Ctedra: Qumica

Ingeniera
Universidad Nacional del Nordeste

Unidad 5
PROCESOS ELECTRQUMICOS
Son reacciones mediante las cuales se relacionan la energa elctrica con la energa
qumica:
Electrolisis: Utilizan la energa elctrica para provocar una reaccin qumica.
Pilas galvnicas: Utilizan la energa qumica de una reaccin redox para generar
energa elctrica.
Veremos previamente algunos conceptos que necesitamos conocer para el desarrollo del
tema.

Conductividad elctrica: Para que se produzca una corriente elctrica es necesario

que la energa elctrica se transporte a travs de la materia como cargas elctricas.
Para que se produzca la corriente elctrica se necesitan:
1) Portadores de carga: Son los que conducen la corriente a travs de los cuerpos.
Pueden ser de dos tipos:
- Electrones de valencia: Como sucede en el caso de los metales. En este caso la
conduccin ser conduccin metlica (o de primera categora)
- Iones: Como sucede en el caso de soluciones de electrolitos sales fundidas. En
este caso la conduccin ser conduccin electroltica ( o de segunda
categora)
2) Fuerza capaz de poner en movimiento a dichos portadores de carga.
Conduccin metlica: Los metales slidos constan de un conjunto ordenado de
cationes (ubicados en los nodos de su retculo), inmersos en un ocano de electrones.
Los cationes estn relativamente fijos en sus posiciones y no se mueven. En cambio los
electrones que forman las nubes, vagan libremente por todo el metal. Cuando sobre ste
acta una fuerza, los electrones se desplazan y transportan a travs del metal las cargas
negativas.
Conduccin electroltica: En las soluciones, se desplazan tanto las cargas positivas
como las negativas, pero en forma de iones:
- Iones positivos: cationes
- Iones negativos: Aniones
No existen electrones libres en las disoluciones acuosas.
Cuando sobre la solucin acte un campo elctrico, los cationes se dirigirn al ctodo
(polo negativo) y los aniones se dirigirn el nodo (polo positivo). Ambos movimientos
constituyen la corriente electroltica.
Para que las cargas no se acumulen en los electrodos y la corriente no se interrumpa, es
necesario que en los electrodos ocurran reacciones qumicas apropiadas. Como
veremos, estas reacciones sern la reduccin (en el ctodo) y la oxidacin (en el nodo).
Electrolito: Es toda sustancia que disuelta en un solvente adecuado (generalmente
agua), forma una disolucin conductora de la corriente elctrica (solucin electroltica)
debido a que al disolverse en agua se disocian generando cationes y aniones. .
Son electrolitos los cidos, los hidrxidos y las sales.

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Misin del agua como disolvente: Debido al gran momento dipolar elctrico de la
molcula de agua, es un solvente ideal para formar soluciones electrolticas.
La molcula de agua es asimtrica: los tomos de hidrgeno se encuentran del mismo
lado, formando en ngulo de 105 . Esto genera un centro de carga negativo sobre el
tomo de oxgeno y centros de carga positivos sobre los hidrgenos (momento bipolar).
Debido a esta propiedad, se desprendes dos razones por las que el agua es ideal para
formar soluciones electrolticas:
- el agua tiene una constante dielctrica elevada (de 20) que hace que cationes y
aniones disueltos en ella se atraigan 20 veces menos que lo que lo haran en el
vaco.
- Las molculas polarizadas de agua tienden a rodear los cationes y aniones,
mantenindolos alejados.
Como se observa, todo favorece a que , en un solucin acuosa de electrolitos, los
cationes y aniones estn lo suficientemente separados como para poder actuar como
portadores de carga.

