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reas que dependem de an

anlises qu
qumicas

PMI - 2201
Tcnicas de Anlise Qumica de
Compostos Inorgnicos
Dra. Giuliana Ratti
Qumica

reas que dependem de an


anlises qu
qumicas
Cimenteiras:
Matria-prima, farinhas, clinquer,
cimentos, rejeitos industriais
Indstria cermica:
Matria-prima, processo, produtos
acabados (refratrios, isolantes)
Petroqumica:
leos, coques, naftas, controle de
processo, relao C/H

Anlises Qumicas
Histrico:
Alquimia

Pesquisa Geolgica:
Prospeo de novos bens minerais
Minerao:
Frentes de lavra, blending, processo,
produto final, expanso de reservas
Metalurgia:
Vazamento de forno, produtos finais,
matrias-primas, sucatas

reas que dependem de an


anlises qu
qumicas
Pesquisa de Novos Materiais:
Magnetos, ligas, refratrios, sucatas...
Metais preciosos:
Ligas metlicas, catalizadores
Indstria alimentcia e farmacutica:
matrias-primas, produtos finais

Anlises Qumicas por Via mida


Baseiam-se em mtodos bem conhecidos e so
geralmente
difceis,
demorados,
caros,
requerem instalaes adequadas e grande
treinamento dos operadores.

Anlises qumicas clssicas (Via mida)


Dcada de 40: procedimentos rpidos
(alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama);

Surgem na dcada de 50 anlises instrumentais.

Ainda so necessrias quando:


no existe equipamento que as substitua
podem fornecer padres secundrios para
calibrao instrumental
substituem equipamentos em perodo de avaria

Anlises Qumicas por Via mida

Anlises Qumicas por Via mida

Anlises qualitativas:
observao da solubilizao em diferentes H+
observaco da cor da chama queimando o p
precipitao de grupos de ctions e nions
observao de resduo insolvel em cidos

Anlises quantitativas:
solubilizaes
precipitaes e reprecipitaes
Elementos-traos apresentam muita dificuldade

Tcnicas principais da Via mida:


- Gravimetria: precipitao de um composto e
dosagem pelo peso obtido.
- Volumetria: titulao de compostos diante de um
indicador de cor especfico
- Colorimetria: medida do da cor de uma soluo
obtida com indicador especfico.

Anlises Qumicas por Via mida


Solubilizaes de materiais - Solubilizaes totais
fuso:
alcalina, cida ou oxidante; meio aquoso ou cido.
0,1g a 1g de amostra e 4 a 10 vezes o fundente.
concentrao elevada de sais em soluo.
introduo de ctions, contaminaes pelo cadinho.
alto custo.
misturas cidas:
solubilizaes cidas so preferidas s fuses.
no apresentam os inconvenientes das fuses.
so mais baratas ( reagentes e materiais)

Anlises Qumicas por Via mida


Bancadas, capelas, beackers, Bunsen, Meck,
Kitazato, buretas, Erlenmayer, chapa aquecedora,
banho-maria, pHmetro, balo volumtrico, balo
de fundo redondo, cadinhos de porcelana,
dessecadores, cpsulas, dispensers, pipetas,
pipetador automtico, baguettes, balanas, papel
de filtro, bchner, pissetes, condensadores, tubos
de ensaio, centrfuga, mufla, estufa, etc, etc...

Solubilizao de materiais - Solubilizaes parciais


seletividade, limites de deteco, interferncias e custos.
HCl: bsico para minrios, minerais, e ligas metlicas.
HNO3 : timo para sulfetos, fosfatos e ligas metlicas.
gua Rgia : cloreto de nitrosila e o cloro nascente
3HCl + HNO3 = NOCl + 2 H2O + Cl2
A gua rgia dissolve minrios, ligas metlicas, Au.
HF : afinidade por Be, B, Nb, Ta, Ti e Zr. Slica = SiF4
H2SO4: sulfetos, TR, compostos de Nb, Ta, Ti e Zr.
HClO4: mais usado como oxidante junto a outros H+
H3PO4 : ~ sulfrico. Fosfatos, sulfetos, cromita, Mn e Fe
cidos Orgnicos - ao seletiva em determinadas fases.

