2

Teoria do Funcional da Densidade

A Mecnica Quntica teve seu incio com a equao de Schrdinger (1926).

Esta equao determina a funo de onda quntica de um sistema, seja ele um
tomo, uma molcula ou um slido, contendo toda a informao necessria para
determinar o estado do sistema. Contudo, so poucos os sistemas fsicos que
possuem soluo analtica e mesmo a soluo numrica aproximada pode ser
computacionalmente invivel.
Uma aproximao baseada somente na densidade eletrnica foi proposta por

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Thomas (1927) e Fermi (1927). Os dois pesquisadores, trabalhando de forma

independente, empregaram um modelo estatstico para aproximar a distribuio
dos eltrons nos tomos, o qual ficou conhecido como modelo de Thomas-Fermi.
Apesar da baixa qualidade das previses para sistemas reais, este modelo o
precursor da moderna Teoria do Funcional da Densidade.
O formalismo da Teoria do Funcional da Densidade DFT (Density
Functional Theory) foi estabelecido a partir dos dois teoremas de Hohenberg &
Kohn (1964). Eles demonstraram que em princpio a densidade eletrnica contm
toda a informao que pode ser obtida da funo de onda de muitos eltrons.
O conhecimento da densidade do estado fundamental de um sistema de
muitos eltrons permite deduzir, a menos de uma constante, o potencial externo
no qual os eltrons residem (Hohenberg e Kohn, 1964). Utilizando este teorema e
sabendo-se que todos os outros termos do hamiltoniano que representa um sistema
de muitos eltrons podem ser escritos, em princpio, como um funcional nico da
densidade eletrnica, conclui-se que o conhecimento da densidade eletrnica do
estado fundamental determina completamente o problema de um sistema de
muitos corpos. Enquanto a funo de onda necessita de 3Ne variveis (funo de
onda para cada eltron) para a sua descrio, a densidade uma funo real de 3
variveis (densidade em trs dimenses).
A DFT usada para estudar a estrutura eletrnica (principalmente o estado
fundamental) de sistemas de muitos corpos, em particular tomos, molculas e

Teoria do Funcional da Densidade

20

slidos. Com esta teoria, as propriedades de um sistema de muitos eltrons podem

ser determinadas usando-se funcionais, isto , funes de outra funo, a qual
neste caso a densidade eletrnica. A DFT est entre os mais populares e
versteis mtodos disponveis para estudos de qumica computacional e fsica do
estado slido.
O programa SIESTA (Spanish Initiative for Electronic Simulations with
Thousands of Atoms) faz uso da Teoria do Funcional da Densidade (Soler,
Artacho, et al., 2002; Ordejn, Artacho e Soler, 1996). Ele foi utilizado para a
realizao deste trabalho e neste Captulo sero detalhadas as aproximaes
empregadas.

2.1.
Componentes da Energia Total

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A resoluo da equao de Schrdinger independente do tempo permite

determinar a estrutura do estado fundamental de um sistema de muitos eltrons e
ncleos:

O Hamiltoniano

(2.1)

do sistema apresenta o seguinte formato:

(2.2)

A energia cintica

dos M ncleos do sistema representada pelo termo:

1
2

(2.3)

Onde
(2.4)
A energia cintica

dos N eltrons do sistema dada pelo termo:

1
2

(2.5)

O terceiro termo do lado direito da eq. (2.2) a energia de atrao

eltron-ncleo

dada pela eq. (2.6):

|

(2.6)

Teoria do Funcional da Densidade

Onde

21

representam, respectivamente, os raios nucleares e os raios

eletrnicos.
A energia de repulso eltron-eltron

, quarto termo do lado direito da

eq. (2.2), dada por:

1

(2.7)

O quinto termo da eq. (2.2) representa a energia de repulso ncleo-ncleo

, sendo dado por:
(2.8)
As unidades atmicas foram utilizadas para simplificar as frmulas. A
Tabela 1, adaptada de Koch & Holthausen (2001), lista as unidades atmicas e
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seus valores correspondentes em unidades do sistema internacional (SI).

Tabela 1 Unidades Atmicas.