Electrolisis
La ELECTRLISIS es la descomposicin de una sustancia electroltica mediante la
corriente elctrica. Se genera una pila electroltica.
Veamos por ejemplo la electrlisis de NaCl fundido:

Ctodo
Na + e Na
+

nodo
2Cl Cl2 + 2e-

Para que se mantenga la corriente es necesario que exista un circuito completo, para que
las cargas regresen al punto de partida.
Los hilos conductores (de cobre), conectan los polos del generador con los electrodos
(de grafito) que estn sumergidos en la solucin electroltica donde existen cationes y
aniones que pueden moverse libremente.
Al funcionar, el generador crea un campo elctrico que obliga a los electrones a recorrer
los hilos conductores en el sentido indicado por las flechas.
Al ctodo llegan los electrones y del nodo salen los electrones. El circuito no estar
completo mientras no haya un modo de que los electrones desaparezcan en el ctodo y
aparezcan en el nodo (recordar que no existen electrones libres en el seno de una
disolucin electroltica).
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En el ctodo (-) se produce la reduccin, en la que el catin (+) gana electrones y

se reduce: desaparecen electrones
- En el nodo (+) se produce la oxidacin, en la que el anin (-) pierde electrones
y se oxida: aparecen electrones.
As queda completo el circuito.
En el caso de la electrlisis del NaCl fundido, los Na+ son atrados por el ctodo () y se
mueven hacia l. Los Cl- son atrados por el nodo (+) dirigindose a ste.
Durante el proceso de de conduccin de la corriente elctrica, ocurre una reaccin
qumica: la sal se descompone producindose sodio metlico en el ctodo (-) y cloro
gaseoso en el nodo (+).
Tal descomposicin elctrica de una sustancia se llama electrlisis. Usamos la
electricidad para provocar una reaccin qumica de descomposicin que no ocurrira
espontneamente.
Ambas reacciones

Cl-

1/2 Cl2 + 1 e-

Na+ + 1 e-

Na

nodo (+)
ctodo (-)

Pueden sumarse para dar la reaccin electroltica total. A fin de que los electrones no se
acumulen en la cuba electroltica, deben desaparecer en el ctodo tantos electrones
como aparecen en el nodo.
Si es necesario, habr que multiplicar las semirreacciones por coeficientes adecuados de
modo que al sumar las dos ecuaciones parciales, les electrones desaparezcan de la
ecuacin final.

LEYES DE FARADAY
En 1832-33 Faraday dio a conocer su descubrimiento experimental de las leyes
fundamentales de la electrlisis.
Primera ley: La masa de una sustancia que se desprende o deposita en un electrodo es
proporcional a la carga elctrica que atraviesa la solucin electroltica.
mq
m i.t
m: masa
q: carga que ha pasado (coulomb)
i: intensidad de corriente (amper)
t: tiempo (seg)
Segunda ley: Si una cantidad de electricidad atraviesa distintos electrolitos, las masas
de las sustancias depositadas durante la electrlisis son proporcionales a los respectivos
equivalentes qumicos.
m eq-g
Es decir, para disolver o depositar 1 peso equivalente de cualquier sustancia, debe
pasar siempre la misma corriente. La cantidad de corriente que debe circular para
depositar 1 eq- g de cualquier sustancia es de 96.500 coul, que corresponde a la
constante de Faraday (es la carga de un mol de electrones).
Combinando ambas ecuaciones y convirtiendo la proporcin en igualdad al agregar una
constante, surge:
m = i. t. eq.g
F
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CONCEPTOS DE OXIDACIN-REDUCCIN
Los procesos de oxidacin reduccin son reacciones en las que hay una transferencia de
electrones entre las especies qumicas.
Oxidacin: Es la prdida de electrones por un tomo o grupo de tomos
Reduccin: Es la ganancia de electrones por un tomo o grupo de tomos
Esta transferencia mutua hace que slo pueda existir una reduccin si existe
simultneamente una oxidacin y viceversa. Por eso hablamos de reacciones redox.
NMERO DE OXIDACIN:
El nmero de oxidacin es un nmero que representa el nmero de electrones que un
tomo recibe (signo menos) o que pone a disposicin de otros (signo ms) cuando
forma un compuesto determinado.
Eso significa que el nmero de oxidacin es positivo si el tomo pierde electrones, o los
comparte con un tomo que tenga tendencia a captarlos. Y ser negativo cuando el
tomo gane electrones, o los comparta con un tomo que tenga tendencia a cederlos.
Las reglas prcticas para conocer o descubrir el nmero de oxidacin pueden
sintetizarse de la siguiente manera:

