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APORTE INDIVIDUAL

PROCESOS CATALTICOS: HIDROGENACIN, HIDROFORMILACIN, ACTIVACIN C-H.

PRESENTADO POR: ROYER ARNULFO BOHRQUEZ CABALLERO


CDIGO: 91474594

PRESENTA A: DIEGO BALLESTEROS

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA


ESCUELA DE CIENCIAS BSICAS, TECNOLOGA E INGENIERA
BUCARAMANGA OCTUBRE DE 2015

EL HIDRGENO EN PROCESOS CATALTICOS

la catlisis incide de forma predominante en los procesos qumicos industriales


es una ciencia crucial para el desarrollo de la industria qumica
ms de un 80 % de los productos qumicos manufacturados se obtienen mediante
procesos con al menos una etapa que precisa de un catalizador

APLICACIONS INDUSTRIALESA P L I C A C I O N E S
I N D U S T R I A L E S

La mayora de los procesos en catlisis utilizan catalizadores slidos. Estos slidos,


de composicin altamente compleja (en ocasiones llegan a tener 10 o ms elementos
en su frmula), pueden ser sin embargo descritos en forma de tres componentes
elementales: la fase activa, el soporte y el promotor.
La fase activa, como su nombre lo indica, es la directamente responsable de la
actividad cataltica. Esta fase activa puede ser una sola fase qumica o un conjunto de
ellas, sin embargo, se caracteriza porque ella sola puede llevar a cabo la reaccin en
las condiciones establecidas. Sin embargo, esta fase activa puede tener un costo muy
elevado, como en el caso de los metales nobles (platino, paladio, rodio, etc.) o puede
ser muy sensible a la temperatura (caso de los sulfuros de molibdeno y cobalto), por

lo cual se requiere de un soporte para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle


buenas propiedades mecnicas.
El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite
optimizar sus propiedades catalticas. Este soporte puede ser poroso y por lo tanto
presentar un rea superficial por gramo elevada

EL HIDRGENO EN LOS PROCESOS CATALTICOS INDUSTRIALES

EL HIDRGENO EN LOS PROCESOS CATALTICOS INDUSTRIALES


ALGUNOS PROCESOS REPRESENTATIVOS:

1. bulk chemistry:

sntesis del amoniaco


sntesis de metanol
procesos fischer-tropsch
procesos de hidro tratamiento en la industria del petrleo (hidrodesulfuracin)
proceso oxo (hidroformilacin)
hidrogenacin de grasas vegetales insaturadas: margarinas

2. fine chemistry:

procesos de hidrogenacin enantioselectiva con especial incidencia en la


industria farmacutica

el hidrgeno constituye, sin duda, uno de los reactivos ms empleados en los procesos
catalticos

un importante porcentaje del hidrgeno producido a partir de diferentes fuentes,


especialmente gas natural, se transforma en distintos tipos de procesos catalticos

Algunos ejemplos clsicos de procesos catalticos heterogneos con participacin del


hidrgeno sntesis del amoniaco:
(Proceso haber-bosch) - es uno de los procesos catalticos ms antiguos en produccin:
fritzhaber, patente de 1910.
el amoniaco es uno de los commodities que se produce en mayor cantidad: ~ 100 millones de
toneladas anuales (1990), con una prevision de crecimiento anual del 2 %.

APLICACIONES

Fertilizantes, productos qumicos (hno3), explosivos (nh 4no3), fibras (nylon), etc. es un
proceso cataltico que corresponde a una reaccin qumica muy simple:

Sntesis del amoniaco (proceso haber-bosch) -condiciones de operacin: - temperatura


media (~450 c) - altas presiones (100-300 bar)

Sobre el catalizador empleado: - el catalizador empleado en el proceso tecnolgico actual es


casi idntico al formulado en la patente de haber (1910). - se trata de un catalizador de fe,
preparado a partir de una magnetita, fe 3 o 4, con promotores basados en xidos de al, ca y k;
al 2 o 3, cao y k 2o, que son fundidos y posteriormente reducidos (catalizador de basf)

Sntesis del amoniaco (proceso haber-bosch) sobre el mecanismo ntimo del proceso:

Las molculas de h2 y n2 sufren, en las condiciones experimentales de trabajo, procesos de


adsorcin disociativa.

