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ndice de materias

2.- MECNICA CUNTICA. POSTULADOS Y EJEMPLOS SENCILLOS DE APLICACIN....3


2.1.- FUNDAMENTOS MATEMTICOS DE LA MECNICA CUNTICA ...........................................................3
lgebra Lineal, Operadores, funciones propias. ................................................................................3
2.2- LOS POSTULADOS DE LA MECNICA CUNTICA ..............................................................................17
Postulado Primero............................................................................................................................17
Postulado Segundo ...........................................................................................................................18
Postulado Tercero.............................................................................................................................20
Postulado Cuarto..............................................................................................................................23
3. ESTRUCTURA ELECTRNICA ATMICA. TOMO DE HIDRGENO Y TOMOS
HIDROGENOIDES .................................................................................................................................25
Unidades atmicas............................................................................................................................25
Momento Angular clsico .................................................................................................................26
3.1.- TOMO DE HIDRGENO Y TOMOS HIDROGENOIDES ......................................................................27
Momento angular de la partcula .....................................................................................................32
Degeneracin de los estados ............................................................................................................33
Orbitales atmicos y estructura de capas.........................................................................................35
Tabla de orbitales atmicos reales para el tomo de hidrogeno......................................................36
3.2.-MOMENTO ANGULAR INTRNSECO DE LOS ELECTRONES (SPIN): ......................................................37
4.- MTODOS APROXIMADOS DE RESOLUCIN DE LA ECUACIN DE SCHRDINGER40
4.1.- INTRODUCCIN: MTODOS VARIACIONAL Y PERTURBACIONAL ......................................................40
4.2.- PRINCIPIO VARIACIONAL O TEOREMA ECKART ...............................................................................41
4.3.- MTODO VARIACIONAL ..................................................................................................................41
4.4.- MTODO VARIACIONAL LINEAL......................................................................................................42
4.5.-TEORA DE PERTURBACIONES .........................................................................................................47
Obtencin de la correccin de primer orden a la energa................................................................49
Obtencin de la correccin de primer orden a la funcin de onda ..................................................51
Obtencin de la correccin de segundo orden a la energa .............................................................54
5. ESTRUCTURA ELECTRNICA ATMICA. TOMOS POLIELECTRNICOS. ..................57
5.1.- EL HAMITONIANO DE UN TOMO POLIELECTRNICO......................................................................57
5.2.- APROXIMACIN ORBITAL Y PRODUCTO DE HARTREE ....................................................................60
5.3.- PRINCIPIO DE ANTISIMETRA DE PAULI Y DETERMINANTES DE SLATER ..........................................64
6. ESTRUCTURA ELECTRNICA MOLECULAR I. MOLCULAS DIATMICAS. ................68
6.1.- EL HAMITONIANO MOLECULAR ......................................................................................................68
6.2.- LA APROXIMACIN DE BORN-OPPENHEIMER .................................................................................70

6.3.- TEORA DE ORBITALES MOLECULARES. MTODO CLOA ...............................................................73


6.3.1.-La molcula in de hidrgeno (H2+).......................................................................................73
6.3.2.- Estados excitados de la molcula in de hidrgeno (H2+) ....................................................80
6.4.-ESTRUCTURA ELECTRNICA DE MOLCULAS DIATMICAS POLIELECTRNICAS. .............................84
6.4.1- Polaridad y Orden de enlace..................................................................................................88
6.5.- TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA ................................................................................................90
8. ESTRUCTURA ELECTRNICA MOLECULAR I. MOLCULAS POLIATMICAS. ...........92
8.1.- EL MTODO DE HCKEL .................................................................................................................94
8.1.1 Ejemplo: Orbitales de la molcula de eteno. ........................................................................96
8.1.2 Orbitales de la molcula de 1,3-butadieno. Energa de deslocalizacin............................100
8.1.3 Otros ejemplos. Orbitales del benceno y el ciclobutadieno. Aromaticidad. .......................104
8.2. CARGAS PARCIALES Y ORDENES DE ENLACE. .................................................................................107
8.3.- EL MTODO DE HCKEL CON HETEROTOMOS .............................................................................110

2.- Mecnica cuntica. Postulados y ejemplos sencillos


de aplicacin.
2.1.- Fundamentos matemticos de la mecnica cuntica
lgebra Lineal, Operadores, funciones propias.
No entraremos en detalles ni definiciones formales sino que veremos nicamente
aquellos conceptos que necesitaremos ms adelante en el curso.
Espacios vectoriales
Un espacio vectorial es una estructura algebraica que incluye dos tipos de elementos
que cumplen una serie de propiedades y axiomas. stos elementos son los escalares y
los vectores.
En general, los escalares sern el conjunto de nmeros reales o complejos.
Los vectores son objetos abstractos que cumplen una serie de propiedades y no tienen
porque ser nicamente los vectores geomtricos que conocemos. El trmino vector
tambin se usa para describir entidades como matrices, polinomios o funciones.
Los vectores que se usan en mecnica cuntica son funciones.
Combinacin lineal, independencia lineal y base
Supongamos un conjunto de N vectores de un espacio vectorial determinado

{ v1 , v2 ,..., v N } .
Una combinacin lineal de dichos elementos se define como la suma siguiente
N

a1v1 + a 2 v 2 + ...a N v N = ai vi
i

donde a1, a2,.., an son escalares.


El conjunto de N vectores es linealmente independiente si se cumple que
N

a v

i i

=0

nicamente cuando a1 = a2 =...= an = 0.


Esto implica que ningn vector del conjunto
combinacin lineal de los dems.
3

{ v1 , v2 ,..., v N }

puede expresarse como

El conjunto de vectores ser un conjunto generador del espacio vectorial si cualquier


vector w que pertenezca al espacio vectorial puede expresarse como combinacin lineal
de ellos
N

w = a1v1 + a2 v2 + ...a N v N = ai vi .
i

Adems, si esta combinacin es nica el conjunto generador ser una base del espacio.
En este caso, los vectores del conjunto sern adems linealmente independientes.
Los coeficientes escalares a1, a2,.., an sern las componentes del vector w en la base.
El numero de vectores de una base determina la dimensin del espacio vectorial. Los
espacios vectoriales pueden ser de dimensin finita o infinita.
Por ejemplo, el conjunto de todos los vectores de n componentes reales conforma el
espacio vectorial Rn, cuya dimensin es precisamente n.
En los espacios que intervienen en la mecnica cuntica (Espacios de Hilbert), los
vectores son funciones definidas sobre el cuerpo complejo que cumplen una serie de
condiciones y la dimensin del espacio es infinita.
Por ejemplo, para el espacio Euclidiano tridimensional, R3. el conjunto de vectores
{(1,2,3), (0,1,2), (1,1/2,3), (1,1,1)},
son generadores del espacio pero no son base, porque no son linealmente
independientes. Una base del espacio la forman los vectores
{(1,0,0), (0,1,0), (0,0,1)}.
Sin embargo, los vectores
{(1,0,0), (0,1,0), (1,1,0)}
no son generadores (ni base) de R3 porque los vectores cuya tercera componente sea
diferente de cero no pueden expresarse como combinacin lineal de ellos.
En el caso de los espacio de Hilbert, puesto que son de dimensin infinita, una base
completa del espacio debe tener infinitos elementos (funciones). Un ejemplo puede ser
el conjunto de funciones del tipo {xi} definidas entre 0 y 1 para i = 0, 1,..,.
{1, x, x2, x3, ... ,x}
Slo si el conjunto de funciones es infinito podemos decir que una funcin cualquiera se
puede expresar como combinacin lineal de las funciones de base. De hecho, ste el
caso de la expansin en serie de Taylor alrededor del punto x = 0

f ( x) = f (0) + f ' (0) x +

f n ( 0) n
1
x = cn x n
f ' ' (0) x 2 + ... =
n!
2!
n =0
n =0

Aunque para algunas demostraciones usaremos la base completa infinita, a la prctica


trabajaremos con bases de dimensin finita (conjuntos de N funciones)

Funciones que se comportan bien

Las funciones que aparecen en la mecnica cuntica deben cumplir una serie de
condiciones relacionadas con su interpretacin probabilstica y con el hecho de
pertenecer al espacio de Hilbert.

Finita.
Univoca.
Continua.
Doblemente derivable.
De cuadrado integrable (normalizable).

Producto escalar

Aparte de las propiedades propias del espacio vectorial se define tambin un producto
interno que permite introducir las nociones de distancia, ngulo y norma, llamado
producto escalar.
Un producto escalar debe cumplir tambin una serie de propiedades y de hecho su
definicin depende del tipo de espacio vectorial.
Para el espacio vectorial Rn se define el producto escalar entre dos vectores como
n

w v = wT v = w1v1 + w2 v2 + ...wn vn = wi vi
i

En el caso de los espacios de Hilbert, el producto escalar se expresa de nuevo como una
integral por todo el espacio donde estn definidas la funciones

g d

donde f indica que se toma el conjugado complejo de la funcin f.


El producto escalar cumple la condicin de conjugacin
*

f g d = g * f d

que implica que es conmutativo si los vectores o funciones son reales, para las que

f*= f
En cualquier caso, se dice que dos funciones son ortogonales entre s si su producto
escalar es cero

g d = 0

Tambin se define su norma como


1

2
2
2
| f ( x) | = f * f d = f d

y se dice que una funcin est normalizada cuando su norma es la unidad


f =1

Si las funciones de una base son ortogonales entre si y estn normalizados diremos que
la base es ortonormal o que est ortonormalizada.
Podemos escribir ambas condiciones de una vez usando la delta de Kronecker

*
i

f j d = ij

donde
0 i j
1 i= j

ij =

Si tenemos una funcin expresada como combinacin lineal de un conjunto de


funciones de base ortonormalizado,

= c1 f1 + c2 f 2 + .. = cn f n
n

podemos obtener el valor de la componente de la expansin para la funcin de base fi a


partir del producto escalar entre la funcin de base fi y .

f i d = cn f i f n d = cn in = ci
*

Estos coeficientes tienen un papel muy importante en la mecnica cuntica.

Notacin Braket

La notacin bra-ket fue introducida por Dirac y es la tpica para representar las
funciones y expresiones que aparecen en la mecnica cuantica.
En notacin braket, las funciones se representan por el simbolo ket

f ( x) | f ( x) > | f >
donde a menudo se omite la variable o variables.
Por otro lado, su conjugada compleja se representa por el simbolo bra
f ( x) * < f ( x) | < f |

La unin de un bra con un ket

< f | g > = f * g d
indica producto escalar e implica una integracin respecto a las coordenadas de que
dependan las funciones. El resultado es, pues, un escalar. Estas integrales reciben el
nombre de integrales de solapamiento.
Sin embargo, un ket-bra , por ejemplo del tipo
| f >< f |
no implica integracin y el resultado de aplicarlo sobre una funcin es tambin una
funcin.
Podemos ver la diferencia aplicando la notacion braket al ejemplo anterior. Tenemos la
expresin de una funcin en una base de funciones

| > = cn | f n >
n

El braket

< f i | > = cn < f i | f n > = cn in = ci


devuelve un escalar. Un ket-bra aplicado sobre la funcin

(| f i >< f i ) | > =| f i > cn <


n

f i | f n > = | f i > cn in = ci | f i >

resulta en la proyeccin de | > en la funcin de base |fi >.

Operadores

Un operador es una funcin que realiza algn tipo de operacin cuando acta sobre otra
funcin. Se suele representar con un acento circunflejo.
Por ejemplo, definiremos los siguientes operadores
d
D x =
dx

x = x

que realizan la accin de derivar respecto a x y de multiplicar por x la funcin sobre la


que actan.
df
D x f ( x) =
= f ' ( x)
dx

x f ( x) = xf ( x)

o bien, en notacin braket


d
D x | f > =
| f > = | f '>
dx

x | f > = | xf >

El resultado de aplicar un operador sobre una funcin es otra funcin. Por tanto, en
notacin braket podemos escribir una expresin del tipo

< g | D x | f > g ( x)* [D x f ( x)]dx


que implica que el operador D x primero acta sobre la funcin |f > y posteriormente
se realiza el producto escalar entre la funcin <g| y el resultado.

lgebra de Operadores

Suma de operadores

( A + B ) f = A f + B f
Producto de operadores

A B f = A ( B f )
es decir, se aplica el operador A sobre el resultado de aplicar primero B sobre la
funcin
Conmutacin

A B B A
lo podemos comprobar a partir de los dos operadores definidos anteriormente

df
= xf ' ( x)
dx
d
D x x f ( x) = ( xf ( x) ) = f ( x) + xf ' ( x)
dx
xD x f ( x) = x

Conmutador

Se escribe el conmutador entre dos operadores como

[A B ] = A B B A
El conmutador puede considerarse tambin como un operador. Igual que en ejemplo
anterior, comprobaremos el resultado de aplicar el conmutador sobre una funcin
cualquiera.

[x, D ] f ( x) = xf ' ( x) f ( x) xf ' ( x) = f ( x)


[x, D ]= 1
x

En este caso la accin del conmutador es la de multiplicar por -1 la funcin.


Si se cumple

[A B ] = 0
se dice que los operadores A y B conmutan.
Los operadores que conmutan entre si cumplen unas propiedades muy importantes que
veremos ms delante.

Propiedades de los Conmutadores

[A , B ]= [B , A ]
[A ( x), B ( y)]= [A , A ]= 0
n

[A , B + C ]= [A , B ]+ [A , C ]

[A , B C ]= [A , B ]C + B [A , C ]
Se pueden definir multitud de operadores. Sin embargo, los operadores que entran en la
mecnica cuntica son de un tipo especial que cumplen dos propiedades: linealidad y
hermiticidad.

Operador lineal

Un operador es lineal si se cumple para cualquier funcin |f >, |g > y escalar ,


A ( | f > + | g >) = A | f > + A | g >
Operador hermtico

Para un operador hermtico se cumple que


< g | A | f > * =< f | A | g >
o bien

f A g d = g * A f d

Si disponemos de un conjunto B de n funciones de base


B = { f1 , f 2 ,..., f n }
la representacin matricial de un operador en la base viene dada por la matriz n n
< f1 | A | f1 >

< f | A | f1 >
A= 2
...

< f | A | f >
1
n

< f1 | A | f 2 >
< f 2 | A | f 2 >
...
< f n | A | f 2 >

... < f1 | A | f n >

... < f 2 | A | f n >

...
...

... < f n | A | f n >

De la misma manera, si omitimos el operador, obtenemos la matriz de solapamientos


de la base
< f1 | f 1 >

< f | f >
S = 2 1
...

< f | f >
n 1

< f1 | f 2 >
< f2 | f2 >
...
< fn | f2 >

11

... < f1 | f n >

... < f 2 | f n >

...
...

... < f n | f n >

Funciones propias

Cuando el resultado de aplicar un operador sobre una funcin es proporcional a la


propia funcin
A | f > = a | f >
diremos que la funcin f es funcin propia del operador A y el escalar a su respectivo
valor propio.

Los operadores hermticos tienen un numero infinito de funciones propias por lo que
escribiremos
A | f i > = ai | f i >
Cuando dos o ms funciones propias tienen el mismo valor propio diremos que son
funciones degeneradas.

Para los operadores hermticos:

El producto de una funcin propia por un escalar es tambin funcin propia


del operador con el mismo valor propio.

Las funciones propias sern, salvo en alguna excepcin, normalizables


A | g > = A N | f i > = NA | f i > = N ai | f i > = ai N | f i > = ai | g >

Los valores propios de los operadores son siempre reales.

Incluso en el caso de que la funcin propia sea compleja.


< f i | A | f i > = ai < f i | f i >

*
ai = ai
*
*

< f i | A| f i > = (ai < f i | f i > ) = ai < f i | f i >


*

Las funciones propias asociadas a valores propios no degenerados son


ortogonales entre si.
< f j | A | f i > = ai < f j | f i >

(< f i | A | f j > = a j < f i | f j > )* = < f j | A | f i > = (a j < f i | f j > )* = a j < f j | f i >
ai < f j | f i > = a j < f j | f i >

( ai a j ) < f j | f i > = 0

Por tanto, si ai aj entonces


< f j | fi > = 0

Vale la pena comentar aqu que esta afirmacin es cierta siempre y cuando las
funciones propias del operador se comporten bien, en particular que su norma y
producto escalar no sean .

Cualquier combinacin lineal de funciones propias degeneradas es tambin


funcin propia del operador con el mismo valor propio.
k

Si | g > = ci | f i >

A | f i > = a | f i > i

entonces

| g > = ci | f i >

A | f i > = a | f i > i

A | g > = ci A | f i > = ci a | f i > = a ci | f i > = a | g >

El conjunto de funciones propias de un operador puede elegirse


ortonormalizado.

De nuevo, siempre y cuando las funciones propias del operador se comporten


bien.

El conjunto de las funciones propias de un operador es una base del espacio


de Hilbert.

Cualquier funcin que se comporte bien puede expresarse de manera exacta como
combinacin lineal del conjunto de funciones propias de un operador que se
comporten bien..

Si dos operadores conmutan, existe un conjunto de funciones propias


comunes a ambos operadores.

Si A | f i > = ai | f i >

[A B ]= 0

A B = B A

13

entonces

B A | f i > = B ai | f i > = ai B | f i > = ai | g i >


A | g i > = ai | g i >
A B | f i > = A | g i >

| g i > bi | f i > B | f i > = bi | f i >

Cuidado! Que dos operadores conmuten no implica que cualquier funcin


propia de uno lo sea del otro tambin. Por ejemplo, los operadores
d
d2
y
dx
dx 2
conmutan, pero si bien una funcin del tipo f(x) = sin(kx) es funcin propia del
segundo, no lo es del primero.
Sin embargo, las funciones del tipo f(x) = ekx si son funciones propias de ambos
operadores.

Funciones propias: Ejemplo

d . Empezamos
Vamos a determinar las funciones propias del operador A=
dx
planteando la ecuacin condicin de funcin propia
A f ( x) = k f ( x)
Substituyendo la expresin del operador tenemos una ecuacin diferencial de primer
orden de variables separables
df ( x)
= k f ( x)
dx
df ( x)
= k dx
f ( x)

df ( x)
= k dx ln f ( x) = kx + C f ( x) = e kx +C = e kx e C = Ne kx
f ( x)

Tenemos pues que las funciones del tipo


f k ( x) = Ne kx
d
son funciones propias de A=
dx

donde k puede tomar cualquier valor (real o

complejo).
Ahora bien, si asumimos un rango de valores de x (-,), vemos que las funciones
fk(x) donde k es un numero real no son finitas cuando x tiende a infinito
En el caso k = a + ib tenemos
f k ( x) = Ne a +ibx = N e ax e ibx
con lo que slo si a = 0 las funciones propias sern finitas.
As pues, las funciones propias vlidas del operador son de la forma
f k ( x) = N e ikx
donde k R (es real) y x (-,).
Los valores propios sern
d
A f k ( x) =
N e ikx = ikNe ikx = ik f k ( x)
dx
d , para el caso x (-,), no es un
Por tanto, podemos decir que el operador A=
dx
operador hermtico, puesto que sus valores propios no son reales.

