Memoria Ferroeletrica

Campus de Ilha Solteira
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS
Estrutura e propriedades de filmes finos ferroeltricos

do sistema PZT
ELTON CARVALHO DE LIMA
Orientador: Prof. Dr. Eudes Borges de Arajo
Ilha Solteira SP
dezembro/2011
Campus de Ilha Solteira
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS
Estrutura e propriedades de filmes finos ferroeltricos

do sistema PZT
ELTON CARVALHO DE LIMA
Orientador: Prof. Dr. Eudes Borges de Arajo
Tese apresentada Faculdade de

Engenharia - UNESP Campus de Ilha
Solteira, para obteno do ttulo de Doutor
em Cincia dos Materiais.
rea de conhecimento: Cincia dos
Materiais e Metalrgica
Ilha Solteira SP
dezembro/2011
FICHA CATALOGRFICA
Elaborada pela Seo Tcnica de Aquisio e Tratamento da Informao

Servio Tcnico de Biblioteca e Documentao da UNESP - Ilha Solteira.
L732e
Lima, Elton Carvalho de.

Estrutura e propriedades de filmes finos ferroeltricos do sistema PZT / Elton
Carvalho de Lima. Ilha Solteira: [s.n.], 2011.
116 f. : il.
Tese (doutorado) - Universidade Estadual Paulista. Faculdade de Engenharia de Ilha
Solteira. rea de conhecimento: Cincia dos Materiais e Metalrgica, 2011
Orientador: Eudes Borges de Arajo

Inclui bibliografia
1. Filmes finos ferroeltricos. 2. PZT. 3. Auto-polarizao.
Dedico este trabalho minha esposa

Camila e ao nosso filho Diogo
Agradecimentos
Agradeo primeiramente ao prof. Eudes Borges de Arajo pela oportunidade de

desenvolver este trabalho, e tambm pela orientao ao longo da minha carreira cientfica.
Aos professores Dr. Jos Marcos Sasaki e Dr. Antonio Gomes de Souza Filho, do
Departamento de Fsica da Universidade Federal do Cear, pelas discusses e auxlio com as
anlises Rietveld e com as medidas de espalhamento Raman, respectivamente.
Ao professor Dr. Jos Antnio Eiras, do Departamento de Fsica da Universidade
Federal de So Carlos, pela disponibilidade da infraestrutura laboratorial.
Ao professor Dr. Paulo Srgio Pizani do Departamento de Fsica da Universidade
Federal de So Carlos pela complementao das medidas de espalhamento Raman.
Ao professor Dr. Andrei Kholkin e Dr. Igor Bdikin pela oportunidade de analisar a
resposta eletromecnica em filmes ferroeltricos obtida neste trabalho, e ainda com respeito
discusso dos principais resultados obtidos neste trabalho.
Ao Laboratrio Microscopia Eletrnica localizado no Laboratrio Nacional de Luz
Sincrotron, em particular ao Sidnei, Paulo e Jeferson pelo apoio e treinamento em
microscopia.
A todos os professores do Departamento de Fsica e Qumica de Ilha Solteira. Aos
companheiros de ps graduao em especial aos amigos Gilberto, Gustavo, Guilherme
Botega, Elton Souza, Gisele e Joo; aos amigos do grupo Ferroeltricos Ccero, Rafael
Heleno e Edivan, pela ajuda no laboratrio nas horas mais difceis.
A todos os funcionrios da seo de ps-graduao e da biblioteca da UNESP de Ilha
Solteira pelo auxlio durante o trabalho acadmico.
Aos meus pais, Francisco e Joracina, meu exemplo de uma vida e perseverana nas
horas difceis. Meus irmos Evaldo e Rosemary pela presena indispensvel. Ao Sr. Ailton e
Sra. Ftima pela fora e incentivo para a realizao deste doutorado.
Principalmente a minha esposa Camila pelo companheirismo, incentivo e pacincia
durante meu doutorado, ao meu filho Diogo fonte de energia e alegria na minha vida.
Meus sinceros agradecimentos agncia de fomento FAPESP pelo apoio financeiro.
Resumo
O sistema ferroeltrico PbZr1-xTixO3 (PZT) vem sendo amplamente estudado devido s

interessantes propriedades fsicas para composies prximas ao Contorno de Fases
Morfotrpico (CFM). A compreenso da fenomenologia de filmes ferroeltricos est
atualmente sob intensa investigao, pois o fenmeno da ferroeletricidade exibe uma
dependncia intrnseca com relao dimenso das amostras. O processamento de filmes
muito importante para o desenvolvimento da miniaturizao de dispositivos eletrnicos com
baixo consumo de energia e baixa tenso de operao. Desta forma, os mtodos qumicos tem
tido grande evoluo com respeito obteno de filmes com boa homogeneidade e
cristalinidade. As temperaturas de pirlise e de cristalizao desempenham um papel
fundamental na cristalinidade dos filmes. Devido s altas temperaturas de obteno dos filmes
produzidos com os mtodos qumicos, a volatilidade do xido de chumbo no sistema PZT
torna-se um problema fundamental para discusso. Esta observao evidenciou a presena de
uma fase indesejada intitulada pirocloro. A resposta dieltrica e ferroeltrica dos filmes
obtidos com a fase pirocloro revela uma degradao destas propriedades. Para contornar o
problema vrias hipteses foram testadas a fim de encontrar um meio para supresso da fase
pirocloro. Desta forma, a sntese dos filmes foi empregada de forma a estudar o desempenho
do excesso de xido de chumbo em funo da temperatura de pirlise para diferentes
substratos. A transformao da fase pirocloro para perovskita foi reportada em funo da
temperatura de pirlise. Diferentes tcnicas experimentais foram utilizadas neste estudo
visando mapear a estrutura cristalina de longo e curto alcance ao longo da espessura dos
filmes, o stress/strain residual em torno da interface filme/substrato, a morfologia, as
propriedades eltricas, ferroeltricas e piezoeltricas dos filmes. A anlise integrada dos
resultados tem por objetivo compreender a fenomenologia associada s origens da autopolarizao em filmes finos ferroeltricos.
Palavras chaves: Filmes finos ferroeltricos. PZT. Auto-polarizao.
Abstract
The system ferroelectric PbZr1-xTixO3 (PZT) has been widely studied due to interesting
physical properties for compositions near the Morphotropic Phase Boundary (MPB). The
understanding of the phenomenology of ferroelectric films is currently under intense
investigation, because the phenomenon of ferroelectricity shows an intrinsic dependence with
respect to sample size. The film processing is very important for the development of
miniaturization of electronic devices with low power consumption and low voltage operation.
Therefore, chemical methods have had great progress with respect to obtaining films with
good homogeneity and crystallinity. The pyrolysis temperature and crystallization play a key
role in the crystallinity of the films. Due to high temperatures for obtaining films with
chemical methods, the volatility of lead oxide in the PZT system becomes a fundamental
problem for discussion. This observation revealed the presence of an unwanted entitled
pyrochlore phase. The ferroelectric and dielectric response of the films obtained with the
pyrochlore phase shows a degradation of these properties. To overcome this problem several
hypotheses were tested in order to find a way to suppress the pyrochlore phase. Thus, the
synthesis of the films was employed in order to study the performance of the excess lead
oxide as a function of pyrolysis temperature for different substrates. The transformation of
pyrochlore to perovskite phase was reported as a function of pyrolysis temperature. Different
experimental techniques were used in this study to map the crystal structure of long and short
range along the different thicknesses of the films, the stress/strain residual around the
interface film/substrate, morphology, electrical properties, piezoelectric and ferroelectric
films. The integrated analysis of the results aims to understand the phenomenology associated
with the origins of self-polarization in ferroelectric thin films.
Keywords: Ferroelectrics thin films. PZT. Self-polarization.
Sumrio
INTRODUO ................................................................................................ 8
1.1
PEROVSKITAS FERROELTRICAS TITANATO ZIRCONATO DE
CHUMBO.. ..................................................................................................................... 10
2
OBJETIVOS E METAS ................................................................................ 18
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ....................................................... 20
3.1
PREPARAO DOS PS PRECURSORES DE PZT ................................... 20
3.2
PREPARAO DOS FILMES FINOS DE PZT ............................................ 22
3.3
DESCRIO DAS TCNICAS DE CARACTERIZAO .......................... 25
3.3.1
Difrao de raios-X e o mtodo de Rietveld ................................................. 25
3.3.2
Anlise da morfologia e da microestrutura .................................................. 27
3.3.3
Espalhamento Raman .................................................................................... 29
3.3.4
Caracterizao eltrica ................................................................................... 29
RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................. 32
4.1
ANLISE ESTRUTURAL DOS PS DE PZT .............................................. 32
4.2
CARACTERIZAO DA ESTRUTURA DOS FILMES DE PZT................ 34
4.2.1
Estudos por difrao de raios-X .................................................................... 35
4.2.2
Resultados de espectroscopia Raman........................................................... 61
4.3
CARCTERIZAO DA MORFOLOGIA DOS FILMES DE PZT ............... 68
4.4
CARACTERIZAO ELTRICA DOS FILMES DE PZT ........................... 85
CONCLUSES ............................................................................................ 103

Referncias......................................................................................................104
Apndice A Produo cientfica relacionada ao trabalho.......................115
INTRODUO
Desde a descoberta da ferroeletricidade em 1920 por Valasek1, o estudo do fenmeno
manteve-se como curiosidade acadmica e pouco interesse prtico ou terico at 1943.

Durante os anos que permearam a segunda guerra mundial o interesse pela explorao do
fenmeno mudou a partir da descoberta da ferroeletricidade em xidos de titanato de brio
(BaTiO3), cuja simplicidade estrutural encorajou a realizao de inmeros trabalhos tericos.
O uso prtico das propriedades fsicas de cermicas de BaTiO3 estimulou o desenvolvimento
e a produo de dispositivos eletrnicos, favorecendo inevitavelmente ao aparecimento de
novas indstrias de cermicas eletrnicas.
Na dcada de 1970, grandes desafios foram vencidos na compreenso da
fenomenologia responsvel pela ferroeletricidade, especialmente em decorrncia de estudos
visando compreenso de transies de fases em ferroeltricos. Neste perodo, grande parte
destes estudos, tericos ou experimentais, foi motivada pela descoberta de diferentes materiais
que exibem o fenmeno da ferroeletricidade. Todavia, o foco das pesquisas mudou a partir de
1984, quando a tecnologia para a produo de filmes finos ferroeltricos atingiu um estgio de
desenvolvimento que proporcionou a fabricao efetiva de dispositivos de memria
ferroeltrica que resultou na consolidao de inmeras indstrias em pases do leste
asitico2,3.
A tendncia de investigar materiais ferroeltricos com fins prticos para a produo de
dispositivos da microeletrnica, em especial para a produo de Memrias Ferroeltricas de
Acesso Aleatrio (FeRAMs) e Memrias Dinmicas de Acesso Aleatrio (DRAMs), se
estabeleceu ao longo da ltima dcada e se mantm at a atualidade. Neste sentido, a
produo dos modernos processadores e dispositivos de memria requer um incremento
significativo da performance associado progressiva reduo das dimenses dos dispositivos.
A reduo das dimenses dos constituintes ferroeltricos de alguns dispositivos chega, em
alguns casos, ordem de tomos. Em tais casos, a fsica responsvel pelo fenmeno da
ferroeletricidade sofre uma profunda influncia do processo de miniaturizao e no pode ser
adequadamente descrita pelo formalismo estruturado para explicar o fenmeno na escala
usual investigado at o final do sculo XX.
Face ao exposto acima, sabe-se nos dias atuais que o fenmeno da ferroeletricidade
exibe uma dependncia intrnseca com relao s dimenses dos materiais, particularmente
devido ao diferente grau de ordenamento que se estabelece em superfcies ou nas interfaces.

Por esta razo, as propriedades mecnicas, eltricas, dieltricas e ferroeltricas em filmes
finos so fortemente influenciadas por fatores como espessura, tamanho de gros,
microestrutura, efeitos interfaciais, stress devido aos substratos, entre outros. A compreenso
de tais efeitos complicada porque a polarizao interage mais fortemente do que outros
parmetros de ordem como a composio ou o strain. Desta forma, o controle de tais
variveis pode-se conduzir ao mximo desempenho de determinados dispositivos baseados na
tecnologia de filmes finos, quando processos de miniaturizao so requeridos. Todavia,
geralmente verifica-se um comprometimento destas propriedades em filmes finos se
comparadas ao anlogo monocristal ou corpo cermico4,5.
A dependncia intrnseca da ferroeletricidade em funo da miniaturizao das
amostras afeta profundamente o estado ferroeltrico em filmes ultrafinos com espessura da
ordem de 10 nm (~100 ) por definio, filmes ultrafinos possuem espessura menor do que
100 nm. Os resultados sugerem a existncia de um limite crtico para o tamanho das amostras
abaixo do qual a ferroeletricidade suprimida. Suportado por estas evidncias, estudos
sistemticos foram realizados recentemente em ps cermicos com partculas muito pequenas
grande parte destes estudos foram centrados na investigao das clssicas perovskitas
BaTiO36 e PbTiO37,8 como tambm em filmes finos9,10 buscando a compreenso adequada
dos efeitos do tamanho sobre a supresso da ferroeletricidade em diferentes sistemas. Estes
resultados tm sido discutidos em termos de uma espessura crtica nos filmes e escolhendo
valores adequados dentro da fenomenologia de Landau11. Porm, para os resultados mais
recentes a teoria de Landau inadequada para descrever a dependncia da temperatura de
Curie (TC) em funo da espessura dos filmes. Isto um claro indicativo que a fenomenologia
para filmes ferroeltricos ultrafinos deve considerar paradigmas alternativos.
O ferroeltrico PbZr1-xTixO3 (PZT) um potencial candidato para a produo dos
anunciados novos dispositivos integrados. O PZT tem sido uma das cermicas ferroeltricas
mais estudadas nos ltimos quarenta anos, particularmente pelo interesse em suas excelentes
propriedades piezoeltricas, dieltricas e piroeltricas12. A recente literatura para filmes
ultrafinos reporta alguns trabalhos para as seguintes composies: PbZr0.2Ti0.8O3 e
PbZr0.53Ti0.47O3. Contudo, nestes trabalhos o foco das investigaes foi centrado no estudo da
configurao de domnios ferroeltricos e no estudo da sntese de anis nanomtricos de
PZT13,14. A carncia na literatura de investigaes de cunho experimental/fenomenolgico em
filmes ultrafinos de PZT, para composies dentro do chamado contorno de fases
10
morfotrpico (CFM), onde as caractersticas de maior interesse para aplicaes se verificam,

uma das justificativas centrais que motivam este trabalho.
1.1
PEROVSKITAS FERROELTRICAS TITANATO ZIRCONATO DE CHUMBO
De forma mais generalizada os materiais ferroeltricos so aqueles que apresentam