Los tomos de n adsorbidos forman nitruros de superficie, en una distribucin como la


representada en la figura, donde aparece tambin la distribucin de los tomos de h.

Los tomos de n son estticos, en tanto que los tomos de h son muy mviles.

Sntesis del amoniaco (proceso haber-bosch)


Sobre el mecanismo ntimo del proceso

Sntesis del amoniaco (proceso haber-bosch)


Sobre la tecnologa de produccin del nh 3:

Esquema de una planta de produccin de nh 3


Sntesis del amoniaco (proceso haber-bosch)
Sobre la tecnologa de produccin del nh3:

Algunos ejemplos de procesos catalticos heterogneos con participacin del hidrogeno a.


sntesis de metanol: - la sntesis de metanol a partir de CO + H2 es un proceso conocido
desde los aos 1920. - la primera planta de produccin se construy en Alemania en 1923

Actualmente se emplea el proceso ICI (introducido en los aos 1960): conversin de CO, CO2
e H2 en CH3OH, con un catalizador de cobre, xido de cinc (ZNO) y alumina (AL2O3) a tas
250-300 c.

SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:


El metanol es un commodity del que se producen 13 millones de toneladas al ao (1987).
Aplicaciones: fabricacin de formaldehdo, cido actico, combustible de alto ndice de octano.

SOBRE EL CATALIZADOR EMPLEADO:


En el proceso de alta presin: zno/cr2o3, tas 350-400 c, p= 250-350 bar.
en el proceso de baja presin (ici): cu/zno/al2o3, tas 250-300 c, p= 50-100 bar.
tambin existen ejemplos clsicos de procesos catalticos homogneos con participacin del
hidrgeno

PROCESOS DE HIDROFORMILACIN DE OLEFINAS:

PROCESOS DE HIDROFORMILACIN TIPOS DE CATALIZADORES:

catalizador de cobalto no modificado, COH(CO) 4


catalizador de cobalto modificado, COH(CO) 3(PR 3 )
catalizador de rodio modificado, RHH(CO) N(PR 3 )4-N

Procesos de hidroformilacin dos procesos de hidroformilacin de gran tonelaje:


Proceso LP OXO (DOW), para la produccin de n-butanal:

Proceso de hidroformilacin de -olefinas, procedentes del proceso shop (shell)


Procesos de hidroformilacin aspectos mecansticos:

LA CATLISIS ENANTIOSELECTIVA INCIDE EN LOS PROCESOS DE PRODUCCIN DE


PRODUCTOS DE ALTO VALOR AADIDO
fine chemicals (productos de alto valor aadido)

produccin en menor escala .


las especies qumicas son estructuralmente ms complejas .
muchos se obtienen en procesos discontinuos (batch) con catalizadores
homogneos.
se emplean en las industrias de : colorantes, agroqumica, cosmtica, aromas y
fragancias, aditivos alimentarios, fotografia, aditivos para polimeros, etc .
elevado valor aadido.
generan mayor cantidad de residuos

productos farmaceuticos

subsector de la qumica fina (produccin menor) .


enorme valor aadido.

gran complejidad estructural de las especies qumicas.


procesos snteticos muy elaborados .
procesos discontinuos, faciles de compatibilizar en el empleo de catalizadores
homogneos.
gran cantidad de residuos producidos

procesos catalticos asimtricos de inters industrial

hidrogenacin de sustratos insaturados (olefinas, cetonas, iminas).


ciclopropanacin de olefinas.
epoxidacin de olefinas. un ejemplo: hidrogenacin de olefinas.

Hidrogenacin asimtrica de amidoacrilatos


Substratos amidoacrlicos

HIDROGENACIN ASIMTRICA. CATALIZADORES DE RUTENIO

ACTIVACIN C-H.