15

i d . En este caso tenemos


Repetiremos el ejemplo anterior para el operador A=
dx
i
i

df ( x)
= k dx
f ( x)

df ( x)
= k f ( x)
dx

df ( x)
= i k dx ln f ( x) = ikx + C f ( x) = e ikx +C = e ikx e C = Ne ikx
f ( x)

Para un rango de valores de x (-,), anlogamente al caso anterior, vemos que para
que las funciones propias sean finitas, k debe ser real.
As pues, las funciones propias del operador son de la forma
f k ( x) = N e ikx
donde k R y x (-,).
Los valores propios en este caso sern
d
A f k ( x) = i N e ikx = i (ik ) Ne ikx = k f k ( x)
dx
i d para el caso x (-,), s es un
Por tanto, podemos decir que el operador A=
dx
operador hermtico, puesto que todos sus valores propios son reales.
Este es un ejemplo sencillo pero analizndolo detalladamente se ve que pasa algo.
Si determinamos la norma de una funcin propia cualquiera,

< fk | fk > =

f k ( x)* f k ( x)dx = (e ikx ) * e ikx dx = e ikx e ikx dx = 1dx =

vemos que es infinita. Es decir, estas funciones no son normalizables, y por tanto no se
comportan bien. Similarmente, el producto escalar entre dos funciones propias cualquiera con
valor propio diferente tampoco se anula.

< f k | fl > =

f k ( x)* f l ( x)dx = (e ikx )* e ilx dx = e ikx e ilx dx = e i ( k l ) x dx =

= cos((k l ) x) dx + i sin(k l ) x dx 0
Lo que pasa es que las funciones propias del operador no se comportan bien y por tanto las
propiedades que habamos deducido no tiene porqu cumplirse. En cualquier caso, las razones
estn fuera del alcance de los objetivos de este curso.

2.2- Los postulados de la Mecnica Cuntica

Postulado Primero
El estado de un sistema de n partculas est descrito por una funcin de estado o funcin
de onda (q, t) que depende de las 3n coordenadas de espaciales de las partculas (q) y
del tiempo, y que contiene la mxima informacin del sistema.
La interpretacin de Born (1926) establece que el mdulo al cuadrado de la funcin de
onda representa la funcin densidad probabilidad para las coordenadas del sistema en el
estado representado.

(q, t ) = (q, t ) * (q, t ) = (q, t )

Por tanto la integracin de esta funcin respecto a todas las coordenadas de las
partculas y por todo el espacio debe ser la unidad

( q, t )

d = 1

Los estados puros son aquellos para los que disponemos de la mxima informacin
posible.

Implicaciones:

Caractersticas de la funcin de onda:


No tiene significado fsico y debe comportarse bien (continua, derivable, unvoca, finita
y cuadrticamente integrable)
Carcter no determinista de la naturaleza. No sabemos nada del pasado de un sistema y
no podemos predecir con certeza su futuro.
Aparicin de nmeros cunticos que determinaran el estado del sistema y que
condicionan los valores posibles de los observables fsicos (ver postulado III).

17

Postulado Segundo
Los observables fsicos estn representados por operadores hermticos que actan sobre
la funcin de onda del sistema. Estos operadores se construyen respetando la regla de
conmutacin
[x,px] =[y,py] =[z,pz] = i

Representacin en el espacio de las posiciones o el espacio de los momentos.

Para que se cumpla que [x , p x ] = ih existen dos opciones:

x ih
px

p p
x
x

x x

px ih x
Espacio de las posiciones

Espacio de los momentos

Nosotros trabajaremos siempre en el espacio de las posiciones.

Construccin de los operadores

Segn la expresin clsica de la magnitud. Se expresa sta en funcin de las magnitudes


x y px y se substituye por el operador correspondiente
Energa cintica en una dimensin

1 2 p x2
p x2
1

h2 2

Tx = mvx =
Tx =
=
ih ih =
2
2m
2m 2m
x
2m x 2
x
Energa Potencial en un campo de fuerzas central
2
Z1 Z 2 e 2
Z
Z
e
1
V (r ) =
V = 1 2
4 0 r
4 0 r

donde

r = x + y + z
2

1
2 2

El operador ms importante es el llamado operador de Hamilton o Hamiltoniano, que


representa el observable energa del sistema. Para construir el Hamiltoniano de un
sistema debemos tener en cuenta todas las contribuciones a la energa del mismo,
bsicamente la energa cintica de las partculas y la energa potencial debida a las
interacciones entre las mismas.
Energa total de un sistema (expresin general)

H = T + V H = T + V
El caso ms sencillo es el de una partcula que se desplaza libremente (sin interactuar
con nada) por el espacio 3D. En este caso tenemos nicamente la contribucin de la
energa cintica. Sumando las contribuciones para las tres dimensiones tenemos

2
2
2
2
2

h
2 + 2 + 2 =
H =
2
2me x y
z
2me

19

Postulado Tercero
Cuando un sistema esta descrito por una funcin de onda (q,t), el valor medio (valor
esperado) del observable A es igual al valor esperado del operador correspondiente, que
se calcula como

< | A | >
< A >=
<| >
Implicaciones

Podemos distinguir dos casos:


a) Si (q,t) es funcin propia del operador A con valor propio a

< A >=

< | A | > a < | >


=a
=
<| >
<| >

Por tanto, cualquier medida de la magnitud A para este sistema dara como resultado a.

b) Si (q,t) no es funcin propia del operador A


Puesto que A es hermitico tiene un conjunto completo de funciones propias que forman
una base ortonormalizada. Por tanto, podemos expresar la funcion de onda del sistema
como combinacion lineal en la base de funciones propias del operador A
Si se cumple que
A | k = a k | k

podemos escribir
| = ck | k
k

y entonces

< | A | >
< A >=
=
<| >

c c a < | > | c |
=
c c < | >
| c
*
i

aj

*
i

|2

Si la funcion de onda esta normalizada entonces

| c

|2 = 1

y tenemos pues

< A > = | c j |2 a j = p j a j
j

Como vimos anteriormente en teoria de probabilidad, pj representa la probabilidad de


que al realizar la medida obtengamos aj.

Por tanto, si se realiza una medida de la magnitud A obtendremos siempre alguno


de los posibles valores propios aj . La probabilidad asociada a obtener cada uno de
ellos viene dada por el cuadrado del coeficiente de la combinacin lineal que
expresa la funcin de onda del sistema en la base de las funciones propias del
operador.

Principio de incertidumbre de Heisenberg

La formulacin ms general del principio de incertidumbre es la siguiente:

AB

[ ]

1
A, B
2

donde
1

A = (< A 2 > < A > 2 ) 2


es la varianza en la medida del observable A.
Es decir, la dispersin en la medida conjunta de los observables A y B es proporcional al
conmutador de sus respectivos operadores.
En un sistema fsico general en un estado determinado, al medir el observable A se
obtiene una dispersin de valores, a menos que el estado del sistema venga descrito por
una funcin de onda que sea funcin propia del operador A. En este caso A = 0

Si

[A , B ] 0

entonces A y B representan observables complementarios, lo que

implica que para un estado no es posible conocer con certeza (sin dispersin) las
magnitudes que representan simultneamente.
21

Por tanto, la determinacin simultanea para un estado de dos observables slo es


posible si los operadores respectivos conmutan.

Para la determinacin de tres observables simultneamente (A,B,C) se tiene que cumplir


que

[A , B ]= [A , C ] = [B , C ]= 0 .

En general, si para un sistema varios operadores conmutan entre s, stos forman un


conjunto completo de observables compatibles. En este caso, cada estado del sistema

viene caracterizado por los valores propios de los observables.


En concreto, para px y x se tiene que, debido a que ambas magnitudes no conmutan,

p x x

h
2

que es la expresin tpica del principio de incertidumbre.


Por otra parte, tambin se encuentra que

Et

h
.
2

Sin embargo, en mecnica cuntica el tiempo no es un operador, es un parmetro.


En realidad, esta desigualdad relaciona la indeterminacin en la determinacin de la
energa de un sistema que tiene un tiempo de vida media = t .

Postulado Cuarto
La evolucin temporal de la funcin de onda de un sistema viene dada por la ecuacin
de Schrdinger dependiente del tiempo

(q, t )
H (q, t ) = ih
t
donde representa el operador

correspondiente a la energa total del sistema

(Hamiltoniano).

Ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo

Escribimos la funcin de onda como producto de una parte que depende de las
coordenadas de las partculas y otra que depende del tiempo.

(q, t ) = (q) (t )
Substituyendo en la ecuacin anterior tenemos por un lado

H (q, t ) = (t )(H (q) )


ya que H no es funcin del tiempo. Por otro lado tenemos

ih

d (t )
(q, t )
= i h ( q )
dt
t

Juntamos ambas expresiones

(t )(H (q) ) = ih (q)

d (t )
dt

y escribimos a cada lado de la igualdad la parte temporal y la espacial.

(H (q)) = ih
(q)

1 d (t )
(t ) dt

Ahora bien, para que esta ecuacin se cumpla siempre, forzosamente cada lado de la
igualdad debe ser igual a una constante.

(H (q)) = ih
(q)

1 d (t )
= constante
(t ) dt
23

Para que esto sea as, la parte izquierda de la igualdad lleva a una ecuacin de funciones
y valores propios de la forma

H n (q) = n n (q)
donde vemos que la constante que mencionbamos arriba no es ms que el valor propio
del Hamiltoniano, es decir, la energa del sistema .
sta es la ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo.
Resolviendo la ecuacin diferencial para la parte temporal tenemos que

i n t
(t ) = e h

Por tanto, la funcin de onda total para cada estado n del sistema se escribe como

n (q, t ) = n (q)e

i nt
h

El valor esperado de la energa de este estado

<E>=

< n (q, t ) | H | n (q, t ) > < n (q) | H | n (q) >


=
= n
< n (q, t ) | n (q, t ) >
< n (q) | n (q) >

es constante, independiente del tiempo y coincide con el valor propio del Hamiltoniano

n . Estos estado reciben el nombre de estados estacionarios.


Cada estado estacionario viene caracterizado por el valor de la energa total, as
como por la magnitud de todos los observables compatibles con la energa del
sistema, es decir, con los valores propios de los operadores que conmuten con el
Hamiltoniano del sistema.

Cuando el Hamiltoniano depende del tiempo la situacin se complica. ste es el caso de


un sistema perturbado por una radiacin electromagntica.
Nosotros estudiaremos nicamente estados estacionarios y, adems, ignoraremos la
dependencia temporal de la funcin de onda.

3. Estructura electrnica atmica. tomo de hidrgeno


y tomos hidrogenoides
Unidades atmicas
Definicin IUPAC
System of units based on four base quantities: length, mass, charge and action (angular
momentum) and the corresponding base units the Bohr radius, a0, rest mass of the
electron, me, elementary charge, e, and the Planck constant divided by 2, .
En mecnica cuntica se tiene la relacin

4 0 h 2
a0 =
me e 2
Por tanto tenemos
Longitud

1 a.u.

0.52917710-10 m

a0

masa

1 a. u.

9.1093810-31 Kg

me

carga

1 a.u.

1.60217610-19 C

momento

1 a.u.

1.0545710-34 J s

permitividad

1 a.u.

-12

1.126510

-1 -1

4o

Cm J

Podemos encontrar las dems magnitudes a partir de las anteriores.


Tiempo

1 a.u.
1 a.u.
6.62610 34
6.62613710 34 Kg m 2
Js =
31
2
2
s 9.10953410 Kg 0.52917710 10 m
1
4.13411016 = 1 a.u.

1 a.u. = 2.418810 17 s
s

h=

Energa

h=

1 a.u.
6.62613710 34
Js
= 1 a.u. 1 a.u. = 4.359710 18 J
17
2
2.418810 s

Con estas unidades el operador Hamiltoniano tiene a menudo una forma ms simple.

25

= 1 a.u.

Momento Angular clsico


r
Se define momento angular de una partcula, L , como el producto vectorial del vector
r
r
r
posicin r por el vector momento lineal p = mv .

r r r
L=rp
Por las propiedades del producto vectorial, el momento angular es un vector
r
r
r
perpendicular al plano formado por los vectores r y p = mv .

El momento angular es, pues, una magnitud vectorial con tres componentes en
coordenadas cartesianas, cuyas expresiones clsicas se obtienen a travs del
determinante siguiente

r
i
r
L= x
px

r
j
y
py

r
k
r
r
r
z = ( yp z zp y )i + ( zp x xp z ) j + ( xp y yp x ) k =
pz
r r r
= lx + l y + lz

En el movimiento circular, el momento angular acta anlogamente al momento


lineal para el movimiento rectilneo.

3.1.- tomo de hidrgeno y tomos hidrogenoides


Objetivo

Determinar los estados posibles y sus energas para el tomo de hidrgeno y tomos
hidrogenoides (tomos con un slo electrn).
Sistema:
Un electrn y un ncleo que interaccionan mediante un potencial Coulombico,

q1q2
1 Ze2
V=
r r =
r r
4 0 r1 r2
4 0 r1 r2
1

Contribuciones a la energa:
Energa cintica del electrn, energa cintica del protn y energa potencial electrnncleo.
Hamiltoniano del sistema:

H Tnuc + Te + V =
1
Ze2
h2 2
2
2
2
2 h2 2
2 + 2 + 2
2 + 2 + 2

2mn xn yn zn 2me xe ye ze 4 0 re rn
El movimiento de dos partculas puede separarse en el movimiento del centro de
masa del sistema y el movimiento relativo de las dos partculas.

Demostracin (1D)
X 1 , Y1 , Z 1
m1 ; x1 , y1 , z1

m 2 ; x 2 , y 2 , z 2
x rel , y rel , z rel

x
1 X


x 2 X

X CDM =

m1 x1 + m2 x 2
m1 + m2

m1
X
x rel

+
=
+
x1 x rel x1
X m1 + m2 x rel
m2
X
x rel

+
=
+
X m1 + m2 x rel
x 2 x rel x 2
27

x rel = x1 x 2

m1
m2
1 2
1 2
1
1

+
+

+
m1 x12 m2 x 22 m1 X m1 + m2 x rel
m2 X m1 + m2 x rel
m1
m2
2

2
2
1 2
=
+
+
+

(m1 + m2 )2 X 2 m1 + m2 X xrel m1 xrel2 (m1 + m2 )2 X 2

1

2
2
1 2
1
1 2
2
+
=
+
+
2
m1 + m2 X x rel m2 x rel
m1 + m2 X 2 m1 m2 x rel
1 2
1 2

+
2
M X 2 x rel
Despus del cambio de variable el Hamiltoniano tenemos
Ecuacin de Schrdinger (independiente del tiempo) para el sistema:

H TCDM + Trel + V =
h2

2M

2
2
2
2
2
2
2
2

1
Ze

+
+
+
+
X 2 Y 2 Z 2 2 x 2 y 2 z 2 4 r
0 rel
rel
rel
rel

donde
2
2
2
rrel = xrel
+ yrel
+ zrel

Solucin General:
La ecuacin diferencial es separable en unas coordenadas que describen el movimiento
del centro de masa del sistema {X,Y,Z} y unas coordenadas internas {xrel, yrel, zrel}

z
X

r1

rCDM
r2
x
y
La solucin del movimiento del CDM es la de la partcula libre de masa M = m1 + m2

La energa correspondiente es la energa translacional del sistema.

TCDM ( X , Y , Z ) = trans ( X , Y , Z )
Pero el movimiento que nos interesa es el relativo entre el electrn y el protn. Tras el
cambio de variable, el sistema se puede considerar como el de una partcula de masa
que se mueve respecto a un centro de coordenadas inmvil bajo el efecto de un
potencial Coulombico

La forma del potencial (depende


nicamente de la distancia al centro de

coordenadas) hace que sea ms factible


resolver la ecuacin diferencial en
coordenadas esfricas.

El Hamiltoniano del movimiento relativo electron-ncleo queda (para una mayor


claridad hemos eliminado los subndices rel de las variables)

H rel

h2 2 2 1 2
1 Ze 2

=
+
+
2 r 2 r r r 2 4 0 r

Y en unidades atmicas

H rel

1 2 2 1 2 Z

=
+
+
2 r 2 r r r 2 r

La parte angular del Hamiltoniano es anloga a la de la partcula en una esfera (ya que el
potencial electrn-ncleo solo es funcin de la distancia) con la diferencia de que la distancia

al centro de coordenadas no es constante. Por tanto, estrictamente la ecuacin


29

diferencial no es de variables separables. Sin embargo, de la misma manera que se

obtuvieron las soluciones para la partcula en una esfera como producto de dos
funciones respecto a cada uno de los ngulos y , podremos expresar las funciones
propias del Hamiltoniano como producto de una parte angular (en funcin de los
ngulos y ) y una radial (en funcin de la distancia r).
Intuitivamente, podemos considerar el sistema como una
partcula de masa que se mueve sobre la superficie de
esferas concntricas de radio variable. De esta manera, la
parte angular de la funcin de onda sern las soluciones
para la partcula en una esfera (armnicos esfricos) y

quedara por resolver la dependencia radial de la funcin de


onda

De manera que las funciones de onda para el tomo de hidrgeno tendrn la forma

(r , , ) R(r )l ,ml ( , )
Si sustituimos la expresin de la funcin de onda en la ecuacin

H int (r , , ) = (r , , )
tenemos

1 2 2
1
Z
2 +

+ 2 2 R ( r ) l , ml ( , ) R ( r ) l , ml ( , ) = R ( r ) l , ml ( , )
2 r
r r r
r

De la partcula en una esfera se deduce fcilmente que

2 l ,ml ( , ) = l (l + 1) l ,ml ( , )
Por lo que la parte angula se puede simplificar y queda nicamente una ecuacin
diferencial para la parte radial de la forma, a partir de la cual obtendremos la parte radial
de la funcin propia as como las energa (valor propio) del sistema. Es importante ver
que aunque no hay dependencia angular explicita en la ecuacin, si que aparece el

nmero cuntico l, por lo que las soluciones para la parte radial de la funcin de onda
dependern de alguna manera de l .

