Electrochimie

des solutions

Chapitre 3

Avril 2013

Exercices - Chapitre 3

Notions connatre : Modle de Born-Haber - Modle de Born Modle de Debye-Huckel


Exercice 1 :
Considrons la raction suivante, qui conduit la formation dun solide :
1
M ( s) + X 2 ( g ) ! MX ( s)
2
Les valeurs des enthalpies de sublimation, rticulation, dissociation ainsi que lnergie
dionisation et laffinit lectronique dans le cas de la formation de RbF, CsF, RbI, CsI
sont rpertories ci-dessous.


Rb
Cs
I2
F2
81

79

EI (kJ/mole)

403

376

AE (kJ/mole)

-295

-328

79

107

!H sublimation

!H dissociation

(kJ/mole)

(kJ/mole)

En prenant les enthalpies standard de rticulation pour les composs suivants : RbF (
784 kJ/mole), RbI(624 kJ/mole), CsF(737 kJ/mole) et CsI (604 kJ/mole), dterminer
les enthalpies standard de formation des solides RbF(s), CsI(s).


Exercice 2 :
Dans le cas du chlorure dargent, nous avons les donnes thermodynamiques suivantes :

! f H (AgCl(s)) = "159 kJ / mol

! d H (Cl 2 (g)) = 242 kJ / mol
EI1 (Ag(g)) = 727 kJ / mol
AE(Cl(g)) = "349 kJ / mol
! s H (Ag(s)) = 255 kJ / mol
Dterminer lnergie de rticulation dAgCl(s).


Exercice 3 :
Nous dsirons dterminer lnergie de Gibbs dinteraction ion-solvant pour diffrents
solvants et ions. Les ions seront considrs comme des sphres charges de charge q et de
rayon r.
1. Dterminer lexpression du travail de charge dune sphre dans le vide puis dans un
milieu de permittivit r.

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Chapitre 3

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2. En dduire lexpression de lnergie de Gibbs dinteraction ion-solvant.

3. Calculer les nergies libres dinteraction pour les ions fluorure (r =133 pm), chlorure
(r = 181 pm) et iodure (r = 220 pm) dans leau (r = 78.54).
4. Que pouvez-vous dire de lvolution de linteraction ion-solvant en fonction du rayon
de lion ?
5. Calculer les nergies de Gibbs dinteraction des trois ions prcdents dans lthanol (r
= 24.30) et dans le benzne (r = 2.274).
6. Que pouvez-vous dire de leffet du solvant sur lvolution de la solvatation ?


Exercice 4 :
Afin de calculer le potentiel redox standard de llectrode au calomel, les tensions de
cellules composes dune lectrode hydrogne et dune lectrode au calomel ont t
mesures pour diffrentes molalits dacide chlorhydrique :
1
1
Cu I | Pt | H 2 ( f = p 0 ), HCl | Hg 2Cl2 | Hg | Cu II
2
2

# Cellule mHCl [mmolkg-1]
E [V]
1
1.6077
0.60080
2
3.0769
0.56825
3
5.0403
0.54366
4
7.6938
0.52267
5
10.9474
0.50532
6
13.968
0.49339
7
18.872
0.47870
8
25.067
0.46490
9
37.690
0.44516
10
51.645
0.42994
11
64.718
0.41906
12
75.081
0.41187
13
94.276
0.40088
14
119.304
0.38948


a) Calculer le potentiel standard de llectrode au calomel par extrapolation grce
lquation de Nernst (Ecrire lexpression de Nernst pour cette cellule et obtenir
graphiquement le potentiel standard de llectrode, mHCl = 0 mmolkg-1).
b) Calculer ce mme potentiel standard en utilisant la thorie de Debye-Hckel
(Donner lexpression pour E et obtenir graphiquement le potentiel standard
mHCl = 0 mmolkg-1). Comparer les deux rsultats.
c) De cette dernire valeur du potentiel standard, calculer le coefficient dactivit de
HCl, ! HCl , puis recalculer le potentiel standard. Itrer ensuite 10 fois cette
procdure, de prfrence en utilisant un programme de calcul tel que
Mathematica ou Matlab.