uma polarizao espontnea mesmo na ausncia de um campo eltrico externo. O fenmeno
ocorre devido ao deslocamento de tomos na estrutura cristalina, gerando uma assimetria de
cargas. Com a assimetria gerada pelo deslocamento de cargas uma polarizao espontnea
observada nestes materiais, em certos intervalos de temperatura, que pode ser modificada pela
ao de um campo eltrico externo. O estado ferroeltrico observado somente abaixo da
denominada temperatura de Curie (TC), acima desta temperatura o material possui um centro
de simetria e passa a apresentar um estado paraeltrico.
Os ferroeltricos so materiais dieltricos que exibem efeitos piezoeltricos, no
entanto, nem todo material piezoeltrico um ferroeltrico como o caso do cristal de
quartzo. A piezoeletricidade diz respeito ao material que responde com uma carga eltrica
proporcional a tenso mecnica ao qual foi submetido. Dieltricos ordinrios no possuem
portadores de carga capazes de se deslocarem sob a ao de um campo eltrico externo. Em
outras palavras, estes dieltricos so isolantes eltricos e s permitem a passagem de carga
eltrica sobre a forma de descarga quando superada sua rigidez dieltrica. A constante
dieltrica um importante parmetro associado aos dieltricos, que depende da natureza e
capacidade do material armazenar energia em um campo eltrico. Os ferroeltricos
geralmente apresentam elevados valores de permissividade, alm da vantagem de uma grande
rigidez dieltrica, se comparados aos dieltricos ordinrios.
O titanato de chumbo PbTiO3 (PT) um dos clssicos materiais ferroeltricos
conhecido por exibir alta temperatura de Curie. O PT apresenta uma fase cbica e paraeltrica
acima de 763 K, abaixo desta temperatura, o material exibe uma estrutura tetragonal
ferroeltrica. Uma caracterstica tecnologicamente importante do diagrama de fases da
soluo slida entre um ferroeltrico PbTiO3 e um antiferroeltrico PbZrO3, a existncia de
um Contorno de Fases Morfotrpico, onde apresentam excelentes propriedades dieltricas e
piezoeltricas12.
A linha quase vertical que separa a fase tetragonal da rombodrica foi denominada
Contorno de Fases Morfotrpico (CFM) e justamente no entorno desta linha que so
observados os maiores valores para os coeficientes dieltricos, piezeltricos e eletromecnicos
11
da soluo slida PZT. At o momento, no existem explicaes satisfatrias para explicar

estas extremas respostas destes materiais, embora existam na literatura trs diferentes modelos
que se baseiam na coexistncia de fases15, na instabilidade prxima a temperatura ambiente16
e na rotao da polarizao17,18,19. A Figura 1 faz um resumo do diagrama de fases
experimental reportado por Jafee e colaboradores12 para o Pb(Zr1-xTix)O3. Para altas
temperaturas o PZT apresenta uma fase cbica paraeltrica (C), com grupo espacial Pm3 m .
Na fase ferroeltrica o PZT apresenta uma estrutura tetragonal (T) estvel, grupo espacial
P4mm , para composies ricas em titnio. Por outro lado, as composies ricas em zircnio
pode se observar no diagrama de fases proposto a existncia de duas distintas fases

rombodricas: rombodrica de baixa temperatura RLT pertencente ao grupo espacial R3c , e
rombodrica de alta temperatura RHT , grupo espacial R3m . Ainda existem duas fases
antiferroeltricas com estrutura ortorrmbica (AO), grupo espacial Pbam , e outra com
estrutura tetragonal (AT), ilustrado no detalhe da Figura 1.
Figura 1 Diagrama de fases do Pb(Zr1-xTix)O3 adaptado da referncia 12.
500
C
230
220
400
RHT
210
A0
200
190
Temperatura (C)
300
AT
T
RHT
200
CFM
100
A0
RLT
0
0
10
PbZrO3
20
30
40
50
60
mol % PbTiO3
70
80
90
100
PbTiO3
Fonte: Adaptado de Jaffe e colaboradores12.
Acreditava-se at 1990, que o Contorno de Fases Morfotrpico era a separao entre

as fases ferroeltrica tetragonal e rombodrica com a coexistncia destas fases na regio do
contorno12,20. Recentemente, algumas modificaes foram propostas no diagrama com a
proposio de novas fases monoclnicas, com grupos espaciais Cm 21,22,23, Cc 24,25 e Pm 26,27,28.
12
A teoria de Landau com uma expanso de sexta ordem, foi capaz de explicar a estabilidade
das fases ferroeltricas tetragonal, ortorrmbica e rombodrica para o titanato de brio
(BaTiO3) e outras perovskitas ABO3; a mesma teoria tem sido estendida para oitava ordem
por levar em conta as diferentes fases monoclnicas at ento reportadas19. A oitava ordem da
teoria de Landau tem revelado as trs diferentes fases monoclnicas, conhecidas como M A ,
M B e M C com grupos espaciais Cm , Cm e Pm , respectivamente19. As fases do tipo M A e
M B possuem o mesmo grupo espacial Cm , porm, diferenciando-se apenas nas componentes
da polarizao ( Px , Py , Pz ), de forma que
MA
possui
Px Py Pz
enquanto M B ,
Px Py Pz . Clculos tericos para o PZT, no somente confirmaram a presena da fase
monoclnica, mas tambm mostrou que ela a responsvel pela mxima resposta
eletromecnica17,18. A nica caracterstica da estrutura das fases monoclnicas que o vetor
polarizao delas podem estar em um plano de simetria em contraste com as fases tetragonal e
rombodrica onde o vetor est em uma direo cristalogrfica especfica 001 e 111
respectivamente22,23,27.
Em geral, as investigaes em materiais ferroeltricos na forma de corpos cermicos
tm demonstrado boa homogeneidade macroscpica quanto as suas propriedades e um
evidente comportamento ferroeltrico. No entanto, existe pouco conhecimento sobre o
comportamento
ferroeltrico
em
dimenses
microscpicas.
De
forma
geral,
empobrecimento dos coeficientes piezoeltricos e dieltricos nos filmes finos (comparadas

cermica) tm sido associados com a presena de impurezas, defeitos, stress, distribuio do
tamanho de gro, orientao do filme e vacncias de oxignio dependendo das condies de
crescimento e tratamentos trmicos aps o crescimento do filme. A reprodutibilidade dos
coeficientes desses materiais depende principalmente dos fatores estruturais e qumicos como
o tamanho de partcula ou de gro, stress ou tenso e homogeneidade composicional e de
fase29,30,31. Todos estes fatores podem influenciar na reprodutibilidade e a confiabilidade das
propriedades resultantes nestes materiais. Entretanto, a volatilidade de xido de chumbo
(PbO) durante a sntese pode favorecer o surgimento de uma fase pirocloro, que tem
demonstrado um empobrecimento das propriedades dieltricas dos filmes. Vrios autores tm
reportado a fase pirocloro como uma fase metaestvel32,33,34. Entender a cintica desta fase
um grande desafio na obteno de boas amostras. A transio de fases pirocloro perovskita
foi reportada a baixas temperaturas (400C 600C) de modo que, a fase pirocloro forma-se
inicialmente para depois formar a fase perovskita. Alguns autores32,34 afirmam que a
estabilidade da fase pirocloro surge pela mobilidade de vacncias de oxignio, que por sua
13
vez, esto ligadas a energia do sistema atravs da temperatura. Neste trabalho ser ilustrada a
dependncia da formao da fase pirocloro com as temperaturas de tratamento para remoo
de orgnicos ou como conhecidas na literatura como temperatura de pirlise. Deste modo, a
espectroscopia Raman tm sido um importante meio para obteno de informaes sobre a
vibrao da rede cristalina.
O comportamento dinmico do menor nmero de onda ptico do modo transversal
(modo "soft") tem sido de grande interesse em materiais ferroeltricos35. As mudanas
estruturais que alteram a simetria cristalina possuem um efeito significativo no espectro
Raman. Alm disso, o espalhamento Raman pode detectar impurezas de fases com baixa
concentrao em comparao com os mtodos de difrao, que so mais sensveis as fases
no-cristalinas. A espectroscopia Raman pode ser usada para avaliar a homogeneidade
qumica em nvel microscpico. Com a miniaturizao dos materiais, estes esto sujeitos a
presena do stress que podem ser quantificados em termos da espectroscopia Raman, uma vez
que, as frequncias dos fnons so fortemente influenciadas pela presena de stress.
A estrutura do titanato de chumbo foi estudada amplamente na literatura. A simetria
desta estrutura puramente tetragonal pertencente ao grupo espacial P4mm . Os modos ativos
no Raman so preditos pela teoria de grupo; o grupo P4mm representado como
3 A1 B1 4E . Devido a foras eletrostticas de longo alcance ambos os modos polares A1 e
E exibem componentes transversais (TO) e longitudinais (LO). Burns e Scott36 propuseram

um esquema para representar os vrios modos observados no titanato de chumbo. Os modos
Raman observados experimentalmente com o aumento do nmero de onda so: E 1TO ,
E 1LO , A1 1TO , E 2TO , B1 E , A1 2TO , E 2 LO , E 3TO , A1 3TO e E 3LO . De
modo similar, os modos que devem surgir para o PZT so similares aos observados no
titanato de chumbo. Os espectros Raman para cermicas de PZT com composies em torno
do Contorno de Fases Morfotrpico foram reportados recentemente por Filho e
colaboradores37. Os autores estudaram o Contorno de Fases Morfotrpico do PZT para
cermicas nas diferentes composies entre as diferentes transies de fases rombodrica para
coexistncia entre monoclnica e tetragonal para somente a fase tetragonal utilizando a
espectroscopia Raman. Entretanto, pouco se conhece sobre a estrutura do PZT quando estes
materiais so submetidos a uma miniaturizao, como o caso dos filmes finos. Neste
contexto o presente estudo visa contribuir com os fenmenos envolvidos com a
miniaturizao destes materiais. Um dos principais fatores para a avaliao de materiais
ferroeltricos a resposta dieltrica, fornecida atravs de uma caracterstica intrnseca da
14
amostra conhecida como a capacitncia. De forma genrica, a permissividade pode ser

representada na forma complexa 'i " .
Filmes finos ferroeltricos possuem dois tipos de contribuies para a permissividade:
so fatores intrnsecos e extrnsecos. Os fatores intrnsecos mais importantes so: orientao
do filmes, tamanho de gros e stress mecnico submetido pelo substrato. J os fatores
extrnsecos esto sob intensa investigao, e no esto bem consolidados na literatura. Apesar
do avano nas ultimas dcadas em trabalhos com cermicas de PZT, pouco se conhece deste
sistema quando sintetizado sobre a forma de filmes finos. A primeira etapa para a preparao
de filmes finos uma avaliao rigorosa entre os parmetros estruturais do substrato e filme.
A Figura 2-B ilustra em uma escala linear a proximidade entre os parmetros de rede de
materiais ferroeltricos e alguns substratos.
Figura 2 (A) Esquema de um filme ferroeltrico biaxialmente tensionado para haver
correspondncia entre filme e susbtrato. Neste exemplo tanto o filme quanto o substrato
possuem estrutura perovskita ABO3, com on A em destaque (verde ou vermelho) centrada
em uma estrutura octadrica com ions B centrados no interior dos octahedros, e oxignio nos
vrtices dos octahedros. (B) Escala para o parmetro de rede no plano de algumas perovskitas
ferroeltricas de interesse atual (acima da linha) e alguns parmetros de rede de substratos
(abaixo da linha).
Fonte: Adaptado de Schlom e colaboradores38.
O desejvel para obteno de filmes epitaxiais um casamento perfeito entre o

parmetro de rede do substrato e do filme. No entanto, nem sempre possvel haver esta
correspondncia entre estes parmetros, uma vez que h uma diferena entre a rede cristalina
do substrato e do filme, h uma compresso ou expanso da rede dependendo do tipo de
substrato escolhido, conforme se observa na Figura 2-A para uma correspondncia entre duas
estruturas perovskitas.
15
Frequentemente, filmes finos ferroeltricos preparados por diferentes tcnicas exibem

uma auto-polarizao de magnitude semelhante aos filmes polarizados intencionalmente por
um campo eltrico externo39. Este efeito se manifesta por uma assimetria nos ciclos de
histerese ferroeltrica, caracterizado por um deslocamento da polarizao remanescente (Pr) e
do campo coercitivo (Ec) ao longo das abscissas no diagrama P(E). A auto-polarizao foi
explicada inicialmente usando argumentos qualitativos em termos da presena de cargas
espaciais associadas a barreiras Schottky localizadas na interface filme-eletrodo40,41 ou em
temos do acoplamento mecnico entre o filme e o substrato42. As barreiras Schottky aparecem
quando os eletrodos inferiores e superiores so feitos de diferentes materiais43. Por outro lado,
tenses de compresso/trao devido diferena entre os coeficientes de expanso do filme e
do substrato so efeitos mecnicos que tambm podem ser responsveis pelo aparecimento da
auto-polarizao em filmes finos44. Outra possibilidade para explicar a origem da autopolarizao em filmes ferroeltricos se deve ao gradiente de strain decorrente do acoplamento
mecnico entre o filme e o substrato. Um acoplamento perfeito entre os parmetros de rede do
ferroeltrico e do substrato ocorre geralmente em filmes epitaxiais levando a uma tenso na
interface substrato-filme que decai quando a distncia aumenta a partir da interface.
Consequentemente, uma resposta linear da polarizao dieltrica em funo do gradiente de
strain aparece ao longo da espessura do filme. Esta relao entre campo eltrico e gradiente
de strain um efeito conhecido como efeito flexoeltrico. Embora seja um fenmeno
conhecido h algum tempo, as possveis origens e influncias deste efeito sobre as
propriedades de filmes finos ferroeltricos passaram a ser estudados com afinco recentemente,
devido a uma evoluo natural dos estudos em materiais ferroeltricos e tambm ao avano de
tcnicas experimentais que permitiram explorar com maior acurcia propriedades antes no
acessveis.
A literatura contempornea assume que cargas espaciais relacionadas com as barreiras
Schottky e interaes mecnicas entre o material ferroeltrico e o substrato so os principais
mecanismos possveis para explicar a origem do fenmeno da auto-polarizao em filmes
finos ferroeltricos. Considerando a existncia de barreiras Schottky, as cargas espaciais de
origem inica e eletrnica so responsveis pelo campo eltrico que surge entre o filme e o
eletrodo metlico43. Este campo eltrico interno uma das principais caractersticas do efeito
da auto-polarizao em filmes finos ferroeltricos. No entanto, as origens do campo eltrico
de polarizao interna so incertas ou discutidas em termos de tratamentos qualitativos. H
algumas suposies de que este campo eltrico seja o responsvel pela polarizao do filme
durante a fase final do processo de sntese, ou seja, durante o resfriamento a partir da
16
temperatura de cristalizao atravs da transio de fase paraeltrica-ferroeltrica. Este campo

eltrico pode ser expresso como Ebi eN dW / (para h 2W ) e Ebi eN d h / 2 (para
h 2W ), onde e e Nd so respectivamente a carga elementar e a concentrao de portadores
de carga, W a largura da regio de equilbrio devido a recombinao de cargas positivas e