1 2 2 1
Z
2 +
2 l (l + 1) R(r ) R(r ) = R(r )

2 r
r
r r r

Solucin Particular:
La solucin de la parte radial son las funciones asociadas de Laguerre. Consisten en una
funcin exponencial multiplicada por un polinomio en r.
Las diferentes soluciones dependen del nmero cuntico l y de otro nuevo nmero
cuntico n (nmero cuntico principal), que toma los valores n = 1,2,...,
Algunas soluciones son (en unidades S.I.)

n
1

Rn ,l

R1,0

Rn,l (r)
Z
2
a0

Zr a

R2 ,0

R2 ,1

R3,0

1 Z 2
Zr Zr
2 e 2 a0
a0
2 2 a0
1 Z

2 6 a0
1 Z

9 3 a0

Zr Zr 2 a0
e
a0

4 Zr 4 Z 2 r 2 Zr 3a0
+
6
e
a0
9a 02

R3,1

1 Z 2
2 Zr 2 Zr Zr 3a0
e
4

3a 0 3a 0
9 6 a0

R3,2

1 Z 2 2 Zr Zr 3a0

e
9 30 a 0 3a 0

a0 =

4 0 h 2
e2

En realidad, este a0 no es exactamente el de su definicin en la pg 43. En este caso se debera usar la

31

De manera que las soluciones finales para el movimiento relativo del electrn respecto
al ncleo tienen la forma

n,l ,ml (r , , ) Rn,l (r )l ,ml ( , )


Las energas asociadas (valores propios de las funciones) se puede comprobar que
tienen la forma siguiente

Z 2 e 4 1
n =
32 2 02 h 2 n 2
Unidades S. I.

Puesto que la masa del electrn es mucho menor que la del ncleo (~2000 veces en el
caso del protn), la masa reducida del sistema es aproximadamente la masa del electrn,

me mnuc
mm
e nuc = me
me + mnuc
mnuc

por lo que en unidades atmicas tenemos

1 Z2
n 2
2n
ste resultado concuerda totalmente con la ley emprica de Rydberg para los espectros
atmicos de los tomos hidrogenoides y el modelo de Bohr (ver pag. 8)

Caractersticas

Momento angular de la partcula


Por otro lado, puesto que la parte angular de las funciones de onda del sistema se
expresan a partir de las funciones propias de la partcula en una esfera (armnicos
esfricos), y el Hamiltoniano para la misma era proporcional al operador momento
masa reducida del electrn, que depender del tipo de tomo hidrogenoide. Su valor, sin embargo, es
prcticamente igual que el de la masa del electrn y por eso a menudo se utiliza esta aproximacin.

angular al cuadrado (modulo del momento angular), los estados del sistema tendr un
mdulo del momento angular bien definido, es decir las funciones de onda sern
tambin funciones propias del operador L2.

L2 n , l , ml ( r , , ) = h 2 2 n , l , ml ( r , , ) = h 2 2 Rn ,l ( r ) l , ml ( , ) =
= l (l + 1)h 2 Rn , l (r )l , ml ( , ) = l (l + 1)h 2 n , l , ml (r , , )
Adems, puesto que los armnicos esfricos se construyen a partir de las soluciones
para la partcula en un anillo y stas eran tambin funciones propias del operador lz,
(componente z del momento angular), los estados del sistema tendr la componente z
del momento angular bien definida, es decir las funciones de onda sern tambin
funciones propias del operador lz.

lz n , l , ml ( r , , ) = ih
Rn , l ( r ) l , ml ( , ) =
n , l , ml ( r , , ) = ih

= ml hRn , l ( r ) l , ml ( , ) = ml h n , l , ml ( r , , )
Degeneracin de los estados
Las energas de los estados nicamente dependen del numero cuntico principal n .

Por tanto, observaremos degeneraciones en los niveles de energa del tomo de


hidrgeno.
En realidad, ya que la parte radial y la angular no son estrictamente separables, los
posibles valores del numero cuntico l dependen del nmero cuntico principal de
manera que los posibles estados vienen caracterizados por tres nmeros cunticos que
toman los valores siguientes

Nombre

Valores

Dependencia en

Magnitud
relacionada

Nmero cuntico
principal
Nmero cuntico
de momento
angular
Nmero cuntico
magntico

n = 0, 1, 2, ...,

Rn,l (r )

Energa

Rn,l (r )

l = 0, 1,..., n -1

l , ml ( , )

ml = 0, 1, 2,..., l

l , ml ( , )

33

Momento angular
total
Componente z del
momento angular

As pues, para un valor determinado de n tenemos n 1 funciones de onda que


corresponden a los posibles valores de l (magnitud del momento angular del electrn)
Y a su vez, tenemos que para un valor determinado de l tenemos 2l + 1 estados
degenerados que corresponden a los diferentes valores de ml (orientaciones de la
componente z del momento angular).
En total, tenemos que la degeneracin total de los estados es de n2.

Orbitales atmicos y estructura de capas


Las funciones que describen el movimiento del electrn en el tomo hidrogenoide
reciben el nombre de orbitales atmicos, y como hemos visto su forma general es el
producto de una parte radial por una angular (armnicos esfricos)

n,l ,ml (r , , ) Rn,l (r )l ,ml ( , )


Los nmeros cunticos n, l y ml nos sirven para etiquetar los orbtales atmicos.
Adems, los orbitales se agrupan por capas y subcapas, que por razones histricas
tienen nombres determinados.
Las diferentes capas vienen dadas por el valor del numero cuntico principal.
n

nombre

n orbitales

16

Quiz ms importante an desde el punto de vista qumico es la separacin por


subcapas, que agrupan a orbitales con un mismo valor de n y l .
l

nombre

n orbitales

Una notacin para los orbitales viene dada por el numero cuntico principal, seguido de
la letra de la subcapa correspondiente y el valor de ml como subndice. Por ejemplo

n,l , ml (r , , )

notacin

1,0,0

1s0 o 1s

2,0,0

2s

2,1,0

2p0

2,1,-1

2p-1

3,2,2

3d2

De la misma manera etiquetamos a los electrones que vienen descritos por (ocupan) un
determinado orbital con el nombre asignado a la subcapa. Es decir, hablaremos tambin
de un electrn 1s o un electrn 3d.
35

Tabla de orbitales atmicos reales para el tomo de hidrogeno


(normalizados, en unidades atmicas)
n

ml

nlm

1s = 100

2 s = 200

2 p = 210

1 1

2p

1 1

2p

3s = 300

3 p = 310

1 1 3 p

1 1

2 1

3d =

2 1 3d yz =

2 2 3d x 2 y 2 =

2 2 3d xy =

Orbital
1 r
e

1
4 2
1

( 211 211 )

2i

3p =
y

( 311

1
2i

+ 31 1 )

( 311 311 )

3d = 320

z2

xz

( 32+1 + 321 )

2
2i

( 32+1 321 )

1
2
1
2i

( 32+ 2 + 322 )

( 32+ 2 322 )

re

4 2

( 211 + 211 )

(2 r )e

re

4 2
1

re

4 2

2
81
2
81

(6 r )e

81
1

81 6

81

(6 r )e

(6 r )e

sin sin

81 3

81

cos

sin cos

(27 18r + 2r )e

r 2e

r 2e
r 2e

1
81 2
1
81 2

cos

sin cos
sin sin

(3 cos

1)

sin cos cos

sin cos sin

r 2e
r 2e

sin 2 cos 2

sin 2 sin 2

3.2.-Momento angular intrnseco de los electrones (spin):


Experimento de Stern-Gerlach (1921)

Cuando una partcula cargada rota u orbita respecto a


algn eje arbitrario adquiere un momento dipolar
magntico

m proporcional al momento angular de

la partcula (velocidad de rotacin).


ste momento magntico interacta con un campo
r
magntico externo, B , generando una contribucin
energtica

r r
Vmag = m B

En el experimento, se hizo pasar un haz de tomos de


Ag a travs de un campo magntico perpendicular al
haz (a). Debido al movimiento de los electrones de
los tomos, la trayectoria de los tomos variar en
presencia del campo magntico.
Clsicamente, puesto que las partculas pueden girar con cualquier orientacin se
esperara el resultado descrito en (b). Sin embargo se observan bandas discretas (c) que
confirman que las partculas no pueden adquirir un momento angular arbitrario, cosa
que ya sabemos.
Lo interesante en este caso es que hasta ahora hemos visto que el momento angular de
una partcula descrito por el nmero cuntico l daba lugar a 2l+1 orientaciones
diferentes (-l...l ). Cada orientacin diferente del momento angular debera dar lugar a
una seal diferente en el experimento.

Sin embargo en el experimento se observan dos bandas, cada una correspondiente


a dos orientaciones diferentes del momento angular.

Si 2l + 1 = 2, entonces l =1/2 y ml = -1/2,1/2. Pero no habamos visto que l solo poda


toma valores enteros?

37

Por tanto, este momento angular del electrn no puede ser debido a su rotacin respecto
al tomo o movimiento orbital.2
Los cientficos sugirieron que el momento angular observado era debido a un
movimiento de rotacin de los electrones respecto a su propio eje, al que llamaron
spin electnico.

Por tanto, aparecen dos nuevos nmeros cunticos: el de momento angular de spin total
( s ) y su componente z , que determina la orientacin del spin del electrn (ms).
Puesto que se trata de un momento angular, cumple las reglas cunticas del momento
angular

S 2 f = s( s + 1)h 2 f

sz f = ms h f

ms = s...s

2
donde S y sz representan los respectivos operadores de momento angular de spin total

al cuadrado y su componente z y f las funciones propias de spin (que no son conocidas).


Segn indica el experimento, el momento angular de spin tiene dos orientaciones. Por
tanto necesariamente s = . y los dos posibles valores de ms son -

y .

Histricamente se denomina al electrn que posee ms = + y cuando ms =


- .
Representacin de las dos orientaciones del momento angular de spin para el electrn:

Ms delante veremos que el momento angular orbital de los electrones del tomo de Ag es nulo, puesto

que sus capas internas esta llenas excepto la ms externa que es de tipo s (l = 0)

La forma exacta de las funciones propias de los operadores asociados al spin no nos
interesaran; slo los valores propios.
Dentro de la mecnica cuntica relativista de Paul Dirac, el spin aparece de manera
natural. De hecho el spin resulta ser una propiedad caracterstica de cada partcula,
de manera que para el electrn siempre s =1/2. Algunos ncleos atmicos pueden
poseer spin entero (0, 1, ...) o semientero (1/2, 3/2 ...).
Estrictamente no se puede considerar el spin como una rotacin, sin embargo esta
interpretacin es muy til para explicar muchos fenmenos.
Como conclusin final, vemos que para caracterizar el estado de un electrn no
basta con los tres nmeros cunticos n, l y ml sino que tambin deberemos
especificar la orientacin del momento angular de spin, es decir el valor de ms .

Puesto que el movimiento de spin es independiente del movimiento orbital, la funcin


que describe el un electrn incluyendo su spin se puede expresar como el producto de
una parte espacial (orbital) por una parte de spin.
El resultado es un spinorbital

n,l , ml , ms (r , , , ) n,l , ml (r , , ) ms ( )
donde representa la coordenada de spin.
Las funciones de spin son desconocidas, sin embargo, al ser funciones propias de
operadores hermticos ( S 2 , sz ) formarn un conjunto ortonormalizado

< 1 |1 > < | > = 1


2

< 1 | 1 > < | > = 1


2

< 1 |1 > < | > = 0


2

39

4.- Mtodos aproximados de resolucin de la ecuacin


de Schrdinger
4.1.- Introduccin: mtodos variacional y perturbacional
La ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo para sistemas de tres o ms
partculas interactuantes (tomos polielectrnicos o molculas) no tiene solucin
analtica exacta. Por tanto, para determinar los estados del sistema con sus respectivas
funciones de onda y energas asociadas deberemos recurrir a aproximaciones.
Los mtodos aproximados de la qumica cuntica para resolucin de la ecuacin de
Schrdinger se dividen en dos grupos: variacionales y perturbacionales.
Como veremos a continuacin, la principal caracterstica de los mtodos variacionales
es que nos permiten obtener una cota superior al valor de la energa exacta del estado
fundamental de un sistema o incluso de varios estados del sistema (mtodo variacional
lineal).

aprox exacta
La energa aproximada se obtiene como valor esperado del operador Hamiltoniano
completo del sistema que pretendemos estudiar.

Por contra, la teora de perturbaciones se basa en escribir el Hamiltoniano del sistema


como suma de un Hamiltoniano ( H 0 ) para el cual conocemos de manera exacta sus
funciones propias y valores propios (sistema no perturbado), ms un operador de
perturbacin ( V o H 1 )

H = H 0 + V
Las funciones propias y valores propios del sistema real (perturbado) se expresan como
una suma de infinitos trminos que se calculan a partir de los estados del sistema no
perturbado. A la prctica se determinaran solamente algunos trminos de la expansin
por lo que el resultado ser aproximado y, en general, no variacional (la energa
aproximada no tendr porqu ser una cota superior de la exacta)

4.2.- Principio variacional o teorema Eckart


El mtodo variacional se basa en el teorema siguiente
Dado un sistema con Hamiltoniano H , para cualquier funcin de prueba que se
comporte bien y cumpla las condiciones de contorno del sistema, el valor esperado de

H calculado a partir de la funcin es una cota superior para el valor exacto de la


energa del estado fundamental del sistema.
Es decir,
*
< | H | > H d
exacta
=

0
*
< | >
d

Caractersticas

La funcin se llama funcin variacional de prueba y el valor esperado del operador


H con dicha funcin recibe el nombre de integral variacional.

En el caso de que la funcin de prueba estuviera normalizada, la integral variacional


sera simplemente

= < | H | > * H d
Cuanto menor (ms negativo) es el valor de la integral variacional , mejor es la
aproximacin que obtenemos del valor exacto del estado fundamental del sistema.

4.3.- Mtodo variacional


En virtud del principio variacional podemos determinar una cota superior de la energa
del estado fundamental a partir de una funcin cualquiera que se comporte bien. Sin
embargo, lo ms interesante es incluir uno o varios parmetros en la funcin de prueba y
variar esos parmetros de forma que se minimice el valor de la integral variacional.
Por ejemplo supongamos que la funcin de prueba depende de un parmetro de
manera que = (). La integral variacional depender de tambin
41

< | H | >
= ( )
< | >
Puesto que () es una cota superior de la energa exacta, la mejor funcin de prueba
posible vendr dada por el valor mnimo de ().
La condicin necesaria de minimizacin es

( )
=0

En principio se debera confirmar la presencia de un mnimo analizando la segunda


derivada, y en caso de mltiples soluciones a la ecuacin anterior se debera buscar el
mnimo absoluto. Sin embargo, en general la condicin de extremo es suficiente para
determinar la mejor energa.
En general, la funcin de prueba puede depender de un conjunto de n parmetros
variacionales {i} . La integral variacional depender del conjunto de parmetros {i}

< | H | >
= (1 , 2 ,.., n )
< | >
La mejor energa variacional la obtendremos de las condiciones

( i )
=0
i
para cada uno de los parmetros variacionales.

4.4.- Mtodo variacional lineal


El mtodo variacional que acabamos de ver tiene la limitacin de que slo podemos
obtener aproximaciones para el estado fundamental del sistema. Una extensin del
mtodo es el llamado mtodo variacional lineal, donde la funcin variacional de
prueba se escribe como combinacin lineal de un conjunto de n funciones linealmente
independientes { i } que se comportan bien y cumplen las condiciones de contorno del
sistema (funciones de base),
n

c11 + c2 2 + c3 3 + ... + cn n ci i
i

En este caso, los coeficientes {ci} actan como parmetros variacionales.


Si sustituimos la expresin de la funcin en la integral variacional tenemos
n

< | H | >
=
=
< | >

i
n

j
n

c c H d c H c
i

*
i j

*
i

c c d
i

*
i j

*
i

*
i

ij

c S c
*
i ij

Las funciones de base { i } no tienen porque ser ortogonales entre si ni, en general,
sern funciones propias del operador Hamiltoniano. Por tanto, en la integral variacional
aparecen las cantidades

H ij = i* H j d Sij = i* j d
que corresponden a elementos de las matrices H y S, expresin del Hamiltoniano del
sistema en la base de funciones de prueba y la matriz de solapamiento de la base,
respectivamente.
La condicin de normalizacin de implica que
n

< | > = ci*Sij c j = 1


Para determinar los valores ptimos de los coeficientes {ci}, la derivada parcial de la
energa respecto a cada uno de los parmetros debe anularse

= 0 k
ck
sta condicin conduce al siguiente sistema de n ecuaciones

(H
n

kj

S kj )c j = 0 k

donde los coeficientes cj son las incgnitas y la energa (tambin incgnita).


Por ejemplo, para el caso ms sencillo donde n = 2, tenemos las dos ecuaciones
siguientes

(H11 S11 )c1 + (H12 S12 )c2 = 0

(H 21 S 21 )c1 + (H 22 S 22 )c2 = 0

43

Para tener una solucin diferente a la trivial de c1 = c2 = 0, que implicara una funcin
variacional nula, el determinante de los coeficientes debe anularse

H11 S11

H12 S12

H 21 S 21

H 22 S 22

=0

Las soluciones de la ecuacin resultante nos da dos posibles soluciones para la energa.
En general, para el caso de n funciones de base tendremos un sistema de n ecuaciones,
cuyas soluciones vendran dadas por las soluciones de la ecuacin siguiente

H S = 0
que dara lugar a n posibles soluciones para .Ordenamos las soluciones de menor a
mayor

0 1 ... n
Por el teorema variacional sabemos que,

0exacta 0
Sin embargo puede demostrarse que el resto de soluciones proporcionan una cota
superior a los n estados del sistema

1exacta 1 ; 2exacta 2 ;...; nexacta n


Para determinar la funcin de onda variacional para un estado determinado k ,
simplemente se sustituye el valor de la energa correspondiente, k, en el sistema de
ecuaciones y se resuelve el mismo.
Por ejemplo, para el caso 2x2 tendramos el sistema siguiente

(H11 S11 k )c1 + (H12 S12 k )c2 = 0

(H 21 S 21 k )c1 + (H 22 S 22 k )c2 = 0
donde las nicas incgnitas ahora son los coeficientes c1 y c2 que determinan la funcin
de onda.
n

k = cik i
i

Caractersticas

La resolucin del sistema de ecuaciones que resulta es equivalente a resolver una


ecuacin matricial del tipo

HC = SCE
donde las matrices H y S son conocidas y tanto las matrices C como E son
desconocidas.
La matriz E es una matriz diagonal,
0 0

0 1
E =
... ...