Anlises Qumicas Instrumentais


Histrico:
Dcada de 40: procedimentos rpidos de anlises
(alguns elementos por colorimetria e fotometria de chama);
Na seqncia, dcada de 50:
Espectrografia ptica (EO);
Espectrofotometria de Absoro Atmica (AAS);
Espectrometria por Fluorescncia de Raios-X (XRF).
Espectrometria de Emisso Atmica por Plasma de
Acoplamento Induzido (ICP-AES); (dcada de 70)

Anlises Qumicas Instrumentais

Fundamentos

Histrico:

As tcnicas analticas instrumentais

8maior agilidade de anlise;


8significativo aumento na quantidade de anlises realizadas;

baseiam-se

num

mesmo

princpio:

8ampliao da gama de materiais analisados;

Excitao do tomo (elemento) a ser

8dosagem de teores cada vez mais baixos;

dosado e quantificao da resposta obtida,

8expressiva reduo de custo unitrio por anlise;

seja por emisso ou absoro atmica.

8maior acuidade dos resultados (correes nos softwares);

(Interao Matria-Energia)

8menor tempo de resposta analtica;


8controle de processos on-line.

Interao Matria-Energia
23
11Na

= 1s2, 2s2, 2p6,


K
L

O espectro eletromagntico

3s1
M

Energia 3s3p 3p 3s ftons (quantum)


Radiao de Ressonncia
AA/FC
Mais Energia 3s5p 4p 3s2 3s1...
Radiao de Ressonncia
EO/ICP

E=

hc

Muito mais energia Remoo de eltrons


1s1

2s1 1s1 2s2 1s1 3s11s1


FRX

Espectrometria de Absoro Atmica


(AAS)

O espectro eletromagntico e as tcnicas analticas

Medida Usual

Metros

Tcnica

0,01 a 100

10-12 a 10-8

FRX

UV afastado

100 a 200 nm

10-8 a 10-7

EO, ICP e AAS

UV Prximo

200 a 400 nm

2x10-7 a 10-7

EO, ICP, AA, Col.

Raios- ...

... a 10-12

Raios-X

Visvel

400 a 750 nm

4x10-7 a 7,5x10-7

ICP, AAS, Col

Infravermelho

0,75 a 1000

7,5 x10-7 a 1x10-3

Cromatografia

Microondas

0,1 a 100 cm

1x10-3 a 1

solubilizao

1 a 1000 m

1 a 103

Ondas Rdio

Lembrete: 1nm = 10 = 1000 = 10-9 m

Histrico:

- Dcada de 50, com fama de ser livre de interferncias,


dosagem de muitos elementos na mesma soluo, sem
separaes prvias nem manipulaes demoradas.
- Cresceu com geradores de hidretos e fornos de grafite
- Problemas com interferncias por ionizaes, diferenas
de matriz, e demora por seqencialidade de dosagens

Espectrofotmetro de Absoro
Atmica (Chama)

Espectrofotometria de Absoro Atmica

AAS
o aparelho de AAS constitudo basicamente por:
um sistema de nebulizao e vaporizao de
solues,
uma fonte de energia (chama) para atomizao e
excitao dos elementos,
uma fonte de emisso de linhas de ressonncia
(lmpada de ctodo oco), e
um sistema de deteco do sinal.

AAS

AAS

Temperaturas
Esquema simplificado

Chamas mais comuns:


Acetileno + ar comprimido
(2100-2400C).

Lmpada de ctodo co

Acetileno + xido nitroso


(2600-2800C)

(uma por elemento ou


poucos elementos)

AAS
Processos
Amostra em soluo = ons (nions no so dosados)
Nebulizao

(M+

Desolvatao

(M+

A-)

= aerosol

A-)

= dissociao e vaporizao

Liquefao (MA) e Vaporizao (MA)


Atomizao (M + A) = estado fundamental
Excitao (M*) = devido lmpada
Radiao de Ressonncia

AAS
Calibrao
1% Absoro = 0,0044 unidades
de absorbncia
Absorbncia o termo usado, e
a lei de Beer rege essa relao.
Equipamento calibrado com
solues de teores conhecidos.
Interpolao de amostras na
reta fornece sua concentrao.