En las sustancias simples, es decir las formadas por un solo elemento, el nmero
de oxidacin es 0.
Por ejemplo: Au0, Cl20, S80.
El oxgeno, cuando est combinado, acta frecuentemente con 2, a excepcin
de los perxidos, en cuyo caso acta con nmero de oxidacin 1.
El hidrgeno acta con nmero de oxidacin +1 cuando est combinado con un
no metal, por ser stos ms electronegativos; y con 1 cuando est combinado
con un metal, por ser stos ms electropositivos.
En los iones monoatmicos, el nmero de oxidacin coincide con la carga del
in.
La suma algebraica de los nmeros de oxidacin de los tomos en un in debe
ser igual a la carga del in.
Y que la suma algebraica de los nmeros de oxidacin de los tomos en un
compuesto debe ser igual a (0).

Los nmeros de oxidacin permiten identificar, a simple vista, los elementos que se han
oxidado y los que se han reducido.
- Los que aumentan su estado de oxidacin, se han oxidado.
- Los que disminuyen su estado de oxidacin, se han reducido

PILAS GALVNICAS
Un ejemplo tpico de los procesos que utilizan la energa qumica de una reaccin redox
para producir energa elctrica, lo constituye la Pila de Daniell.
La pila consta de dos compartimientos llamados hemiceldas. Una hemicelda est
formada por una solucin acuosa de ZnSO4 en la cual est sumergida una barra de Zn.
La otra hemicelda est formada por una solucin acuosa de CuSO4 en la que est
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sumergida una barra de Cu. Ambas barras actan como electrodos y estn unidos por un
alambre conductor a un voltmetro que permite determinar la corriente elctrica que se
est produciendo.
Ambas disoluciones se pueden poner en contacto por un puente salino o un tabique
poroso.
El puente salino es un tubo de vidrio en forma de U que contiene una solucin
electroltica qumicamente inerte con respecto a las sustancias reaccinantes. Mediante
el agregado de gar, posee una consistencia semislida.
Tanto el puente como el tabique tienen la finalidad de mantener separados a las
sustancias reductoras y oxidantes a fin de lograr que los electrones se vean forzados a
circular por el alambre conductor externo y no sean transferidos directamente.

CIRCULACION DE ELECTRONES

ANODO +
OXIDACION

CATODO REDUCCION

Las semirreaciones (o hemirreacciones) que tienen lugar son:

Electrodo Proceso qumico
Semirreaccin
nodo Oxidacin del Zn Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eCtodo Reduccin del Cu2+ Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s)
La reaccin total de la pila sera:
Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu
Los electrones que se pierden en la oxidacin circulan por el alambre externo para poder
llegar al electrodo de cobre.
El tabique poroso, o el puente salino permiten la migracin de iones para que un celda
no quede positiva respecto a la otra.
Esta pila no es prctica para uso tecnolgico, pero permite entender los procesos de las
que lo son que veremos luego
Fuerza electromotriz (FEM de una pila):
Es la fuerza electromotriz o diferencia de potencial (dp) entre dos electrodos en una
pila. A mayor dp, mayor voltaje.
Para comparar las FEM de diferentes pilas se lo debe hacer en condiciones estndar: Las
concentraciones de las sustancias debe se 1M; la temperatura 25 grados C, y si
existieran gases, las presiones de 1 atm.
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La FEM en estas condiciones se denomina FEM normal y se representa con E0.