0 0

0
... ...

... n
...
...

y los valores de la diagonal principal corresponden a las energas del sistema.


Las columnas de la matriz C corresponden a los coeficientes de las funciones de onda
de cada estado
c10
0
c
0 1
n
C = c , c ,..., c = 2
...
c0
n

c11 ... c1n

c12 ... c2n


... ... ...
c1n ... cnn

Cuando se amplia el nmero de funciones de base se consiguen obtener cotas superiores


a un nmero mayor de estados del sistema, adems de mejorar el resultado de las
respectivas energas.
Si el conjunto de funciones de base se elige ortonormalizado, la aplicacin del mtodo
variacional lineal se ve simplificada. En este caso, la matriz de solapamientos entre las
funciones de base sera la matriz identidad
1

0
S =
...

0
1
...
0

...
...
...
...

0
=I
...

por lo que la ecuacin matricial a resolver quedara

HC = CE
45

sta es una ecuacin matricial de valores y vectores propios, donde los valores
propios son los elementos de la diagonal de la matriz E y los vectores propios las
columnas de C. La analoga con la ecuacin de Schrdinger tal y como la habamos
visto es clara.
Matemticamente, el proceso de resolucin de la ecuacin anterior recibe tambin el
nombre de diagonalizacin de la matriz H.

4.5.-Teora de Perturbaciones
Supongamos que disponemos de las soluciones exactas de la ecuacin de Schrdinger
independiente del tiempo (funciones propias y valores propios) para un sistema
cuntico, que llamaremos sistema no perturbado o de orden cero.

H 0 i0 = i0 i0
Para otro sistema, que llamaremos perturbado, el Hamiltoniano es ligeramente
diferente al anterior y eso provoca que la solucin exacta de la correspondiente ecuacin
de Schrdinger no exista (o no la sepamos encontrar)

H iexacta = iexacta iexacta


La diferencia entre ambos Hamiltonianos es el operador de perturbacin, que contiene
los trminos que le faltan al operador no perturbado

V = H H 0
El objetivo ser el de, basndonos en el conocimiento de las funciones propias y
valores propios del sistema no perturbado, encontrar aproximaciones a las
funciones propias y valores propios del sistema perturbado.

El mtodo se basa en considerar el Hamiltoniano del sistema formalmente como

H = H 0 + V
donde el parmetro tiene dos funciones:
Activa (=1) y desactiva (=0) la perturbacin.

Permite desarrollar las funciones propias y valores propios del sistema


perturbado en serie de potencias de

La ecuacin de Schrdinger para el sistema perturbado a resolver queda de la forma

( H 0 + V ) i = i i
Puesto que el Hamiltoniano depende de , las funciones propias y valores propios

47

tambin dependern. Si las desarrollamos en serie de Taylor tenemos

i = + + + ... + + ... n in
0
i

1
i

2
i

n
i

n =0

i = + + + ... + + ... n in
0
i

1
i

2
i

n
i

n=0

Substituyendo stas expresiones en la ecuacin de Schrdinger tenemos

( H 0 + V )(i0 + i1 + ... + ...) = ( i0 + i1 + ... + ...)(i0 + i1 + ... + ...)


o bien, usando sumatorios

H 0 in + n+1Vin = n+m in im
n

n =0

n =0

n =0 m =0

Ya que la ecuacin anterior se cumple cara cualquier valor de , los coeficientes de las
mismas potencias de se deben igualar ambos lados de la igualdad.

1 0 ) + 2 ( H
0 2 + H 11 ) + ... =
H 0 i0 + ( H 0 1i + H
i
i
i
= i0 i0 + ( i0 1i + i1 i0 ) + 2 ( i0 i2 + i11i + i2 i0 ) + ...
As, para 0 tenemos

H 0 i0 = i0 i0
que es la ecuacin de Schrdinger para el sistema sin perturbar, y cuyas soluciones son
ya conocidas, o bien
*

i0 =

0
0
0
i H i d
*

0
0
i i d

Obtencin de la correccin de primer orden a la energa


Ecuacin para 1

H 0 i1 + V i0 = i0 i1 + i1i0
En la ecuacin aparece

i1 , es decir la correccin de primer orden a la funcin propia

i-esima, que es desconocida.


Para encontrar una expresin para la correccin de primer orden a la energa
*

multiplicamos a ambos lados de la ecuacin por i0 e integramos respecto a las


coordenadas de que depende la funcin de onda del sistema

0
0 1
0
0
0
0
1
1
0
0
i H i d + i V i d = i i i d + i i i d

Puesto que H0 es un operador hermtico se cumple que

0*
i

0 1
H i d =

) (
*

1*
i

0
0
0
1
0
0
0
1
H i d = i i i d = i i i d

Por tanto, de la ecuacin anterior tenemos la expresin para la correccin de primer


orden a la energa del estado i-simo ,

i1 =

0
0
i V i d
*

0
0
i i d

que no es ms que el valor esperado del operador perturbacin determinado con la


funcin de onda del estado no perturbado correspondiente.

49

Normalmente se escogen las funciones propias del sistema no perturbado


ortonormalizadas por lo que la expresin anterior quedara

i1 = i0 V i0 d = Vii
donde Vii son los elementos diagonales de la expresin del operador perturbacin en la
base.

Caractersticas

Las expresiones encontradas son vlidas para cualquier estado del sistema
La primera aproximacin a la energa de los estados perturbados es la suma de la
energas de orden cero (no perturbada) y de primer orden

i i0 + i1 =

0
0
0
i H i d
0*
i

d
0
i

0
0
i V i d
0*
i

d
0
i

0
0
i H i d
*

0
0

d
i
i

Por tanto, aplicar teora de perturbaciones de primer orden a la energa no es ms


que calcular el valor esperado del operador perturbado usando como funcin de
prueba la funcin de onda del estado no perturbado

La suma de la correccin de orden cero y primer orden de la energa es variacional


Para calcular la correccin de primer orden de la energa no es necesario conocer la
expresin de la correccin de primer orden a la funcin de onda

Obtencin de la correccin de primer orden a la funcin de onda


Partiendo de nuevo de la ecuacin para 1 , este vez multiplicamos a cada lado de la
*

igualdad por por k0 , k i , e integramos respecto a las coordenadas de que depende la


funcin de onda del sistema

0
0 1
0
0
0
0
1
1
0
0
k H i d + k V i d = i k i d + i k i d

Puesto que las funciones propias del operador no perturbado forman un conjunto
ortonormalizado, y aplicando de nuevo las propiedades de operador hermtico tenemos
*

k0 k0 i1d + k0 V i0 d = i0 k0 i1d
y finalmente
*

0*

1
k i d =

0
0
k V i d

i0 k0

Vki
i0 k0

(1)

donde Vki son los elementos de la expresin del operador perturbacin en la base.
Puesto que H0 es un operador hermtico, tiene un conjunto de funciones propias en el
que podemos expandir cualquier funcin, de manera que, en general podemos expresar
las correcciones a la funcin de onda de cualquier orden como combinacin lineal de las
funciones propias del operador no perturbado de la forma

aijn j0
n
i

j i

n
donde hemos supuesto, sin perder generalidad, que aii = 0 . Esto implica que las

correcciones a la funcin de onda i-esima sean ortogonales a la funcin de onda i-esima


no perturbada (normalizacin intermedia)

0*
i

d =
n
i

0*
i

a d = a
j i

n
ij

0
j

j i

51

n
ij

0*
i

d = aijn ij = 0
0
j

j i

y por otro lado que

0*
k

d =

0*
k

n
i

a d = a
n
ij

j i

0
j

0*
k

n
ij

j i

d = aijn kj = aikn
0
j

j i

Substituyendo esta ultima expresin e la ecuacin (1), obtenemos una expresin para los
coeficientes de la expansin de la funcin de correccin de primer orden en funcin de
las funciones no perturbadas.
*

0*

1
1
d
a

=
=
k
i
ik

0
0
k V i d

i0 k0

As pues, la forma de la primera correccin de la funcin de onda vendr dada por

= a =
1
i

k i

1
ik

0
k

k i

0
0
k V i d


0
i

0
k

=
0
k

k i

Vki
k0
0
k
0
i

(2)

Caractersticas

No obtenemos una expresin analtica. Usamos las funciones de onda no perturbadas


como base para expresar la correccin de primer orden de la funcin de onda.
Las expresiones encontradas son vlidas para cualquier estado del sistema
El coeficiente aii queda cero debido a la normalizacin intermedia. La primera
aproximacin a la funcin de onda de los estados perturbados es la suma de las
funciones de orden cero (no perturbada) y de primer orden

Vki
0
0
0 k
k i i k

i + = +
0
i

1
i

0
i

El efecto de la perturbacin en sobre la funcin de onda es el de mezclarla con


contribuciones de otros estados. En general, los estados que ms se mezclan son los

ms cercanos en energa al estado que consideramos.

Para determinar de manera exacta la correccin de primer orden necesitamos de todos


los (infinitos) estados del sistema no perturbado. A la practica la suma se restringir
siempre a un numero determinado de estados no perturbados.
Este formalismo de teora de perturbaciones (Teora de perturbaciones de RayleighSchrdinger) no es vlido para obtener las correcciones de primer orden (y superior) a la
funcin de onda para estados que presenten degeneracin, puesto que el denominador
en la expresin (2) se anulara. Sin embargo, existen maneras de solucionarlo.

53

Obtencin de la correccin de segundo orden a la energa


Para 2 tenemos

H 0 i2 + V i1 = i0 i2 + i1i1 + i2 i0
Anlogamente al caso de primer orden, multiplicamos a ambos lados por i0* e
integramos
0* 0
2
0*
1
0
0*
2
1
0* 1
2
0*
0

i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i
i

El conjunto de funciones no perturbadas esta ortonormalizado y como vimos


anteriormente, se cumple tambin la normalizacin intermedia.

0*
i

i2 = i0*i1 = 0

De manera que la correccin de segundo orden a la queda

2
i

V d

=
d
0*
i

0*
i

1
i

0
i

o bien, asumiendo funciones normalizadas

i2 = i0*V i1d
Substituyendo la expresin para la correccin de primer orden de la funcin de onda
(ecuacin 2)

Vki
Vki
V
0
0* 0

= V 0 0 k d = 0 0 i Vk = 0 ki 0 Vik
k i i k
k i i k
k i i k

2
i

0*
i

Puesto que V es hermtico,

Vki = Vik

y tenemos finalmente
2

V
i2 = 0 ki 0
k i i k

Por tanto, para determinar de manera exacta la correccin de segundo orden


necesitamos de TODOS los (infinitos) estados del sistema no perturbado. A la practica
la suma se restringir siempre a un numero determinado de estados no perturbados.
Por otro lado, Este formalismo de teora de perturbaciones tampoco es valido para
obtener las correcciones de segundo orden (y superior) para estados que presenten
degeneracin.
Si estudiamos el estado fundamental del sistema no perturbado, por definicin i0 ser
menor que k0 y por tanto el denominador de la expresin para la correccin de la
energa de segundo orden ser negativo. Puesto que en el numerador tenemos un
numero elevado al cuadrado la conclusin es que, para el estado de ms baja energa,
la correccin de segundo orden de la energa es negativa.

Otras caractersticas del mtodo perturbacional

Difcilmente ser necesario calcular la correccin de segundo orden de la funcin de


onda. En la mayora de aplicaciones (espectroscopia) interesa mucho ms corregir la
energa. Incluso en el caso de la energa pocas veces se supera la correccin de segundo
orden
La aproximacin a la energa del sistema hasta segundo orden no es variacional.

i0 i0 + i1 + i2

H d V d

=
+
=
d d
0*
i

0*
i

0
i

0*
i

0
i

0*
i

55

1
i

0
i

Vki
0
i + Vii + 0
0
k i i k

ya que la energa no se puede expresar nicamente como valor esperado del operador
Hamiltoniano del sistema.
Se demuestra fcilmente a partir de la ecuacin correspondiente para n y aplicando la
normalizacin intermedia que la correccin de orden n para la energa tiene la forma

in = i0*V in1d
de manera que para obtener la correccin de segundo orden de la energa necesitamos la
correccin de primer orden de la funcin de onda, etc.
En realidad, se puede demostrar (teorema de Wigner) que si conocemos las correcciones
de la funcin de onda hasta orden n, entonces podemos calculas las correcciones a la
energa hasta orden 2n+1.
En un caso prctico, utilizaramos nicamente un subconjunto de base de M funciones
no perturbadas. Para determinar la correccin de primer y segundo orden a la energa de
los M estados solo necesitaremos la representacin matricial del Hamiltoniano del
sistema en la base elegida.

5.

Estructura

electrnica

atmica.

tomos

polielectrnicos.
5.1.- El Hamitoniano de un tomo polielectrnico
La expresin del Hamiltoniano para un sistema formado por un ncleo de masa M y
carga Ze y n electrones tendr las contribuciones siguientes.

H = Telec + Tnuc + Vnucelec + Velecelec


La contribucin de energa cintica de los electrones constara de n trminos
correspondientes a la energa cintica de cada electrn y que dependern de las
coordenadas de cada electrn

h2
h2
2
2
2

Telec =
( (1) + (2) + .. + (n)) =
2me
2me

i =1

(i ) ,

donde en coordenadas cartesianas

2
2
2
(i ) = 2 + 2 + 2
xi yi zi
2

La energa cintica del ncleo constar de un termino que depender de las coordenadas
del ncleo

Tnuc

h2 2
=
nuc
2M

La energa potencial de atraccin entre los electrones y el ncleo tambin constara de n


trminos que dependern de las coordenadas de los electrones y del ncleo

Vnucelec
donde

1
1
1
1
Ze 2
Ze 2 n
(
)=
=
+
+ ... +

4 0 r1 Rnuc r2 Rnuc
4 0 i=1 ri Rnuc
rn Rnuc

ri Rnuc representa la distancia entre el electrn i-simo y el ncleo.

57

Finalmente, tenemos el trmino de repulsin electrnica

e2
e2 n n
1
1
1
1

Velecelec =
+
+ .. +
+ ..) =
(

r2 r3
4 0 r1 r2 r1 r3
4 0 i=1 j >i ri rj
donde el segundo sumatorio esta restringido a valores de j >i para no contar doblemente
la repulsin entre los electrones.
Por tanto, el Hamiltoniano total del sistema depende de 3n+ 3 variables, las 3n
coordenadas de los electrones y las 3 coordenadas espaciales del ncleo.
Anlogamente al caso del tomo hidrogenoide, podemos hacer un cambio de variable
que permita separar el movimiento del centro de masas del sistema del movimiento
interno de los electrones respecto al ncleo, de manera que podemos escribir el

Hamiltoniano total de nuevo como

H TCDM + H rel
Lo que nos interesa es precisamente el movimiento relativo de los electrones por lo que
la contribucin de energa cintica del centro de masas no la consideramos. Su efecto,
de nuevo, ser el de sumar a la energa de cada nivel energtico del sistema una
constante (la energa de translacin del sistema).
El Hamiltoniano para el movimiento relativo, que a partir de ahora consideraremos el
Hamiltoniano del sistema, depende nicamente de las 3n coordenadas de los electrones
respecto a un centro de coordenadas fijo. Tendremos pues las contribuciones de energa
cintica

h2
h2 n 2
2
2
2

Telec =
( rel (1) + rel (2) + .. + rel (n)) =
rel (i)
2
2 i=1
donde nos aparece nuevamente la masa relativa del electrn y el ncleo y las
contribuciones de energa potencial electrn-ncleo

Ze 2 1 1
Ze 2 n 1
1

Vnucelec =
( + + ... + ) =

rn
4 0 r1 r2
4 0 i=1 ri
donde desaparece la dependencia de las coordenadas del ncleo, y el trmino de

repulsin electrnica, que queda invariante.

e2 n n
1

Velecelec =

4 0 i=1 j >i ri rj
As pues, en unidades atmicas y aproximando la masa relativa a la masa del electrn (

me), el Hamiltoniano para el movimiento interno de los electrones tiene la forma


n
1
Z n n
1 n
H rel = 2rel (i ) +
2 i=1
i =1 ri
i =1 j >i ri r j

Podemos reorganizar los diferentes trminos de otra manera,


n
n
n
n
1 2
Z n n
1
1

H rel = rel (i ) +
= h(i ) +
ri i=1 j >i ri rj
2
i =1
i =1
i =1 j >i ri r j

donde h(i) corresponde al operador Hamiltoniano para un tomo hidrogenoide.

59

5.2.- Aproximacin Orbital y Producto de Hartree


Como acabamos de ver, excepto por el termino de repulsin electrnica, cada trmino
de energa cintica y potencial electrn-ncleo depende nicamente de las coordenadas
de un solo electrn.
Por tanto, si despreciamos el trmino de repulsin electrnica, la correspondiente
ecuacin de Schrdinger para el sistema sera de variables separables en n
ecuaciones equivalentes para un tomo hidrogenoide. Las correspondientes
funciones de onda se expresaran como producto de n orbitales (o spinorbitales,

teniendo en cuenta el spin electrnico)


N

(1,2,.., n) = n1,l1, (1) n 2,l 2, (2) ... n N ,l N , ( N ) = n i ,l i , (i )


ml 1,ms 1

ml 2 ,ms 2

ml N ,ms N

i =1

ml i ,ms i

mientras que la energa sera la suma de las energas de los n electrones hidrogenoides
N

= n1,l1, + n 2,l 2, + ... + n N ,l N , = n i ,l i ,


ml 1,ms 1

ml 2 ,ms 2

ml N ,ms N

ml i ,ms i

Una funcin de onda polielectrnica construida de esta manera recibe el nombre


de producto de Hartree y se basa en la llamada aproximacin orbital.

Dentro de esta aproximacin, el movimiento de cada electrn del sistema viene descrito
por un spinorbital atmico y por tanto es la que permite hablar de configuracin
electrnica, que es el conjunto de orbitales que forman parte del producto de Hartree

(orbitales ocupados)
Cuando se construye una funcin de onda como producto de Hartree, podramos partir
de los spinorbitales del tomo hidrogenoide correspondiente, sin embargo el error que
cometeramos sera muy importante.
Por ejemplo, para el tomo de Helio, la funcin de onda producto de Hartree para el
estado fundamental se construira a partir de los spinorbitales del tomo hidrogenoide
de ms baja energa (1s) con el valor de Z = 2. Sin embargo, la carga nuclear que ve
un electron en el caso del He no es la misma que la que ve un nico electrn en el

caso del He+ debido al trmino de repulsin electrnica. Diremos que los electrones se
apantallan los unos a los otros por lo que es ms conveniente incluir en el spinorbital

una carga efectiva que refleje esta situacin.


