FISICOQUIMICA 2012

Clase Terica 9
27 de Agosto

Equilibrio qumico, potencial qumico y

mezclas simples
Qumica Fsica, Octava Edicin, P. W. Atkins y J. de Paula
Editorial Medica Panamericana, Buenos Aires, 2008.

Principio de Le Chatelier para P

Kp es independiente de p

N2(g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)

Kp = p2NH3/ pN2 p3H2

Kp = (xNH3. pT)2 / (xN2. pT) (xH2. pT)3
Kp = (x2NH3 / xN2 x3H2 )(1/pT2)

Si P = 1 atm

Kp = Kx / pT2

Captulo 5: Mezclas simples

Descripcin termodinmica de las mezclas:
5.1 Magnitudes molares parciales
5.2 Termodinmica de mezclas

Solamente cambia la posicin de equilibrio cuando el cambio en el

nmero de moles gaseosos de la reaccin, n, es distinto de 0.

Cmo responde el equilibrio a las variaciones de presin

Variacin de Kp con la Temperatura

rG = -RT ln Kp

Cuando se comprime una reaccin en equilibrio, la reaccin

responde reduciendo el el nmero de molculas.

rG/T = -R ln Kp
(d (rG/T)/dT)P = -rH/T2

A (dmero)

= 0
T

Cuando se modifica la presin, la posicin de equilibrio

vara de manera de minimizar ese aumento de presin.
Ejemplo: Para

Captulo 7: Equilibrio qumico

Respuesta del equilibrio a las distintas condiciones:
7.3 Cmo responde el equilibrio a las variaciones de presin
7.4 Respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura

dKp
dp

(d lnKp/dT)p = rH/RT2

2 B (monmero)

Ec. de Gibbs-Helmholtz

Ec. de vant Hoff

Kp = (p2B/p2) / (pA/p) = p2B/ pA p

(d lnKp/d(1/T))p = -rH/RT
Integrando considerando que H independiente de T (valido en un rango de T)

lnKp = - rH/RT + constante

Para determinar Kp a una T distinta (y considerando H independiente de T)

lnKpT2 = lnKpT1 - rH/R (1/T2 1/T1)

Principio de Le Chatelier para T

Variacion del equilibrio con la temperatura:

fundamento termodinmico

Al aumentar la T de un sistema en equilibrio, ste se

desplaza en la direccin de la reaccin endotrmica, de
manera que la energa sea absorbida como calor.

rG = rH - T rS
Dividiendo por (T)

(d lnKp/dT)p = rH/RT2
Reaccin endotrmica (rH > 0)

Reaccin exotrmica (rH < 0)

rG/T = rH/T - rS

Al aumentar T (T2 > T1), el trmino rH/T se hace ms pequeo en mdulo.

dlnK/dT > 0

Aumento de T
favorece productos

dlnK/dT < 0

Aumento de T
favorece reactivos

Reaccin
endotrmica

Como el signo de rH es positivo, la contribucin de rH/T resulta en

que la reaccin tendr un rG ms negativo

Reaccin
exotrmica

Como el signo de rH es negativo, la contribucin de rH/T resulta en

que la reaccin tendr un rG menos negativo.

Se desplaza hacia los productos al aumentar la temperatura.

Se desplaza hacia los reactivos al aumentar la temperatura.

Clase Terica 9
29 de Agosto
Captulo 7: Equilibrio qumico
Respuesta del equilibrio a las distintas condiciones:
7.3 Cmo responde el equilibrio a las variaciones de presin
7.4 Respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura
Captulo 5: Mezclas simples
Descripcin termodinmica de las mezclas:
5.1 Magnitudes molares parciales
5.2 Termodinmica de mezclas

Volmenes molares parciales (1)

El volumen molar parcial de una
sustancia A en una mezcla es la
variacin de volumen producida por
la adicin de un mol de A a un
(elevado) volumen de mezcla.
El volumen ocupado por un nmero
dado de molculas de A depende de
la identidad de las molculas que la
rodean (debido a las fuerzas que
actan entre las molculas).