AAS

AAS

Interferncias

Interferncias

Efeito dos cidos na resposta do equipamento


(em % de variao da absorbncia)

espectrais: raras em AAS ( pequeno);


qumicas: so as mais comuns; acontecem por

30

ionizao na chama acima da razo esperada,

20

formao de xidos refratrios,

HF

10
0

formao de sais de alto ponto de fuso,

HCl

-10

absoro por molculas coexistentes com tomos.

HNO3

-20

fsicas: diferentes viscosidades de solues, por

-30
HClO4

-40

quantidade de sais dissolvidos

-50

tipo de cidos usados;

H2SO4

-60
0

diferentes vazes e taxas de nebulizao/vaporizao.

10

20

30

40

50

% de cido

AAS

AAS

Interferncias: como detectar por adies

Aplicaes

abs.

Pad.Aq.
Am .S/Int.
Am .C/Int.

-10

-5

10

15

20

conc. (ppm )

Todos os tipos de materiais, em soluo


Anlise de metais (ctions) ~ 45 elementos
Tem sido preterido por ICP
Continua a ser a melhor tcnica
instrumental para anlise de Au

Correes so necessrias.

Preparao de amostras: AAS e ICP


Operaes que mantenham a representatividade
amostra pode ser britada e moda (< 200#);
cuidados com contaminao;
quarteamento (representatividade de 1g !);

Digesto cida e Fuses


(AAS e ICP)
Solubilizaes com cidos so preferveis do que fuses
reagentes no apresentam custo muito elevado;
material necessrio simples (vidraria comum e
chapas eltricas de aquecimento);
slica insolvel ou eliminada (vantajoso quanto a
interferncias e carga de sais na soluo).
solubilizaes parciais (os elementos de interesse).

Fuses so ataques totais, em chamas ou em muflas:


ataque qumico especfico, por cidos ou fuso.

fuso alcalina com carbonato de Na e K o mtodo


clssico para rochas em cadinho de Pt;
fuses com metaboratos e dissoluo cida ulterior
(em cadinho de grafita para ligas metlicas).

Espectrometria de Emisso Atmica por


Plasma de Acoplamento Induzido (ICP-AES)

Espectrometria de Emisso Atmica por


Plasma de Acoplamento Induzido (ICP-AES)

surgiu na dcada de 70;


tem a possibilidade terica de dosar qualquer
elemento na mesma soluo ou queima.
entre as tcnicas de emisso atmica, a que possui a
mais energtica fonte calrica, gerando o maior
nmero de transies eletrnicas (raias passveis de
deteco), com nveis inferiores melhores para uma
elevada gama de elementos.

ICP-AES

ICP-AES

Introduo da amostra no plasma

um ICP constitudo basicamente por:


sistema de vaporizao e nebulizao (= AAS),

A bomba peristltica
leva a soluo at o
nebulizador, onde uma
corrente de argnio a
transporta at a tocha.

fonte de gerao de plasma,


sistema ptico,
sistema de deteco da resposta do tomo excitao,
microcomputador para comando do conjunto e
tratamento dos dados.

ICP-AES

ICP-AES

Produo do plasma

Temperaturas

O plasma formado
por mecanismos de
coliso entre
molculas e ons de
Argnio em um
campo magntico
induzido por
radiofrequncia

a temperatura obtida
no plasma, perto da
bobina indutora (zona
toroidal), atinge cerca
de 10.000 K

ICP-AES
Mecanismos que ocorrem no ICP

Semelhante ao que
ocorre em AAS;
linhas inicas, alm
de linhas atmicas,
so geradas, devido
alta temperatura
da tocha.