Quantidade
Unidade Atmica
Massa
Massa do Eltron
Carga
Carga do Eltron
Constante de Planck Reduzida

Comprimento
4
Energia

Valor no SI
9.1094 x 1031 kg
1.6022 x 1019 C
1.0546 x 1034 J s
5.2918 x 1011 m
4.3597 x 1018 J

Smbolo

A resoluo exata da equao de Schrdinger, eq. (2.1), para o

Hamiltoniano da eq. (2.2) apresenta um nvel de complexidade muito elevado.
Assim, so necessrias aproximaes para viabilizar o seu emprego em sistemas
reais. Uma das aproximaes mais importantes a de Born-Oppenheimer, descrita
a seguir, que se baseia nos teoremas de Hohenberg e Kohn. Em seguida sero
apresentadas as equaes de Kohn-Sham e as duas aproximaes que possibilitam
suas solues: aproximaes dos potenciais de troca e correlao, e o
pseudopotencial.

2.2.
Aproximao de Born-Oppenheimer
O ncleo dos tomos tem uma massa muito superior massa dos eltrons.
Portanto, a velocidade dos eltrons muito maior do que a velocidade dos

Teoria do Funcional da Densidade

22

ncleos, de forma que os eltrons reagem quase que instantaneamente ao

movimento dos ncleos. Assim, a Aproximao de Born-Oppenheimer serve para
desacoplar o movimento dos ncleos e dos eltrons, podendo-se considerar que o
movimento eletrnico ocorre num campo nuclear fixo (Born e Oppenheimer,
1927).
Os eltrons so considerados os responsveis pela energia cintica do
sistema e esto sujeitos energia potencial devido s interaes eltron-eltron e a
energia potencial externa, devido aos ncleos. Assim, para a soluo do problema
eletrnico, utiliza-se o Hamiltoniano eletrnico simplificado com o seguinte
formato:
(2.9)
0e

Uma vez que

A Aproximao de Born-Oppenheimer permite escrever a funo de onda

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total com sendo um produto da funo de onda dos ncleos,

onda dos eltrons,

, e da funo de

(2.10)

A equao de Schrdinger para o problema eletrnico escrita como:

,,

,,

,,

,,

,,
(2.11)

Onde as coordenadas dos ncleos,

, entram como parmetros da funo de

onda eletrnica e no como variveis.

Assim, a aproximao de Born-Oppenheimer reduz o problema de muitos
corpos originalmente representado pelo Hamiltoniano da eq. (2.2). Porm, o
problema representado pelo Hamiltoniano eletrnico da eq. (2.9) ainda de difcil
soluo e entre os mtodos mais usados atualmente para torn-lo tratvel
computacionalmente esto os mtodos baseados na Teoria do Funcional da
Densidade, tais como o empregado no programa SIESTA.
Como estamos usando a Teoria do Funcional da Densidade, a grandeza
fundamental do sistema deixa de ser a funo de onda e passa a ser a densidade
eletrnica do sistema. O problema de 3Ne variveis, envolvendo a funo de onda
para cada eltron, passa a ser um funcional da densidade, a qual uma funo real
das 3 variveis de dimenso. Assim, podemos escrever a energia como sendo:
(2.12)

Teoria do Funcional da Densidade

Onde

23

representa a energia cintica,

eltron-ncleo e

o potencial de interao

representa a interao eltron-eltron.

O estabelecimento formal da teoria DFT ocorreu em 1964 por meio de dois

teoremas, devidos a Hohenberg & Kohn, descritos a seguir.

2.3.
Teoremas de Hohenberg e Kohn
O trabalho de Hohenberg & Kohn (1964) mostra, atravs de dois teoremas,
que a partir da densidade eletrnica do sistema no estado fundamental possvel
obter a energia do estado fundamental de maneira exata.
O primeiro teorema estabelece que a densidade de carga

do estado

fundamental de um sistema de muitos eltrons determinada de maneira unvoca,

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a menos de uma constante aditiva, a partir do potencial externo

Para provar este teorema necessrio supor o contrrio, que dois potencias
externos

resultam na mesma densidade

fundamental. Dois hamiltonianos

e

para o estado

so definidos pelos dois potenciais

, associando-se a eles duas funes de onda

, respectivamente.