La sntesis asimtrica de molculas orgnicas mediante procesos de catlisis ha adquirido


especial importancia en los ltimos aos dada la gran demanda de especies
enantiomricamente puras en campos como la medicina o la biologa.
Actualmente, la catlisis asimtrica asistida por complejos de metales de transicin con
ligandos pticamente activos es una de las principales herramientas en la sntesis de
productos enantiopuros
En las reacciones enantioselectivas catalizadas por complejos metlicos, la fuente de
informacin asimtrica reside, en la mayora de los casos, en un ligando enantiopuro que
permanece coordinado al centro metlico en la especie cataltica activa. Por lo tanto, el
ligando auxiliar utilizado tiene gran inters ya que puede proporcionar entornos electrnicos y
estereoqumicos diferentes, alrededor del centro metlico, que controlen la
estereoselectividad y enantioselectividad del proceso cataltico.
En la ltima dcada se ha comprobado que los ligandos n-dadores proporcionan muchas
ventajas en este mbito, lo que ha hecho que la sntesis de este tipo de ligandos se haya
desarrollado notablemente. dentro de este amplio grupo de ligandos, destacan los de tipo

bis(oxazolina), stos presentan diversas estructuras lo que puede generar complejos con
comportamientos muy diferentes

Ejemplos de ligandos bis(oxazolina).

nishiyama y col. sintetizaron los primeros ligandos bis(oxazolina) con un anillo piridina como
grupo espaciador. de este modo, un ligando bidentado pasa a ser tridentado gracias al tomo
de nitrgeno de la piridina. estos ligandos 2,6-bis(oxazolin-il)piridina (pybox) son muy
utilizados como auxiliares quirales en una amplia variedad de complejos. su quiralidad se
basa, generalmente, en la sustitucin del carbono de los anillos oxazolina, situando los dos
centros quirales muy prximos al metal. adems esta configuracin estructural muestra la
presencia de un eje de simetra c2.

Ejemplos de ligandos tipo pybox

Se han sintetizado un gran nmero de complejos con ligandos pybox y distintos metales de
transicin. Generalmente, en estos complejos el ligando acta de forma tridentada
coordinndose al centro metlico a travs de los tres tomos de nitrgeno.

Los complejos con estos ligandos son mayoritariamente hexacoordinados de geometra


octadrica (rutenio (ii), rodio (iii)) aunque tambin se conocen ejemplos de derivados
pentacoordinados (cobre (ii), hierro (ii), iridio (i)), tetracoordinados (paladio (ii)),
heptacoordinados (escandio (iii)) o con ndices de coordinacin superiores.
A continuacin se presenta una revisin, no exhaustiva, que recoge algunos de los complejos
de rutenio con ligandos tipo pybox enantiopuros descritos as como los procesos catalticos
en los que estos complejos se han utilizado.
Los primeros complejos de rutenio con ligandos de tipo pybox [rucl2(l){(s,s)
ipr-pybox}] (l = c2h4, cntbu, co) fueron descritos por nishiyama y col. en particular, el complejo
[rucl2(2-c2h4){(s,s)-ipr-pybox}] acta como catalizador en la reaccin de ciclopropanacin
asimtrica de olefinas con diazoacetatos, obtenindose altas selectividades trans:cis y
enantioselectividades

REACCIN DE CICLOPROPANACIN ASIMTRICA DE OLEFINAS.


Complejos de rutenio(ii) con el ligando 2,6-dicarboxil(piridina) y una gran variedad de ligandos
pybox catalizan la epoxidacin asimtrica de olefinas8 empleando distintos agentes oxidantes
(h2o2, tbuooh). un ejemplo ilustrativo se recoge en el esquema

reaccin de epoxidacin de alquenos.