negativas (camada de depleo) e h a espessura do filme43. Para h 2W h uma carncia
parcial de cargas e o filme contm uma regio neutra no centro, enquanto que para h 2W
uma depleo total ocorre e consequentemente a regio central preenchida com cargas
espaciais. Assumindo que a polarizao induzida seja proporcional ao campo eltrico interno
mdio, espera-se uma reduo linear da polarizao em funo da espessura h, para h W .
Para h W presume-se que P h 1 , conforme observado para filmes de PbZr1-xTixO3 (PZT)
preparados pelo mtodo sol-gel40.
O desacoplamento entre os parmetros de rede do substrato e do filme pode gerar uma
regio tensionada em que h o surgimento de um gradiente de strain no uniforme para esta
regio. Este efeito que surge devido diferena entre os parmetros de rede pode ser
visualizado na Figura 3-A. O desvio entre os parmetro de rede do substrato e do filme do
origem a uma coeficiente de tenses induzidas conhecido como misfit strain (Sm) que pode ser
calculado como
), onde b o parmetro de rede do substrato e a0
parmetro de rede do bulk. De acordo com a literatura este misfit strain pode induzir a
formao de domnios monocristalinos e policristalinos, em filmes epitaxiais de PZT, uma
previso terica da dependncia entre o misfit strain e a temperatura pode ser observada na
Figura 3-B, com os diferentes domnios presentes. Este gradiente de tenses pode gerar uma
polarizao induzida via efeito flexoeltrico. Recentemente foi proposto uma funo
distribuio que descreve o perfil de strain ao longo da espessura de filmes epitaxiais de
HoMnO3 sendo () = 0 + 1
( )
, com 0 e 1 constantes, t a espessura do filme, z a
distancia da superfcie do filme para a interface filme-substrato45.
17
Figura 3 (A) Esquema da tenso imposta pelo substrato na interface filme/ substrato. (B)
Diagrama de fases para filmes de PZT com orientao na direo 001 sobre substratos
cbicos.
Fonte: Esquema adaptado de Lee e colaboradores45, e diagrama de fases de Kukhar e outros46.
Outra possibilidade para explicar a origem do campo eltrico entre o filme e o eletrodo
metlico o acoplamento mecnico entre o material ferroeltrico e o substrato. A maioria dos
estudos sobre a auto-polarizao se referem a filmes ferroeltricos epitaxiais depositados
sobre substratos Pt/Si. Nestes casos h um casamento perfeito entre os parmetros de rede do
ferroeltrico e do substrato de tal forma que este acoplamento produz uma tenso na interface
filme-substrato que diminui com o aumento da distncia a partir desta na direo da superfcie
do filme. Consequentemente, uma resposta linear da polarizao dieltrica em funo do
gradiente de strain surge ao longo da espessura do filme. Esta relao entre campo eltrico e o
gradiente de strain um fenmeno conhecido como efeito flexoeltrico47,48. Este efeito pode
ser descrito pelo segundo termo do lado direito da polarizao eltrica escrita como
Pi d ijk jk ijkl ( jk / xl ) , onde d ijk o tensor coeficiente piezoeltrico de rank-3, jk o
componente de estresse, ijkl o tensor coeficiente flexoeltrico de rank-4 e jk / xl o

gradiente de strain47,48. Naturalmente, na presente forma Pi inclui os efeitos da tenso e
deformao mecnica de tal modo que para sistemas centrossimtricos d ijk 0 enquanto 11 ,
12 e 44 so as componentes diferentes de zero.
18
OBJETIVOS E METAS
Desde a recente descoberta de uma nova fase monoclnica no sistema PZT vrios
trabalhos foram publicados visando compreenso da elevada resposta piezoeltrica deste

material. A fase monoclnica foi observada para composies em torno do CFM, inicialmente
interpretada como a coexistncia entre as fases rombodrica (R) e tetragonal (T) no diagrama
de fases composio-temperatura do PZT. A partir de estudos subseqentes, a fase
monoclnica foi considerada como uma conexo natural entre as fases rombodrica e
tetragonal do PZT. Interessantes trabalhos de reviso sobre os avanos na compreenso do
papel da fase monoclnica sobre a estrutura e a elevada resposta piezoeltrica em solues
slidas como o PZT foram publicados recentemente.
Em contraste com o contexto exposto no pargrafo anterior h uma carncia de trabalhos
em filmes finos de PZT, com foco no efeito da espessura sobre a estrutura de filmes de PZT
para composies em torno do CFM. Estudos desta natureza so restritos a poucos grupos de
pesquisa pelo mundo e ocasionalmente se toma conhecimento da sua existncia por
comunicaes informais. Acrescente-se a este cenrio que estudos das propriedades
dieltricas, em especial as propriedades no-lineares devidas ao efeito da aplicao de um
campo eltrico EDC e EAC.
Baseado no exposto acima este trabalho est fundamentado nos seguintes objetivos:
a) Estabelecer as origens da auto-polarizao em filmes finos de PZT sem orientao
preferencial;
b) Determinar os efeitos da interface filme-substrato sobre a estrutura dos filmes
finos de PZT ao longo da espessura;
c) Determinar a contribuio da composio sobre o efeito da auto-polarizao de
filmes finos de PZT para 0,46 x 0,50 (x = mol% de Ti);
d) Induzir a formao de um gradiente de strain em filmes finos de PZT e avaliar o
efeito deste sobre as propriedades estruturais, dieltricas e ferroeltricas destes
filmes;
Para que os objetivos sejam alcanados as seguintes aes sero executadas:

i)
Preparao dos filmes finos de PZT livres de fases pirocloro sob condies
especficas em diferentes composies em torno de contorno de fases;
19
ii) Caracterizao da estrutura dos filmes usando difrao de raios-X convencionais a

baixo ngulo e o espalhamento Raman;
iii) Mapeamento da interface filme-substrato com diferentes ngulos de incidncia de
raios-X e estabelecer um perfil da estrutura cristalina como tambm determinar as
tendncias de textura ao longo da espessura dos filmes. Corroborar estas
interpretaes com as anlises do espalhamento Raman a serem realizados ao
longo da espessura dos filmes;
iv) Caracterizaes da estrutura de domnios atravs da piezoreposta em escala
microscpica para os filmes obtidos em diferentes composies e espessuras.
v) Caracterizaes eltricas para os diferentes conjuntos de filmes corroborando as
diferentes observaes realizadas com tcnicas estruturais, microestruturais e
eltricas.
20
PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Nesta seo, os procedimentos experimentais para a preparao dos ps precursores e
dos filmes de Pb(Zr1-xTix)O3 (abreviado como PZT ao longo do texto), bem como um resumo
das tcnicas usadas para a caracterizao da estrutura e microestrutura dos filmes estudados
sero descritos.
3.1
PREPARAO DOS PS PRECURSORES DE PZT

Uma das etapas mais importantes para a sntese dos filmes finos a partir do mtodo
qumico denominado Mtodo dos Precursores xidos (MPO) a preparao dos ps

precursores de PZT, pois neste mtodo os xidos so usados como fonte de ons Pb2+, Zr4+ e
Ti4+. Os xidos de PZT foram produzidos por reao de estado slido, que oferece um bom
controle da estequiometria e boa estabilidade qumica. O processo baseado na
homogeneizao dos xidos PbO, ZrO2 e TiO2 com posterior reao a temperaturas e tempos
pr-definidos.
As seqncias de reaes na formao de solues slidas em cermicas no sistema
PbO-Zr02-Ti02 tem sido estudado por muitos autores49,50,51,52,53. Vrias fases intermedirias
estveis foram encontradas e como o produto de sinterizao, estas reagem para formar uma
soluo slida de PZT. Embora existam diferenas entre os vrios relatos sobre a seqncia de
reaes, consensual que a formao de titanato de chumbo o primeiro passo da reao de
estado slido. H opinies divergentes sobre a formao do zirconato de chumbo como outro
produto intermedirio. Segundo Matsuo e Sasaki49, PbO e Ti02 reagem para formar PbTiO3,
com o qual o PbO residual e Zr02 reagem para formar o PZT rico em zircnio, o qual reage
posteriormente com PbTi03 levando ao produto final, a soluo slida de PZT. A formao de
PbO como uma soluo slida intermediria tem sido relatada por Hankey e Biggers50.
Entretanto, o PbO ao qual os autores se referem um PbO tetragonal mais uma pequena
quantidade de TiO2 com traos de Zr02. A soluo slida de PbO reage com PbTiO3 para
formar PZT. A seqncia de reaes proposta por Hiremath e colaboradores52 indicam a
formao de PbTi03 e PbZrO3 ou um produto intermedirio rico em PbZr03. O PbTiO3 reage
com ZrO2 para formar um PZT rico em PbTi03, que reage com o PZT rico em PbZrO3 para
formar o PZT livres de fases intermedirias. Chandratreya e colaboradores51 relataram reaes
de difuso de ctions na formao de solues slidas de PZT. Em todos os casos, a seqncia
de reao e as fases intermedirias so independentes do tamanho de partculas, estrutura e
21
reatividade das substncias qumicas utilizadas. Em especial, a formao de PbZr03 como um

dos produtos intermedirios foi relatado somente quando ps ultrafinos quimicamente
preparados foram utilizados53. Em filmes finos de PZT, no entanto, no houve relatos claros
sobre as sequncias de reao e os produtos intermedirios que se formam, embora a natureza
de tais produtos deva ser um fator chave que influencia na cristalizao dos filmes. Assim,
seria possvel a identificao dos mecanismos envolvidos que devem levar a um melhor
controle sobre a reprodutibilidade.
A Figura 4-A ilustra a quantidade de chumbo a partir de uma reao isotrmica entre
500C e 900C, para a composio Pb(Zr0,50Ti0,50)O3. A porcentagem de chumbo reagida
isotermicamente aumenta em funo do tempo de calcinao. Por outro lado, a quantidade de
PbO reagido aumenta significativamente para temperaturas maiores que 700C. A anomalia
detectada nestes resultados a 600C, para pequenos tempos de calcinao, pode ser explicada
pela oxidao de alguma quantidade de chumbo entre 300 e 600C. A porcentagem de PbO
reagido a 600C diminui para longos tempos de reao, pois o composto Pb3O4, resultado da
oxidao do chumbo, decompe-se em PbO novamente. Assim, os pesquisadores puderam
estabelecer um diagrama representativo das reaes envolvidas para a composio
Pb(Zr0,50Ti0,50)O3, conforme apresentado na Figura 4-B.
Figura 4 (A) Quantidade de chumbo reagido em funo do tempo de reao para a
composio Pb(Zr0,50Ti0,50)O3. (B) Diagrama das reaes para Pb(Zr0,50Ti0,50)O3.
900
(A)
500C
600C
700C
800C
900C
80
(B)
800
Temperatura de calcinao (C)
% PbO reagido
100
60
40
PZT
PZT + P + PT
700
PZT + PT + P + Z
PT + Z + P
600
PT + P + Z
500
P + PT + Z + T
P+Z+T
20
5
10
15
20
Tempo de calcinao (horas)
25
10
15
20
Tempo de calcinao (horas)
Fonte: Resultados adaptados de HANKEY e colaboradores50.
As reaes apresentadas na Figura 4-B para a composio Pb(Zr0,50Ti0,50)O3 so

igualmente vlidas para outras composies do sistema PZT. Entretanto, espera-se um ligeiro
aumento da temperatura de calcinao, para composies ricas em Ti4+, e um decrscimo
desta temperatura para composies ricas em Zr4+, tomando-se como referncia as
22
temperaturas de calcinao observadas da Figura 4-B. Chandratreya e colaboradores51

tambm investigaram a sequncia de reao para a formao do PZT. Baseando-se nas
informaes de anlise trmica diferencial realizada por estes pesquisadores foi possvel
estabelecer que a formao do PbTiO3 possui natureza exotrmica, inicia-se a 450C e est
completa a 600C. Tambm se estabeleceu que a formao do PbZrO3 endotrmica e iniciase aproximadamente em 700C. Assim, em concordncia com os resultados apresentados na
Figura 4-B, para a preparao de composies do PZT em torno do MPB espera-se que uma
calcinao a 850C por 3,5 horas conduza a formao da fase desejada.
Os resultados e informaes dos trabalhos acima citados foram usados como
referncia para a produo dos ps precursores de PZT usados neste trabalho para a produo
dos filmes finos. Os xidos comerciais PbO (Sigma Aldrich), ZrO2 (Sigma Aldrich) e TiO2
(Sigma Aldrich), todos com grau de pureza de 99%, foram usados como reagentes para a
preparao de ps de Pb(Zr1-xTix)O3 com as seguintes composies nominais x = 0,46; 0,47;
0,48; 0,49 e 0,50 mol% de Ti. Aps a mistura com a estequiometria desejada, os xidos
comerciais foram homogeneizados em um almofariz por 1 hora e dispostos em cadinho de
alumina com posterior calcinao em forno eltrico convencional a 850C por 3,5 horas.
Visando estudar a perda de chumbo por volatilizao durante o processo de calcinao e
posterior sntese dos filmes, ps estequiomtricos e com excessos de 2, 10 e 20 mol% de PbO
foram adicionados a composio x = 0,50 mol% para investigar o efeito do excesso de
chumbo na sntese final dos filmes. As demais composies tiveram um excesso fixo de 2
mol% e 10 mol% de PbO para o estudo preliminar realizado com filmes a partir dos ps de
PZT.
3.2
PREPARAO DOS FILMES FINOS DE PZT

Os filmes estudados neste trabalho foram preparados a partir do mtodo MPO, que
consiste na obteno de uma resina polimrica contendo os ons metlicos de interesse. As

generalidades do mtodo foram descritas em trabalhos anteriores54. Para a preparao das
resinas polimricas foram separadas inicialmente quotas de 500 mg das diferentes
composies e excessos de PbO dos ps de PZT. A seguir, as quotas foram dissolvidas em um
bquer contendo 30 mL de uma soluo cida (10% HNO3 e 90% gua destilada) a 80C sob
constante agitao durante 2 horas. Decorrido este tempo verifica-se a completa dissoluo
dos ps, pois as solues finais so transparentes e lmpidas. Os volumes das solues
estoques foram ajustados para uma concentrao final de 12,5 g/L de p de PZT por soluo.
23
As resinas polimricas, para as diferentes composies de PZT e em funo dos excessos de