Assim, temos:
| |

| |

|
(2.13)

De forma semelhante, podemos fazer:

|

|
(2.14)

Somando-se a eq. (2.13) com a eq. (2.14):

(2.15)
Portanto, a suposio inicial de que os potencias externos
resultavam na mesma densidade

para o estado fundamental no verdadeira.

Assim, existe uma correspondncia nica entre a densidade

fundamental e o potencial externo

do estado

Teoria do Funcional da Densidade

24

O segundo Teorema diz que a energia do estado fundamental corresponde

ao mnimo do funcional de energia
do estado fundamental

, obtido a partir da densidade exata

. Qualquer densidade diferente

conduzir a uma energia

maior do que a energia do estado fundamental,

.
Este teorema torna possvel o uso do princpio variacional para encontrar a
densidade do estado fundamental. Existem muitas possibilidades para a densidade
eletrnica, porm o problema resolvido por minimizao. Ao encontrar a
densidade para a qual a energia mnima, encontrou-se a densidade do estado
fundamental.

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2.4.
Equaes de Kohn-Sham
A equao de Kohn-Sham pode ser vista como sendo a equao de
Schrdinger para um sistema fictcio composto de partculas no interagentes, tal
que a densidade eletrnica gerada seja a mesma do sistema real original composto
pelas partculas reais interagentes. A equao de Kohn-Sham definida por um
potencial externo efetivo

no qual as partculas no interagentes se

movem.
1
2
Onde as funes

(2.16)

so as autofunes da equao de Kohn-Sham e o

potencial externo efetivo

dado por:
(2.17)

A eq. (2.18) foi a soluo proposta por Kohn & Sham (1965) para
representar a densidade de carga:
|

(2.18)

A energia total do estado fundamental da eq. (2.12) pode ser reescrita como:
1
2
Na aproximao de Kohn-Sham,

(2.19)

separada em duas componentes.

Uma das componentes corresponde energia cintica de um gs de eltrons no

Teoria do Funcional da Densidade

interagentes

25

, e a outra componente inclui as interaes eletrnicas e a

correo da energia cintica no termo de troca e correlao

. Assim, a

eq. (2.19) se torna:

1
2
Isolando

(2.20)

da eq. (2.17) e substituindo na eq. (2.20), teremos:

|
1
2

O somatrio dos autovalores

(2.21)

da eq. (2.16) corresponde aos dois primeiros

termos do lado direito da eq. (2.21).

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(2.22)
Portanto, a forma final para a energia total do estado fundamental na
aproximao de Kohn-Sham dada por:
1
2
Onde

(2.23)

o potencial de troca e correlao e sua definio formal vem

da seguinte derivada funcional:

(2.24)

2.5.
Aproximaes dos Potenciais de Troca e Correlao
A expresso exata do funcional da energia de troca e correlao

no

conhecida. Assim, para que seja possvel utilizar as Equaes de Kohn-Sham

necessrio determinar uma boa aproximao para o termo de troca e correlao,
que o termo de interpretao fsica mais difcil da DFT. Entre as aproximaes
mais utilizadas para este termo desconhecido esto a Aproximao da Densidade
Local (LDA) e um aperfeioamento chamado de Aproximao do Gradiente
Generalizado (GGA).

Teoria do Funcional da Densidade

26

2.5.1.
Aproximao da Densidade Local
A energia de troca e correlao na Aproximao da Densidade Local (LDA)
escrita como:
(2.25)
Onde

a densidade eletrnica no ponto

a energia de

troca e correlao por partcula de um gs homogneo de eltrons com

densidade .
Na LDA o termo de troca e correlao subdivido em:
(2.26)
Onde a energia de troca

por partcula dada por:

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0.458
E o termo referente correlao eletrnica

(2.27)
foi estimado por Ceperley

e Alder (1980):
0.44
7.8
Onde

(2.28)

o raio da esfera cujo volume igual ao volume por eltron de

conduo:
4
3

(2.29)

A LDA adequada para descrever bem sistemas onde a densidade

eletrnica aproximadamente uniforme. Se a densidade eletrnica for fortemente
no uniforme, ser necessrio utilizar a Aproximao do Gradiente Generalizado.

