Em termos gerais:
() = N[ca(1sa) + cb (1sb)
() = N[ca(1sa) - cb (1sb)
No caso especfico da molcula de H2:
() = (1/ 2) [ca (1sa) + cb(1sb)
() = (1/ 2) [ca (1sa) - cb(1sb)
N o fator de normalizao, exigido para que a probabilidade de se
encontrar o eltron no espao todo seja igual a 1. Os coeficientes, ca e cb
so ajustveis.
No caso do hidrognio, os orbitais atmicos so iguais e os coeficientes so
praticamente iguais tambm.
Com o H2, vemos que dois orbitais atmicos geram dois orbitais
moleculares, um ligante com energia menor e outro anti-ligante com
energia maior. Para todos os casos, a regra de que o nmero de orbitais
moleculares formado ser sempre igual ao nmero de orbitais
atmicos originais.
Orbitais moleculares formados por orbitais p so mais complexos devido
simetria desses orbitais, que inclui o sinal algbrico das funes de onda.
Se os orbitais se sobrepem e na regio de sobreposio tivermos:
Sinais iguais: aumento da densidade eletrnica na regio
Sinais diferentes: diminuio da densidade eletrnica
O caso com sinais diferentes ocorre no orbital anti-ligante do H2. Deve-se
perceber que as funes de onda que compem * tm sinais diferentes,
diminuindo a densidade eletrnica entre os ncleos.
O mesmo comportamento ocorre para os orbitais p. Quando desenhamos os
orbitais pz numa mesma direo, devemos subtrair para formarmos e
somar para formarmos *.
He2[g2g*2 (1s)]
A teoria prev dois eltrons no orbital ligante e dois no anti-ligante, com
ordem de ligao zero, ou seja, sem ligao. O hlio um gs nobre e no
tende a formar compostos diatmicos, existindo como tomo livre.
Li2[g2 (2s)]
O modelo prev uma nica ligao Li-Li no Li2. A fase gasosa confirma
essa previso
B2[u1 u1 (2p)]
B
C2[u2 u2 (2p)]
Deveramos esperar uma molcula com uma ligao dupla e todos os
eltrons emparelhados, mas com os dois orbitais moleculares tendo
simetria . Isto incomum pois seriam duas ligaes e nenhuma .
O efeito blindagem e as
interaes eltron-eltron
levam a uma diferena
entre as energias dos
orbitais 2s e 2p medida
que Z aumenta. Por isso,
os orbitais (2s) e (2p)
no se misturam tanto
quanto no B2 e no C2.
Note g e u se aproximam energeticamente.
O2 [g2u2u2g*1g*1(2p)]
O fato do O2 ser paramagntico no explicado pela teoria de Lewis, mas
isto fica evidente pela Teoria do Orbital Molecular.
O fenmeno demonstrado ao se
verter O2 lquido entre os plos de um
magneto forte. Observa-se que parte
do gs fica retida entre os plos at
que evapore
F2 [g2u2u2g*2g*2(2p)]
Teoria e experimento concordam que F2 diamagntico com uma ligao
F-F simples. A ordem de ligao total para N2, O2 e F2 no depende de
levarmos ou no a mistura de orbitais em considerao.
Uma troca entre g(2p) e u(2p) pode ocorrer porque estes orbitais
moleculares esto to prximos que pequenas variaes em qualquer um
deles pode levar a uma inverso. A separao entre os orbitais atmicos 2s
e 2p aumenta nos tomos com o aumento da carga nuclear e, no caso do
flor, j suficiente para diminuir a interao s-p e restaurar a ordem
normal esperada para os orbitais.
Ne2
Todos os orbitais moleculares esto preenchidos, a quantidade de eltrons
ligantes e no-ligantes a mesma, deixando a ordem de ligao igual a
zero.
Caso exista, o Ne2 deve ser apenas uma espcie transiente.
Quando os eixos z so
colineares, dois orbitais dz2
podem se combinar de
frente para formar uma
ligao .
Os orbitais dxz e dyz
formam ligaes .
Se os orbitais se encontram
na forma de planos
paralelos e se combinam
lateralmente, formam uma
ligao . Isto ocorre com
os orbitais dx2-y2 e dxy.
No caso mais simples, o orbital ligante tem quase a mesma energia e forma
do orbital atmico de menor energia e o anti-ligante se aproxima em
energia e forma do orbital atmico de maior energia.
Nas situaes mais complexas, como o orbital 2* do CO, outros orbitais,
como o 2p do oxignio contribuem na energia e na forma, o que dificulta a
previso.