En el caso de la Pila de Daniell, la FEM normal es de 1,10 voltios.
E0 es un parmetro muy importante por las siguientes razones:
- Si E0 es positivo, la reaccin es espontnea.
- Si E0 es negativo, la reaccin no es espontnea en la forma en que est escrita.
Es espontnea la reaccin inversa.
- El valor de E0 indica en forma simultnea la tendencia que tiene una sustancia
a oxidarse y la otra sustancia a reducirse.
- E0 es una medida de la tendencia que tienen los reactivos a transformarse en
productos. Es decir, E0 representa la fuerza impulsora o fuerza motriz de una
reaccin.
Potencial normal de electrodo: Eo
Como no existen mtodos para determinar en forma absoluta el potencial de una
hemicelda, se recurre a una hemicelda o electrodo de referencia. En electroqumica se
usa el electrodo normal de hidrgeno. Consiste en un electrodo de platino sumergido
en una solucin cida 1M , con presin de hidrgeno de 1 atm a 25 0C . En forma
arbitraria se considera que el Eo de la hemicelda de hidrgeno es 0 volt.
En toda pila, el voltaje medido experimentalmente se debe a la contribucin simultnea
del nodo y del ctodo por lo que basta conocer uno de ellos para obtener el otro sin
ms que restar el conocido del total indicado por el voltmetro.
Por lo tanto, en toda pila con un electrodo de hidrgeno, el voltaje indicado por el
voltmetro se atribuye totalmente a la otra reaccin.
Las Eo se hallan tabuladas constituyendo la SERIE ELECTROQUMICA.

La doble flecha indica que la semireaccin puede ocurrir en uno u otro sentido. El
voltaje indicado corresponde a la semirreaccin directa; el de la inversa tiene el
mismo valor absoluto pero distinto signo.
Se calcula la E0 de cualquier pila a partir de los E0 tabulados de los electrodos. El
E0 calculado ser el mismo que el que indicara un voltmetro intercalado en un
circuito cuya pila utilizase dicha reaccin.
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Veamos algunas pilas de usos tecnolgicos:

Acumulador de Plomo
En principio, cualquier reaccin de oxidacin - reduccin se puede separar en dos
semireacciones y servir como pila galvnica para producir corriente elctrica. El
ejemplo ms conocido de todos es probablemente el acumulador de plomo. La Figura,
muestra un acumulador de plomo. Los rasgos fundamentales son los electrodos de
plomo (Pb) y de bixido de plomo (PbO2) sumergidos en una disolucin acuosa de
cido sulfrico.

PbO2
SO4 H2

+
Pb

Al funcionar el acumulador, tienen lugar las siguientes reacciones:

PbSO4 (s) + 2ePbSO4(s) + 2H2O
Reaccin catdica: PbO2(s) + SO=4 + 4H+ + 2e---------------------------------------------------------------------------------------Reaccin total:
Pb(s) + 2 SO=4 + 4H+ + PbO2(s)
2 PbSO4(s) + 2H2O
Reaccin andica:

Pb(s)

+ SO=4

El sulfato de plomo insoluble (PbSO4) formado en ambos electrodos se adhiere a ellos.

Durante la carga del acumulador, las reacciones electrlicas se invierten, y el dispositivo
vuelve a las condiciones inciales. Durante la descarga, desaparecen el plomo y el
bixido de plomo, y decrece la concentracin del cido sulfrico (reaccin total descrita
ms arriba). Como la densidad de la disolucin acuosa depende sobre todo de sta
concentracin del cido sulfrico, bastar medirla para saber hasta que punto se ha
descargado el acumulador. Los acumuladores comerciales tienen un peso especfico de
la solucin de SO4H2=1,80 gr /l., dan una f.e.m. de 2 voltios y cada celda est
compuesta por 6 placas o electrodos positivos y 7 negativos. Se acoplan estas celdas en
serie para dar un potencial total de 6 - 8 12 Voltios.