PbO, foram preparadas a partir destas solues estoque. A preparao das resinas polimricas
foi realizada para as deposies dos filmes de PZT com as diferentes composies
considerando o excesso de 2 mol% de PbO. Para simplificar, os filmes com as composies x
= 0,46; 0,47; 0,48; 0,49 e 0,50 mol% de Ti sero referidos ao longo do texto como PZT46,
PZT47, PZT48, PZT49 e PZT50 respectivamente. No estgio atual do trabalho as atenes
foram voltadas para os filmes com a composio x = 0,50 mol% de Ti que foram preparadas
em funo dos excessos de PbO, obtendo assim, filmes estequiomtricos, 2 mol%, 10 mol% e
20 mol% para esta composio. Posteriormente um excesso de 10 mol% de PbO foi fixado
para a obteno dos filmes em diferentes composies.
Visando a preparao da resina polimrica para a deposio de filmes de PZT50 com 2
mol% de excesso de PbO utilizou-se uma quota de 40 mL da soluo estoque correspondente.
A este volume adicionou-se cido ctrico e etilenoglicol na proporo de 49/51 mol%,
respectivamente, aquecendo-se a seguir a mistura at 95C para promover a polimerizao. A
mistura permaneceu nesta temperatura por 1 hora, quando o aquecimento foi suspenso. Ao
atingir a temperatura ambiente a resina transparente apresentou colorao levemente
amarelada e uma viscosidade moderada. O ajuste da viscosidade da resina foi possvel com a
adio de lcool etlico. Filmes desta resina polimrica foram depositados por spin coating
sobre substratos de Si(100) e Pt/Ti/SiO2/Si(100), at se obter a condio ideal de deposio de
6000 rpm por 30 segundos, estabelecida aps inmeros ensaios. O mesmo procedimento para
sntese das resinas foi repetido para as outras composies PZT49, PZT48 e PZT47; como
estudo paralelo de resinas com diferentes excessos de PbO (0, 2, 10 e 20 mol%) tambm
foram preparadas.
Mltiplas deposies de filmes de resina polimrica nas diferentes composies foram
realizadas sobre substratos de Si(100) visando obter um conjunto de filmes com diferentes
espessuras e composies. Considerando que as espessuras de todos os filmes no foram
medidas, ao longo do texto as discusses sero centradas em termos do nmero de
deposies. Os filmes de resina foram tratados termicamente em um forno eltrico
convencional a 400C por 6 horas para a queima e remoo de material orgnico. A
preparao de filmes com diferentes espessuras foi possvel a partir da deposio de um novo
filme de resina polimrica, nas mesmas condies da primeira deposio, sobre o filme obtido
imediatamente aps o tratamento trmico para a remoo de material orgnico. As deposies
variaram entre 1 e 12 deposies para os filmes de PZT50 com excesso de 2 mol% de PbO.
24
Todos os filmes foram submetidos a um tratamento trmico final a 700C por 1 hora, para a
cristalizao das fases desejadas.
De acordo com os resultados obtidos nesta fase do trabalho observou-se a presena de
uma fase pirocloro presente nos filmes. Algumas suposies foram levantadas, uma delas
estudar qual seria o desempenho do excesso de chumbo no final da sntese. Alguns ensaios
foram realizados nesta etapa do trabalho para amostras com espessuras prximas, porm, com
diferentes excessos de PbO. Filmes na composio PZT50 com 0, 2, 10 e 20 mol% de excesso
de PbO foram depositados sobre o Si(100). O mesmo procedimento adotado para os filmes
produzidos com 2 mol% de excesso de PbO foi repetido para tal ensaio, ou seja, o mesmo
tratamento trmico de 400C/6h entre as deposies com cristalizao de 700C/1h ao final
da preparao. Os dados obtidos com estes ensaios, com os diferentes excessos de PbO,
indicam que para um excesso de 10 mol% de PbO o pico referente a fase pirocloro tende a
diminuir de intensidade, este indicativo levou a crer que o excesso de 10 mol% de PbO seria o
melhor para as snteses dos filmes. Outra suposio levantada com respeito a temperatura de
cristalizao. A temperatura de cristalizao adotada neste trabalho foi compreendida em
trabalhos da literatura que utilizavam o mesmo mtodo ou similares. Entretanto, o estudo
criterioso da temperatura de cristalizao foi realizado em diferentes substratos Si(100) e
Pt/Ti/SiO2/Si(100) utilizando os mesmos procedimentos de preparao dos filmes j citados,
com diferentes temperaturas de cristalizao entre 500C/1h e 800C/1h considerando um
excesso de 10 mol% de PbO. Os resultados em funo da temperatura de cristalizao para
ambos os substratos no foram suficientes para remoo completa da fase pirocloro.
Com base nos trabalhos de Chen e Chen55,56 uma nova suposio foi levantada em
relao sntese dos filmes quando produzidos atravs do mtodo sol-gel. Segundo os
autores, existe uma intrnseca dependncia entre o tratamento trmico utilizado para remoo
do contedo orgnico e a cristalizao dos filmes. O foco da discusso do trabalho a
orientao dos filmes induzida por tratamentos trmicos intermedirios seguidos de
cristalizaes rpidas, entretanto, tambm h uma discusso a respeito da fase pirocloro. Os
autores relatam que segundo os dados de difrao de raios-X a fase pirocloro no surge
quando a temperatura de remoo de orgnicos realizada a 150C com posterior
cristalizao em 700C/30min. Neste contexto a sntese dos filmes deste trabalho foi
reavaliada e exaustivos testes foram conduzidos, considerando diferentes temperaturas de
remoo de orgnicos. Para tanto, foram produzidos filmes de PZT50 depositados sobre o
Si(100) com 6 deposies e temperaturas de remoo de orgnicos entre as temperaturas de
150C/30min e 450C/30min realizadas em forno pr aquecido, com posterior cristalizao a
25
uma rampa de 5C/minuto a 700C/1h. Trs conjuntos de filmes foram preparados, cada
sequncia contempla diferentes excessos de PbO com 2, 10 e 20 mol% cada qual com as
respectivas temperaturas de remoo de orgnicos. A cintica da fase pirocloro foi avaliada
para o PZT50, com 10 mol% de excesso de PbO, depositados sobre o substrato de
Pt/Ti/SiO2/Si(100), considerando as diferentes temperaturas de remoo de orgnicos. Assim,
do ponto de vista estrutural considerando os resultados obtidos sobre substratos de
Pt/Ti/SiO2/Si(100), a melhor temperatura para se obter filmes livres de fase pirocloro foi para
as amostras produzidas com tratamentos trmicos em 300C/30min. Ento, conhecendo as
condies ideais da preparao de filmes sobre Pt/Ti/SiO2/Si(100) procedeu-se a sntese de
filmes de PZT nas diferentes composies, com 10 mol% de excesso de PbO, em funo do
nmero de deposies que contempla um dos principais focos deste trabalho. Os resultados
sero discutidos nas sees posteriores.
3.3
DESCRIO DAS TCNICAS DE CARACTERIZAO

Nas sees seguintes sero apresentados detalhes a respeito das tcnicas de
caracterizao utilizadas ao longo do trabalho e tambm de alguns procedimentos adotados

para a compreenso dos resultados.
3.3.1 Difrao de raios-X e o mtodo de Rietveld

As caracterizaes por DRX foram realizadas a temperatura ambiente em um
difratmetro Rigaku Ultima IV e permitiu avaliar a estrutura cristalina dos filmes sob
diferentes condies de sntese. Com base nos difratogramas de raios-X coletados a baixo
ngulo sero realizados estudos de refinamento da estrutura pelo mtodo de Rietveld57,58 para
a determinao dos parmetros de rede, do tamanho dos cristalitos, do microstrain e do grau
de orientao ao longo da espessura dos filmes. A determinao do tamanho de cristalito e do
strain nos filmes ser realizada com base na anlise de Williamson-Hall59, considerando a
dependncia da largura de linha () com o sen
no padro de difrao tal que
( cos ) / (1 / D) [(4d / d ) / ]sen , onde largura de linha corrigida de acordo com
um padro de LaB6 comercial, d o espaamento da rede, o comprimento de onda, o ngulo

de Bragg, D o tamanho mdio do cristalito e d/d o microstrain. Os difratogramas foram
coletados em duas configuraes diferentes, em primeiro momento o modo usual de difrao
para ps na configurao /2 foi utilizado. Posteriormente foi realizada a coleta de padres
26
de difrao a baixo ngulo para os filmes de PZT obtidos sobre as diversas condies de
preparao, com a finalidade de obter padres de difrao sobre diferentes ngulos de
incidncia e fomentar discusses acerca do perfil da estrutura cristalina ao longo da espessura
para os filmes de PZT. Um esquema para as medidas de difrao nas diferentes configuraes
pode ser observada na Figura 5.
Figura 5 Diagrama para as diferentes configuraes utilizadas neste trabalho para as
medidas de difrao de p (A) e a baixo ngulo com tubo de raios-X fixo em uma posio
(B).
Fonte: Elaborao do prprio autor.
Os difratogramas obtidos foram utilizados para fundamentar o estudo das estruturas

cristalinas dos materiais investigados com base no refinamento pelo mtodo de Rietveld57,58.
Diversos programas foram desenvolvidos ao longo dos anos para o refinamento de estruturas
pelo mtodo de Rietveld. Para os refinamentos pelo mtodo de Rietveld deste trabalho
utilizou-se o programa GSAS60 com a interface EXPGUI61.
No mtodo de Rietveld o refinamento dos parmetros estruturais e instrumentais
obtido a partir da minimizao da soma de quadrados da diferena entre a intensidade
calculada e a observada para cada ponto do padro de difrao do p. A quantidade S a ser
minimizada dada por:
S wi ( yi y ci ) 2
Equao 1
Onde y i a intensidade observada para o ensimo ponto, y ci a intensidade calculada no

ensimo ponto e wi 1 / yi . Ao longo de um refinamento a quantidade S atinge um valor
mnimo, e para acompanhar este procedimento alguns parmetros de confiabilidade so
definidos. O fator de confiana Rwp o mais usado e pode ser considerado um bom fator de
27
confiana durante o refinamento quando este reduz a cada passo. Ou seja, se esse fator est
convergindo para valores percentuais pequenos uma boa indicao de que o refinamento
est sendo bem sucedido. Sua expresso a seguinte:
Rwp
wi y i obs y i (calc )2
2
wi y i (obs)
Equao 2
Outro fator bastante usado como parmetro de confiabilidade o de fator de confiana

esperado Rexp . Este indica, atravs do perfil do padro, o limite mnimo que a simulao pode
atingir, ou seja, o limite mnimo em que o Rwp pode atingir. O Re xp utilizado para extrair o
fator de confiana60 mais utilizado que o goodness-of-fit, representado geralmente por 2
2
2
, fator esse que relaciona o quociente entre Rwp
e Rexp
tal que:
Rexp
N P
w y
i i obs
i
12
Equao 3
onde N o nmero de observaes, e P o nmero de parmetros refinados.

Os perfis dos picos de difrao foram refinados considerando uma funo pseudo
Voigt62, enquanto para o refinamento do background uma funo polinomial de sexta
ordem foi utilizada. Tambm foram ajustados os parmetros estruturais das fases contidas na
amostra, tais como posies atmicas, parmetros de rede, parmetros trmicos (isotrpico e
anisotrpico) e fator de ocupao do tomo. Os resultados destes refinamentos sero
apresentados adiante.
3.3.2
Anlise da morfologia e da microestrutura

A morfologia dos filmes foi estudada por Microscopia de Fora Atmica (MFA) em
modo dinmico usando um equipamento SPM - 9600. Em um primeiro momento as medidas

apresentadas foram realizadas em cooperao com o Grupo de Cermicas Ferroeltricas, do
Departamento de Fsica da Universidade Federal de So Carlos. Atualmente, as medidas de
MFA dos filmes livres de fases pirocloro foram realizadas em cooperao com o Centro para
Pesquisas em Materiais Cermicos e Compsitos da Universidade de Aveiro em Portugal. A
finalidade da cooperao foi de avaliar a morfologia dos filmes e estudar a reposta
piezoeltrica a partir da MFA dos filmes obtidos neste trabalho.
28
A Microscopia de Fora de Piezoresposta (MFP), uma das configuraes da tcnica

Microscopia de Fora Atmica (MFA) no modo contato, oferece a possibilidade de medir a
resposta mecnica do material quando um campo eltrico aplicado sobre a amostra com uma
ponta condutora de um microscpio de fora atmica63. A deformao mecnica (strain) em
um cristal ferroeltrico provocada pela aplicao de um campo eltrico descrita como efeito
piezoeltrico inverso. Neste efeito a relao entre o strain ( ) e o campo eltrico aplicado (Ei)
descrita por um tensor piezoelotrico dij tal que
. A componente d33 a mais
importante do tensor piezoeltrico64, pois est relacionada com a aplicao do campo eltrico
na mesma direo da resposta eletromecnica do material. Considerando que a voltagem
aplicada ponta do microscpio seja
), devido ao efeito
piezoeltrico a amostra deforma em resposta ao campo eltrico aplicado causando um

deslocamento da ponta65. Assumindo que d33 depende do estado da polarizao do material, o
deslocamento da ponta pode ser descrito como
) e assim a
magnitude desta resposta a medida da magnitude da componente d33 efetiva do strain.

Expressando-se convenientemente63 o coeficiente piezoeltrico como
, onde
Q o coeficiente de electroestrico longitudinal e 33 e P3 os correspondentes valores de

constante dieltrica e polarizao espontnea, v-se que a variao de d33 reflete a polarizao
do material e, portanto, um ciclo de histerese ferroeltrica local pode ser construdo em um
grfico d33 versus Vac. A partir destes ciclos de histerese, informaes como a impresso
ferroeltrica em escala nanomtrica e as tenses de chaveamento dos domnios ferroeltricos
so obtidas. Neste trabalho os coeficientes piezoeltricos d33 e as tenses de chaveamento de
domnios ferroeltricos de filmes de PZT sero estudados para os diferentes conjuntos de
amostras. A perspectiva com este estudo estabelecer um conjunto de dados que permita
correlacionar polarizao dos filmes com a estrutura, a microestrutura e as alteraes na
textura prximo da interface filme-substrato.
A microestrutura dos filmes foi avaliada por Microscopia Eletrnica de Varredura
(MEV) por emisso de campo, em um equipamento JSM6330F, utilizando eltrons
secundrios detectados atravs de um cintilador. As medidas foram realizadas no Laboratrio
de Microscopia Eletrnica, situado no Laboratrio Nacional de Luz Sncroton, em Campinas.
A seo transversal foi analisada atravs da clivagem do substrato para a avaliao da
espessura do filme. Para tal, os filmes foram recobertos com um filme da ordem de 10 nm de
carbono depositados por dc-sputtering.
29
3.3.3 Espalhamento Raman

A tcnica ofereceu um estudo complementar da estrutura dos filmes finos de PZT50.
Em um primeiro momento as medidas com o espalhamento Raman dos filmes de PZT50 com
diferentes espessuras foram realizadas com um laser de =514,5 nm. Os espectros de Raman
foram excitados por laser de Argnio (Ar), com resoluo de linha de excitao de 514,5 nm e
densidade do feixe 1 mW.cm-2 na superfcie da amostra. A densidade do feixe foi determinada
para maximizar a relao sinal-rudo sem superaquecer a amostra. A luz espalhada foi
analisada por espectrmetro triplo Jobin Yvon modelo T64000, um detector CCD (chargecoupled device) resfriado a nitrognio lquido. Para os filmes e ps calcinados nas diferentes
composies foram realizadas as medidas de espalhamento Raman de acordo com a
disponibilidade local com um laser de =785 nm. Nesta etapa os filmes e ps calcinados nas
diferentes composies foram avaliados com um microscpio Raman confocal BWtek com
resoluo espectral de 3 cm-1.Os espectros Raman dos materiais analisados neste trabalho
exibem picos caractersticos na regio entre 50 e 1000 cm-1.
Neste trabalho, a espectroscopia Raman foi empregada, combinada com a tcnica de
difrao de raios-X, no estudo da estrutura dos filmes. Alguns modos Raman sofrem
aprecivel influncia do stress residual presente nos filmes finos. Estes modos so usados
como marcadores e como consequncia o stress pode ser quantificado avaliando os espectros
Raman obtidos para filmes com diferentes espessuras. Este estudo foi conduzido para a
anlise da superfcie dos filmes. Porm, variando-se a distncia focal do laser foi possvel
mapear o comportamento dos modos vibracionais tambm ao longo da espessura dos filmes,
com particular interesse em explorar a regio prxima interface filme-substrato. Este estudo
ser confrontado com as anlises de difrao de raios-X a baixo ngulo buscando uma
correlao com os efeitos da textura ao longo da espessura dos filmes, alm de fomentar a
discusso sobre a possvel influncia desta sobre as propriedades dieltricas e ferroeltricas
dos filmes.
3.3.4 Caracterizao eltrica

As medidas eltricas compreendem as propriedades dieltricas e ferroeltricas dos
filmes.
As
caracterizaes
dieltricas
sero
conduzidas
na
configurao
Metal/Ferroeltrico/Metal utilizando-se uma ponte Agilent LCR 4284A que constituem em

medies da permissividade dieltrica i . Com a finalidade de realizar as medidas
30
dieltricas para os filmes depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si(100) uma matriz de