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Corrections - Exercices - Chapitre 3

Exercice 1 :

Afin de calculer lenthalpie standard de formation de RbF, tablissons le cycle de Born-
Haber pour passer des lments constitutifs au sel (Figure 1) :

Figure 1: Cycle de Born-Haber pour la dtermination de l'enthalpie de formation du RbF.

Lenthalpie standard de formation de RbF est donc :

1
0
0
0
!H f0 (RbF) = !H diss
(F2 ) + !H subl
(Rb) + EI(Rb) + AE(F) + !H ret
(RbF) = "574.5 kJ # mol "1
2

Pour calculer lenthalpie standard de formation de CsI, on suit la mme procdure et on
obtient :

1
0
0
0
!H f0 (CsI) = !H diss
(I 2 ) + !H subl
(Cs) + EI(Cs) + AE(I) + !H ret
(CsI) = "404.5 kJ # mol "1
2



Exercice 2 :

De la mme manire que pour lexercice 1, on utilise le cycle de Born-Haber pour le
chlorure dargent, afin de dterminer lnergie son nergie de rticulation :

1
0
!H ret (AgCl) = " AE(Cl) " EI(Ag) " !H diss
(Cl2 ) + !H f0 (AgCl) = "913 kJ # mol-1
2

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Exercice 3 :
1. et 2. Afin de dterminer lnergie de Gibbs dinteraction ion-solvant ( !GIS ), on utilise
le principe du cycle de Born (Figure 2). Celui-ci peut se rsumer par le fait que le travail
de transfert du ion wt est la somme de trois contributions : Le travail de dcharge de
lion dans le vide, le travail de transfert de cette molcule non-charge du vide dans le
milieu dilectrique et le travail de charge pour charger cette molcule dans le milieu
dilectrique (on considre un volume qui nest pas modifi).

wt = wd + wn + wc

Figure 2: Cycle de Born pour la dtermination de l'nergie de Gibbs d'interaction ion-solvant.

A remarquer que !GIS nest pas gal au travail pour le transfert du ion wt car:
1) wt est dfini ici pour un ion, alors que !GIS est dfini pour une mole dion.
2) Pour un seul ion, le travail dinteraction ion-solvant nest quune fraction du travail
total wt de transfert de lion. On considre quil sera gal la diffrence entre le travail
de transfert dun ion wt et le travail de transfert de la molcule non-charge wn :

!GIS = N A (wt " wn ) = N A (wd + wc )

O NA est le nombre dAvogadro, wt le travail de transfert dun ion depuis le vide un
milieu dilectrique, wn le travail de transfert dune molcule non-charge du vide un
milieu dilectrique, wd le travail de dcharge de lion considr dans le vide et wc le
travail de charge de la molcule dans le dilectrique.
Afin de calculer !GIS , il est donc ncessaire de dterminer wd et wc.

Le potentiel la surface dune sphre charge (q) est gal (voir chapitre 2):

q
V (r) =
4!" 0 r

Le travail ncessaire la charge de la sphre dans le vide est (e est la charge dun
lectron):

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ze

1
wc,vide = ! V (q,r)dq =
4"# 0 r
0

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ze

!
0

qdq =

z 2 e2
8"# 0 r

Et le travail de dcharge de lion dans le vide est donc :

z 2 e2
wd = !
8"# 0 r

Dans un milieu dilectrique, le travail ncessaire la charge de la sphre est donn par :

ze
ze
1
z 2 e2
wc = $ V ( q, r ) dq =
q # dq =
4!" r " 0 r $0
8!" r " 0 r
0

Nous obtenons donc lnergie de Gibbs (ou nergie libre) dinteraction ion-solvant :

z 2e2 N A #
1&
!GIS = N A (wd + wc ) = "
1 " (
%
8!" 0 r $ " r '


3. et 4. Pour calculer les nergies de Gibbs dinteraction ionsolvant pour les diffrents
ions il ne reste qu remplacer les valeurs de r et ! r dans la dernire expression :

Ion
Fluorure
Chlorure
Iodure
1
1
!GIS
-514.5 kJmol
-378.1 kJmol
-311.0 kJmol1

Et de manire plus gnrale, la variation de !GIS en fonction du rayon ionique est
dcrite par la Figure 3. !GIS diminue en fonction du rayon ionique.