2.5.2.
Aproximao do Gradiente Generalizado
A Aproximao do Gradiente Generalizado (GGA) considera, alm da
densidade eletrnica

no ponto , o gradiente da densidade eletrnica

neste ponto, onde a densidade de energia de troca e correlao est sendo

calculada. Assim, o termo de troca e correlao escrito como:
,

(2.30)

Teoria do Funcional da Densidade

27

Ao contrrio da aproximao LDA, onde existe um nico

na aproximao GGA existem diferentes parametrizaes para

correto,
,

que originam funcionais diferentes. A parametrizao GGA mais usual a

desenvolvida por Perdew, Burke & Ernzerhof (1996).

2.6.
Pseudopotencial
Um tomo pode ser visto como sendo composto por um caroo interno e
pelos eltrons de valncia. O caroo interno composto pelo ncleo atmico e
pelos eltrons mais prximos do ncleo, os quais sentem um forte potencial
atrativo e tem pouca participao nas ligaes qumicas. Os eltrons de valncia
esto fracamente ligados ao ncleo e por isso apresentam grande participao nas
ligaes qumicas, determinando a maior parte das propriedades fsicas de um
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slido ou molcula.
O Pseudopotencial um potencial efetivo construdo pelo programa ATOM
(Garca, 2006) e usado para substituir o potencial real gerado pelo conjunto dos
prtons e eltrons prximos ao ncleo. Os estados eletrnicos de caroo so
eliminados e os eltrons de valncia so descritos por uma pseudofuno de onda
sem nodos. Isto reduz o custo computacional simplificando os clculos de
estrutura eletrnica.
Pseudopotenciais de norma-conservada so aqueles que satisfazem as
seguintes condies (Hamann, Schlter e Chiang, 1979):
1. O hamiltoniano real e o pseudo-hamiltoniano devem possuir os
mesmos autovalores.
2. A funo de onda de todos os eltrons normalizada (AE) e a
pseudofuno de onda de valncia normalizada (PS) devem ser
iguais para

, onde

o raio de corte.

3. A integral da densidade de carga das funes de onda AE e PS

devem ser iguais para

4. As derivadas logartmicas das funes de onda AE e PS devem

coincidir para

Teoria do Funcional da Densidade

28

A funo de onda de todos os eltrons normalizada (AE) deve coincidir com

os valores da pseudofuno de onda de valncia normalizada (PS) para

conforme o ilustrado na Figura 1.

Figura 1 Funo de onda de todos os eltrons normalizada (AE) e a

pseudofuno de onda de valncia normalizada (PS).

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Para construir um pseudopotencial capaz de representar a ao do caroo

inico necessrio resolver autoconsistentemente a equao radial de Kohn-Sham
para todos os eltrons do tomo isolado (Kohn e Sham, 1965):
1
2

(2.31)

Um pseudopotencial blindado definido para o tomo isolado e no estado

neutro. Este pseudopotencial pode ser construdo usando-se a as solues
encontradas para

:
1

(2.32)

Um potencial inico pode ser gerado removendo-se os potenciais

do potencial blindado

. Este potencial inico poder ser usado num

procedimento autoconsistente para determinar a blindagem eletrnica dos eltrons

de valncia em ambientes diferentes do considerado para calcular a pseudofuno
de onda

.
(2.33)

O potencial da eq. (2.33) pode ser reescrito como sendo composto por um
termo local e um termo semilocal:
,

(2.34)

Teoria do Funcional da Densidade

Onde
|

29

um operador de projeo da componente de momento angular

| da funo de onda.
O procedimento descrito por Kleinman & Bylander (1982) pode ser usado

para reescrever o termo de potencial semilocal para uma forma no-local:

(2.35)

A forma final do pseudopotencial dada pela eq. (2.36):

(2.36)

O pseudopotencial de Troullier & Martins (1991) um dos modelos mais

usualmente empregados. considerado como sendo um pseudopotencial suave,
pois a energia total do sistema e suas propriedades fsicas apresentam uma
convergncia rpida com o aumento das funes de base (Fagan, 2003). A
utilizao do programa ATOM uma forma prtica para gerao de
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pseudopotenciais do tipo Troullier-Martins (Garca, 2006).