Una manera aproximada de determinar stas cargas efectivas es mediante las reglas
empricas de Slater.
Otra manera mucho ms precisa pero costosa es determinar variacionalmente stas
cargas efectivas (ver ejemplo variacional para tomo del Helio pg. 138).

De una manera u otra, lo importante es ver que la manera de construir la funcin


de

onda

total

aproximada

es

como

producto

de

funciones

de

onda

monoelectrnicas (orbitales), y que sta podrn ser optimizadas para conseguir


una mejor aproximacin a la energa de los estados del tomo polielectrnico.

Otra consecuencia del trmino de repulsin electrnica es que la energa de los


electrones tipo ns es menor (ms estable) que la de los electrones np y sta que los nd
,etc... Es as porque el apantallamiento que sufre un electrn aumenta con el numero
cuntico l .Como vimos para el tomo hidrogenoide (pag 87-88), los electrones tipo s
tienden a estar ms cerca del ncleo que los p o d.
Por tanto, a diferencia de lo que sucede para el tomo hidrogenoide, la energa de un
electrn tipo 2s ser menor que la de uno tipo 2p y por tanto la energa total de un
tomo depender de los orbitales que ocupen sus electrones y, en el fondo, de su
configuracin electrnica. Es por esta razn que el estado fundamental del tomo de

Litio viene dado por una configuracin tipo 1s22s1 , mientras que la configuracin
1s22p1 corresponde a un estado excitado.

61

En la figura superior vemos como varan las energas de los orbitales con el nmero
atmico. Para Z=1 ,que correspondera al caso del tomo de hidrogeno, la energa
depende nicamente del numero cuntico principal. A medida que se incorporan
electrones al tomo las energas de los orbitales para una mismo valor de n y diferente l
se desdoblan, quedando por debajo en energa los de menor valor de l. Se puede ver
como en algunos casos las energas de orbitales con mayor valor de n estn por debajo
de otros con n menor. Por ejemplo, para Z > 10 la energa del orbital 4s esta por debajo
de la del 3d.

Como regla mnemotcnica general, los orbitales ordenados de menor a mayor energa
(ms a menos estable) vienen dados por la siguiente tabla, siguiendo el sentido de las
flechas y de arriba a abajo

Por que es importante conocer las energas relativas de los diferentes orbitales? En
principio, puesto que la aproximacin orbital considera los electrones independientes, el
estado fundamental de un tomo vendra dado por el producto de los orbitales atmicos
del estado fundamental de cada uno de los electrones del sistema.
Por ejemplo, si para el tomo de Helio tenemos

(1,2) = 1s (1) 1s (2) ,


teniendo en cuenta que la energa del orbital 1s es menor que la del 2s, para el tomo de
Litio tendramos que el estado ms bajo de energa vendra dado por la funcin

(1,2,3) = 1s (1) 1s (2) 1s (3) ,


que representara una configuracin electrnica 1s3.
En general, tendramos que el estado fundamental de un tomo de numero atmico Z
vendra dado por una configuracin 1sz. Sin embargo, si esto fuera as no obtendramos
el tpico comportamiento peridico de los elementos, adems de que, por ejemplo, se
puede comprobar que la energa variacional para un tomo de Litio en una
configuracin 1s3 es menor que la energa exacta (ver Levine, Quimica Cuntica, pag
270).
La explicacin a sta cuestin viene dada por la indistinguibilidad de los electrones y
por un postulado adicional de la mecnica cuntica, el principio de antisimetra de
Pauli.

63

5.3.- Principio de Antisimetra de Pauli y determinantes de


Slater
Debido al principio de incertidumbre no se pueden determinar la posicin y trayectoria
de las partculas. Esto implica que si tenemos un sistema cuntico compuesto por
partculas idnticas, stas sern indistinguibles. Por tanto, ste hecho debe reflejarse de
alguna manera en la funcin de onda y funcin densidad del sistema. En realidad, la
funcin densidad de probabilidad del sistema debera ser invariante respecto al
intercambio entre las coordenadas de los electrones.
En 1925 Pauli enunci el llamado principio de antisimetra, que establece que la
funcin de onda total de un conjunto de electrones debe ser antisimtrica con
respecto al intercambio de cualquier par de electrones.

En realidad, Pauli demostr que las partculas con spin semientero (s = 1/2, 3/2,... ),
tambin llamadas fermiones, requieren funciones de onda antisimtricas, mientras que
las partculas de spin entero (s = 0, 1,...), llamadas bosones, presentan funciones de
onda simtricas respecto al intercambi de dos partculas.
El principio de antisimetra tiene varias consecuencias. En primer lugar, si tenemos una
funcin de onda que depende de las coordenadas espaciales y de spin (qi) de las n
partculas
(q1, q2, ..., qn)
por el principio de antisimetra tenemos que, por ejemplo,
(q1, q2, ..., qn) = -(q2, q1, ..., qn).
Si las coordenadas del electrn 1 coinciden con la del 2
(q1, q1, ..., qn) = -(q1, q1, ..., qn)
y por tanto
(q1, q1, ..., qn) = 0
As pues, cuando dos electrones tiene las mismas coordenadas (espaciales y de spin) la
funcin de onda de anula, es decir, existe probabilidad nula de que dos electrones del
mismo spin ocupen la misma posicin espacial.

Es importante ver que sto no sucedera, en principio, para electrones de diferente spin.
Por tanto, el principio de antisimetra induce a que electrones del mismo spin se
repelan en mayor medida que lo que lo haran por la propia repulsin electrnica
Coulombica. Esta repulsin extra no tiene equivalente fsico clsico y se le suele llamar
repulsin de Pauli.

Cuando usamos como funcin de onda un producto de Hartree estamos asignando un


tipo de orbital atmico a cada electrn del sistema, por lo que los electrones no son
indistinguibles. El producto de Hartree no es una buena funcin de onda para un
sistema polielectrnico

Por ejemplo, para tomo de Helio, la funcin de onda producto de Hartree no cumple el
principio de antisimetra

(q1 , q2 ) = 1 (q1 ) 2 (q2 ) 1 (q2 ) 2 (q1 ) = (q2 , q1 )


Sin embargo, una combinacin lineal de los dos productos de Hartree s lo puede
cumplir. Por ejemplo, una funcin del tipo

(q1 , q2 ) = 1 (q1 ) 2 (q2 ) 1 (q2 ) 2 (q1 )


s cumple el principio de Pauli

(q2 , q1 ) = 1 (q2 ) 2 (q1 ) 1 (q1 ) 2 (q2 ) = (q1 , q2 )


y es por tanto una buena funcin de onda para el sistema.
Puesto que los orbitales atmicos que forman la funcin estn ortonormalizados, la
condicin de normalizacin resulta en

< (1,2) | (1,2) > =

*
1

(1) 2 (2) 1 (2) 2 (1) ( 1 (1) 2 (2) 1 (2) 2 (1) )d =


*

= < 1 (1) | 1 (1) >< 2 (2) | 2 (2) > < 1 (1) | 2 (1) >< 2 (2) | 1 (2) >
< 1 (2) | 1 (1) >< 2 (1) | 2 (2) > + < 2 (1) | 2 (1) >< 1 (2) | 1 (2) > =
=2
donde hemos usado la notacin simplificada (1,2)

(q1 , q2 ) .

Por tanto, la funcin de onda normalizada que cumple el principio de Pauli ser del tipo

(q1 , q2 ) (1,2) =

1
( 1 (1) 2 (2) 1 (2) 2 (1) )
2
65

En 1929, Slater propuso una manera sencilla de construir funciones de onda que
cumplieran los requisitos del principio de antisimetra para tomos polielectrnicos. La
funcin anterior la podemos escribir en forma de determinante

(q1 , q2 ) =

1 1 (q1 ) 2 (q1 )
1 1 (1) 2 (1)

= (1,2)
2 1 ( q2 ) 2 ( q 2 )
2 1 (2) 2 ( 2)

donde cada columna viene dada por un mismo spinorbital atmico y en cada fila las
funciones dependen de las coordenadas de un mismo electrn.
El determinante de Slater para un sistema polielectrnico vendr dado por un
determinante de la forma

(1,2,..., n) =

1 (1) 2 (1) ... n (1)


1 1 (2) 2 (2) ... n (2)
...

n!

...

...

...

1 (n) 2 (n) ... n (n)


o bien, usando una notacin ms sencilla

(1,2,..., n) = 1 2 ... n
siendo

{ i } el conjunto de spinorbitales atmicos ocupados que determinan la

configuracin electrnica del sistema polielectrnico. Los spinorbitales ocupados


vendrn descritos por el producto de una funcin espacial y la correspondiente parte de
spin (alfa o beta).
Es fcil ver que un determinante de Slater es una funcin antisimtrica respecto al
intercambio de las coordenadas de dos electrones ya que el intercambio de dos filas
cambia el signo del determinante.
Otra propiedad muy importante es que si dos columnas del determinante son iguales,
el determinante se anula. Este es un caso particular del principio de antisimetra que

recibe el nombre de principio de exclusin de Pauli, segn el cual dos electrones no


pueden ocupar el mismo spinorbital en un sistema polielectrnico.

El principio de exclusin es la clave para describir el comportamiento peridico de las


propiedades de los tomos y el concepto de capas y subcapas atmicas en tomos
polielectrnicos.
Para el estado fundamental (1s2) del tomo de Helio podemos construir la aproximacin

de la funcin de onda como un determinante de Slater a partir de dos spinorbitales de


tipo 1s, pero de diferente spin

(1,2) = 1s 1s = 1s 1s =

1 1s (1) (1) 1s (1) (1)


2 1s (2) (2) 1s (2) (2)

ya que en caso contrario las dos columnas del determinante de Slater serian idnticas y
la funcin de onda de anulara.
Para el caso del estado fundamental del tomo de Litio, queda ahora claro porqu una
configuracin electrnica de tipo 1s3 no es posible. El correspondiente determinante de
Slater se anulara porque almenos dos de las columnas serian iguales. Por tanto en este
caso el esto fundamental vendr dado por la configuracin 1s22s1, donde el spinorbital
de tipo 2s puede ser bien de tipo alfa o beta.

(1,2,3) = 1s 1s 2 s = 1s 1s 2 s

(1) (1) (1) (1) 2 s (1) (1)


1 1s(2) (2) 1s(2) (2)
=
2 s (2) (2)
1s
1s
3!
1s (3) (3) 1s (3) (3) 2 s (3) (3)

o bien

(1,2,3) = 1s 1s 2 s = 1s 1s 2 s

(1) (1) (1) (1) 2 s (1) (1)


1 1s(2) (2) 1s(2) (2)
=
2 s (2) (2)
1s
1s
3!
1s (3) (3) 1s (2) (2) 2 s (3) (3)

Puesto que, por lo que hemos visto hasta el momento, el operador Hamiltoniano no
depende del spin electrnico, ambas funciones darn lugar a la misma energa y sern
degeneradas.
En el caso del Berilio (Z = 4) el estado fundamental vendr dado por un determinante de
Slater donde los orbitales 1s y 2s estn doblemente ocupados, es decir

(1,2,3,4) = 1s 1s 2 s 2 s = 1s 1s 2 s 2 s
En general, para determinar la configuracin electrnica del estado fundamental se
aplica el llamado principio de Aufbau segn los electrones ocupan los spinorbitales
atmicos empezando por los de ms baja energa y subiendo (aufbau construir),
teniendo en cuenta la limitacin impuesta por el principio de exclusin de Pauli de un
mximo de dos electrones por orbital.
67

6.

Estructura

electrnica

molecular

I.

Molculas

diatmicas.
Una molcula es sistema estable formado por al menos dos tomos que se mantienen
unidos por enlaces qumicos covalentes, es decir, gracias a la comparticin de pares de
electrones. A veces se considera a una molcula como la partcula ms pequea de una
sustancia pura que retiene su composicin y propiedades. Sin embargo, las propiedades
macroscpicas de la materia vienen determinadas principalmente por las interacciones
intermoleculares (entre molculas).

6.1.- El Hamitoniano molecular


La expresin del Hamiltoniano para un sistema formado por M ncleos y N electrones
tendr las contribuciones siguientes.

H = Telec + Tnuc + Vnuc elec + Velec elec + Vnuc nuc


Anlogamente al caso del tomo poliatmico, la contribucin de energa cintica de los
electrones constara de N trminos correspondientes a la energa cintica de cada
electrn y que dependern de las coordenadas de cada electrn, i,

Telec

h2
=
2me

i =1

La energa cintica del ncleo constar de M

(i ) ,
trminos que dependern de las

coordenadas de cada ncleo, , as como de su masa, M.


M
1
2

2 ( )
Tnuc = h
=1 2 M

La energa potencial de atraccin electrn-ncleo debe incluir la interaccin de cada


electrn con cada ncleo de carga Ze y por tanto constar de MN trminos

Vnuc elec =
donde

e2
4 0

=1 i =1

Z
R

ri R representa la distancia entre el electrn i y el ncleo .

El trmino de repulsin electrnica ser el mismo que para el tomo polielectrnico

1
1
1
e2
e2

(
Velecelec =
+
+ .. +
+ ..) =
4 0 r1 r2
4 0
r1 r3
r2 r3

r r
i =1 j >i

donde el segundo sumatorio esta restringido a valores de j >i para no contar doblemente
la repulsin entre los electrones.
Por ltimo tenemos el trmino de repulsin nuclear, que es anlogo al de la repulsin
electrnica pero referido a las coordenadas de los ncleos

e2

Vnuc nuc =
4 0

Z Z

>

R
=1

As pues, en unidades atmicas, el Hamiltoniano molecular tiene la forma general


M
M N
N N
M M
Z Z
Z
1 n 2
1
1
2

H = (i )
( )
+
+
2 i =1
=1 2 M
=1 i =1 ri R
=1 > R R
i =1 j >i ri r j

Por tanto, el Hamiltoniano molecular depende de 3N + 3M variables, las 3N


coordenadas de los electrones y las 3M coordenadas espaciales de los ncleos.

En el caso de molculas no podemos hacer ningn cambio de variable que permita


separar el movimiento del centro de masas del sistema del movimiento interno de
los electrones respecto a los ncleos, precisamente debido a la existencia de ms de
uno en el sistema. Por tanto, deberemos recurrir a nuevas aproximaciones

69

6.2.- La aproximacin de Born-Oppenheimer


Las funciones de onda y energas asociadas para los estados de una molcula se calculan
resolviendo la ecuacin de Schrdinger correspondiente, que podemos escribir como

H (q i , q ) = (q i , q )
donde qi y q representan las coordenadas de los electrones y ncleos, respectivamente.
Puesto que no existe solucin analtica para un sistema de ms de dos cuerpos
interactuantes deberemos simplificar el problema.
Los ncleos son mucho ms pesados que los electrones (unas 1800 veces en el caso del
ncleo de H), por lo que los electrones se mueven mucho ms rpidamente que los
ncleos. Tanto es as que podemos considerar que los electrones se ajustan casi
instantneamente a cualquier cambio en las posiciones de los ncleos. Esto implica
que desde el punto de vista del electrn los ncleos se pueden considerar fijos
durante el movimiento electrnico

Considerar los ncleos fijos implica


a) omitir el trmino de energa cintica de los ncleos
b) considerar la repulsin nuclear como una constante
c) plantear una ecuacin de Schrdinger diferente para cada posicin de los ncleos
(configuracin nuclear).

La ecuacin de Schrdinger para el movimiento electrnico (ecuacin de Schrdinger


electrnica) para una determinada configuracin nuclear se escribe como

( H el + Vnuc nuc ) kel (qi ; q ) = U k kel ( qi ; q )


donde
M N
N N
Z
1 n 2
1

+
H el = (i )
,
2 i =1
=1 i =1 ri R
i =1 j >i ri r j

siendo las posiciones nucleares R constantes. La repulsin nuclear es por tanto


constante
M

Vnucnuc = +
=1 >

Z Z
R R

el
y las funciones de onda k ( qi ; q ) son funcin de las coordenadas de los electrones

pero dependen paramtricamente de las coordenadas de los ncleos, es decir,


sern diferentes para cada configuracin nuclear.

Las energas correspondientes, Uk, son las energas de los diferentes estados
electrnicos de la molcula ms la repulsin nuclear.

U k = kelec + Vnuc nuc


Corresponden a la energa total de la molcula considerando los ncleos fijos en una
determinada posicin y por tanto tambin dependen de la configuracin nuclear en la
que se ha resuelto la ecuacin de Schrdinger electrnica.

Uk(q)
Para tener en cuenta el movimiento de los ncleos se plantea la ecuacin de
Schrdinger nuclear. En este caso se incluyen en el Hamiltoniano para el movimiento

nuclear el trmino de energa cintica de los ncleos pero adems se incluye el


trmino de energa potencial debido al movimiento de los electrones.
Es decir se resuelve el movimiento de los ncleos en el potencial creado por los
electrones.

La ecuacin nuclear tiene la forma


nuc
(Tnuc + U k ( q )) inuc (q ) = itotal
(q )
,k i

donde las funciones propias son funcin nicamente de las coordenadas de los ncleos y
la energa corresponde a la energa total de la molcula.

itotal
= kelec + Vnuc nuc + inuc
,k
,k
Por tanto, en principio, para poder resolver la ecuacin de Schrdinger nuclear debemos
resolver previamente la ecuacin electrnica para cada posicin nuclear para obtener la
superficie de energa potencial.