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Pila seca:

Pila Leclanche (Patentada en 1886)

Electrolito: ClNH4 acido

Grafito
(Electrodo)
Zn
MnO2

2 NH 4+ + 2e NH 3 + H 2

2MnO2 + H 2 2 MnO(OH )

Pasta con ClNH4

Zn 0 Zn + 2e

Zn 0 + 2 NH 4 Zn +2 2 NH 3 + H 2

Zn + 2 + 4 NH 3 [Zn( NH 3 )4 ]

+2

Zn se oxida Magnesio se reduce

E = 1,6Volt

Pila seca alcalina

Electrolito bsico KOH

Zn + 2OH Zn(OH ) + 2e
2 MnO2 + 2 H 2 O + 2e 2 MnO(OH ) + 2OH

MnO2 + Zn + 2 H 2 O 2MnO(OH ) + Zn(OH ) + Zn(OH ) E = 1.5V

Zn se oxida Manganeso se reduce
Tiene una vida media mayor que la pila de Leclanche

Celda Ni Cd (Nicad)

Cd + 2OH Cd (OH ) + 2e

NiO 2 + 2 H 2 O + 2e Ni (OH ) 2 + 2OH

Cd + NiO 2 + 2 H 2 O Cd (OH )2 + Ni (OH ) 2 E = 1,4V

Recargable
Cd se oxida Ni se reduce
Usos: Reloj Electrnico, calculadora, fotografia

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Celda Hg-Zn

Zn Zn +2 + 2e()

Acero
Zn

HgO + H 2 O + 2e Hg + 2OH

Pasta
Zn(OH ) 2 + HgO

(Oxidacin)
(Reduccin)

Zn + HgO ZnO + Hg

E = 1,35V

Vida larga Marcapasos, audfonos, relojes

Celdas combustible reactivos en forma continua

H 2 + 2OH 2 H 2 O + 2e(anodo)
O2 + 2 H 2 O + 4e 4OH (catodo)
El H2 lquido emite vapores que se aprovechan, y se produce H2O para bebida en naves
espaciales en refuerzos de pilas solares

CORROSIN
Es el fenmeno segn el que los metales tienen tendencia, bajo la accin de los agentes
atmosfricos (humedad, O2, Co2, etc.) o de reactivos qumicos a retornar a su estado
original de xido, sulfuro, carbonato, ms estables (por tener menor energa) con
relacin al medio considerado y sufrir as un deterioro en sus propiedades.
Desde el punto de vista econmico, la corrosin es un problema muy importante. Se
estima que el 25% de la produccin de acero es destruido por la corrosin. El reemplazo
del material corrodo constituye para la industria una carga financiera muy elevada, a la
que hay que agregar el costo de la detencin de las instalaciones y la paralizacin de la
produccin.
Proceso de la corrosin: La corrosin de un metal o de una aleacin puede
desenvolverse segn diferentes procesos que caracterizan cada tipo de corrosin. As
hay:
- Corrosin qumica

- Corrosin electroqumica
- Corrosin bioqumica
- Corrosin acompaada de erosin
Entre stas, la ms importante es la electroqumica. En forma general, en cada proceso
es importante considerar los siguientes:

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Factores que intervienen en el proceso:

I) Medio de ataque o reactivo:
a) Concentracin del reactivo
b) Tener en oxgeno
c) PH del medio
d) Temperatura, presin
II) Naturaleza del metal o aleacin:
a) Impurezas
b) Proceso de elaboracin
c) Tratamientos trmicos y mecnicos
d) Estado de la superficie del metal
III) Condiciones de empleo del metal
a) Forma de las piezas
b) Tensiones mecnicas a que est sometido
Vemos rpidamente el proceso de la corrosin electroqumica:
Se produce por la existencia de una heterogeneidad en el metal o en el reactivo, que
provoca la formacin de una pila de oxidacin - reduccin y pasaje de corriente
(electrones en movimiento) del nodo hacia el ctodo por el reactivo. El nodo resultar
atacado o corrodo.
Veamos los dos casos:
a)
Heterogeneidad en el metal:
Es muy difcil tener un metal idealmente puro. Siempre contendr impurezas dentro de
la matriz del metal puro. Puesto en contacto con un medio o reactivo, impurezas y metal
tendrn diferentes valores del potencial de oxidacin. Por lo tanto, uno se oxidar y el
otro se reducir: (ver Fig.9)