1010 eletrodos de ouro (0,3 mm de dimetro) foram depositados sobre uma rea de 11 cm 2
no filme obtendo a configurao metal/ferroeltrico/metal. Um estudo em um filme de PZT50
foi realizado atravs da permissividade dieltrica em funo da temperatura com a finalidade
de estudar as transies de fases em torno do CFM. O controle de temperatura foi realizado
em um criostato da ARS, modelo DE202Al-800K, com um controlador da Lakeshore modelo
340 com preciso de 0,1K em um intervalo de temperatura de 80 a 450K. A Figura 6 ilustra
uma representao esquemtica para a realizao de medidas dieltricas.
A constante dieltrica pode ser representada na forma complexa 'i " e
considerando-se o circuito RC equivalente obtm-se ' Bt / A 0 e " Gt / A 0 ,
sendo 0 a permissividade eltrica do vcuo, t a espessura do filme, A rea do eletrodo,
2f sendo f a freqncia do campo eltrico aplicado, B susceptncia e G a

condutncia associada. Define-se tambm o fator de dissipao como tan " / ' . As
medidas de Capacitncia-Voltagem (C-V) foram realizadas superpondo-se um campo eltrico
DC ao campo de medida (AC) usando os recursos da ponte LCR 4284A.
Figura 6 Representao esquemtica para as medidas dieltricas realizadas em funo da
temperatura e para as medidas a temperatura ambiente.
31
As caracterizaes ferroeltricas foram realizadas com base nos ciclos de histerese

ferroeltrica dos filmes coletadas em um circuito Sawyer-Tower modificado. Este circuito
composto por um osciloscpio digital Agilent modelo 54622A, acoplado a um gerador de
funes Agilent 33220A e um amplificador de alta tenso Trek 610E. Os ciclos de histerese
so visualizados diretamente no monitor do osciloscpio e permitiu avaliar a polarizao de
saturao (Ps), a polarizao remanescente (Pr) e o campo coercitivo (Ec) das amostras a
estudar. A Figura 7 ilustra o esquema representativo para as medidas ferroeltricas realizadas
neste trabalho. Nesta configurao o capacitor de referncia pode ser utilizado para a
determinao da carga sobre os capacitores, uma vez que os capacitores C A (amostra) e CR
(referncia) esto em srie, e, portanto, armazenam a mesma carga. A polarizao (P) e
campo eltrico (E) plicado podem ser calculados com base nas equaes
, onde Vx e Vy so as tenses medidas nos terminais X e Y da Figura 7-B e d a

espessura do filme.
Figura 7 Representao esquemtica para medidas ferroeltricas (A). Circuito SawyerTower utilizado para as caracterizaes (B).
A seguir ser apresentada a seo dos resultados e discusses com as diversas anlises
estruturais, microestruturais e eltricas.
32
RESULTADOS E DISCUSSES
Nesta seo os resultados obtidos compreendem os estudos estruturais realizados nos
ps precursores de PbZr1-xTixO3 para 0,46 x 0,50 e os ensaios realizados nos filmes de

PbZr1-xTixO3 (PZT). As anlises relativas caracterizao estrutural at as caracterizaes
microestruturais e eltricas, so discutidas com as tcnicas de difrao de raios-X,
espectroscopia Raman, Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV), Microscopia de Fora
Atmica (MFA) e caracterizao eltrica como ferramentas de investigao.
4.1
ANLISE ESTRUTURAL DOS PS DE PZT

O mtodo qumico utilizado neste trabalho para a preparao dos filmes finos baseia-
se na abertura de ps calcinados de PZT, a formao de quelatos com os ons metlicos e

posterior polimerizao. Inicialmente, estudos de preparao e caracterizao dos ps
precursores de diferentes composies de PbZr1-xTixO3 para 0,46 x 0,50 foram realizados.
Os detalhes da preparao dos ps precursores foram descritos na seo 3.1.
Os resultados de difrao de raios-X de diferentes composies de ps precursores de
PZT, preparados com um excesso de 2 mol% de PbO e calcinados a 850C por 3 horas, so
apresentados para as amostras PZT50 (Figura 8-A), PZT49 (Figura 8-B), PZT48 (Figura 8-C),
PZT47 (Figura 8-D) e PZT46 (Figura 8-E). Nestas figuras so apresentadas apenas algumas
reflexes (hkl) selecionadas da figura de difrao coletada no intervalo de 20 2 80. A
figura ilustra claramente uma transio de fases com o aumento de Ti na composio do PZT.
Enquanto os picos (111), em torno de 2 38, permanecem praticamente inalterados com a
mudana de composio, observam-se claramente alteraes significativas nas reflexes
(001), (002), (100), (200) e (220) em funo da composio. Para o sistema PZT, a fase
rombodrica (grupo espacial R3m) apresenta um nico pico para os planos (100), (111), (200)
e (220). Por outro lado, a fase tetragonal (grupo espacial P4mm) caracterizada por reflexes
duplas para (001) e (100), (002) e (200), e (202) e (220), conforme observado na Figura 8-A.
O duplo pico observado para as reflexes (002) e (200) um marcador que assegura a fase
tetragonal para o PZT50 (Figura 8-A). Para as composies intermedirias PZT49 (Figura 8B), PZT48 (Figura 8-C) e PZT47 (Figura 8-D) observa-se uma mistura dos picos em torno das
reflexes (002) e (200), sugerindo a presena de um terceiro pico. Suportado por resultados da
literatura66,67,68, pode-se inferir que as alteraes observadas nestes picos para as composies
PZT49, PZT48 e PZT47 so decorrentes da coexistncia das fases monoclnica (grupo
33
espacial Cm) e tetragonal (M+T) dentro do contorno de fases morfotrpico (CFM), no

diagrama de fases composio-temperatura do PZT. A pequena assimetria observada nos
perfis dos picos (100) e (200) para o PZT46 (Figura 8-E) sugere uma fase rombodrica, com
provveis traos da fase monoclnica. Entretanto, a suposio de coexistncia das fases
rombodrica e monoclnica (R+M) ainda precisa ser verificada com a evoluo do trabalho.
Figura 8 Evoluo dos picos (hkl) de difrao de raios-X dos ps de PbZr1-xTixO3

preparados com excesso de 2 mol% de Ti e calcinados a 850C por 3,5 horas, para as
composies x=0,50 (A), x=0,49 (B), x=0,48 (C), x=0,47 (D) e x=0,46 (E). A figura a direita
ilustra a evoluo dos picos (110) de difrao de raios-X dos ps de PZT50, calcinados a
850C por 3 horas, estequiomtrico (F) e com os excessos de 2 mol% (G), 10 mol% (H) e 20
mol% de PbO. Os detalhes em torno de 28 2 34 em (F) e (G) ilustram a evoluo do
pico () com o aumento do excesso de PbO. Todas as caracterizaes foram realizadas a
temperatura ambiente.
(I)
(100)
(A)
(II)
(200)
(111)
(001)
(202)
(002)
(F)
(220)
Intensidade (Unidades arbitrrias)
28
30
32
34
(B)
(G)
(C)
28
30
32
34
PbO
(H)
(D)
(I)
5000
(E)
20
21
22
23
38
40
2 (Graus)
44
46 64
66
28
29
30
31
32
2 (Graus)
33
34
Com base em experincias anteriores, sabe-se que o excesso de PbO desempenha um

fator crucial sobre a estrutura dos filmes de PZT, pois um determinado excesso no p
precursor pode no ser adequado para a formao da estrutura desejada na forma de filmes,
considerando que a cintica de volatilizao do chumbo, com uma presso de vapor em torno
de 810C, altera significativamente. Pensando nisso, ps de PZT50, foram preparados com
34
diferentes excessos de PbO e a evoluo da estrutura avaliada. A preparao de ps

precursores com excessos de PbO justifica-se pela compensao do chumbo que volatiliza-se
durante a cristalizao dos filmes, geralmente promovida em torno de 700C.
A Figura 8-F apresenta detalhes da figura de difrao de raios-X em torno do pico
(110), para 28 2 34, do p PZT50 estequiomtrico, calcinado a 850C por 3 horas. No
h mudanas significativas na forma do pico (110) do p PZT50 estequiomtrico (Figura 8-F)
em funo dos excessos de PbO, exceto pelo aparecimento de dois picos extras atribudos ao
xido de chumbo (PbO), em torno de 2 = 29 e 32, nos difratogramas dos ps de PZT50
preparados excessos de 2 mol% (Figura 8-G), 10 mol% (Figura 8-H) e 20 mol% (Figura 8-I).
O ponto de partida para a sntese dos filmes foram os ps de PZT50, cuja caracterizao
estrutural foi apresentada nesta seo. Tomando como referncia os trabalhos obtidos com o
PZT50, tambm foram processados ps de PZT49, PZT48, PZT47 e PZT46 com excesso de
10 mol% de PbO. A fixao do excesso de PbO foi tomado com base nos estudos obtidos para
o PZT50 conforme ser discutido ao longo do texto. A anlise estrutural dos ps nas
diferentes composies com excesso de 10 mol% de PbO mostram uma evoluo estrutural
similar a encontrada na Figura 8-I, por este motivo no foram apresentados.
4.2
CARACTERIZAO DA ESTRUTURA DOS FILMES DE PZT

Nesta seo os resultados das caracterizaes estruturais pelas tcnicas de difrao de
raios-X e espalhamento Raman sero apresentados para os filmes de PZT estudados neste
trabalho. Em um primeiro momento sero preparados e estudados filmes com diferentes
composies. A observao de uma fase pirocloro nos filmes de PZT motivou o estudo da
cintica de formao desta fase e a busca de uma soluo para a supresso desta fase
indesejada nos filmes. Por fim, uma condio ideal para a preparao de filmes de PZT livres
da fase pirocloro foi estabelecida, permitindo a sntese de filmes com qualidade para o estudo
das propriedades estruturais, microestruturais e dieltricas em termos de fatores extrnsecos,
tais como efeitos de interface filme/substrato e espessura.
35
4.2.1 Estudos por difrao de raios-X

O estudo da estrutura dos filmes de PZT em funo das diferentes composies
(x=0,47; 0,48; 0,49 e 0,50) e da espessura foi realizado inicialmente para os filmes
depositados sobre substratos Si(100). Visando a compreenso dos fenmenos de transio de
fases que ocorrem em torno do MPB os filmes foram preparados a partir do p precursor com
2 mol% de excesso de PbO. Para cada composio foram preparados filmes finos em funo
do nmero de deposies, com a expectativa de produzi-los com diferentes espessuras e
avaliar o efeito desta sobre as propriedades estruturais dos mesmos. Para os filmes estudados
neste estgio fixou-se a remoo de material orgnico a partir de um tratamento trmico a
400C por 6 horas, entre as mltiplas deposies, e para a cristalizao um tratamento trmico
final a 700C por 1 hora. Esses parmetros foram estipulados com base em resultados da
literatura para filmes finos de PZT obtidos anteriormente69.
A Figura 9 apresenta os padres de difrao de raios-X em torno do pico (110) para os
filmes PZT47 (Figura 9-A), PZT 48 (Figura 9-B), PZT49 (Figura 9-C) e PZT50 (Figura 9-D),
com diferentes nmeros de deposies e preparados a partir dos ps precursores de PZT com
2 mol% de excesso de PbO. Conforme mencionado anteriormente, as espessuras dos filmes
no foram determinadas neste estgio e, portanto, a discusso sobre a espessura segue em
termos do nmero de deposies, embora a espessura de alguns filmes de PZT50 (8, 10 e 12
deposies) foram medidas, conforme ser apresentado adiante.
36
Figura 9 A figura esquerda ilustra os perfis de difrao de raios-X em torno do pico (110)
para os filmes de PZT47 (A), PZT48 (B), PZT49 (C) e PZT50 (D), preparados a partir dos
ps precursores com 2 mol% de PbO em excesso, com diferentes nmeros de deposies
sobre substrato de Si(100) e cristalizados a 700C por 1 hora. A figura direita ilustra a
evoluo do padro de difrao de raios-X em torno do pico (110) para os filmes de PZT50
estequiomtrico (E), e com 2 mol% (F), 10 mol% (G) e 20 mol% (H) em excesso de PbO,
filmes esses tambm depositados sobre substratos de Si(100) e cristalizados a 700C por 1
hora. O smbolo indicado na figura refere-se fase pirocloro.
(400)
PZT
PZT
(222)
(400)
(222)
(400)
(222)
(400)
(222)
(222)
(400)
10 deposies
(F)
(G)
(H)
20
11
15
24
8 deposies
16
10
21
6 deposies
20
14
15
10
18
4 deposies
(E)
Intensidade (x 10 Contagens)
22
10
Pirocloro
15
20
33
(D)
12 deposies
12
(C)
24
(B)
(A)
36
12
16
6
12
2 deposies
0
28
0
28
32
36 28
32
36 28
2 (Graus)
32
36 28
32
36
30
32
34
2 (Graus)
36
38
Algumas informaes importantes podem ser tiradas a partir dos resultados de

difrao de raios-X apresentados na Figura 9, alm da reduo proporcional da intensidade
dos picos com o decrscimo do nmero de deposies (espessura). Esse comportamento
compreensvel, uma vez que h uma reduo proporcional de material depositado com o
decrscimo da espessura. Entretanto, o resultado mais importante, neste momento, deve-se a
observao de dois picos em torno de 2 30,2 e 34,9. Neste estgio, duas hipteses podem
ser formuladas visando explicar a presena desses picos nos difratogramas de raios-X dos
filmes de PZT. A primeira sugere uma correlao entre os picos mencionados e uma possvel
transio estrutural de fases induzida pelo stress imposto pelo substrato, posto que os picos
atribudos fase PZT tendem a desaparecer para filmes mais finos e evidenciar os picos da
fase desconhecida. Essa tendncia claramente observada em todas as composies,
especialmente no filme PZT50 (Figura 9-D). A segunda hiptese baseia-se no fato que os
picos desconhecidos sejam atribudos a uma fase no identificada que compe o filme, talvez
37
PbO no reagido, ou ao prprio substrato. A possibilidade de veracidade de ambas as