71

Es importante ver que, la aproximacin de Born-Oppenheimer no supone que el


movimiento de los ncleos es totalmente independiente del de los electrones. Lo que
plantea es resolver el problema en dos pasos
a) resolver el movimiento electrnico considerando los ncleos fijos
b) resolver el movimiento nuclear considerando el potencial creado por los
electrones
Por eso, de la misma manera que la energa electrnica depende de la posicin de los
ncleos, la energa para el movimiento nuclear depende del estado electrnico que se
considere en la correspondiente ecuacin nuclear.

itotal
= kelec + Vnuc nuc + inuc
,k
,k
Estado electrnico

Estado nuclear

Por ltimo, dentro de la aproximacin de Born- Oppenheimer, la funcin de onda total


del sistema se escribe como producto de la correspondiente funcin de onda electrnica
y la nuclear
el
nuc
itotal
( q )
,k ( qi , q ) k ( qi ; q ) i

En adelante, nuestro objetivo ser el de resolver de manera aproximada la


ecuacin de Schrdinger para el movimiento electrnico, es decir determinar los
diferentes estados electrnicos de la molcula

6.3.- Teora de Orbitales moleculares. Mtodo CLOA


6.3.1.-La molcula in de hidrgeno (H2+)
Empezaremos por la molcula ms sencilla posible: el in-molcula de hidrgeno.

r -RB
r

r -RA

RA RB=R

RA

RB

El Hamiltoniano electrnico del sistema dentro de la aproximacin de BornOppenheimer en unidades atmicas es

1
1
1
1
H el = 2 r r r r + r
r
2
r R A r R B R B RB
donde las posiciones de los dos ncleos, RA y RB , quedan fijadas.
En realidad, a pesar de que en este caso tenemos 6 coordenadas relativas a los ncleos
atmicos, el Hamiltoniano y por tanto la energa electrnica es invariante respecto a una
translacin o una rotacin de las posiciones atmicas ya que los trminos solo depende
de la posicin relativa del electrn respecto a los ncleos y de stos entre ellos. En
realidad, para una molcula diatmica la energa electrnica depende nicamente
de la distancia interatmica, R.

A pesar de que es posible resolver numricamente de manera exacta la ecuacin de


Schrdinger correspondiente

H el kel (q1 ) = U k kel (q1 )


vamos a describir una manera general de obtener soluciones aproximadas que ser la
base para la descripcin de molculas ms complejas.
73

Por analoga con el caso del tomo hidrogenoide, estas funciones reciben el nombre de
orbitales moleculares y describen el movimiento de un electrn en una molcula.

Se trata de buscar una aproximacin estos orbitales moleculares.


En principio se puede argumentar que cuando el electrn esta prximo al ncleo A
podra ser descrito por una funcin monoelectrnica centrada en dicho tomo, es decir
un orbital atmico. En el caso del estado fundamental (de ms baja energa), sta sera
un orbital 1s normalizado centrado en A.

1sA (rr ) = 1/ 2 e | r R |
A

Y de igual manera cuando el electrn estuviera prximo al ncleo B3.


Teniendo en cuenta lo anterior, podemos plantear como aproximacin al orbital
molecular correspondiente al estado fundamental una funcin expresada como
combinacin lineal de los dos orbitales atmicos (CLOA)

approx ( rr ) = c11sA ( rr ) + c21sB ( rr ) = c1 1/ 2 e | r R | + c2 1/ 2 e | r R |


A

y determinar el valor de la energa y los coeficientes c1 y c2 aplicando el mtodo


variacional lineal. Puesto que combinamos dos orbitales atmico (funciones de base)
obtendremos dos soluciones posibles, es decir dos orbitales moleculares con sus
correspondientes energas.
Las energas del sistema, , se obtienen de resolver la ecuacin que surge del
determinante siguiente (ver pag 110)

H S = 0
donde la matriz 2x2 H corresponde a la representacin matricial del Hamiltoniano del
sistema en la base de orbitales atmicos

1*sA H 1sA d
H = *
1sB H 1sA d

H 1sB d
*

1sB H1sB d

*
1sA

En realidad cualquiera de estas dos funciones serian la solucin exacta del problema electrnico en el

limite de distancia infinita entre los ncleos ya que correspondera al sistema H + H+ , y H+ no tiene
ningn electrn.

y S a la matriz de solapamientos de la base

1*sA1sA d
S = *
1sB1sA d

d
*

1sB1sB d

*
1sA 1sB

Si elegimos los orbitales atmicos normalizados y reales, la matriz de solapamientos


queda de la forma

1
S =
sab

sab

donde el solapamiento entre los dos orbitales de tipo 1s no es cero (ya que son
funciones centradas en puntos diferentes del espacio) y sab = sba .
La matriz H la podemos escribir de siguiente manera

h
H = aa
hab

hab

haa

En este caso, ya que los dos ncleos son idnticos y las dos funciones de base
corresponden al mismo tipo de orbital atmico tenemos que

haa = 1*sA H 1sA d = 1*sB H 1sB d .


El valor de haa no es ms que el valor esperado de la energa del orbital atmico 1s
para ste sistema (no es la energa del tomo de hidrgeno porque el Hamiltoniano
es diferente!).

hab = hba = 1*sA H 1sB d


El valor de hab recibe el nombre de integral de resonancia y tiene un papel
fundamental en la formacin del enlace qumico.

Por tanto, para obtener las energas aproximadas resolvemos la ecuacin siguiente

haa
hab S ab

hab S ab
=0
haa

75

Desarrollando el determinante

(haa ) 2 (hab S ab ) 2 = 0
y por tanto hay dos posibles valores de

haa = hab S ab
haa = (hab S ab )
Aislando tenemos

1 =

haa + hab
1 + S ab

2 =

haa hab
1 S ab

Una vez determinadas las energas (para su valor numrico mirar Levine, pag 363)
vamos a obtener la expresin correspondiente a los respectivos orbitales moleculares
CLOA.. Para ello debemos resolver el sistema de ecuaciones homogneo en forma
matricial

haa

hab S ab

hab S ab c1 0
=
haa c2 0

o desarrollando

(haa )c1 + (hab S ab )c2 = 0


(hab S ab )c1 + (haa )c2 = 0
para cada valor posible de la energa.
Para 1 tenemos

(haa

h +h
haa + hab
)c1 + (hab S ab aa ab ) c2 = 0
1 + S ab
1 + S ab

(hab S ab

haa + hab
h +h
)c1 + (haa aa ab ) c2 = 0
1 + S ab
1 + S ab

Simplificando cada coeficiente llegamos a

h S +h
haa S ab hab

)c1 + ( aa ab ab ) c2 = 0
1 + S ab
1 + S ab
c1 c2 = 0

haa S ab + hab
c1 + c2 = 0
haa S ab hab

(
)c1 + (
) c2 = 0

1 + S ab
1 + S ab

y por tanto, independientemente de los valores de haa, hab o Sab llegamos a la

conclusin que

c1 = c2
y por tanto la forma general del orbital molecular correspondiente a la energa 1 es

1 ( rr ) = 1sA (rr ) + 1sB ( rr )


Repitiendo el proceso para 2 se obtiene la siguiente condicin

c1 = c2
y por tanto la forma del orbital molecular CLOA correspondiente es

2 ( rr ) = 1sA (rr ) 1sB (rr )


Caractersticas

Los dos orbitales moleculares son ortogonales entre si, puesto que corresponden a
soluciones (aproximadas) de un operador hermtico de energa diferente.

< 1 | 2 > = < 1sA | 1sA > < 1sA | 1sB > + < 1sB | 1sA > < 1sB | 1sB > = 0

Sin embargo, estos orbitales moleculares no estn normalizados. Para normalizarlos,


simplemente planteamos el producto escalar

< 1 | 1 > = < 1sA | 1sA > + < 1sA | 1sB > + < 1sB | 1sA > + < 1sB | 1sB > =
= 2 + 2 S ab
y por tanto el orbital normalizado sera

1 ( rr ) =

1
1sA ( rr ) + 1sB ( rr )
2 + 2 S ab

Anlogamente para el otro orbital tenemos

2 ( rr ) =

1
1sA (rr ) 1sB (rr )
2 2 S ab
77

Representacin grfica

Es interesante visualizar la forma de los dos orbitales moleculares que hemos obtenido.
Una manera sencilla consiste en representar los orbitales atmicos (lineas roja y
amarilla) y moleculares (lnea verde) a lo largo del eje internuclear.

1 ( rr ) =

1
1sA ( rr ) + 1sB ( rr )
2 + 2 S ab

2 ( rr ) =

1
1sA ( rr ) 1sB ( rr )
2 2 S ab

En el caso del orbital molecular 2, tenemos un nodo perpendicular al eje


internuclear.

Representando la respectiva funcin densidad de probabilidad para cada orbital


molecular,

1 (rr ) 1sA (rr ) + 1sB (rr ) + 2 1sA (rr )1sB (rr )


2

2 (rr ) 1sA ( rr ) + 1sB (rr ) 2 1sA (rr )1sB (rr )


2

se puede ver que existe una mayor probabilidad de encontrar el electrn en la zona
internuclear para el orbital 1 que para el 2, que presenta un nodo.
Un anlisis de las energas de los dos orbitales muestra que la correspondiente al orbital
1 es menor (ms estable) que la de el tomo de hidrgeno, mientras que lo contrario
sucede para el orbital 2. Esto es debido principalmente al hecho que la integral de
resonancia, Hab, sea negativa.
Por todas estas razones, diremos que el orbital 1 es un orbital molecular enlazante,
mientras que el otro orbital molecular 2 es un orbital antienlazante.

Sin embargo, el mecanismo fundamental de formacin de un enlace es


precisamente el solapamiento entre los orbitales atmicos. En ste caso, si Sab fuera

nulo, la integral de resonancia hab tambin se anulara y no tendra lugar la


estabilizacin energtica que da lugar al enlace.
El mtodo OM-CLOA nos ha dado la mejor combinacin de los orbitales atmicos para
formar los orbitales moleculares aproximados. Para lograr una mejor descripcin del
estado fundamental de la molcula de H2+ se podra incluir un parmetro variacional
dentro de la expresin de los orbitales atmicos que jugara el papel de carga atmica
efectiva de la forma

1sA ( rr ) = 1/ 2 e k | r R |
A

y minimizar el valor de la energa obtenida a partir del orbital 1 respecto al parmetro


k. El valor de k para el mnimo de energa, obtenido a una distancia internuclear de 2.02
a.u. , es de 1.24 (ver Levine), lo que indica que el electrn en la molcula interacta de
mayor manera con los ncleos (la carga efectiva es mayor de 1). Es decir, la formacin
del enlace implica una compresin de los orbitales atmicos y un aumento de la
interaccin electrn-ncleo.

Por ltimo destacar que el hecho de que para ambos orbitales moleculares los orbitales
atmicos de cada tomo contribuyan de la misma manera (c1 = c2 o c1 = -c2 ) es
nicamente debido al carcter homonuclear de la molcula. Si se hubiera considerado
un sistema con dos ncleos diferentes como por ejemplo LiH2+ ya no podramos haber
hecho Haa = Hbb y por tanto para determinar el peso relativo del orbital 1s de cada
tomo en los orbitales moleculares deberamos resolver el problema numricamente.
79

6.3.2.- Estados excitados de la molcula in de hidrgeno (H2+)


Para obtener orbitales moleculares aproximados para otros estados excitados de la
molcula simplemente extendemos el concepto OM-CLOA incluyendo ms orbitales
atmicos en la funcin variacional lineal de prueba.
De esta manera, adems de obtener aproximaciones para otros estados excitados de la
molcula, mejoraremos la descripcin de cada uno de stos orbitales debido a la
presencia de ms y ms parmetros variacionales.
Por ejemplo, podramos construir la funcin variacional lineal de prueba como
combinacin lineal de los 5 primeros orbitales atmicos de cada ncleo, es decir, los 1s,
2s, 2px, 2py y 2pz centrados en cada uno de los dos ncleos de H.

approx (rr ) = c11sA (rr ) + c2 2 sA (rr ) + c3 2 pxA (rr ) + c4 2 pyA (rr ) + c5 2 pzA (rr ) +
r
r
r
r
r
c61sB (r ) + c7 2 sB (r ) + c8 2 pxB (r ) + c9 2 pyB (r ) + c10 2 pzB (r )
De esta manera, aplicando el principio variacional, resolviendo el determinante
correspondiente para encontrar las energas y posteriormente resolviendo los sistemas
de ecuaciones correspondientes para cada solucin obtendramos hasta 10 orbitales
moleculares, que seran combinacin lineal de los 10 orbitales atmicos incluidos como
base en la combinacin lineal.
Si bien esto es en general as, lo que sucede en ste caso es que no todos los orbitales
atmicos contribuyen en la formacin de cada orbital molecular. En realidad,
nicamente si dos orbitales atmicos f y g tienen solapamiento no nulo

S = f * gd = g * fd 0
se combinarn entre s para forma un orbital molecular (tanto enlazante como

antienlazante).
Podemos analizar los posibles solapamientos entre los orbitales atmicos entran en
juego en la combinacin lineal anterior grficamente de manera sencilla.
Por ejemplo, podemos ver que el solapamiento entre un orbital 1s centrado en uno de
los ncleos de H y un orbital de tipo p perpendicular al eje internuclear centrado en el

otro tomo es nulo:

Esto es as porque el orbital de tipo p presenta dos lbulos de signo diferente que
interaccionan de igual manera con el nico lbulo del orbital s.
Lo mismo sucede entre diferentes orbitales p centrados en cada uno de los dos ncleos.
Por ejemplo:

Sin embargo, un orbital de tipo s si que podr solaparse efectivamente con un orbital de
tipo p en la direccin del eje internuclear (por convencin se considera el eje
internuclear como el eje z, por tanto corresponder al 2pz)

o entre dos orbitales iguales de tipo p

81

Por tanto, los solapamientos individuales entre los orbitales atmicos implican que
de los 10 orbitales moleculares, 6 de ellos estarn formados nicamente por
combinaciones

lineales

entre

los

orbitales

1sA (rr ), 2 sA (rr ), 2 pzA (rr ),1sB (rr ), 2 sB (rr ) 2 pzB (rr ) , 2 de ellos correspondern a la
combinacin entre los dos orbitales de tipo 2px y otros 2 a la combinacin entre
orbitales de tipo 2py.

Solapamientos no nulos entre orbitales atmicos centrados en los ncleos

Similarmente al caso de la combinacin lineal de los dos orbitales de tipo 1s, los
coeficientes de la combinacin de los orbitales 2px o 2py son independientes de la
magnitud del solapamiento y de los respectivos elementos de la matriz H y viene dados
por la simetra de la molcula, dando lugar a orbitales moleculares de tipo enlazante

(rr ) = 2 pxA (rr ) + 2 pxB (rr )


(rr ) = 2 pyA (rr ) + 2 pyB (rr )

y los correspondientes antienlazantes

(rr ) = 2 pxA (rr ) 2 pxB (rr )


(rr ) = 2 pyA (rr ) 2 pyB (rr )
Estos orbitales son degenerados dos a dos para una molcula diatmica las dos
orientaciones px y py son totalmente equivalentes.
En el caso de los otros 6 orbitales moleculares, las contribuciones de los mismos
orbitales de cada tomo vienen dadas por la simetra de la molcula, siendo

c1 = c6 , c2 = c7 , y c3 = c8 .
Sin embargo, las contribuciones relativas de cada tipo de orbital a los orbitales
moleculares si depende de los valores numricos del solapamiento entre los orbitales y a
los valores de los respectivos elementos de la matriz H. por lo que para establecer la
forma exacta de cada orbital deberamos recurrir al clculo numrico.

83

6.4.-Estructura

electrnica

de

molculas

diatmicas

polielectrnicas.
Hasta ahora hemos visto nicamente el caso ms sencillo de la molcula in de
hidrgeno. Hemos determinado de manera aproximada un buen nmero de estados
electrnicos del sistema mediante la metodologa general de OM-CLOA. Vamos a ver
qu sucede para sistemas ms complicados como molculas diatmicas que presenten
ms de un electrn.
La expresin general del Hamiltoniano molecular electrnico dentro de la aproximacin
de Born-Oppenheimer para una molcula diatmica con ncleos de carga Z y Z y N
electrones en unidades atmicas es
N
N
N N
Z
Z Z
Z
1 N
1
H el = 2 (i )

+
+
2 i =1
R R
i =1 ri R
i =1 ri R
i =1 j >i ri r j

donde el ltimo trmino es una constante. Comparndolo con el caso monoelectrnico


anterior podemos reescribirlo como
N
Z
Z
1

H el = 2 (i )

2
ri R ri R
i =1

N N
N
Z Z
1
= h(i ) +
+
R R i =1 j >i ri r j
i =1

N N

1
+ Z Z +
=

R R i =1 j >i ri r j

donde h(i) corresponde al Hamiltoniano monoelectrnico discutido anteriormente,


con la salvedad de que en este caso se plantea el caso general de dos ncleos atmicos
cualesquiera.
As pues, si se ignora el trmino de repulsin electrnica podemos expresar el
Hamiltoniano para una molcula diatmica como suma de Hamiltonianos
referidos al movimiento de cada electrn (ms una constante que no afecta a los

orbitales moleculares y que slo se suma a cada nivel de energa).

Por tanto, anlogamente al caso de los tomos polielectrnicos, podemos aplicar la


aproximacin orbital y utilizar las soluciones (orbitales moleculares) para el caso
monoelectrnico para construir la funcin de onda polielectrnica aproximada
como producto de las funciones de onda monoelectrnicas que describan el
movimiento de cada electrn.

Sin embargo, como vimos anteriormente, una funcin de onda polielectrnica expresada
simplemente como producto de funciones monoelectrnicas (producto de Hartree) no es
una buena funcin de onda ya que no cumple el principio de antisimetra de Pauli.
Para satisfacer la condicin de antisimetra y indistinguibilidad de los electrones
debemos recurrir a determinantes de Slater, formados en este caso a partir de los
spin-rbitales moleculares que ocupa cada electrn del sistema.

En el caso de molculas tambin podemos hablar de configuracin electrnica. sta


vendr dada por el conjunto de orbitales moleculares ocupados.
Para determinar la configuracin electrnica del estado fundamental se aplica el
principio de Aufbau segn el cual los electrones ocupan los spinorbitales moleculares

empezando por los de ms baja energa y subiendo, teniendo en cuenta la limitacin


impuesta por el principio de exclusin de Pauli de un mximo de dos electrones por
orbital molecular (spinorbitales moleculares alfa y beta) y aplicando la regla de Hund de
mxima multiplicidad de spin.
As pues, para el estado fundamental de la molcula de hidrgeno, H2, podemos
construir la aproximacin de la funcin de onda como un determinante de Slater
formado a partir de dos spinorbitales moleculares de tipo g1s

(1,2) = g 1s g 1s = g 1s g 1s =

1 g 1s (1) (1) g 1s (1) (1)


2 g 1s (2) (2) g 1s (2) (2)

y con diferente spin ya que en caso contrario las dos columnas del determinante de
Slater serian idnticas y la funcin de onda de anulara.
La correspondiente configuracin electrnica la escribimos en la forma

( g 1s ) 2

85

En el caso de molculas existe la dificultad de que, contrariamente al caso de los tomos


polielectrnicos, no hay una regla mnemotcnica general para saber las energa relativas
de los orbitales moleculares a fin de determinar la configuracin electrnica del estado
fundamental. En realidad, para cada molcula deberamos recurrir al clculo numrico
de las energas de los respectivos orbitales moleculares.
De todas maneras, para molculas diatmicas homonucleares el diagrama de la pg 188
funciona cualitativamente bien hasta la molcula de N2. A partir de entonces, para
molculas como O2 o F2, la mayor diferencia energtica entre los orbitales atmicos 2s
y 2p causa una inversin en la estabilidad relativa de los orbitales moleculares u 2pxy y

g2pz (esto es debido a que no nicamente contribuye el orbital atmico 2pz a este
orbital molecular, tambin existen contribuciones importantes por parte de los orbitales
2s).

u*2pz
*g 2px,py
g 2pz

u 2px,py
u*2s
g 2s

Por otra parte, es muy comn en los diagramas de orbitales moleculares incluir
nicamente aquellos que corresponden a los electrones de valencia, como sucede en el
grfico anterior.