Figure 3: Evolution de l'nergie d'interaction ion-solvant avec le rayon ionique

5. et 6. A nouveau, en remplaant les permittivits et les rayons ioniques dans la

relation ci-dessus, vous trouverez les rsultats suivants pour !GIS (en kJmol-1). Ceux-ci
sont aussi reprsents sur la Figure 4 :

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! r
78.54
24.30
2.274

Solvant\Ion
Eau
Ethanol
Benzne

Fluorure
-514.5
-499.7
-292.0

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Chlorure
-378.1
-367.2
-214.5

Iodure
-311.0
-302.1
-176.5

Figure 4: Evolution de l'nergie d'interaction ion-solvant avec le milieu.

Une augmentation de la constante dilectrique du milieu implique donc une

augmentation de lnergie dinteraction ion-solvant (relation en 1/ ! r ). Il y a alors plus
des interactions plus fortes entre lion et les molcules de solvants.


Exercice 4 :

a) Pour cette cellule, on peut crire la tension de cellule partir de la raction globale de
la cellule (avec [EH0 + /H ]SHE = 0 V , par dfinition). La tension de cellule est la diffrence
2

entre les deux potentiels de Nernst :

E = [EHg+ /Hg ]SHE

0

! a ! f $ 1/2 $
+
RT
H
=
ln # Hg # 02 & &
F # aH + " p % &
"
%

Dans cette cellule, la fugacit de lhydrogne vaut 1 bar, de mme que la pression
standard. De plus, lactivit du ion Hg+ peut scrire (voir srie dexercice Chapitre 2a,
exercice 3):
K 1/2
aHg + = s
aCl
Lactivit dune espce i est lie sa molalit par le coefficient dactivit dans lchelle
des molalits (voir chapitre 1) :
ai = ! im " mi

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En consquence, la tension de cellule peut aussi scrire (avec, pour un sel 1 :1,
2
mH + ! mCl- = mHCl
, voir chapitre 1, potentiel lectrochimique dun sel) :

RT
ln aH + " aCl2
F
RT
RT
0
= [E1/2Hg
]SHE !
ln(# Hm+ " # Clm - ) !
ln(mH + " mCl- )
Cl
/Hg
2 2
F
F
2RT
0'
= [E1/2Hg
]SHE !
ln(mHCl )
Cl
/Hg
2 2
F

0
E = [E1/2Hg
Cl

2 /Hg SHE

On peut finalement dterminer graphiquement le potentiel standard de llectrode au
calomel (dans lchelle des molalits) :


E + RT/F ln(mHCl ) [V]

0.280
0.278
0.276
0.274
0.272
0.270
0.268
0.266
0.00

0.02

0.04

0.06

0.08
-1

m HCl [mol kg ]

0.10

Figure 5: Dtermination du potentiel standard de l'lectrode au calomel grce la mesure du potentiel de

cellule en fonction de la molalit de HCl.

Du graphe de la Figure 5, on peut estimer par extrapolation mHCl = 0 mmolkg-1 que le
potentiel standard de llectrode au calomel est compris entre 0.265 et 0.270 V vs. SHE.
(Ce nest pas le potentiel formel, car lorsque la molalit tend vers 0, le coefficient
dactivit tend vers 1. Il sagit donc bien du potentiel standard lorsque la molalit est
gale 0.)

b) Comme vu au point a), la tension de la cellule teste peut scrire :

RT
RT
0
E = [E1/2Hg
]SHE !
ln(" Hm+ # " Clm - ) !
ln(mH + # mCl- )
Cl
/Hg
2 2
F
F

Au chapitre 1, nous avions vu la relation entre les coefficients dactivit des espces
constituant un sel et son coefficient dactivit :
! sel = ! " +Z + # ! " $Z $
C

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Et le coefficient dactivit ionique moyen ! du sel avait t dfini comme ( v + et ! "

tant les charges de lespce cationique et anionique) :