Este grupo de investigacin ha descrito las primeras reacciones catalticas de transferencia


asimtrica de hidrgeno a cetonas empleando ligandos enantiopuros tipo pybox9. Este tipo de
reacciones se han llevado a cabo tanto empleando complejos de rutenio (ii) como a partir de
complejos de osmio (ii).
As, los complejos de rutenio cis-[rucl2(pr3){(r,r)-ph-pybox}] (r = ph, ipr) catalizan la reduccin
de un amplio nmero de cetonas aromticas con altos tof y excesos enantiomricos de hasta
el 95%. en el caso del osmio los mejores catalizadores son los derivados trans-[oscl2{p(or)3}
{(s,s)-ipr-pybox}] (r = me, et, ipr, ph) con los que se alcanzan conversiones completas y
excesos enantiomricos de hasta el 94%.

Complejos de ru(ii) y os(ii) empleados en transferencia asimtrica de hidrgeno a cetonas.

Por otra parte los complejos [rucl2{p(or)3}{(r,r)-ph-pybox}] (r = me, et) y [rucl2{p(or)3}{(rs,rs)indenil-pybox}] (r = me, et) catalizan la hidrogenacin de gran variedad de iminas

obtenindose las correspondientes aminas con conversiones totales y excesos


enantiomricos de hasta el 99% (figura ii.4).

figura ii.4. catalizadores empleados en hidrogenacin de iminas.

EL DISOLVENTE JUEGA UN PAPEL IMPORTANTE EN LA SNTESIS DE LOS


COMPLEJOS TRANS

[rucl2(pr3)(r-pybox)] y cis-[rucl2(pr3)(r-pybox)] [r = (s,s)-ipr-pybox, (r,r)-ph


pybox; pr3 = pph3, pipr3] utilizados en los procesos de catlisis anteriormente comentados.
En la reaccin de los complejos precursores trans-[rucl2(2-c2h4)(r
pybox)] [r-pybox = (s,s)-ipr-pybox, (r,r)-ph-pybox] y fosfinas voluminosas (pr3 =
pph3, pipr3) el empleo de diclorometano o metanol como disolvente condiciona el
estereoismero que se obtiene. por otra parte, la agitacin del complejo trans en metanol,
permite llegar al compuesto cis. un ejemplo ilustrativo se expone en el esquema

Obtencin de los estere ismeros cis o trans.

Recientemente, se ha desarrollado un nuevo protocolo eficaz de aminacin asimtrica de


enlaces c-h benclicos a travs del uso de un catalizador catinico de rutenio-pybox (esquema
ii.4).

Esquema ii.4. aminacin asimtrica de enlaces C-H.


A partir de los complejos trans-[rucl2(2-c2h4)(r-pybox)] (r = (s,s)-ipr
pybox, (r,r)-ph-pybox) se han preparado tambin algunos complejos de rutenio(ii)
pybox solubles en agua trans-[rucl2(r-pybox)(pta)] y trans-[rucl2(r-pybox)(1-r

pta)]+ que contienen los ligandos 1,3,5-triaza-7-fosfatriciclo[3.3.1.1]decano (pta) o


(1-r-pta) (r = h, ch3, ch2ph) y se ha ensayado la actividad antimicrobiana y la capacidad
antitumoral de los mismos (figura ii.5).

Figura ii.5. Complejos de rutenio(ii)-pybox con ligandos 1-r-pta.

Tambin se han estudiado procesos estequiomtricos como la coordinacin de compuestos


carbonlicos ,-insaturados a fragmentos de rutenio(ii)-pybox (figura ii.6).
El fragmento rutenio-pybox fija la disposicin trans en las olefinas coordinadas.
El ataque de un carbanin sobre el grupo carbonilo de la olefina se produce
Preferentemente por una de las caras

Figura ii.6. posicin trans de la olefinas coordinada al metal


La seleccin enantiofacial de una olefina sustituda se aprecia tambin en la sntesis de
complejos rutenio-pybox empleando trans-cicloocteno racmico.
Se han descrito complejos de rutenio-pybox con uno o dos ligandos piridina

(Figura ii.7) o con bipiridina. tambin se han preparado los acuo-complejos derivados de estas
especies que por oxidacin electroqumica originan especies oxo inestables de rutenio(iv).
estos oxoderivados se han empleado en transferencia enantioselectiva de oxgeno a sulfuros
proquirales.