Para construir el diagrama de orbitales moleculares cualitativo para molculas


diatmicas heteronucleares debemos tener en cuenta la energa relativa de los orbitales
atmicos que interviene en el enlace.
Por ejemplo, para la molcula de HF, el orbital molecular enlazante se formara
principalmente entre el orbital 1s del H y el orbital 2pz del F, mientras los orbitales 1s y
2s del F no intervendran (debido a que sus energas son mucho menores principalmente
el primero) que la del respectivo orbital 1s del H.

*
1s H
2px, 2py
2pz F

2s F

1s F

Puesto que los orbitales internos del F prcticamente no se combinan con los del H, su
energa no se ve afectada. Diremos que son orbitales no enlazantes.

87

6.4.1- Polaridad y Orden de enlace


En el caso de molculas diatmicas heteronucleares, la contribucin de los orbitales
atmicos de uno y otro tomo que forman la molcula ya no son iguales por lo que el
par de electrones ocupan un determinado orbital molecular estarn ms localizados en
posiciones cercanas al ncleo que contribuye en mayor medida al orbital molecular.
Es precisamente lo que sucede en el caso de la molcula de HF. El orbital molecular de
tipo est muy polarizado hacia el tomo de F debido a su mayor electronegatividad.
Aproximadamente

0.181sH + 0.98 2 pzF


Esto induce a la formacin de un enlace polarizado y a una transferencia de carga
(electrones) por parte del tomo de H al de F, dando lugar a cargas parciales positivas
(falta de densidad electrnica) y negativas (exceso de densidad electrnica) en los
tomos.

H + F
La determinacin de las cargas parciales de los tomos en las molculas es una
herramienta muy til para predecir la reacitividad de las mismas.

En el caso de molculas diatmicas homonucleares la polarizacin es nula, es decir los


electrones estn compartidos de la misma manera por ambos tomos. Es el paradigma
del enlace covalente.
La polarizacin del enlace llevada al limite implica la transferencia total de uno (o ms)
electrones de un tomo a otro, que es lo que sucede por ejemplo en el caso del NaCl. En
ese caso tenemos dos iones que interaccionan entre ellos por fuerzas electrostticas. El
enlace es de tipo inico.
La mayora de molculas diatmicas heteronucleares representan casos intermedios
donde

el

enlace

esta

ms

menos

polarizado,

pudindose

determinar

experimentalmente de manera indirecta el grado de covalencia (o de ionicidad) del


enlace.
Otro parmetro interesante que se puede deducir del diagrama de orbitales moleculares
es el orden de enlace, que da cuenta de la fuerza del enlace presente entre los dos

tomos. Se determina el orden de enlace simplemente contando el numero de electrones


que ocupan orbitales enlazantes y restndole el numero total de electrones que ocupan
orbitales antienlazantes y dividiendo por dos
1
OE = (nenl nanti )
2
De esta manera, el orden de enlace cuenta la multiplicidad del enlace. Cada par de
electrones en un orbital enlazante contribuye en una unidad al orden de enlace.
Por ejemplo, para la molcula de C2 en su configuracin electrnica fundamental

C 2 : ( g 1s ) 2 ( u 1s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u 2 s ) 2 ( u 2 px) 2 ( u 2 py ) 2
*

el orden de enlace es de
1
OE = (2 + 2 + 4 2 2) = 2
2
por lo que podemos decir que se forma un enlace doble entre ambos tomos.
No slo esto sino que el orden de enlace tambin nos puede servir para predecir si el
hecho de aadir o quitar un electrn al sistema afecta debilitando o fortaleciendo el
enlace. En el caso del C2- vemos que el electrn extra ira a parar a un orbital molecular
de tipo enlazante

C 2 : ( g 1s ) 2 ( u 1s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u 2 s ) 2 ( u 2 px) 2 ( u 2 py ) 2 ( g 2 pz )1
*

por lo que el orden de enlace del anin aumentara


1
OE = (2 + 2 + 4 + 1 2 2) = 2.5
2
Un mayor orden de enlace implica tambin una distancia interatmica de
equilibrio menor por lo que podemos predecir que la molcula de C2 se
encogera al ganar un electrn.

El proceso contrario de perder un electrn da lugar a la configuracin electrnica


+

C 2 : ( g 1s ) 2 ( u 1s ) 2 ( g 2 s ) 2 ( u 2 s ) 2 ( u 2 px, py ) 3
*

Al perder un electrn de un orbital enlazante el orden de enlace disminuye

1
OE = (2 + 2 + 3 2 2) = 1.5
2
y la molcula aumentar su distancia interatmica.

89

6.5.- Teora del enlace de valencia


La teora de orbitales moleculares es ampliamente utilizada en la actualidad para el
estudio terico de la estructura electrnica de tomos y molculas. Sin embargo,
histricamente hubo otra teora anterior que se aplic por primera vez al estudio de la
molcula de H2 llamada Teora del Enlace de Valencia (Valence-Bond theory),
originalmente propuesta por Heitler y London en 1927.
En general, la TEV considera la molcula como compuesta de electrones internos (core)
y electrones de valencia que se combinan en pares formando enlaces localizados, a
diferencia de la Teora de orbitales moleculares (TOM) que considera el movimiento de
cada electrn por separado deslocalizado por toda la molcula.
Veremos como se aplica la TEV al caso ms sencillo y compararemos el resultado con
la TOM.
El tratamiento TOM de la molcula de H2 da lugar al determinante de Slater siguiente

(1,2) =

1 g 1s(1) (1) g 1s (1) (1)


1
=
( g 1s (1) (1) g 1s (2) (2)
2 g 1s (2) (2) g 1s(2) (2)
2

g 1s (1) (1) g 1s (2) (2)) =

1
( (1) (2) (2) (1)) g 1s(1) g 1s(2)
2

que puede expresarse como el producto de una funcin de spin antisimtrica

(1) (2) (2) (1)


por una funcin simtrica de las coordenadas espaciales

g 1s (1) g 1s (2) = (1sA (1) + 1sB (1) )(1sA (2) + 1sB (2) ) =
= 1sA (1)1sA (2) + 1sA (1)1sB (2) + 1sB (1)1sA (2) + 1sB (1)1sB (2)
sta ltima expresin indica que en la funcin de onda se incluyen trminos que
representan la situacin covalente (un electrn en cada tomo)

1sA (1)1sB (2) + 1sB (1)1sA (2)


H H

H H

y otros que representan la situacin inica donde los dos electrones ocupan el mismo
orbital atmico

1sA (1)1sA (2) + 1sB (1)1sB (2)


H-

H+

H+ H-

Ambas estructuras interviene con igual peso por lo que la funcin de onda OM trata por
igual manera la situacin covalente y la inica.

LA TEV parte de la idea de considerar la molcula de H2 como compuesta de dos


tomos de H no interactuantes. En este caso, la ecuacin de Schrdinger sera separable
y la solucin para el estado fundamental podra escribirse como producto de las
funciones de onda para cada tomo por separado, por ejemplo:

TEV (1,2) = 1sA (1) 1sB ( 2)


o bien

TEV (1,2) = 1sA ( 2) 1sB (1)


Segn esto, podemos tomar como funcin variacional de prueba una combinacin lineal
de ambas

TEV (1,2) = c11sA (1) 1sB ( 2) + c 21sA ( 2) 1sB (1)


La solucin de energa ms baja corresponde de nuevo al caso c1 = c2 por lo que la parte
espacial de la funcin de onda TEV sera

TEV (1,2) = 1sA (1) 1sB ( 2) + 1sA ( 2) 1sB (1)


Sin embargo esta funcin no cumple el principio de antisimetra. Para ello debemos
multiplicarla por una funcin antisimtrica de la parte de spin para tener la expresin
completa de la funcin de onda TEV, exactamente la misma que para la funcin TOM

TEV (1,2) =

1
( (1) (2) (2) (1) ) 1sA (1) 1sB (2) + 1sA (2) 1sB (1)
2

Comparando esta expresin con la obtenida anteriormente para la funcin de onda TOM
vemos que la funcin de onda TEV slo incluye los trminos covalentes

1sA (1)1sA (2) + 1sB (1)1sB (2)


H-

H+

H+ H-

Como conclusin podemos decir que en la descripcin de la TOM se sobreestima el


peso en la funcin de onda de situaciones inicas, mientras que la TEV ni siquiera
incluye estos trminos, por lo que se sobreestima la comparicin de electrones.

91

8.

Estructura

electrnica

molecular

I.

Molculas

poliatmicas.
El caso de las molculas poliatmicas no es diferente al de las molculas diatmicas
polielectrnicas y por tanto su descripcin ser anloga. En el tema 6, por una lado
recurrimos a la aproximacin de Born-Oppenheimer para separar el movimiento
nuclear del electrnico y obtener as una ecuacin de Schrdinger electrnica para cada
configuracin nuclear.
M N
N N
M M
N
Z Z
Z
1
1
2

+
+
H el = (i )
2 i =1
=1 i =1 ri R
=1 > R R
i =1 j >i ri r j

Posteriormente comprobamos que ignorando el trmino de repulsin electrnica


podemos expresar el Hamiltoniano para una molcula poliatmica como suma de
Hamiltonianos referidos al movimiento de cada electrn, lo que da pie a aplicar la
aproximacin orbital y al concepto de orbital molecular. Finalmente, vimos la estrategia
general para la obtencin aproximada de los orbitales moleculares

OM = ci iOA
i

como combinacin lineal de orbitales atmicos (mtodo CLOA).


La manera en que se combinan los orbitales atmicos para formar los orbitales
moleculares viene dada en gran medida por las reglas que impone la simetra de la
molcula. De hecho, los orbitales moleculares pertenecen a alguna representacin
irreducible del grupo puntual de simetra.

En el tema anterior vimos cmo obtener combinaciones lineales de orbitales atmicos


adaptadas a la simetra (CLAS). Los orbitales moleculares se forman por
combinacin de las CLAS de la misma simetra, por lo que en general es posible

hacerse una idea cualitativa de la forma de los orbitales moleculares a partir de las
CLAS.

Esquema: El mtodo CLOA y las CLAS


Sin embargo, la simetra de la molcula no permite determinar las energas
relativas de los orbitales moleculares (aunque el nmero de nodos es siempre seal de

inestabilidad), es decir, no sabemos de que manera se combinan las CLAS de la


misma simetra para formar los respectivos orbitales moleculares.

Para ello debemos recurrir al clculo numrico. De hecho, al expresar los orbitales
moleculares como combinacin lineal de orbitales atmicos, el mtodo aproximado ms
adecuado de aplicacin es el mtodo variacional lineal.
En molculas poliatmicas el Hamiltoniano del sistema, incluso dentro de la
aproximacin de Born-Oppenheimer es muy complejo por lo que puede resultar costoso
evaluar las integrales necesarias para aplicar el mtodo variacional lineal (expresin del
Hamiltoniano en la base, etc...ver pg 100) por lo que a menudo se recurre a
parametrizaciones. El ms sencillo de estos mtodos es el mtodo de Hckel

93

8.1.- El mtodo de Hckel


En 1931 Erich Hckel propuso un sencillo mtodo para determinar el diagrama de
energas de los orbitales moleculares de tipo en molculas planas con dobles enlaces
conjugados. En su mtodo, pues, se consideran nicamente los orbitales moleculares de
tipo .
El mtodo de Hckel no es ms que aplicar el mtodo variacional lineal a una funcin
de prueba del tipo

OM = ci iOA
i

donde las funciones de base { OA} representan los orbitales atmicos que contribuyen a
la formacin de los enlaces . Si consideramos el caso de molculas conjugadas
carbonadas, los tomos de carbono que forman el esqueleto de la molcula presentan
hibridacin de tipo sp2, quedando disponible para formar enlaces de tipo un orbital de
tipo p (por convencin se elige el pz) por cada tomo. En general, se consideran los
orbitales de tipo pz de cada uno de los tomos que contribuyen a los orbitales
moleculares de tipo , por lo que la dimensin de la base viene dada por el numero de
tomos que forma el esqueleto de la molcula.
Para poder determinar los orbitales moleculares y energas asociadas se aplica el mtodo
variacional lineal. Para ello debemos construir la matriz H (representacin del
Hamiltoniano del sistema en la base) y determinar tambin la matriz S (matriz de
solapamiento de la base). Las energas correspondientes vendran dadas de resolver la
ecuacin siguiente

H S = 0
Como se coment anteriormente, el mtodo de Hckel est parametrizado. Esto quiere
decir que las matrices H y S no se calculan explcitamente sino que se dan unas
reglas generales para construirlas y sus elementos depende de parmetros
ajustables.

Las reglas para construir la matriz H (en este caso matriz de Hckel) son las
siguientes:

1.- Los elementos de la diagonal de la matriz de Huckel, Hii , representan las energas de
los orbitales atmicos. En principio se consideran todos los tomos idnticos as que el
valor de esta integral es siempre el mismo e igual a un parmetro (negativo).

Hii =
2.- Los elementos de fuera de la diagonal de la matriz de Huckel, Hji , representan las
integrales de resonancia y dan una idea de la interaccin entre dos orbitales atmicos.
Su valor suele ser negativo y tienden a cero cuando las dos funciones no se solapan (ver
pg 179). Por esta razn, se considera que el valor de sta integral es siempre el mismo
e igual al parmetro (negativo), siempre y cuando los orbitales atmicos i y j
pertenezca a tomos vecinos (unidos mediante enlace ). En caso contrario se considera
que la integral de resonancia es nula.

Hii = si los tomos i y j estn conectados.


Hii = 0 si los tomos i y j no estn conectados.
3.- Los orbitales atmicos se consideran normalizados y ortogonales entre s, por lo que
la matriz de solapamiento es la matriz identidad.

Sij = ij
Una vez descritas las tres reglas ya slo queda aplicar el mtodo variacional lineal para
determinar a) las energas de los orbitales moleculares y b) la forma de los orbitales
moleculares correspondientes.

95

8.1.1 Ejemplo: Orbitales de la molcula de eteno.

Este es el caso ms sencillo de aplicacin. El sistema de la molcula viene dado por la


interaccin entre los orbitales pz de cada tomo de carbono. Por tanto, la dimensin de
la base en este caso es dos y los orbitales de sta molcula se escriben como

OM = c11 + c2 2
siendo 1 y 2 los orbitales pz de los tomos de carbono numerados como 1 y 2,
respectivamente.
Los pasos a seguir son los siguientes:
a) Construimos la matriz de Hckel siguiendo las reglas anteriores. En este caso
tenemos

H =

1 0

S =
0
1

La matriz de solapamientos es siempre la matriz identidad de la dimensin que


corresponda.
b) Resolvemos el determinante secular H S = 0 para encontrar los valores
posibles de la energa. stos dependern de los parmetros y .

=0


Desarrollando obtenemos las dos soluciones posibles

= =
( ) 2 2 = 0
= = +
c) Para determinar la forma del orbital molecular (valores de c1 y c2), se resuelve el
sistema de ecuaciones

( H S )c = 0

para cada valor de .


Para el caso 1 = + tenemos

( + )
c1 0

( + ) c2 0

Realizando el producto matricial para cada fila tenemos un sistema de dos ecuaciones
con dos incgnitas (y son parmetros):

c1 + c2 = 0
c1 = c2
c1 c2 = 0
El sistema siempre resulta compatible e indeterminado. Por tanto lo que obtenemos es la
relacin entre los valores de c1 y c2. Tomando c1 = c2 = 1 tenemos

1 = 1 + 2
por tanto, una interaccin enlazante entre los dos orbitales pz

1 = 1 + 2
De la misma manera para el otro valor de energa posible, 2 = - tenemos

c1 + c2 = 0
c1 = c2
c1 + c2 = 0
Tomando c1 = -c2 = 1 tenemos

2 = 1 2
por tanto, una interaccin antienlazante entre los dos orbitales pz

2 = 1 2
97

Finalmente, podemos disear el diagrama de energas de los orbitales , teniendo en


cuenta que cada tomo de carbono contribuye con un electrn en el orbital pz.

Energa

2 = -

1 = +

Caractersticas

Los dos orbitales moleculares de tipo son ortogonales entre s.

< 1 | 2 > = < 1 + 2 | 1 2 > =1 0 + 0 1 = 0


ya que los orbitales atmicos se consideran ortonormalizados.
Para normalizar los orbitales moleculares simplemente hacemos

< 1 | 1 > = < 1 + 2 | 1 + 2 > =1 + 0 + 0 + 1 = 2


< 2 | 2 > = < 1 2 | 1 2 > =1 0 0 + 1 = 2
por lo que los orbitales normalizados sern

1 =

1
1 + 2
2

1
1 2
2

2 =

En general, puesto que la base esta ortonormalizada, el producto escalar entre un orbital
molecular de la forma

OM = ci iOA
i

y el mismo resulta

< OM | OM > = < ci iOA | c j OA


> = ci c j < iOA | OA
> = ci
j
j
142
4 43
4
i
j
i
j
i
ij

por lo que el orbital normalizado ser

OM = N ciiOA =
i

c
i

OA
i

El parmetro es el responsable de la formacin del enlace. La energa cada uno de los


electrones cuando se forma el enlace es de + , mientras que la energa de los
mismos antes de formarse el enlace es de . Por tanto, podemos estimar el valor de la
fortaleza del enlace como la diferencia de las energas de los electrones en un caso y
otro
E = E molec E atom = 2( + ) 2 = 2
El valor del parmetro es de unos -75kJ/mol (~18kcal/mol).