hipteses foram examinadas e a proposio destas fomentou um estudo sistemtico da
estrutura e das condies de processamento dos filmes de PZT.
Contrariando as hipteses levantadas acerca dos picos extras observados nos
difratogramas dos filmes estudados, ganhou sustentabilidade a proposio que estes picos
fossem associados fase pirocloro do PZT. A presena da fase pirocloro geralmente
observada quando filmes amorfos de PZT so tratados termicamente para formar a fase
perovskita70,71,72. A observao na literatura de picos similares da fase pirocloro em figuras de
difrao de raios-x sugere que a fase provvel seja do tipo Pb2(Zr0,50Ti0,50)2O6, uma variante
metaestvel da estrutura perovskita convencional. Vrios estudos da literatura73,74,75 indicam
que a fase pirocloro do PZT causada pela deficincia de chumbo e possui composio
similar ao titanato de chumbo (PbTi3O7) caracterizada por uma estrutura monoclnica. Outros
estudos76,77 relatam uma fase cbica com formula geral do tipo A2B2O7-x e quimicamente
estvel na composio Pb2(Zr,Ti)2O6. Em geral as duas estruturas citadas possuem picos no
padro de difrao de raios-X muito prximos aos observados no presente estudo, o que
poderia causar uma dificuldade adicional na identificao das fases PbTi3O7 ou Pb2Ti2O7
como pirocloro de fato. Entretanto, a reflexo (222) da fase Pb2Ti2O6 encontra-se em 2 =
29,55, enquanto a reflexo (111) do PbTi3O7 esta em 2 = 28,96. A reflexo (400) da fase
Pb2Ti2O7 esta centrada em 2 = 34,3 e a reflexo (004) da fase PbTi3O7 para 2 = 33,7.
Buscando elementos que pudessem corroborar as duas hipteses volta-se s origens do termo
pirocloro78, derivado do mineral CaNaNb2O6F que possui uma estrutura cbica e pode ser
representada por uma rede tridimensional de octaedros B206 de oxignio. Ao contrrio da fase
AB3O7, que possui estrutura monoclnica, portanto, a fase PbTi3O7, amplamente citada na
literatura como fase pirocloro do PZT, no deve ser referenciada como pirocloro. Assim, os
picos centrados em torno de 2 30,2 e 34,9, associados aos planos (222) e (400) na Figura
9, seriam mais adequadamente representados por uma fase pirocloro Pb2(Zr1-xTix)2O6.
A evidncia da fase pirocloro nos filmes estudados indiscutvel. Entretanto,
necessrio entender quais so os parmetros que levam a estabilizao desta fase pelo mtodo
qumico utilizado na sntese dos filmes. A dependncia da fase pirocloro com a espessura dos
filmes tambm est evidente nas diferentes composies dos filmes na Figura 9. Entretanto, a
relao funcional envolvendo espessura e composio ainda no est clara. O fato que h
um consenso na literatura que a formao da fase pirocloro seja favorecida pelos excessos de
PbO na composio dos filmes. Buscando elucidar este ponto, uma sequncia de filmes de
38
PZT50, com 8 deposies sobre substratos de Si(100) e cristalizados a 700C por 1 hora, foi
preparada em funo dos diferentes excessos de chumbo.
A Figura 9 ilustra tambm a evoluo do padro de difrao de raios-X em torno do
pico (110) para os filmes de PZT50 estequiomtrico (Figura 9-E), e com excessos de PbO de
2 mol% (Figura 9-F), 10 mol% (Figura 9-G) e 20 mol% (Figura 9-H). Com base nesses
resultados possvel concluir que mesmo com os diferentes excessos de PbO a fase pirocloro
permanece presente em todos os filmes. Todavia, para um excesso de 10 mol% de PbO
(Figura 9-G) o ombro em torno de 2 = 30,2 sugere um decrscimo de intensidade, sugerindo
a interpretao que a fase pirocloro tende a formar em menor percentual nos filmes com um
excesso de 10 mol% de PbO. Assim, como prximo passo, fixou-se a condio de 10 mol%
de excesso de PbO e preparou-se um conjunto de filmes de PZT50 sobre substratos de Si(100)
e Pt/Ti/SiO2/Si(100), com diferentes temperaturas de cristalizao, dando continuidade ao
estudo para elucidar a cintica da supresso fase pirocloro. A introduo de um novo substrato
deveu-se ao fato de tambm investigar o possvel efeito do substrato na cintica de formao
da fase piroclo.
A Figura 10-A apresenta os difratogramas de raios-X dos filmes de PZT50 preparados
com um excesso de 10 mol% de PbO, sobre substratos de Si(100) e cristalizados a diferentes
temperaturas. A Figura 10-B apresenta resultados similares para os filmes de PZT50,
preparados nas mesmas condies, sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si(100).
39
Figura 10 Difrao de raios-X para os filmes de PZT50 depositados sobre substratos de

Si(100) (A) e Pt/Ti/SiO2/Si(100) (B). Os filmes foram preparados com um excesso de 10
mol% de PbO, tratados termicamente para remoo de orgnicos a 400C por 6 horas e
posteriormente cristalizados a 500C, 600C, 700C e 800C por 1 hora.
30
(400)
(222)
10
700C/1h
27
15
10
500C/1h 10
30
0
28
500C/1h
32 34
2 (Graus)
36
0
28
15
600C/1h
18
600C/1h
18
27
700C/1h
18
27
18
800C/1h
27
(B)
20
10
800C/1h
(222)
(A)
20
Pirocloro
30
30
32 34
2 (Graus)
36
A anlise dos dados de difrao de raios-X apresentados em ambas s sequncias de

filmes da Figura 10 indica a presena da fase pirocloro em todos os filmes e que a presena
desta fase independe da temperatura de cristalizao dos filmes e do tipo de substrato usado.
Com base nesta informao e nos resultados anteriores possvel deduzir que a supresso da
fase pirocloro esteja associada a algum parmetro usado na sntese que permaneceu constante
em todos os ensaios anteriores. A temperatura para a remoo de material orgnico, tambm
denominada pirlise no contexto de filmes preparados pelo mtodo sol-gel, foi mantida em
400 por 6 horas no processamento de todos os filmes estudados at o presente estgio. Esta
temperatura foi estabelecida com base em resultados da literatura, que apontam para uma
transformao gradativa da fase pirocloro na estrutura perovskita com o aumento da
temperatura de pirlise71. Estudos pormenorizados sobre a cintica de formao e supresso
40
da fase pirocloro em filmes de PZT preparados pelo mtodo sol-gel72,79, com a pirlise fixada
entre 350C e 420C, demonstram a transformao da fase pirocloro em perovskita em
decorrncia de tratamentos trmicos posteriores aplicados aos filmes aps a pirlise. A
condio estabelecida nestes trabalhos para a temperatura de pirlise se deve a atribuio do
alto grau de oxidao dos filmes que resulta em um aumento do estado de valncia mdia dos
ctions de chumbo. O aumento no estado de valncia pode alterar a estequiometria da fase
pirocloro de O6 para O7, favorecendo ao aumento da estabilidade desta fase que leva a
transformao para a fase perovskita. Os resultados obtidos no presente trabalho destoam
ligeiramente dos resultados da literatura porque os tratamentos trmicos para a cristalizao
(Figura 10) no induziram a transformao da fase metaestvel pirocloro para a fase
perovskita, como esperado.
A compreenso da cintica de transformao da fase pirocloro na estrutura perovskita
em filmes de PZT produzidos pelo mtodo sol-gel foi fundamental para inferir sobre a
supresso da fase pirocloro atravs do mtodo qumico utilizado no presente trabalho. Chen e
Chen74 estudaram a cristalizao de fases em filmes finos de PZT produzidos por um mtodo
de decomposio orgnica atravs das curvas de Anlise Trmica Diferencial (ATD) e
Gravimtrica (ATG). O mtodo utilizado para obteno dos filmes pelos autores similar ao
mtodo utilizado neste trabalho, diferenciando apenas na produo de um gel orgnico que
contm os ons metlicos. As curvas de ATD naquele trabalho revelam a presena de dois
picos exotrmicos responsveis pela cristalizao de fases, em torno de 400C e 530C. Estes
picos foram atribudos cristalizao da fase pirocloro e perovskita, respectivamente.
Baseado nestes dados, a hiptese que a pirlise dos filmes a 400C por 6 horas induza a
formao da fase pirocloro em uma estrutura estvel deve ser considerada.
Com base nas discusses e resultados precedentes, confrontar as temperaturas de
remoo de material orgnico (pirlise) com os excessos de PbO nos filmes foi um protocolo
natural estabelecido visando supresso da fase pirocloro. A Figura 11 ilustra os
difratogramas de raios-X dos filmes de PZT50, entre 28 2 38, depositados sobre
substratos de Si(100), com excessos de PbO de 2 mol% (Figura 11-A), 10 mol% (Figura 11B) e 20 mol% (Figura 11-C). Os filmes foram preparados com 6 deposies, buscando
padronizar a espessura, tratados termicamente entre 150C e 450C por 30 min, para a
remoo de material orgnico (pirlise), e cristalizados a 700C por 1 hora. Na Figura 11
esto indicados tambm os planos (222) e (400) da fase pirocloro.
41
Figura 11 Difratogramas de raios-X para filmes de PZT50 com excessos de 2 mol% (A), 10
mol% (B) e 20 mol% (C) de PbO, preparados com oito deposies sobre substratos de Si(100)
e diferentes temperaturas de pirlise. Os filmes foram tratados termicamente a 150C, 200C,
250C, 300C, 350C, 400C e 450C por 30 min, para a remoo de material orgnico, e
cristalizados a 700C por 1 hora. O smbolo indicado na figura refere-se fase pirocloro do
PZT.
21
21
14
14
7
21
21
14
14
12
21
21
14
14
12
12
21
14
0
28
32
36
2 (Graus)
0
28
32
350C/0,5h
300C/0,5h
12
(400)
(222)
(400)
(400)
12
(222)
(222)
18
400C/0,5h
9
6
450C/0,5h
12
12
10
(C)
15
10
Pirocloro
(B)
10
15
(A)
15
36
2 (Graus)
0
28
250C/0,5h
200C/0,5h
150C/0,5h
32
36
2 (Graus)
A discusso dos resultados apresentados na Figura 11 ser fundamentada com base nas
temperaturas de pirlise, uma vez que a temperatura e o tempo de cristalizao foram fixados
neste estudo e todos os filmes foram depositados sobre o mesmo substrato. Uma anlise dos
padres de difrao da Figura 11 sugere uma forte dependncia entre a cristalizao da fase
perovskita e a temperatura de pirlise. Com base nas intensidades relativas dos picos de
difrao da fase pirocloro e do pico (110) do PZT nos difratogramas dos filmes preparados
com um excesso de 2 mol% de PbO (Figura 11-A), observa-se uma tendncia da fase
42
perovskita cristalizar-se em maior quantidade quando a pirlise ocorre a baixas temperaturas,

entre 150C e 250C. A reduo do tempo de pirlise de 6 horas para 30 minutos foi uma
mudana importante introduzida neste novo estudo e possibilitou avaliar os estgios iniciais
da nucleao que precedem a cristalizao da fase PZT nos filmes estudados. Uma
consequncia direta desta mudana resulta na cristalizao somente da fase pirocloro no filme
com excesso de 2 mol% de PbO, como observado no difratograma de raios-X do filme
submetido pirlise a 400C por 30 min (Figura 11-A), ao contrrio dos demais filmes
preparados com diferentes temperaturas de pirlise, que apresentam a coexistncia das fases
pirocloro e perovskita (PZT). Comparando o difratograma deste filme com os similares filmes
submetidos pirlise a 400C por 30 min, mas com excessos de 10 mol% (Figura 11-B) e 20
mol% de PbO (Figura 11-C) na composio, observa-se a coexistncia das fases pirocloro e
perovskita, uma clara influncia do excesso de PbO na cintica de transformao da fase
pirocloroperovskita nos filmes de PZT produzidos pelo MPO. Este resultado sugere que a
cristalizao da fase perovskita nos filmes submetidos pirlise a 400C por 30 min
favorecida quando so introduzidas maiores quantidades de PbO em excesso na composio
dos filmes. Contudo, os resultados apresentados para os filmes com excessos de 10 mol%
(Figura 11-B) e 20 mol% de PbO (Figura 11-C) em funo da temperatura de pirlise
sugerem que supresso da fase pirocloro ocorra nos filmes submetidos a pirlise entre 150C
e 300C por 30 min.
Aps o estudo da sntese dos filmes de PZT50 em funo da temperatura de pirlise,
sobre substratos de Si(100), e as informaes decorrentes deste estudo, a estratgia adotada
foi preparar um novo conjunto de filmes de PZT50, com 10 mol% de excesso de PbO, sobre
substratos de Pt/Ti/SiO2/Si(100) em funo da temperatura de pirlise. A idia com este novo
estudo foi avaliar, a partir das condies pr-estabelecidas na Figura 11-B, o efeito deste
substrato sobre a supresso da fase pirocloro nos filmes de PZT.
A Figura 12-A ilustra os difratogramas de raios-X obtidos para os filmes de PZT50,
com 10 mol% de excesso de PbO, depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si(100) em funo da
temperatura de pirlise. A evoluo estrutural dos difratogramas de raios-X dos filmes
depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si(100) foi ligeiramente diferente daquela
observada sobre substratos de Si(100). Observa-se nesta figura que os picos referentes fase
pirocloro esto presentes nos filmes com pirlise entre 350C e 450C por 30 min. J para os
filmes produzidos com pirlise a baixas temperaturas, entre 150C e 300C por 30 min,
somente a presena da fase perovskita observada.
43
Figura 12 Difrao de raios-X para os filmes de PZT50, com 10 mol% de excesso de PbO,
depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si(100) em funo da temperatura de pirlise
(150C a 450C por 30 minutos). Todos os filmes foram cristalizados a 700C/1h. Os
difratogramas foram coletados com fixo em 5 (A). Perfil dos picos de difrao relativos aos
planos (002) e (200) para diferentes temperaturas de pirlise (B).
(110)
30
40
50
2 (Graus)
(211)
(002)
(200)
(200)
0
2
1
60
(200)
0
2
(200)
(211)
(200)
(210)
(210)
0
20
(200)
0
2
150C/30min
(111)
(100)
18
300C/30min
(111)
(100)
(110)
18
(002)
(002)
(200)
(102)
(210)
(112)
(211)
(400)
(400)
(222)
12
400C/30min
350C/30min
12
12
(B)
(200)
18
(400)
(222)
450C/30min
Pirocloro
Intensidade (x10 Contagens)
12
(111)
(222)
(001)
(100)
18
12
(101)
(110)
(A)
18
0
42 43 44 45 46 47 48
2 (Graus)
Fonte: elaborao do prprio autor.
Uma tendncia observada no perfil dos picos (002) e (200) em funo da temperatura
de pirlise est relatada na Figura 12-B. Neste ensaio observa-se que para os filmes
produzidos entre 400C e 450C h uma ntida separao entre os picos (002) e (200), uma
caracterstica marcante da fase tetragonal do PZT, como relatado em outros trabalhos66,68. No
entanto, quando se diminui a temperatura de pirlise, para os filmes processados entre 150C
e 350C h uma tendncia de se observar somente um pico. A discusso em torno do
comportamento para o perfil dos picos (002) e (200) ser realizada considerando que os
filmes produzidos entre 150C e 300C no apresentaram a fase pirocloro e, portanto devem
apresentar somente a caracterstica estrutural estequiomtrica da fase perovskita para o
PZT50. Por outro lado, quando h a coexistncia de fases perovskita e pirocloro existe uma
competitividade entre ambas as fases que conduz a uma separao entre os picos (002) e
44
(200), esta separao um indicativo de que a fase perovskita para o PZT rica em titnio,
uma caracterstica da fase tetragonal. No entanto, se a fase tetragonal do PZT rica em titnio
para os filmes produzidos entre 400C e 450C, uma consequncia natural predizer que a
competitividade entre as fases perovskita e pirocloro para estas amostras, conduzam a uma
fase pirocloro Pb2(Zr1-xTix)O6 rica em zircnio.
A evoluo estrutural apresentada na Figura 12-A indica uma pequena tendncia
orientao ao longo do plano (100) para o filme obtido com pirlise a 450C por 30 minutos;
pois se observa um aumento considervel na altura do pico (100), se comparado altura do
pico (110). Alguns pesquisadores74 observaram anteriormente a orientao de filmes de PZT
ao longo dos planos (111) e (100), depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si(100), em funo de
determinadas condies de preparao, como tratamentos trmicos para a remoo de
material orgnico realizados a 350C e 450C por 30 minutos e cristalizados por tratamento
trmico rpido a 700C por 30 minutos. Visando produzir uma informao mais consistente
desta observao, foram realizadas medidas de difrao de raios-X a baixo ngulo, em
diferentes ngulos em busca de mapear a estrutura do filme ao longo da espessura.
A Figura 13 resume os difratogramas de raios-X coletados em diferentes ngulos de
incidncia () para o filme produzido a 450C por 30 minutos. Nesta sequncia de resultados
nota-se que ao diminuir o ngulo de incidncia, e consequentemente a profundidade de
penetrao da regio mapeada, h uma reduo significativa das intensidades o que concorda
com a quantidade de material presente para determinada regio.
45
1,4
0
9
6
3
0
(110)
(001)
(100)
0,0
1,4
0,7
0,0
1,4
0
6 = 5
4
2
0
= 4
4
2,8
12
= 7
0,7
0
3 = 2
2
1
0
= 1
1,0
0,0
1,0
0
2
0,0
0,5
0,2
(002)
(200)
Figura 13 Perfil dos picos de difrao de raios-X para o filme PZT50 processado a
450C/30min em diferentes ngulos de incidncia. O smbolo refere-se fase pirocloro do
PZT.
0,0
0
=
0.5
0,6
0,8
0,4
0,4
0,2
0,0
0,0
21 22 23
29 31 33
2 (Graus)
2 (Graus)
0,5
0,4
0,0
0,4
0,2
0,0
43 45 47
2 (Graus)
Uma caracterstica marcante desta sequncia o desaparecimento da coexistncia de