Figura ii.7. Complejos de rutenio (ii)-pybox con ligandos piridina.

Complejos similares a los descritos en la figura ii.7 pueden tener aplicaciones catalticas
interesantes en la reaccin de transferencia asimtrica de hidrgeno a cetonas, siendo este
uno de los mtodos ms importantes para la obtencin de alcoholes secundarios
enantiomricamente puros.
Este trabajo se tiene como objetivo la sntesis de nuevos complejos de rutenio (ii) con los
ligandos (s,s)-ipr-pybox y (r,r)-ph-pybox y distintos ligandos n dadores (l = 3-bromopiridina,
isoquinolina, quinolina, 2-cloropiridina, imidazol) a partir de los complejos precursores
[rucl2(2-c2h4)(r-pybox)] (r-pybox = (s,s)-ipr
pybox, (r,r)-ph-pybox). los complejos que se preparen se ensayarn en un trabajo posterior
como catalizadores en reacciones de transferencia asimtrica de hidrgeno a cetonas e
iminas.

CONTAMINACIN AMBIENTAL

La utilizacin de convertidores catalticos para el control de emisin de contaminantes en los


escapes de los automviles es una de las ms nuevas aplicaciones de los catalizadores. En la
actualidad, en los Estados Unidos de Norteamrica, la mayora de los autos vienen equipados
con un dispositivo cataltico que ha permitido disminuir a niveles bastantes bajos la
concentracin de los contaminantes ms usuales producidos durante la combustin de la
gasolina.

Concentracin de contaminantes en funcin de la relacin aire/combustible (A/F).

Los contaminantes usuales provenientes de los escapes de los automviles son el monxido
de carbono (CO), los xidos de nitrgeno (NO x) y los hidrocarburos (HC). La composicin de
los gases de escape depende de la relacin aire/combustible = A/F que sea alimentada a la
mquina. Cuando no se produce (NO), la relacin ptima aire/combustible que conduce a la
combustin (quemado) completa de los hidrocarburos que componen la gasolina convencional
es A/F = 14.5. Suponiendo condiciones ricas en combustible, es decir, <14, la composicin de
un gas de escape de automvil podra ser por ejemplo 3% CO, 1% H 2, HC 1%, O2 1%, CO2 y
H2O 10%, compuestos de plomo, azufre y halgenos. Cuando la relacin aire/combustible
pasa de condiciones ricas en combustible a condiciones ricas en oxigeno (aire), la
composicin vara como se muestra en la figura 19. A medida que aumenta la cantidad de
oxgeno, los productos que no sufrieron una combustin completa disminuyen y la
concentracin de (NO) pasa por un mximo despus del valor estequiomtrico p = 14.5. La
eliminacin completa de productos no quemados, HC y CO, y de NO es imposible por lo que
se han fijado normas en los Estados Unidos para los lmites de emisiones permitidas.

REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

ANTONIO OTERO MONTERO 2007 EL HIDRGENO EN GENO EN PROCESOS


CATALTICOS recuperado de https://www.uclm.es/profesorado/afantinolo/curso%20de
%20catalisis/puertollano%202007/segunda%20ponencia.pdf

NURIA FERNNDEZ 2014 SNTESIS Y CARACTERIZACIN DE COMPLEJOS DE


RUTENIO (II) ENANTIOPUROS Y DE COMPLEJOS DE IRIDIO (III) CON LIGANDOS
CARBENO N-HETEROCCLICOS recuperado de
http://digibuo.uniovi.es/dspace/bitstream/10651/27863/1/TFM%20final.pdf

ERGIO FUENTES / GABRIELA DAZ 2014 APLICACIONES INDUSTRIALES DE LOS


CATALIZADORES recuperado de
http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/059/htm/sec_9.htm

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