2.7.
Hamiltoniano Empregado no SIESTA
As aproximaes descritas para a Teoria do Funcional da Densidade
permitem escrever o hamiltoniano de Kohn-Sham como sendo (Kohn e Sham,
1965):
1
2

(2.37)

Usando o procedimento de Kleinman & Bylander (1982) para separar o

potencial

em componentes local (longo alcance) e no-local (curto

alcance):
1
2

|
(2.38)

Utilizando-se ndices atmicos, a eq. (2.38) pode ser reescrita na forma

equivalente:
(2.39)
I

Teoria do Funcional da Densidade

30

Onde o ndice atmico representado por I, I

e I

respectivamente, as contribuies locais e no-locais do pseudopotencial,

o potencial de Hartree e

so,

o potencial de troca e correlao.

O termo local do pseudopotencial um operador de longo alcance que pode

ser custoso em termos computacionais. Assim, o mtodo empregado no SIESTA
faz a substituio do potencial

1996). O termo

pelo potencial

, que definido por

(Soler, Artacho, et al., 2002; Ordejn, Artacho e Soler,

o potencial eletrnico criado por uma distribuio de

densidade eletrnica

. Desta forma, a eq. (2.39) pode se escrita de forma

equivalente:

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(2.40)
O potencial de Hartree

reescrito como sendo:

(2.41)

Assim, o hamiltoniano usado no SIESTA assume a sua forma final:

(2.42)
I

O termo

nulo para

. Desta forma, conseguiu-se uma formulao

onde os termos de longo alcance foram eliminados. Os dois primeiros termos da

eq. (2.42) envolvem integrais de dois centros dos orbitais atmicos calculados e
armazenados em funo da distncia interatmica. Os trs ltimos termos so
calculados atravs de somas discretas numa matriz de densidades tridimensional
do espao real.

2.7.1.
Funes de Base
Os orbitais

da equao de Kohn-Sham, eq. (2.16), precisam ser

expressos atravs de uma base para a realizao dos clculos. No programa

SIESTA so empregadas funes de base atmicas localizadas, as quais possuem
dois parmetros importantes, nmero de orbitais por tomo e o alcance destes
orbitais (Soler, Artacho, et al., 2002; Anglada, Soler, et al., 2002). Com este tipo
de base possvel obter boa preciso de clculos com baixo custo computacional.

Teoria do Funcional da Densidade

31

A base mnima SZ (single- ), possui somente uma funo radial para cada
canal de momento angular e somente para os estados de valncia do tomo
isolado. Ela permite a realizao de clculos rpidos com um grande nmero de
tomos para obteno de tendncias qualitativas das ligaes qumicas e uma boa
descrio da banda de valncia.
A base DZ (double- ), possui duas funes radiais por canal de momento
angular permitindo uma melhor descrio da parte radial. possvel adicionar
flexibilizao angular atravs das chamadas funes de polarizao. Assim
podemos ter as bases SZP e DZP, representadas a partir das duas anteriormente
descritas (Artacho, Gale, et al., 2008).
Os raios das funes de base confinadas so definidos de maneira
sistemtica atravs de um nico parmetro, a correo de energia (energy shift). O
seu significado a quantidade de energia incrementada a um orbital devido ao
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fato de estar confinado. Todos os raios de corte so escolhidos de maneira que o

incremento de energia seja sempre o mesmo, gerando uma base equilibrada.

2.7.2.
Orbitais Atmicos Numricos
O programa SIESTA utiliza Orbitais Atmicos Numricos (NAO), os quais
so obtidos pela resoluo da equao de Kohn-Sham para os pseudo-tomos
isolados (Junquera, Paz, et al., 2001; Artacho, Snchez-Portal, et al., 1999). O
confinamento das funes de base obtido estabelecendo-se um raio de corte no
ponto onde os valores so suficientemente pequenos para serem desprezados.
Os orbitais atmicos confinados apresentam como vantagem o fato de que
as interaes se estendem numa regio finita de tomos vizinhos. Desta forma,
obtm-se melhor eficincia computacional, pois no necessrio calcular a
interao de um tomo com os seus vizinhos que estejam alm do raio de corte
dos seus orbitais. Isso tambm d origem a matrizes esparsas de hamiltoniano e de
sobreposio, as quais podem ser mais eficientemente armazenadas na memria.