: Ca, Cr, Cu, F, Fe, I, Mn, Mo, Se, Si, Sn, V y Zn.
2. Elementos vestigio no-esenciales usados teraputicamente: Al, Au, B, Bi, Co, Ge, Li y Pt.
3. Elementos vestigio txicos y no-esenciales: Ag, As, Ba, Be, Cd, Hg, Ni, Pb, Sb, Te y Tl.
En el caso particular del cuerpo humano, los elementos que juegan un rol metablico
tambin pueden dividirse en varios grupos:
1. Elementos presentes en grandes concentraciones: Na, K, Ca ,Mg
2. Elementos presentes en el nivel de ppm o ms bajos, que actan como carriers de
enzimas: Zn, Cu, Ni, Mn, Se, entre otros.
3. Elementos presentes en concentraciones variables y que se comportan como
contaminantes: Pb, Cd y Hg.
4. Elementos introducidos como parte de un tratamiento.
Los elementos en sistemas biolgicos estn presentes en forma ligada a un compuesto
orgnico, el que est en exceso en forma apreciable. La eliminacin de materia orgnica y
mineralizacin de estos elementos no solo es deseable sino que forma parte de una etapa
crucial que precede a las de separacin y medida analtica. Los constituyentes orgnicos por
lo general interfieren tanto en la separacin como en la medida.
Los elementos vestigio son eluidos desde la matriz orgnica hacia una solucin acuosa
o son separados por volatilizacin de la materia orgnica. Esta ltima etapa, usualmente
denominada calcinacin (ashing) comprende la eliminacin de la materia orgnica por
conversin a una forma gaseosa. El residuo inorgnico contiene los elementos de inters.
Los mtodos ms importantes para transformar muestras biolgicas como tejidos y
fluidos adaptables a los sistemas de nebulizacin y por ende apropiadas para tcnicas
instrumentales como espectrometras atmicas, se basan especialmente en la destruccin de
la materia orgnica la que puede ser mediante procedimientos por va seca o hmeda. En
cualquier caso el mtodo empleado debe hacerlo evitando todo tipo de contaminacin,
reteniendo los analitos en el residuo inorgnico y extrayendo los componentes orgnicos de la
muestra.

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PROCEDIMIENTOS POR VIA SECA
Este procedimiento se lleva a cabo segn dos procedimientos:
a. Elevadas temperaturas
Se realiza en un horno mufla y en varias etapas. La primera consiste en un secado a
temperaturas que oscilan entre 105 y 150 C, luego una precalcinacin entre 200 y 400 C
para finalmente proceder al calcinado principal entre 450 y 550 C.
Si no se desean determinar elementos voltiles, el calcinado principal se puede realizar a
temperaturas prximas a los 800 C. Se debe poner especial cuidado en no elevar la
temperatura en demasa puesto que se pueden formar compuestos refractarios difciles de
disolver posteriormente por los mtodos tradicionales.
Las cenizas resultantes se pueden disolver en cidos o mezclas de ellos. Se emplean
habitualmente HCl, HNO3 y H2SO4. Cuando la muestra tiene cantidades importantes de
fosfatos y uratos, es recomendable el empleo final de agua regia como disolvente.
La principal ventaja de este mtodo es su simplicidad y las desventajas estn relacionadas
con las prdidas por volatilizacin, largos tiempos de calcinacin y contaminacin causada
por las impurezas introducidas por el aire y el container empleado para la calcinacin como es
el caso del vidriado con xido de Ti y Zn en los crisoles de porcelana.
b. Bajas temperaturas
Las temperaturas empleadas son de 100 a 200 C y se calcinan entre 1 y 5 g de
muestra en una atmsfera de oxgeno generada por un campo magntico de alta frecuencia. Es
til para aquellos casos en que se desea evitar prdidas de elementos voltiles como Pb y Cd.