ICP-AES

ICP-AES
Tipos de equipamentos
ICP seqenciais e/ou simultneos, tanto
para anlises de amostras lquidas como
slidas (Spark).
nos seqenciais, o monocromador deslocase at o ponto do espectro em que se
encontra a linha escolhida para a dosagem,
varrendo um pequeno intervalo (0,1 nm) ou
fixando-se sobre o pico para quantificao.

ICP-AES

Vantagens

Preparao de amostras

vantagens sobre AAS:


tcnica multielementar, podendo determinar dezenas
de elementos em uma nica operao e com
cobertura de concentrao muito mais ampla;

Preparao e solubilizao: j discutidas


(solubilizaes cidas e fuses)

tem maior sensibilidade principalmente para


elementos mais difceis em AAS, como Be, B, Mg,
Al, Si, P, Sc, Ti, V, Cr, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Pd, Sn, Sb,
Ba, La, Ce, Pr, Nd, Eu, Ta, W, Th, U

Amostras slidas: sistema Laser Ablation


(vaporizao da amostra por um feixe de
laser de alta potncia).

ICP-AES

ICP-AES

Calibrao: amplas faixas

Interferncias
Interferncias interelementares:

Valores esperados X Valores encontrados, em


ppm de Tntalo

A faixa de
calibrao
ampla,
cobrindo
algumas
dezenas de
unidades.
(pode ser log)

10000
8000
6000
4000
2000
0
0

2000

4000

6000

8000

10000

N de linhas geradas () em um plasma aumenta com o


n atmico dos elementos. A coexistncia de muitos
elementos gera "wing" ou "overlap".

Interferncias de matriz:
Diferenas de "backgrounds" entre padres aquosos e
amostras, alterando a altura (lquida) do pico.
Essa diferena eliminada igualando-se a carga de
sais em soluo, dopando-se os padres com o
elemento principal das amostras (matrix matching).

ICP-AES

ICP-AES

Interferncias

Outras fontes de interferncias


Amostra com
elevada carga
de sais
(vermelho)
versus
padres aquosos
para calibrao.

ICP-AES
Aplicaes
quase todos os elementos da tabela peridica
podem ser analisados em um ICP seqencial,
com boa preciso e reprodutibilidade, desde que
uma avaliao cuidadosa das amostras leve a
calibraes adequadas;
os limites de deteco so excelentes, na faixa de
dcimos de ppm em soluo.
A faixa de trabalho abrange dezenas de unidades

Espectrografia de Emisso ptica


Equipamentos so simultneos,
analizam ao mesmo tempo os
elementos programados atravs
de canais fixos colocados em
posies adequadas.

A obteno simultnea de dados vantajosa quando a


velocidade crtica ou o nmero de amostras para
dosagem de muitos elementos elevado.

Existem variveis que devem ser mantidas constantes:

Fluxo do gs de arraste do nebulizador


Vazo da amostra
Presso do gs refrigerante
Presso do gs auxiliar
Altura de Observao
Tempo de integrao (amostra chegando ao plasma)
Comprimento de onda (eficincia do monocromador)
Tempo e frequncia de calibrao

Espectrometria de Emisso ptica


Prospeco geoqumica e metalurgia na dcada de 60 e 70.
Ainda hoje na Metalurgia, por seu carter multielementar.
Princpo da tcnica:
queima da amostra em arco voltaico, (p ou
soluo), entre dois eletrodos de grafite.
T ~ 4000C.
Vaporizao registrada por sensores, decodificada
e quantificada, por comparao com padres.
(Antigamente, registro em chapas fotogrficas das
transies ocorridas)

Espectrografia ptica de Emisso


Aplicaes e preparao de amostras:
Em metalurgia, a descarga eltrica feita diretamente
sobre a amostra - coletada com uma coquilha, vertida em
um molde, resfriada em gua e lixada.
Tempo entre coleta da amostra e resultados ~ 4 minutos.
As anlises so feitas para acompanhamento do momento
exato em que o forno pode ser vazado e para correo da
carga.
Interferncias:
So as mesmas das demais tcnicas de anlise por
emisso, FRX e ICP (interferncias interelementares e de
matriz).