HOMO do CO
Nos casos mais simples, os orbitais moleculares ligantes recebem maior
contribuio dos orbitais atmicos de menor energia e suas densidades
eletrnicas esto concentradas no tomo com os nveis de energia menores.
Podemos perguntar porque o HOMO do CO, um orbital molecular ligante
tem uma densidade eletrnica mais concentrada no carbono, que tem os
nveis energticos mais elevados.
O pz do oxignio tem uma energia que permite a ele contribuir com o 2*,
o 3(HOMO) e o 3*.
O pz do carbono, que possui maior energia, s contribui para os dois
ltimos. J que o pz do oxignio contribui com 3 orbitais moleculares, ele
acaba tendo uma participao mais fraca em cada um e o pz do carbono vai
contribuir mais nos orbitais moleculares que ele ajuda a formar. Os
LUMOs so orbitais 1* concentrados no carbono, como esperado.
LUMO do CO
Os orbitais de fronteira podem contribuir com eltrons (HOMO) ou receber
eltrons (LUMO) nas reaes
Compostos Inicos
Os compostos inicos podem ser considerados como o limite da ligao
polar em molculas diatmicas. medida que a diferena de polaridade
aumenta, aumenta tambm a diferena de energia entre os orbitais. A
concentrao dos eltrons favorece o tomo mais eletronegativo. Numa
situao limite, o eltron fica totalmente no on negativo e o on positivo
fica com um orbital de alta energia vazio. Quando dois elementos com
grande diferena nas suas eletronegatividades (como Li e F) se combinam,
o resultado um composto inico.
Em termos moleculares, porm, podemos considerar um par inico como
um composto covalente. A troca eletrnica na formao de uma ligao
simplesmente a transferncia de um eltron do orbital 2s do Li para o 2p do
F e uma reduo da energia do orbital 2p causada pela interao com o 2s
do Li.
Numa descrio mais precisa dos cristais inicos, os ons so unidos por
uma estrutura tridimensional pela combinao entre a atrao eletrosttica
e a ligao covalente. Embora exista sempre um carter covalente mesmo
nas ligaes mais inicas, no h ligaes direcionais e cada on Li+
cercado por seis F-, sendo cada um destes cercado por seis ons Li+.
A formao dos ons pode ser descrita por uma srie de passos
elementares, comeando pelo Li slido e F2 gasoso:
Para cada tipo de orbital (2s, 2px, 2py e 2pz), os orbitais atmicos podem
ser somados ou subtrados para formar orbitais moleculares ligantes ou
anti-ligantes, exatamente como foi feito no caso da molcula diatmica.
Por exemplo, os orbitais 2s nos tomos de flor formam dois orbitais de
grupo, 1 e 2. A designao orbital de grupo no significa uma ligao
direta entre os tomos de flor. Os orbitais de grupo devem ser vistos como
conjuntos de orbitais similares. Como antes, o nmero de orbitais sempre
conservado, de modo que o nmero de orbitais de grupo igual ao nmero
de orbital atmico original.
Vejamos como esses orbitais de grupo interage com os orbitais atmicos
do tomo central. No caso do hidrognio, o nico orbital disponvel o 1s.
Somente dois dos oito orbitais de grupo do flor tm simetria para interagir
com o 1s: so os orbitais 1 e 3, vindos dos orbitais 2s e 2pz dos tomos de
flor.
Embora a simetria seja favorvel para a interao nos dois casos, a energia
do orbital 1s do hidrognio (-13,6 eV) muito mais prxima da energia do
orbital 2p do flor (-18,7eV) do que a do orbital 2s do flor (-46,4eV). Por
isso, o orbital 1s do hidrognio ir interagir com o orbital de grupo 3 ao
invs do orbital de grupo 1.
No esboo dos diagramas de energia dos orbitais moleculares de espcies
poliatmicas, mostramos o tomo central na esquerda, os orbitais de grupo
na direita e os orbitais moleculares resultantes no meio.
A abordagem de Lewis exige que uma ligao simples seja feita com dois
eltrons, o que resultaria num total de quatro eltrons em torno do
hidrognio no FHF-. A imagem do orbital molecular mais bem-sucedida,
com uma ligao deslocalizada entre trs tomos (uma ligao de dois
eltrons em trs centros).
A baixa energia vista no orbital ligante no diagrama ilustra uma regra geral
de que quanto mais espao for coberto por um orbital ligante, mais baixa
ser sua energia. Orbitais moleculares vindos de trs ou mais tomos
geralmente so mais estveis do que aqueles formados por apenas dois.