fases perovskita e pirocloro para as medidas realizadas com ngulos de incidncia entre 0,5 e
1 conforme indicado na Figura 13 pelo smbolo ( ). Resultados de difrao de raios-X a
baixo ngulo em filmes finos de PZT produzidos pelo mtodo sol-gel apontam para um
resultado contrrio ao observado neste trabalho. Griswold e colaboradores 80 mencionam a
dependncia da formao da fase pirocloro e perovskita em funo do ngulo de incidncia
para medidas de difrao de raios-X a baixo ngulo, e corroboram estes dados com a
microscopia eletrnica de transmisso. Segundo os autores a fase pirocloro est presente na
superfcie dos filmes e, quando se tende interface filme-substrato existe uma coexistncia
entre as fases perovskita e pirocloro. Recentemente, tambm foi observada a existncia da
formao de fases pirocloro na superfcie de filmes finos de PLZT81. No entanto, levando em
conta observao de uma fase pirocloro somente na regio prxima a interface filme-
46
substrato, buscou-se por extrair maiores informaes a respeito do resultado apresentado neste
trabalho.
O comportamento da razo entre os picos [(001)+(100)/(110)] e a posio do ngulo
de difrao extrados a partir das medidas de difrao de raios-X a diferentes ngulos de
incidncia, esto resumidos na Figura 14. O decrscimo abrupto observado na Figura 14-A
para a razo [(001)+(100)/(110)] quando se diminui o ngulo de incidncia, um indicativo
que o filme possui uma tendncia a orientao na regio prxima a interface filme-substrato,
para a amostra produzida a 450C por 30 minutos, uma vez que para maiores ngulos maior a
profundidade de penetrao de raios-X. Por outro lado, o filme tende a ser policristalino na
superfcie do filme j que a razo decresce de 0,90 para 0,44 quando ngulo de incidncia
diminui de 7 para 0,5 graus. Desta forma, a tendncia de orientao aqui observada pode ser
uma influncia direta da temperatura de pirlise durante o processamento dos filmes.
Figura 14 Dependncia da razo [I(001)+I(100)]/I(110) (A) e da posio do ngulo de
difrao (2) para os picos (110) (B) e (100), (001) (C) em funo do ngulo de incidncia do
feixe de raios-X (). As linhas so somente guia para os olhos.
47
A Figura 14-B e Figura 14-C apresenta a posio (2) dos picos de difrao para os
perfis (001), (100) e (110) em funo do ngulo de incidncia do feixe de raios-X. Os dados
apresentados foram retirados a partir de ajustes com Lorentzianas. A tendncia a um
deslocamento da posio de difrao para as reflexes apontadas nas Figura 14-B e Figura 14C um sinal de que a estequiometria do filme est sendo desviada ao longo da espessura do
filme. J para ngulos maiores que 4 graus, ou seja, para regies mais profundas, a posio de
difrao tende a permanecer constante. Para corroborar a hiptese de que a estequiometria dos
filmes esta sendo desviada, utilizou-se como referncia os picos (002) e (200), conhecidos
como os perfis marcadores da fase tetragonal. Desta forma, analisou-se a diferena entre as
posies de Bragg para os planos (2)=2(200)-2(002). O resumo dos ngulos de difrao e da
diferena (2) podem ser visualizados na Figura 15. O resultado expresso para (2) sugere
uma tendncia a um aumento da diferena para pequenos ngulos de incidncia, o que leva a
uma interpretao de que pode haver um gradiente de composio ao longo da espessura do
filme estudado.
Figura 15 Variao do ngulo de difrao para os perfis (002) e (200) e a diferena entre
os ngulos de difrao dos mesmos perfis. A linha somente uma guia para os olhos.
46,5
2 (Degree)
46,0
(200)
45,5
45,0
(002)
44,5
1,44
2(200) - 2(002)
1,35
1,26
1,17
1,08
0
1 2 3 4 5 6 7
ngulo de incidncia (Graus)
48
No h precedentes da formao de uma fase pirocloro em funo da temperatura de

pirlise em estudos para filmes produzidos por mtodos similares. Entretanto, a remoo de
uma fase pirocloro foi mencionada anteriormente, utilizando o mesmo mtodo com diferentes
tempos e temperaturas de cristalizao para filmes de PZT4782. A dependncia estrutural e
eltrica, como ser apresentada posteriormente, com a temperatura de pirlise utilizando o
mtodo qumico adotado uma proposta original deste trabalho e carece de anlises
posteriores com tcnicas que possam corroborar as hipteses levantadas neste trabalho. Uma
das sugestes a utilizao da microscopia eletrnica de transmisso para a visualizao
direta da seo transversal dos filmes para anlises de contrastes de regies com diferentes
estruturas, que de certa forma ajudariam na interpretao dos difratogramas ilustrados na
Figura 13 com a identificao das fases presentes ao longo de todo o volume do filme.
Os resultados obtidos at o presente estgio do estudo permitiram determinar as
condies ideais para a obteno de filmes de PZT50 livres de fases pirocloro. Com base
nessas condies, o passo seguinte foi preparar um conjunto de novos filmes em funo de
diferentes espessuras. Primeiramente ser apresentada uma anlise para um filme livre de fase
pirocloro, nesta anlise algumas informaes estruturais ao longo da espessura do filme sero
reportadas. Posteriormente, aps a anlise em funo do perfil do filme ser apresentado a
mesma sequncia de parmetros estruturais em funo de uma sequncia de filmes com
diferentes espessuras.
A anlise estrutural do filme livre da fase pirocloro, depositado sobre
Pt/Ti/SiO2/Si(100), submetido a pirlise a 300C por 30 minutos e cristalizado a 700C por
1h, foi refinada pelo mtodo Rietveld, para os diferentes ngulos de incidncia de raios-X. Os
refinamentos foram conduzidos adotando como modelo a fase tetragonal com grupo espacial
P4mm. A escolha da simetria adotada para os refinamentos foi com base em dados e
interpretaes a partir da espectroscopia Raman, uma tcnica complementar para as anlises
estruturais, que ser apresentada posteriormente na seo 4.2.2. Os refinamentos esto
resumidos na Figura 16 para diferentes ngulos de incidncia.
49
Figura 16 Perfis de difrao de raios-X obtidos a diferentes ngulos de incidncia,

experimentais e tericos, obtidos por refinamentos da estrutura pelo mtodo Rietveld usando
o modelo tetragonal com grupo espacial P4mm para os ajustes. Na figura esto indicados o
perfil calculado (linha), o perfil observado (pontos), diferena cal-obs (linha inferior) das
reflexes tetragonais (100), (110), (111) e (200) para um filme de PZT50 com 10 mol% de
PbO sobre substrato de Pt/Ti/SiO2/Si(100) com pirlise em 300C por 30 minutos e
cristalizados a 700C por 1 hora.
(100)
(110)
(200)
(111)
= 6
= 5
= 4
= 3
= 2
20
21
22
23
28
30
32
36
2 (Graus)
38
40 42
44
46
48
Os ajustes apresentados na Figura 16 retratam os perfis selecionados (100), (110),

(111) e (200) para o filme de PZT estudado. Na fase tetragonal o on Pb2+ ocupa o stio
(000), Ti/Zr e o OI ocupam stios a (1/2, 1/2, z) e o OII stios a (1/2, 0, z). Considerando-se um
refinamento Rietveld, os principais critrios para julgar a qualidade do ajuste o ajuste final
do padro calculado em comparao com os dados observados. No entanto, o fator-R
ponderado de perfil WRP, o Rexp estatisticamente esperado e os ndices de melhor ajuste 2 =
WRP
/ Rexp so normalmente utilizados para atestar a qualidade de um ajuste83. O ajuste
utilizando uma nica fase tetragonal ajusta-se relativamente bem ao padro de difrao, com
2 variando de 3,08 para 2,71 quando se diminui o ngulo de incidncia de raios-X de 6 para
2. Porm, no perfil (200) observa-se, para as medidas realizadas a altos ngulos, um pequeno
50
desvio entre os padres calculados e observados, neste caso h uma dificuldade adicional com
relao a intensidade dos picos e a largura destes; que no caso de filmes finos so
extremamente largos, dificultando a separao entre os planos (002) e (200). A Tabela 1
apresenta um resumo dos parmetros estruturais obtidos a partir do refinamento com o
modelo adotado para a medida realizada a 6 de incidncia.
Tabela 1 - Resumo dos parmetros estruturais do filme PZT50 com 10 mol% excesso de
PbO obtidos a partir do refinamento de Rietveld considerando a fase tetragonal.
Refinamento obtido para difratograma coletado com ngulo de incidncia =6.
xT
Pb2+
Fase tetragonal (grupo espacial P4mm)

a=b= 4,0697(7), c= 4,129(1)
yT
zT
U(2)
0,000
0,000
0,000
Uiso=0,079(1)
0,500
0,500
0,457(3)
Uiso=0,063(2)
OI2-
0,500
0,500
0,092(5)
Uiso=0,23(4)
OII2-
0,500
0,000
0,61(4)
Uiso=0,025(0)
=3,08,
wRp=14,24 %
4+
4+
Zr /Ti
Rexp=8,11%
A anlise realizada nesta etapa compreende um importante passo para a compreenso

dos parmetros estruturais ao longo da espessura, para um filme produzido pelo mtodo
qumico adotado. O fator de tetragonalidade (c/a) e o volume da clula unitria, ambos
obtidos a partir dos ajustes para os diferentes ngulos de incidncia podem ser analisados na
Figura 17-A. Tanto o fator c/a quanto o volume da clula tende a diminuir quando o ngulo de
incidncia diminui. Entretanto para ngulos maiores que 4 graus o comportamento do volume
tende a ser praticamente constante, conduzindo a uma interpretao de que no h variaes
significativas na rede cristalina. Evidentemente, existe uma dificuldade adicional nos
refinamentos com os padres coletados a baixo ngulo, causados pelas baixas intensidades e
aumento na largura dos difratogramas coletados. A anlise das intensidades dos picos I(100) e
I(110) e da razo I(100)/I(110) obtidas em funo do ngulo de incidncia, apresentada na
Figura 17-D e Figura 17-C. Como observado, as intensidades de ambos os picos I(100) e
I(110) diminui com o decrscimo do ngulo de incidncia de raios-X (), uma vez que, a
reduo do ngulo de incidncia do feixes de raios-X interage com um volume menor do
filme. Com o aumento do ngulo de incidncia (), esperado que para uma estrutura
homognea e livre de stress, ao longo da espessura a razo I(100)/I(110) seja mantida
constante. A razo I(100)/I(110) permanece quase constante em torno de 0,3 para menor do
51
que 5 e um ligeiro aumento de 5% observado para =6. Este aumento um resultado de

mudanas estruturais ao longo da espessura do filme e sugere uma pequena tendncia a
orientao ao longo da direo (100) prxima a interface filme-substrato. A orientao em
filmes finos de PZT influenciada por vrios parmetros introduzidos durante o
processamento como a temperatura de pirlise84, ou pela deposio de camadas de PbO entre
a interface metlica e o PZT85, que conduzem a uma orientao (111) ou (100) em substratos
metlicos de Pt(111). Como o filme preparado por vrias deposies, pequenas quantidades
de ncleos de orientao (100) formam-se na interface filme-eletrodo durante a pirlise. Estes
ncleos tornam-se instveis com a deposio de uma camada subsequente devido pequena
energia interfacial com a interface filme-eletrodo. Consequentemente, uma orientao
aleatria cresce no filme sobre uma camada parcialmente orientada na direo (100). A ligeira
tendncia a orientao na interface filme-eletrodo um indicativo que a nucleao da primeira
camada no dominante atravs da concordncia entre o PZT(111) e o eletrodo metlico
Pt(111).
52
Figura 17 Parmetros estruturais como o fator de tetragonalidade (c/a) em (A), o volume da

clula unitria (B), a razo entre as intensidades I(100)/I(110) (C) e as intensidades
experimentais dos planos I(100) e I(110) (D) em funo do ngulo de incidncia de raios-X.
1,020
(A)
c/a
1,016
1,012
(B)
Volume ( )
68,5
68,4
68,3
(C)
0,31
0,30
33
(D)
Intensidade (x10 Cont.)
I(100)/I(110)
0,32
22
I(110)
I(100)
11
0
2
3
4
5
6
ngulo de incidncia (Graus)
A Figura 18-A ilustra os ajustes de Williamson-Hall e o microstrain (d/d) obtidos

conforme descrito na seo 3.3.1. Neste ajuste, as larguras a meia altura e a posio de
difratada, para os diferentes planos de difrao, foram obtidas a partir dos ajustes com o
mtodo Rietveld. Novamente, vale ressaltar que a largura instrumental (instr) corrigida na
configurao /2 sofre algum desvio da configurao utilizada para as medidas a baixo
ngulo, dificultando assim um valor preciso no clculo do microstrain (d/d) e no tamanho de
cristalito (D). No entanto, o resultado expresso na Figura 18-B indica que o microstrain no
constante ao longo da espessura do filme. O fator c/a, disposto na Figura 17-A, indica que a
tendncia a diminuir o fator c/a, que est aliada a um microstrain no uniforme ao longo da
espessura do filme. Recentes resultados da literatura, com a difrao de raios-X a baixo
ngulo com alta resoluo, apontam que para filmes orientados de PZT80 h uma compresso
53
do parmetro de rede no plano em funo da profundidade dos filmes86. Esta evidncia da

compresso do parmetro de rede foi atribuda ao surgimento de diferentes domnios em
funo da profundidade mapeada, para filmes com espessuras da ordem de 300 nm a 60 nm.
Dirimir dvidas neste momento seria uma imprudncia, pois ainda no h argumentos que
poderiam evidenciar a presena de uma estrutura de polidomnios que fosse responsvel pela
compresso dos parmetros de rede ao longo da espessura. No entanto, uma anlise mais
ampla envolvendo outras tcnicas em escala nanomtrica poder ajudar nesta interpretao.
Figura 18 Ajustes Williamson-Hall (A) e o comportamento do microstrain (B) para os
diferentes ngulos de incidncia de raios-X.
(A)
0,72
0,9
0,56
0,8
6 graus
5 graus
4 graus
3 graus
2 graus
Ajuste
0,48
0,40
0,32
d/d
/ cos() (rad/)
0,64
/ cos ( ) ( rad/ )
(B)
1,0
0,7
0,6
0,5
0,16
0,24
0,32
sen (rad)
0,40
0,48
(Degree)
Neste momento ser discutida a origem do stress residual desenvolvido durante a