FRX

Espectrometria por Fluorescncia de Raios X


(FRX)

Fundamentos da tcnica
E=

Surgiu na dcada de 50

hc

energia proporcional ao inverso de

sucesso por manuseio de amostras slidas (como


na espectrografia ptica),
quase todos os elementos da tabela peridica
velocidade na obteno de anlises,

Resposta do tomo = radiao secundria (fluorescente)

tubos mais potentes, janelas mais finas, melhor


geometria e novos cristais contriburam para a
evoluo dos equipamentos.

Conhecendo-se:

(caracterstica do tomo que a emitiu)

A radiao fluorescente difratada por cristais


(obedece lei de Bragg 2d sen = n)
ngulos de reflexo (WDS)
energia de excitao (EDS)
intensidades

possvel identificar e quantificar elemento emissor


(comparao com padres)

FRX

FRX

Aplicaes

Tipos de equipamentos

o carro-chefe das tcnicas analticas na Engenharia de Minas,


Metalurgia e Materiais (exceo feita ao Au, minerais de Li e de B).
Existem cerca de 300 equipamentos no pas, principalmente em
centros de pesquisa, metalurgias, cimenteiras, mineraes e
outros processos.
Supre aproximadamente 95% dos trabalhos necessrios na rea
de Caracterizao de materiais, com a performance necessria.

FRX-WDS: Tipos de Equipamentos

espectrmetros por disperso de comprimento


de onda () WDS, dedicados a anlises
qumicas tradicionais,
espectrmetros por disperso de energia (keV)
EDS (comumente acoplados a microscpios
eletrnicos e/ou sistemas compactos).

Espectrometria por Fluorescncia de Raios X


(FRX PW 2404 - Seqencial)

Seqencial:

um
nico
sistema
de
deteco,
deslocando-se e parando
sobre o pico)

ou
Simultneo: vrios canais
presentes
no
sistema,
detectando os picos dos
elementos programados.

Esquema de um FRX - WDS

Tubo (radiao 1aria )


Filtros
Amostra (radiao 2aria)
Mscara de colimador
Colimador
Cristal
Detector

Software (Computador)

FRX
Produo da radiao primria
espectros de correpondentes
aos raios-X resultam do
bombardeamento de um alvo
(Rh, Cr, W, Mo), por um feixe
de eltrons proveniente de um
filamento aquecido (ctodo W)
a aplicao de ddp entre ctodo
e nodo faz com que eltrons
emitidos sejam acelerados,
havendo impacto com o alvo

FRX - Picos Resultantes

FRX
Produo da radiao secundria
o espectro obtido como o
mostrado ao lado:
um nmero discreto de
(espectro caracterstico =
ltrons removidos),
sobrepondo-se a uma
banda contnua (espectro
contnuo ou radiao
branca = desacelerao).

Linhas K, L, M (, , )

FRX

FRX

Cristais
Cristal

Planos 2d ()

Deteco

LiF 200
LiF 220
LiF 420
Ge
PET
EDDT
ADP
TLAP
PX -1
PX -3 e PX-4
PX - 6

200
220
420
111
002
020
110
100

K > K (19) L> Cd (48)


K > Ti (22) L> La (57)
K > Ni (28) L> Hf (72)
K>P
de Al (13) a K (19)
K > Al (13)
L> Br (35
K > Mg (12)
L> As (33)
de F (9 ) a Na (11)
N, O, F, Na, Mg
BeC
Be a C

4,028
2,848
1,18
6,532
8,742
8,808
10,642
25,9
50
120
200

2d sen = n
FeK, FeK,
CaK, CaK,
PbL, PbL

Curvas de Calibrao

*Matriz:
Mdia

ponderada
de Z dos
elementos
NUNCA deletar pontos da reta de calibrao!
(investigar motivo)

10

FRX

FRX

Interferncias de Matriz

Curvas de Calibrao e Efeito Matriz

A = Cu em CuCO3/Ca(OH)2
(Elem mdio, matriz mdia)
B = Pb (TEL) em gasolina
(Elem pesado, matriz leve)
C = Mg em liga de Al/Cu
(Elem leve, matriz mdia)

A mais importante fonte de desvios: matriz


gera diferentes espectros e diferentes Bg,
pode alterar significativamente os resultados.