1/"

o ! = v + + ! "
! = ! sel

La thorie de Debye-Hckel nous permet de dterminer le coefficient dactivit ionique
moyen dun sel 1:1 idalement dilu, dans lchelle des concentrations par la
1
relation (pour un sel 1:1, la force ionique est: I HCl = (cH + !12 + cCl- !12 ) = cHCl ) :
2

log ! c = z+ z" A I HCl = " A cHCl # " A mHCl

Ou A est une constante qui est thoriquement gale A = 0.509 mol!1/2 " l1/2 " m !1 , pour
leau, 25 C. Ici, comme nous sommes dans le cas dune solution idalement dilue, la
concentration exprime en molarit est trs proche de la concentration exprime en
molalit.
Ce qui nous mne lexpression suivante de la tension de la cellule :

2RT ln10
2RT
0
E = [E1/2Hg
] +
A mHCl !
ln(mHCl )
2Cl2 /Hg SHE
F
F

On peut remarquer ici lutilit de la thorie de Debye-Hckel qui nous permet de tenir
compte du coefficient dactivit moyen du sel, sans avoir le connatre en soi.

Grce au fait que le coefficient dactivit est directement proportionnel la racine carre
de la molalit, le potentiel standard de llectrode au calomel peut tre estim
graphiquement:

E + RT/F ln(mHCl ) [V]

0.285

0.280

0.275

0.270

0.265
0.00

0.05

0.10

mHCl

1/2

0.15

0.20
1/2

[mol

0.25
-1/2

kg

0.30

Figure 6: Dtermination du potentiel standard de l'lectrode au calomel en estimant le coefficient d'activit

moyen du sel grce la thorie de Debye-Hckel.

En extrapolant linairement les donnes (ici les trois premiers points) mHCl = 0
mmolkg-1 dans la Figure 6, il est possible dobtenir un potentiel standard de llectrode
au calomel de 0.2684 V vs. SHE. La pente de la droite est de 0.0512 V mol-1/2kg1/2. En

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tenant compte des coefficients dactivit, il est donc possible de dterminer plus
prcisment le potentiel standard de llectrode.

c) De lexpression donnant la tension de la cellule vue au point b), nous pouvons calculer
le coefficient dactivit ionique moyen de HCl (en utilisant la relation : log ! = " A mHCl ):

log ! HCl =

F
[E 0
] " E " log mHCl
2RT ln10 1/2Hg2Cl2 /Hg SHE

On peut ainsi calculer le log ! HCl pour chaque cellule mesure et ainsi tracer le
graphique suivant :

0.00

log !

-0.05

-0.10

-0.15

0.00

0.05

0.10

mHCl

0.15

1/2

0.20
1/2

[mol

0.25
-1/2

kg

0.30

Figure 7: Dviation entre les coefficients d'activit exprimentaux (courbe noire) et thoriques, calculs avec

A = 0.509 mol!1/2 " l1/2 " m !1 (courbe rouge). La courbe verte reprsente la rgression linaire des trois premiers
points.

Le fait que les donnes exprimentales ne soient pas linaires sur la Figure 7 et ne
suivent pas la droite thorique (de pente !0.509 mol!1/2 " l1/2 " m !1 ), montre que la relation

log ! HCl = " A mHCl est de moins en moins respecte au fur et mesure que la molalit
de HCl augmente. Utiliser cette relation pour calculer le potentiel standard nest donc
pas trs exacte.

Afin daffiner la valeur du potentiel standard, lune des possibilit est dutiliser la pente
de la droite verte obtenue dans la Figure 7 (i.e. la valeur de A) dans la relation :

2RT ln(10) A
pente (Figure 6) =

F

Pour chaque couple de valeurs exprimentales (E, m), on calcule alors lordonne
lorigine de cette droite, qui correspond au potentiel standard de llectrode au calomel.
De ces donnes, on peut ensuite recalculer des nouvelles valeurs du coefficient dactivit
moyen du HCl, et ainsi de suite. (Notons que 10 itrations ne sont pas ncessaires pour
obtenir un rsultat suffisamment prcis, deux ou trois itrations suffisent !)