99

8.1.2 Orbitales de la molcula de 1,3-butadieno. Energa de


deslocalizacin.
El sistema de la molcula viene dado por la interaccin entre
los orbitales pz de cada tomo de carbono. Por tanto, la
dimensin de la base en este caso es cuatro.

2
1
4
3

a) Numeramos los tomos (o lo que es lo mismo, sus orbitales pz)


b) Construimos la matriz de Hckel

0 0

H =
0

0 0

c) Planteamos el determinante secular y determinamos los posibles valores de la energa


0
0

=0
0

0
0

Para simplificar el problema podemos dividir todos los elementos del determinante por
y definir x =


. De esta manera, expandiendo el determinante en menores nos

queda la ecuacin siguiente


x
1
0
0

1
x
1
0

0
1
x
1

0
x 1 0 1 1 0
0
= x 1 x 1 1 0 x 1 = x 4 3x 2 + 1 = 0
1
0 1 x 0 1 x
x

Las cuatro posibles soluciones de la ecuacin son x = 1.618, x = -1.618, x = 0,618 y


x =-0.618 por lo que, deshaciendo el cambio de variable anterior, las correspondientes
energas de los orbitales son

1 = + 1.618
2 = + 0.618
3 = 0.618
4 = 1.618
Puesto que tanto como son negativas, las energas anteriores estn ordenadas de

manera creciente en la energa, es decir de ms a menos estable

1 < 2 < 3 < 4


d) Resolviendo el sistema de ecuaciones para cada valor de la energa se obtienen los
coeficientes de la expansin de cada orbital molecular. Esta es una labor un tanto
tediosa por lo que incluimos el resultado final

1 = pz1 + 1.618 pz 2 + 1.618 pz 3 + pz 4

1 = + 1.618

2 = + pz1 + 0.618 pz 2 0.618 pz 3 pz 4

2 = + 0.618

3 = pz1 0.618 pz 2 0.618 pz 3 + pz 4

3 = 0.618

4 = pz1 + 1.618 pz 2 1.618 pz 3 + pz 4

4 = 1.618

e) El dibujo cualitativo de los orbitales moleculares visto desde el eje z sera el siguiente

Orbitales moleculares del 1,3-butadieno


Se puede comprobar que el nmero de nodos correlaciona con la estabilidad del orbital
molecular. As, el orbital de energa ms baja (ms estable) 1 no presenta ningn nodo
(excepto el del plano molecular ) , y los siguiente en energa presentan un, dos y tres
nodos

101

f) Finalmente, el diagrama de energa de los orbitales , teniendo en cuenta que tenemos


4 electrones , uno por cada tomo de carbono

Energa

4 = - 1.618
3 = -0.618
0

2 = +0.618
1 = + 1.618

De Qumica Orgnica sabemos que los dobles enlaces conjugados ayudan a una mayor
estabilizacin de la molcula debido a la deslocalizacin electrnica. Esto equivale a
decir que la molcula de 1,3-butadieno es ms estable que dos molculas de eteno por
separado, que representara la situacin donde tambin tendramos 4 electrones pero en
dos enlaces localizados. Podemos estimar el valor de la contribucin energtica
debida a la deslocalizacin electrnica de los electrones de nuevo como la diferencia
de las energas de los electrones en un caso y otro
E = E butadieno 2 E eteno = 2( + 1.618 ) + 2( + 0.618 ) 4( + ) = 0.472
Puesto que <0 , quiere decir la energa de los electrones del 1,3-butadieno es ms
negativa que la de los correspondientes del eteno, con lo cual se confirma el efecto
energtico favorable de la deslocalizacin electrnica, en este caso de unos 35 kJ/mol.

Simetra de los orbitales moleculares

Todos los orbitales moleculares cumplen la simetra del grupo puntual de la molcula.
Es decir, son base de las representaciones irreducibles del grupo.
La molcula de 1,3-butadieno pertenece al grupo de simetra C2h.( ver pg 238). Vamos
a comprobar que el orbital 1 es base de una representacin irreducible del grupo. Para
ello no hay ms que determinar el efecto que tienen sobre el orbital molecular las
diferentes operaciones de simetra del grupo.

El carcter de la representacin resultante es el siguiente (es una representacin


monodimensional porque determinamos el efecto de las operaciones de simetra sobre
un solo objeto, el orbital molecular)

C2

-1

-1

donde hay que recordar que los orbitales atmicos que interviene son de tipo p y por
tanto el orbital cambia de signo a travs del plano de simetra de la molcula.
La representacin monodimensional que resulta coincide con la de tipo Au del grupo
C2h. De la misma manera podemos comprobar que el orbital 3 es de la misma simetra,
mientras que los orbitales 2 y 4 son de simetra Bg .
En realidad, es fcil comprobar que los orbitales 1 y 3 se forman como combinacin
lineal nicamente de las dos CLAS de la misma simetra (ver pg 240).
1 = Au(1) + 1.618 Au(2)
3 = 1.618 Au(1) - Au(2)
y lo mismo para los orbitales 2 y 4
2 = 1.618 Bg(1) + Bg(2)
4 = -Bg(1) + 1.618 Bg(2)
sto ya lo sabamos. Lo que permite determinar un mtodo de clculo como el
mtodo de Hckel es en que grado se combinan las CLAS de la misma simetra
para formar el orbital. Por ejemplo, en este caso vemos que para el orbital 1 , la

CLAS Au(2) tiene un peso mayor que la Au(1).

103

8.1.3 Otros ejemplos. Orbitales del benceno y el ciclobutadieno.


Aromaticidad.
La aplicacin ms tpica del mtodo de Hckel es al estudio de los orbitales en
sistemas aromticos, donde la conjugacin y la delocalizacin electrnica son mximas.
En el caso de la molcula de benceno, los orbitales que contribuyen a los electrones
son nuevamente los orbitales pz de cada tomo de C, seis en total. La matriz de Hckel
del sistema sera

0
H :=
0

1
6

3
4

Resolviendo el correspondiente determinante secular y los sistemas de ecuaciones


correspondientes se encuentran los siguientes orbitales moleculares y energas asociadas

1 = + 2
2 = +

3 = +
4 =

5 =
6 = 2

1
( pz1 + pz 2 + pz 3 + pz 4 + pz 5 + pz 6 )
6
1
2 = ( pz1 + pz 2 pz 4 pz 5 )
2
1
3 = ( pz1 pz 3 pz 4 + pz 6 )
2
1
4 = ( pz1 + pz 2 pz 4 + pz 5 )
2
1
5 = ( pz1 pz 3 + pz 4 pz 6 )
2
1
6 =
( pz1 pz 2 + pz 3 pz 4 + pz 5 pz 6 )
6

1 =

Cabe destacar que en este caso se produce degeneracin en los niveles energticos. En
concreto, los orbitales moleculares 2 y 3 por un lado y los 4 y 5 son degenerados
entre s. Esto implica que, de hecho, cualquier combinacin lineal de ellos sera tambin
funcin propia (orbital molecular vlido) con el mismo valor propio (energa).

Energa

El diagrama de energa con el dibujo de cada orbital es el siguiente

Podemos ver que un solo orbital degenerado no cumple la simetra del grupo. Por
ejemplo, si tomamos el orbital 2 y efectuamos una reflexin respecto al plano vertical
que pasa por los tomos 1 y 4 el orbital no queda invariante ni cambia de signo sino que
se transforma en el orbital 3. Por tanto, los pares de orbitales moleculares
degenerados son base de una representacin irreducible bidimensional (E), ya que

son degenerados dos a dos.


De nuevo, el nmero de nodos correlaciona con la estabilidad del orbital molecular. As,
el orbital de energa ms baja (ms estable) 1 no presenta ningn nodo (excepto el del
plano molecular ) , y los siguiente en energa presentan un, dos y tres nodos.
De Qumica Orgnica sabemos que un anillo como el benceno es aromtico, puesto que
cumple la regla emprica 4n + 2 para anillos. El fenmeno de la aromaticidad se
manifiesta de muchas maneras y entre ellas implica una estabilizacin energtica debida
a la deslocalizacin electrnica.
A partir del diagrama de energas podemos determinar dicha energa de estabilizacin
105

de manera anloga al caso del 1,3-butadieno, aunque en este caso, adems de


deslocalizacin se incluira el efecto de la aromaticidad. Estimamos el valor de esta
energa extra como la diferencia de las energas de los electrones en el benceno y el
equivalente de orbitales localizados, en este caso tres molculas de eteno.
E = E benceno 3E eteno = 2( + 2 ) + 4( + ) 6( + ) = 2
Puesto que <0 , quiere decir la energa de los electrones benceno es ms negativa
que la de los correspondientes de los etenos, con lo cual se confirma el efecto
estabilizante de la deslocalizacin y la aromaticidad.
Podemos hacer el mismo estudio para el caso del ciclobutadieno.
En este caso la molcula sigue la regla 4n segn la cual sera una molcula
antiaromtica. La matriz de Hckel en este caso sera

H :=
0

y las cuatro energas resultantes son = + 2 , = 2 , = y = .

Energa

El correspondiente diagrama de energa con los 4 electrones tiene la forma

respetando la regla de Hund de mxima multiplicidad de spin.


Ahora bien, en este caso el valor de la energa de deslocalizacin de los orbitales
E = E ciclobu 2 E eteno = 2( + 2 ) + 2 4( + ) = 0
resulta ser cero, lo que indica el carcter antiaromtico de la molcula (exista cierta
energa de deslocalizacin en el caso del 1,3-butadieno que se pierde en el caso del
ciclobutadieno debido al efecto antiaromtico).

8.2. Cargas parciales y ordenes de enlace.


Si bien el diagrama de energas de los orbitales moleculares nos permite obtener
informacin energtica sobre el sistema conjugado, los orbitales moleculares tambin
nos pueden dar informacin relevante sobre la distribucin de los electrones en la
molcula. A partir de los coeficientes de los orbitales moleculares ocupados podemos
determinar la carga parcial de cada tomo o los rdenes de enlace entre cada par de
tomos de manera sencilla. La magnitud de la carga parcial nos da una idea sobre la
polarizacin de cada tomo y el tipo de reacciones qumicas que se pueden dar en la
molcula as como su regioselectividad. Un tomo con carga parcial positiva (deficitario
de electrones) tendr tendencia a sufrir ataques por parte de nuclefilos mientras que un
tomo con carga parcial negativa estar ms expuesto a ataques electrfilos.
Por otro lado, el orden de enlace entre tomos nos da una idea de la fortaleza del enlace
entre ellos y con ello una idea de la geometra de la molcula (cuanto mayor sea el
orden de enlace ms corta ser la distancia de enlace).

Clculo de la carga parcial

Se determina el nmero de electrones que en promedio se asignan a un tomo A a partir


de la frmula siguiente
occ

n c
i

2
i, A

donde ni representa la ocupacin del orbital y los ci,A son los coeficientes asociados al
orbital pz del tomo A para cada orbital molecular normalizado4 ocupado i.
El valor de la carga parcial del tomo A se obtiene de restar la poblacin anterior del
nmero de electrones inicial que aporta dicho tomo al clculo, NA (en el caso de los
tomos de C sera un solo electrn p, pero en el caso del N podran ser uno o dos)
occ

q A = N A ni ci , A

Otra condicin necesaria es que los orbitales sean ortogonales entre si. Esto se cumple as siempre y

cuando no existan degeneraciones (por ejemplo, el benceno). En este caso, para poder realizar el clculo
correctamente se debera buscar una combinacin lineal de orbitales degenerados que resulte en orbitales
ortogonales.

107

Por ejemplo, vamos a calcular las cargas parciales de cada tomo del 1,3-butadieno. El
sistema presenta 4 electrones por lo que los orbitales moleculares (doblemente)
ocupados son

1 = pz1 + 1.618 pz 2 + 1.618 pz 3 + pz 4


2 = + pz1 + 0.618 pz 2 0.618 pz 3 pz 4

1 = + 1.618
2 = + 0.618

En primer lugar, es esencial que los orbitales estn normalizados. As pues, los
normalizamos
< 1 | 1 > =1 + 1.618 2 + 1.618 2 + 1 = 7.235
< 2 | 2 > =1 + 0.618 2 + 0.618 2 + 1 = 2.763

por tanto
1
1 = 0.372 pz1 + 0.602 pz 2 + 0.602 pz 3 + 0.372 pz 4
7.235
1
=
1 = 0.602 pz1 + 0.372 pz 2 0.372 pz 3 0.602 pz 4
2.763

1norm =
2norm

y solo queda aplicar la formula anterior para cada tomo. Por ejemplo, para el tomo 1
1
1 = 0.372 pz1 + 0.602 pz 2 + 0.602 pz 3 + 0.372 pz 4
7.235
1
=
1 = 0.602 pz1 + 0.372 pz 2 0.372 pz 3 0.602 pz 4
2.763

1norm =
2norm

q1 = N1 (20.372 2 + 20.602 2 ) = 1 1.00 = 0.00


Anlogamente para tomo 2
q 2 = N 2 (20.602 2 + 20.372 2 ) = 1 1.00 = 0.00
De hecho, en este caso es fcil ver que la carga parcial de tipo de todos los tomos es
cero, es decir, no estn polarizados (cada tomo contribuye con un electrn a los enlaces
moleculares y en promedio le toca un electrn de la distribucin de carga de la
molcula).

Clculo de los ordenes de enlace

En el caso de molculas diatmicas calcular el orden de enlace era muy sencillo puesto
que solo haba un enlace. En el caso de poliatmicas tendremos un orden de enlace
potencialmente diferente para cada par de tomos enlazados.
Para determinar el orden de enlace entre dos tomos enlazados A y B usamos la frmula
siguiente

occ

B AB = ni ci , A ci , B
i

donde ni representa la ocupacin del orbital y los ci,A y ci,B son los coeficientes
asociados a los orbitales pz de los tomos A y B para cada orbital molecular
normalizado ocupado i.

Por ejemplo, en el caso del 1,3-butadieno determinamos el orden de enlace entre los
tomos 1 y 2 como
x

norm
1

2norm

1
=
1 = 0.372 pz1 + 0.602 pz 2 + 0.602 pz 3 + 0.372 pz 4
7.235
x
1
=
1 = 0.602 pz1 + 0.372 pz 2 0.372 pz 3 0.602 pz 4
2.763
B12 = (20.3720.602 + 20.6020.372) = 0.895

De la misma manera, para los tomos 2 y 3


x

1norm
2norm

1
=
1 = 0.372 pz1 + 0.602 pz 2 + 0.602 pz 3 + 0.372 pz 4
7.235
x
1
=
1 = 0.602 pz1 + 0.372 pz 2 0.372 pz 3 0.602 pz 4
2.763

B23 = (20.6020.602 + 20.372(0.372)) = 0.447


Por tanto, el clculo nos indica que el enlace es ms fuerte entre los tomos 1 y 2 (o 3
y 4) que entre los tomos 2 y 3, por lo que es de esperar que la distancia de enlace ente
los tomos centrales sea ms larga que entre los exteriores.
Por otro lado, el clculo nos indica tambin que existe cierto enlace de tipo entre los
tomos 2 y 3 (casi medio enlace en promedio), lo que ratifica que existe una cierta
deslocalizacin de los dobles enlaces conjugados .

109

8.3.- El mtodo de Hckel con heterotomos


A pesar de que el mtodo de Hckel original estaba diseado para estudiar cadenas
carbonadas, podemos estudiar tambin molculas que presenten heterotomos en el
sistema de dobles enlaces conjugados.
Por ejemplo, el propenal

2
1

4
3

presenta tambin un sistema de dobles enlaces conjugados por lo que en principio el


mtodo de Hckel se podra aplicar con algunos ajustes.
Cuando se construye la matriz de Hckel se consideran todos los tomos iguales (se usa
la misma para todos los orbitales pz). Esto es generalmente una aproximacin incluso
en el caso de molculas que presenten nicamente tomos de C, ya que los C no tiene
porque ser equivalentes (en el caso del benceno todos lo son pero no en el caso del 1,3butadieno). En el caso de heterotomos dicha aproximacin es mucho ms mala ya que,
por ejemplo en este caso, la energa del orbital atmico pz del O debe ser muy diferente
de la de los C.
Por tanto, cuando hay heterotomos presentes se modifica el valor de la diagonal de la
matriz de Hckel relativa a dicho tomo. Una opcin evidente sera usar un valor
diferente de para cada tipo de tomo, . Sin embargo, si se hace as las energas de
los orbitales moleculares ya no dependeran nicamente de y sino que dependeran
tambin de los valores de stas otras . Para evitar esto, las para los heterotomos se
definen como

x = + k x
donde el valor de kx es diferente para cada tomo (para el caso del C kx = 0).
De la misma manera, los valores de , que reflejan interaccin entre dos tomos
deberan depender de los dos tomos en cuestin. Por eso, podemos definir una
diferente para cada par de tomos como

xy = kxy
donde el valor de kxy es diferente para cada tipo de tomos enlazados X e Y tomo (para
el caso del enlace C-C kCC = 1).

Teniendo en cuenta estas dos reglas, la matriz de Hckel para el propenal sera


H =
0

0 0

kCO

kCO + kO
0

0
0

Otra ventaja es que de esta manera, al plantear el determinante secular podemos realizar
la misma simplificacin que consista en dividir los elementos del determinante por y
hacer la substitucin x =

kCO

=
kCO


+ kO

x 1
1 x

0
1

0 1 x
0 0 kCO

0
0
kCO
x + kO

=0

donde las constantes kCO y kO se substituyen por su valor numrico antes del clculo de
manera que las energas de los orbitales siguen dependiendo nicamente de los
parmetros originales y .
Finalmente hay que ir con cuidado al determinar el nmero de electrones cuando se
tienen heterotomos. Por ejemplo, en el caso del propenal, el tomo de oxgeno aporta
un solo electrn al sistema , ya que de los 6 electrones de valencia gasta uno para el
enlace y otros cuatro forman dos pares electrnicos no compartidos. Por tanto, el
nmero de electrones del sistema es cuatro, igual que el 1,3-butadieno.
En el caso del pirrol

111

el tomo de N contribuye al sistema con dos electrones ya que de sus 5 electrones de


valencia gasta 3 para los enlaces de tipo y le quedan dos electrones ocupando el
orbital pz.
Sin embargo, en el caso de la piridina

el tomo de nitrgeno contribuye al sistema con un solo electrn ya que de sus 5


electrones de valencia gasta 2 para los enlaces de tipo y otros dos para un par
electrnico no compartido situado en el plano de la molcula, quedando pues un solo
electrn disponible en el orbital pz.