FRX
Interferncias Interelementares

FRX
Interferncias por Efeito Granulomtrico

Exemplos clssicos:

Dogma do passado: 200#

Mn K e Fe K
Pb L e As K
V K e Cr K
Zr K e Mo K
Y K e Nb K
Rb K e Y K
Pb L e Bi L sobre Th L...

Observar diferena de
composio de gros na
camada inferior e na
sobrejacente...

2Mudar cristal
2Quantificar interferente.

FRX

FRX

Preparao de Amostras
(Lembrete: representatividade das amostras)
Amostras tal qual
Amostras prensadas
Amostras diludas em substncias slidas

Preparao de Amostras
Amostras fundidas
Efeito granulomtrico
Efeito mineralgico
Adies
de contaminantes, para ampliar curvas de calibrao

Amostras fundidas

de padro interno

Amostras em soluo

mistura de padres, para levantar curvas de calibrao

11

FRX

FRX

Vantagens
rpida;
em alguns casos no-destrutiva;
pode ser feita sobre slidos (ps, metais,
cermicos, plsticos) ou lquidos;
pode ser uma anlise qualitativa (varredura),
semiquantitativa ou quantitativa;
quase todos os elementos da Tabela Peridica
podem ser dosados (do Be ao U), inclusive
nions;
exatido e reprodutibilidade so altas e amplas
faixas de concentrao (de ppm a perto de 100%).

Os novos softwares
A grande novidade da dcada de 90:
Anlises SemiQuantitativas
sem padres
sem preparao
tamanhos e quantidade de amostras diferentes
qualquer material

Adequao das diferentes tcnicas s anlises necessrias:

Comparao entre as tcnicas

Existindo todas, rateio conforme a performance.


AAS
Custo Inicial

OES

ICP

FRX

Mdio

Mdio

Alto

Custo Operacional Alto

Alto

Mdio

Baixo

Materiais

Todos

Ligas e min.

Todos

Todos

Elementos

20 a 55

40 a 60

45 a 65

75 a 80

Faixa de trabalho

Ppm e %

Ppm e %

Ppm e ppb

Ppm e %

na amostra

Ppm e %

Ppm e %

% e ppm

Ppm e %

Limites deteco

Baixos

Mdios

Muito baixos

Baixos

Acessrios

Muitos

Nenhum

Muitos

Nenhum

Tempo (10 elem.) Horas

Minutos

Minutos

Minutos

Treinamento

Baixo

Alto

Baixo

Vantagens
Desvantagens

Baixo

Alto

Rapidez Sim. Sensibilidade


Unielementar Interferncias Complexidade

Versatilidade

AA

ICP-AES

Amostra

Lquidas

Preparao

Dissoluo parcial ou Dissoluo parcial ou


Dissoluo total ou
Dissoluo total e
Fuso + ataque cido Fuso + ataque cido

Interferncias

Qumicas, fsicas e
espectrais,
contornveis

Aplicaes

Quase todos os
metais.
Analise de elemento
em elemento.
Teores na faixa de
ppm.

Lquidas ou slidas

Qumicas, fsicas e
espectrais,
contornveis.
Identidade de matriz de
padres e amostras
fundamental.
Quase todos os
elementos.
Anlise multielementar
ou seqencial
Limites de deteco de
dcimos de ppb.

FRX
Slidas e lquidas (ps,
metais, cermicos,
plsticos, etc.)
P modo e prensado,
Prolas fundidas,
Dissoluo total/parcial
Variao composicional
gerando diferentes
matrizes e Bg; identidade
de padres e correes
automticas anulam
desvios
Quase todos os
elementos (Be ao U);
Anlise multielementar ou
seqencial
Teores de ppm a 100%

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