Matriz del metal

(Son de menor
potencial)

Impurezas (son de mayor potencial)

I + e
M

I
M + e

b)
Heterogeneidad del medio o reactivo (pilas de Evans):
Tambin podr producirse corrosin si el medio exterior tiene distinta composicin en
distintos puntos, por ejemplo, mayor oxgeno en una zona que en otra. Habr entonces
para el mismo metal dos potenciales de oxidacin en cada zona de contacto con el
medio de distinta posicin y por consiguiente, en una zona habr una oxidacin (en la
de mayor potencial) y una reduccin (en la de menor potencial).
Tendramos como ejemplo:
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1. Caso de una gota salada sobre una plancha de Fe:

O2

(Oxigeno disuelto menos de 1%)

O2

O2

O2
(atmosfrico 21% de O2)

B
A Oxido de Fe
A

Sobre la plancha de Fe hay menos oxgeno disuelto que en B en la gota de agua. El

potencial del hierro ser mayor en A y se oxidar segn:
Fe
Fe+2
+ 2eEn B, el oxgeno disuelto se reducir tomando los electrones:
O

2e-

O-2

El O-2 se dirigir en la solucin hacia el interior y con el Fe+2 formar "xido" o "
herrumbre" en una distancia intermedia entre A y B.

Este fenmeno puede observarse frecuentemente en la " lnea de agua" de los navos y
en los recodos de algunas piezas, como se puede ver en la figura.

H2O

++ -

corrosin ( (Fe
Fe

+2

+ )2e)
Fe Fe
+ 2e

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2. Pila geolgica:

Zona

permeable (> cantidad de O2)

Zona
impermeable
(< cantidad de O2)

Tubera

corrosin
Situacin de los metales frente a la corrosin
Los metales y aleaciones, segn los medios externos en que se encuentren pueden:
a) Ser inmunes a la corrosin (no corroerse) en ciertas condiciones externas.
b) Corroerse y formar una pelcula superficial de oxido, no adherente y permeable, que
no pueda protegerlo. Caso del Fe, y su oxido, del Al en presencia de un medio
alcalino.c) Corroerse y formar un oxido adherente y compacto que lo proteja de ulterior
corrosin. Caso del Cu, Cr, Al en medios neutros o ligeramente cidos. Se
denomina pasivacion este comportamiento.

Un investigador belga, Marcel Pourbaix realiz un valioso trabajo, estudiando las

situaciones en que pueden hallarse todos los metales, segn sea el pH, y el potencial que
tienen en agua que los rodea. Son una buena gua, para decidir que metal es apropiado,
antes un medio externo. Volc su trabajo en los llamados diagramas de Pourbaix cuyo
conjunto disponemos en nuestro laboratorio.Proteccin contra la corrosin:
Los mtodos eficaces son diferentes segn el proceso y los factores que intervengan.
En general pueden consistir en:
1. Evitar el contacto entre el medio y el metal (engrasado, pinturas, plastificado)
2. Alear con un metal que se oxide en primer lugar (por tener mayor potencial) y que
forme un xido superficial adherente e impermeable que impida que la corrosin
contine al impedir que el metal desnudo est en contacto con el medio. Casos de los
aceros inoxidables, en el que se oxida el Cr, que forma pelculas muy adherentes de
Cr2O3; de los cromados, del recubrimiento con zinc (galvanizado).
3. Proteccin con " metales de sacrificio" (proteccin catdica) donde se pone un bloque
o plancha que oxida antes que el metal que se desea proteger.
4. Uso de inhibidores que modifican el potencial de oxidacin de metales y aleaciones
en un medio determinado.
La corrosin es un proceso importante en la actualidad y los pases adelantados dan
mucha dedicacin al tema, realizando estudios e investigaciones y llamando la atencin
a los tcnicos sobre la economa que representa una eficaz lucha contra la corrosin.
En nuestro laboratorio hay personal que se dedica a este problema.-

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