Cantidades Molares Parciales

Cmo dependen las funciones termodinmicas extensivas
(V, U, S, G, H) de la composicin de la solucin?
Si se agrega 1 mol de agua
a un volumen grande de
agua, el V es 18 cm3 (el
volumen molar del agua).
Si se agrega 1 mol de agua
a un volumen grande de
etanol, el V es 14 cm3 (el
volumen molar parcial del
agua en etanol).

Volmenes molares parciales (2)

El volumen molar parcial (Vj) es la pendiente de la
representacin del volumen total frente a la variacin de la
cantidad A, manteniendo constante P, T, y la cantidad del
resto de los componentes.

Va =

dV
dna

P,T, n

Los volmenes molares parciales varan con la composicin de las

solucin (debido a que el entorno de cada tipo de molcula
cambia).

Energas libres de Gibbs molares parciales

GA =

dG
dnA

Energia libre de Gibbs y potencial qumico

dG = dG
dT

= A
P,T, n

Para una sustancia en una

mezcla, la energa de Gibbs
molar parcial es el potencial
qumico de esa sustancia.

dT + dG
dp
P,nj,ni

dp + dG
dnj

T,nj,ni

dnj
T,p,ni

Si hay 2 componentes A y B

dT + dG
dp

dG = dG
dT

P,na,nb

dp + dG
dna

T,na,nb

dna + dG
dnb

T,p,nb

dnb
T,p,na

A T y p constantes y usando potenciales qumicos

dG = a dna + b dnb
Para una sustancia pura, el potencial qumico es la
energa de Gibbs molar.

Integrando

G = na a + n b b

Potencial qumico y trabajo til

Potencial qumico y funciones termodinmicas

G = H - TS
G = U + pV - TS
U = G - pV + TS

En sistema abierto de composicin constante, G puede variar con

p, T y la composicin.

dG = V dp - SdT + A dnA + B dnB+.....

dU = dG - pdV - Vdp + TdS + SdT

Ecuacin fundamental de la termodinmica qumica

dG = -S dT + Vdp + i dni

A p y T constantes

dG = A dnA + B dnB+.....
dG = dwe, max
dwe, max = A dnA + B dnB+.....

dU = -S dT + Vdp + i dni - PdV - Vdp + T dS + SdT

j =

dU
dnj

j =
V,S,n

dH
dnj

j =
P,S,n

dA
dnj

V,T,n

Obtencin de we a partir de cambios en la composicin qumica.

Termodinmica de mezclas (1)

Ecuacion de Gibbs-Duhem
Para 2 componentes a P y T constantes

G = na a + nb b
i = i + RT ln p/p

G = nA A + nB B

p = 1 bar

dG = A dnA + B dnB+. nA d A + nB dB
Gi = na a + na RT lnp + nB b + nBRT lnp

dG = A dnA + B dnB
nA dA + nB dB = 0
a T y P constantes

dB = -(nA/nB) dA

mG = Gf - Gi

nj dj = 0

Energia libre de Gibbs de mezcla

mG = na RT ln pa/p + nb RT ln pa/p

El potencial qumico cada componente de una mezcla

no puede variar independientemente de los potenciales
qumicos de los dems componentes.

Termodinmica de mezclas (2)

Entropa de mezcla

Gf = na a+ na RT lnpa + nb b + nb RT lnpb

dG/dT)P,n = - S

Siendo

ni = n xi
pi/p = xi

mG = nRT (xa ln xa + xb ln xb)

Termodinmica de mezclas (3)

mG = nRT (xa ln xa + xb ln xb)

mS= - nR (xa ln xa + xb ln xb)

mS = - (dmG/dT)P, na,nb
d (mG)/dT = d [nRT (xa ln xa + xb ln xb)]/dT
mS= - nR (xa ln xa + xb ln xb)
Entalpa de mezcla

H = G + TS

mH = 0

mH = 0

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Captulo 7: Equilibrio qumico
Respuesta del equilibrio a las distintas condiciones:
7.3 Cmo responde el equilibrio a las variaciones de presin
7.4 Respuesta del equilibrio a las variaciones de temperatura
Captulo 5: Mezclas simples
Descripcin termodinmica de las mezclas:
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5.2 Termodinmica de mezclas