PROCEDIMIENTOS POR VIA HUMEDA

Estos procedimientos incluyen la descomposicin de muestras empleando cidos
oxidantes, solos o en mezclas, en sistemas abiertos a presin atmosfrica o en sistemas
cerrados bajo presin. Esto ltimo se hace con el fin de emplear temperaturas mayores que
aquellas correspondientes al punto de ebullicin de los reactivos y originar presiones elevadas
que aceleran el proceso.
Se suelen emplear adems, agentes oxidantes auxiliares, tal es el caso del perxido de
hidrgeno, los que destruyen la materia orgnica transformado la muestra en un residuo
compuesto por sales que son fcilmente solubles en cidos diluidos.
a. Sistemas Abiertos
En estos sistemas se emplean los vasos comunes tipo erlenmeyer y Kjeldahl, con o sin
condensadores de reflujo. Cuando la muestra posea elementos voltiles a determinar, es
conveniente el empleo de frascos cuello largo a fin de evitar prdidas.
El H2O2 es un reactivo de fuerte poder oxidante que se lo emplea comunmente en
combinacin con el H2SO4.

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b. Sistemas cerrados
En los sistemas cerrados, los cidos utilizados se pueden calentar a temperaturas mayores
incrementando con ello el poder oxidante. Sin embargo, es limitado por la cantidad de
muestra que puede utilizarse, puesto que hay una liberacin importante de gases con un
incremento de la presin. La cantidad de muestra que se emplea habitualmente es 500 mg.
En algunos casos se puede hacer una pre-digestin en la misma bomba con lo que se
produce la destruccin de gran parte del material orgnico. Esto permite a su vez incrementar
la cantidad de muestra.
Un aspecto importante de la digestin en sistemas cerrados es que se pueden determinar
aquellos elementos voltiles, los que bajo otras circunstancias pueden perderse. Esto se aplica
en especial a elementos formadores de hidruros como As, Sb, Se y Te.

PROCEDIMIENTO
Un procedimiento por va hmeda adecuado para descomposicin de muestras
biolgicas consiste en la colocacin de la muestra en un tubo de digestin (42 mm de
dimetro y 300 mm de alto) o en un matraz tipo Kjeldahl y agregar 50 mL de cido ntrico
concentrado. Se coloca un tubo refrigerante de aire y se calienta a 60 C durante 12 horas. Se
eleva luego la temperatura hasta 120 C durante una hora y finalmente a 140 C pero sin el
refrigerante para evaporar hasta unos 10 mL aproximadamente. Se deja enfriar y se agrega
con mucho cuidado cido perclrico calentando posteriormente hasta 220 C durante media
hora y con el refrigerante colocado. Finalmente se retira el refrigerante y se evapora hasta
unos 2 ml aproximadamente. El residuo final se lleva a volumen con agua destilada.
El tiempo total empleado en esta digestin lleva 18 horas.
El periodo de digestin y el aumento progresivo del poder oxidante, combinando
cidos y temperaturas, evita la formacin de compuestos voltiles (especialmente de As, Se y
Sb) al mismo tiempo nos da las condiciones enrgicas para romper los rgano compuestos
ms resistente. El nico elemento que se pierde con este mtodo de digestin es el Hg.

DIGESTIN POR MICROONDAS

En el espectro electromagntico la radiacin comprendida entre 300 y 300.000 MHz
corresponde a la energa de microondas. De estas frecuencias la ms empleada para
microondas cientfico e industriales es 2450 MHz.
La importancia de esta tcnica es que se logran temperaturas y presiones elevadas en
periodos de tiempo muy cortos.
Se conocen dos tipos de equipos: 1) industriales y 2) domsticos.
Los primeros pueden ser totalmente automticos, mientras que en los segundos no por lo
que se transforman en equipos de mucho cuidado por los accidentes.
Los reactores empleados se construyen de materiales transparentes a las microondas como
PTFE, policarbonato y polietileno.
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Las VENTAJAS de sta tcnica pueden resumirse as:
1. Es muy eficiente
2. Es muy escasa la prdida de voltiles
3. Se reducen considerablemente los tiempos
4. Permite la automatizacin.
Dentro de las DESVENTAJAS podemos citar:
1. Requiere equipo especial (incluidos los reactores).
2. Es un sistema riesgoso.
3. Se procesan pocas muestras.
4. Se requiere personal experimentado.
Un procedimiento tpico para disgregacin de muestras orgnicas con microondas es:
0,250 g de muestra ms 1 mL de H2O2 y 3 mL de HNO3 concentrado se deja en reposo
por 3 horas. Se expone a las microondas a mitad de su potencia por unos pocos minutos (2 a 5
minutos). Se destapa el reactor para liberar presin (por seguridad) y se procede a entregar
ms energa por microondas en periodos de 2 minutos hasta disolucin total.
BIBLI0GRAFIA
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