sntese do filme. O stress residual ou stress total (t) em um filme fino ferroeltrico pode ser
expresso como a soma do stress trmico (th), o stress intrnseco (i) e o stress extrnseco
(e)87. O stress intrnseco conhecido como stress de crescimento e est essencialmente
relacionado com o processo de crescimento. O stress trmico esta relacionado com a diferena
entre os coeficientes de expanso trmicos. J o stress extrnseco est relacionado com as
mudanas de fases estruturais. O PZT50 apresenta uma estrutura tetragonal da temperatura
ambiente at a temperatura de Curie (TC=400C), quando a estrutura sofre uma transio para
uma estrutura cbica paraeltrica. O filme investigado neste trabalho foi cristalizada em
700C por 1 hora e resfriado at a temperatura ambiente. J conhecido na literatura que com
o aumento da temperatura de cristalizao h um aumento do stress residual88, entretanto ser
mantida a temperatura de cristalizao na sequncia dos trabalhos para uniformizar a
contribuio extrnseca. O stress trmico pode ser expresso por
[ (
)] (
54
)dT, onde PZT e sub so os coeficientes de expanso trmico para o PZT na fase cbica e
tetragonal so
( )
coeficiente de expanso trmico para o substrato de platina
, respectivamente, e o
, mdulo
elstico de E=85GPa e razo de Poisson =0,2889. Assumindo que a temperatura tratamento

trmico foi realizada em 300C, como posterior cristalizao em 700C e resfriamento at a
temperatura ambiente 25C, um stress trmico de th=0,3GPa pode ser calculado. Desta forma
possvel implicar que o stress residual nos filmes obtidos neste trabalho esteja associado a
stress extrnsecos e intrnsecos. Na sequncia com o intuito de investigar o efeito da
espessura, sobre as propriedades estruturais e dieltricas dos filmes de PZT50 foi obtida uma
sequncia de amostras com diferentes espessuras.
A Figura 19 ilustra os difratogramas de raios-X para os filmes de PZT50 obtidos com
diferentes espessuras. Nesta Figura no se observa a presena da fase pirocloro, indicando que
a condio adotada est de acordo com os testes realizados anteriormente garantindo boa
reprodutibilidade experimental. As espessuras dos filmes analisadas a partir da seo
transversal dos filmes foram entre 710 e 200 nm quando obtidos com 8 e 2 deposies.
Novamente os refinamentos foram realizados com a fase tetragonal de grupo espacial P4mm,
com base nos resultados com a espectroscopia Raman. Observa-se um bom ajuste entre o
padro terico e experimental, com pequeno desvio entre eles para reflexes (100) e (200). O
fato deste pequeno desvio esta relacionado com a tendncia a orientao nesta sequncia de
filmes conforme ser discutido adiante. O parmetro de confiabilidade 2 ficou praticamente
em torno de 3,1 para os filmes com espessuras entre 710 e 380 nm, com uma diminuio para
2,3 para o filme com 200 nm de espessura.
55
Figura 19 Perfis de difrao de raios-X obtidos a baixo ngulo (=5) para os filmes com
diferentes espessuras, experimentais e tericos, obtidos por refinamentos da estrutura pelo
mtodo Rietveld usando o modelo tetragonal com grupo espacial P4mm para os ajustes. Na
figura esto indicados o perfil calculado (linha), o perfil observado (pontos), diferena cal-obs
(linha inferior) das reflexes pseudocbicas (100), (110), (111) e (200) para os filmes de
PZT50 com 10 mol% de PbO sobre substrato de Pt/Ti/SiO2/Si(100) com pirlise em 300C
por 30 minutos e cristalizados a 700C por 1 hora.
(110)
(100)
(200)
(111)
710 nm
500 nm
380 nm
200 nm
20
21
22
23
28
30
32
36
2 (Graus)
38
40 42
44
46
48
A Figura 20 ilustra os parmetros estruturais c/a e o volume da clula unitria

extrados dos ajustes Rietveld, assim como as intensidades experimentais relativas aos planos
(100) e (110). Observa-se de acordo com o fator c/a uma compresso da clula unitria com a
diminuio da espessura, e um comportamento quase constante para o volume da clula
unitria, com exceo de uma anomalia para o filme de 500 nm, que apresentou uma
tendncia a diminuir o volume. Na Figura 20-D, tomando como referncia a intensidade dos
planos (110) e (100), observa-se uma reduo praticamente linear da sua intensidade de 2295
para 720 contagens quando a espessura decresce de 710 para 200 nm, como esperado.
Todavia, uma observao mais cuidadosa revela que embora o pico (110) apresente um
decrscimo praticamente linear na sua intensidade com a reduo da espessura, o pico (100)
apresenta um comportamento no linear, como esboado na Figura 20-D. O aumento da razo
56
com o decrscimo da espessura sugere uma sutil tendncia de orientao ao longo da direo
(100). possvel que o resultado seja uma consequncia direta do stress imposto sobre o
substrato, que tende a aumentar com o decrscimo da espessura. Esta proposio avaliada
com os clculos do strain e microstrain a partir dos refinamentos para os filmes com
diferentes espessuras.
Figura 20 Parmetros estruturais como o fator de tetragonalidade (c/a) em (A), o volume da
clula unitria (B), a razo entre as intensidades I(100)/I(110) (C) e as intensidades
experimentais dos planos I(100) e I(110) (D) em funo da espessura dos filmes de PZT50
obtidos sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si(100).
c/a
1,015
1,010
(A)
Volume ( )
1,005
68,25
68,00
(B)
67,75
0,60
(C)
0,45
Intensidade (x10 Cont.)
I(100)/I(110)
0,75
27
18
I(110)
I(100)
(D)
9
0
200
300
400
500
600
Espessura (nm)
700
57
Ajustes de Williansom-Hall para os filmes com diferentes espessuras foram obtidos a

partir dos refinamentos, os ajustes esto resumidos na Figura 21-A. O comportamento do
microstrain (d/d) sugere uma tendncia a diminuir com o decrscimo da espessura dos
filmes, tal comportamento est associado orientao ao longo da direo (100), de forma
que quando a espessura diminui de 500 nm para 200 nm, o microstrain diminui de 1,35 para
0,85 enquanto a razo entre as intensidades I(100)/I(110) aumenta de 0,55 para 0,63. A
discusso ser realizada em termos das diferentes contribuies para o stress residual. A
temperatura ambiente o processo de deposio, como o caso deste trabalho, a componente
do stress extrnseca (ex) pode ser desprezada j que este efeito possui origem no processo de
deposio do filme, pois o filme amorfo aps o processo de deposio, e no deve suportar
quaisquer efeitos de stress90. Entretanto, como dito anteriormente, devido diferena no
coeficiente de expanso trmico linear () entre o filme e o substrato, um stress trmico (th)
gerado nos filmes durante os processos de tratamento trmico. Por outro lado, as alteraes
sofridas no volume do filme durante o crescimento de gros e as mudanas de fases ocorridas
na temperatura de Curie geram um stress intrnseco, conhecidos como stress de crescimento
de gros (gr) e stress de mudanas de fases (tr), respectivamente. Para filmes policristalinos,
o stress por crescimento de gros frequentemente de trao, e o stress residual por mudanas
de fases compressivo. Embora os filmes sejam policristalinos com pequenos tamanhos de
gros existe ainda um desvio no strain, ocasionado pela diferena entre os parmetros de rede
do substrato e do filme, que como dito anteriormente, o strain relaxa prxima regio filmesubstrato, dando origem a um stress epitaxial (ep) que aumenta com a diminuio da
espessura. Efeitos de campo de despolarizao tambm pode gerar stress em filmes
ferroeltricos, especialmente na camada superficial do filme, que segundo alguns autores, este
stress s relevante para filmes muito finos90. Desta forma, o stress residual total dos filmes
de PZT pode ser expresso por tot = th + gr + tr + ep + dp90. Por definio, nenhuns destes
stress apontados so dependentes da espessura, embora a influncia do stress residual
certamente varie de acordo com os gros e tamanho de domnios para determinadas
espessuras de filmes. A observao de uma possvel minimizao do microestrain quando o
filme tende a orientar e a maximizao do microstrain quando o filme tende a ser mais
policristalino j foi reportada por outros autores90,91. Os autores acreditam que para sistemas
orientados ocorre uma minimizao do stress total via diminuio do microstress do filme
sobre o substrato.
58
Figura 21 Ajustes Williamson-Hall (A) e o comportamento do microstrain (d/d) (B) para

os filmes com diferentes espessuras. A figura inserida ilustra o comportamento do strain
mdio em funo da espessura.
(A)
1,05
(B)
2,0
1,4
1,6
1,2
1,0
0,8
0,6
d/d
/ cos() (rad/)
0,75
1,8
Strain (%)
710 nm
500 nm
380 nm
200 nm
Ajuste
0,90
1,4
0,4
200
300
400 500 600

Espessura (nm)
700
0,60
1,2
0,45
0,30
0,14
1,0
0,8
0,21
0,28
0,35
sen (rad)
0,42
0,49
200
300
400
500
600
Espessura (nm)
700
800
Os parmetros de rede extrados dos refinamentos Rietveld para as diferentes

espessuras possibilitaram o clculo do strain mdio. Este clculo realizado a partir do
parmetro de rede do filme (afilm) obtido para as diferentes espessuras, de acordo com
), onde o parmetro de rede abulk=4,0303 j conhecido na
literatura para o PZT5092. O comportamento de com a espessura pode ser visualizado na

figura inserida, na Figura 21-B. Vale ressaltar que o strain mdio calculado neste trabalho diz
respeito a um strain que ocorre no plano ao longo da direo pseudocbica a. Desta forma, o
resultado expressa uma expanso da rede para os filmes mais finos, que diminui com a
espessura, indicando uma relaxao do strain ao longo da direo a induzida pelo parmetro
de rede do substrato (asub=3,970). Observaes similares do gradiente de stress ao longo do
perfil de filmes, em outras perovskitas orientadas, foram reportadas anteriormente 93,94. Na
sequncia do trabalho sero reportadas algumas anlises das propriedades piezoeltricas desta
sequncia de amostras, neste estudo ser capaz avaliar e corroborar a presena de um
gradiente de stress para os filmes obtidos neste trabalho.
A experincia adquirida com a sntese dos filmes de PZT50 em diferentes espessuras
possibilitou a obteno de filmes em diferentes composies prximas ao contorno de fases.
A Figura 22 ilustra os difratogramas de raios-X para os filmes de PZT com diferentes
concentraes (x) de Ti. Observa-se nesta sequncia que os filmes no possuem orientao
preferencial. Embora todos os filmes apresentem oito deposies, com a finalidade de manter
as espessuras, ao final h uma pequena variao entre as espessuras dos filmes, consequncia
da viscosidade das resinas durante o processo de deposio. Segundo as medidas de espessura
59
aferidas atravs da seo transversal dos filmes pela microscopia eletrnica de varredura,
obteve-se espessuras da ordem de 700 nm a 800 nm para as diferentes composies. Tomando
como referncia a intensidade do pico centrado em torno de 31 observa-se um
comportamento praticamente constante das intensidades com valores entre 2320 e 2450
contagens, com exceo do PZT49 que apresentou uma intensidade de 1510 contagens.
18
12
1,6
2,7
1,8
x = 0.49
0,9
27
4,2
x = 0.48
18
2,8
1,4
27
4,2
18
2,8
x = 0.47
1,4
27
4,2
x = 0.46
18
2,8
9
0
20
(002)
(200)
3,2
(002)
(200)
(102)
(210)
(112)
(211)
(111)
11
x = 0.50
(001)
(100)
22
(101)
(110)
Figura 22 Perfis de difrao de raios-X para os filmes com diferentes composies sobre
substrato de Pt/Ti/SiO2/Si(100) com pirlise em 300C por 30 minutos e cristalizao a 700C
por 1 hora.
33
4,8
1,4
30
40
50
2 (Graus)
60
0,0
42
43
44 45 46
2 (Graus)
47
Embora os padres de difrao da Figura 22 sejam quase idnticos, uma anlise mais
criteriosa do perfil dos picos (002) e (200) revelam uma assimetria nos picos para
composies ricas e titnio. Esta assimetria nos picos uma caracterstica marcante de uma
estrutura tetragonal, com a abertura dos picos (002) e (200)68. Evidentemente a abertura destes
60
picos evidenciada neste trabalho possui limitaes de acordo com a tcnica utilizada. A
utilizao de um feixe de raios-X mais coerente com maior fluxo de ftons pode ajudar no
detalhamento da estrutura cristalina dos filmes. Entretanto, ajustes com Lorentzianas
auxiliaram na interpretao da assimetria dos picos (002) e (200), como ser visualizado a
direita da Figura 22. A decomposio do pico observado em duas Lorentianas para as
composies PZT48, PZT49 e PZT50 ajustaram-se muito bem ao padro observado, j para
as composies PZT46 e PZT47 somente uma Lorentziana foi utilizada para os ajustes, uma
vez que a assimetria dos picos diminui medida que se diminui a concentrao de titnio. O
resumo das posies de difrao decompostas a partir de ajustes com Lorentzianas pode ser
observado na Figura 23. De acordo com os ajustes realizados a abertura do pico (200) fica
clara a partir da composio para x=0,48 de titnio. Uma anlise mais detalhada da estrutura
destes filmes ser realizada na sequncia dos trabalhos com o espalhamento Raman, uma
tcnica de curto alcance que permitir complementar os estudos relativos transio de fases
induzida pela composio a temperatura ambiente nos filmes finos obtidos neste trabalho.
Figura 23 Resumo da posio difratada (2) para os planos (002) e (200) em funo da
composio dos filmes, obtidos a partir Figura 22 com ajustes com Lorentzianas. A linha
somente uma guia para os olhos.
45,00
(200)
2 (Graus)
44,85
44,70
44,55
44,40
(002)
44,25
0,46
0,47
0,48
0,49
0,50
Composio (mol%Ti)
Os resultados estruturais apresentados mostram a evoluo do trabalho, as dificuldades

superadas para contornar a presena da fase pirocloro nos filmes de PZT50 e os esforos para
a obteno de boas amostras. O mapeamento da estrutura cristalina ao longo da espessura dos
filmes foi realizado com uma tcnica de longo alcance, de acordo com as limitaes
61
encontradas pela tcnica empregada. A avaliao do stress/strain residual em torno da

interface filme-substrato, a correlao destes resultados com os demais resultados que
seguiro nas prximas sees devero compor uma anlise integrada dos resultados para a
compreenso da fenomenologia associada aos filmes finos ferroeltricos. A seguir ser
apresentada uma seo com os resultados estruturais realizados com o espalhamento Raman.
4.2.2 Resultados de espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman foi utilizada neste trabalho como tcnica complementar para
o estudo da estrutura dos filmes de PZT50. A Figura 24 ilustra os resultados iniciais obtidos
por espectroscopia Raman para filmes de PZT50 em funo da espessura, tratada aqui em
termos do nmero de deposies. Estes filmes foram depositados sobre substratos de Si(100)
e preparados com 2 mol% de excesso de PbO, pirlise a 400C/6h e cristalizao a 700C por
1 hora. O substrato possui uma banda intensa em torno de 520 cm-1, e por esta razo a figura
foi organizada de forma a apresentar somente as bandas do PZT.
E(3LO)
A1(3TO)
E(3TO)
B1+E
E(2TO)
A1(1LO)
E(1LO)
A1(1TO)
Figura 24 Espectros Raman dos filmes de PZT50 com 2 mol% de excesso de PbO
cristalizados a 700C por 1 hora sobre substratos de Si(100), preparados com 2 deposies
(A), 4 deposies (B), 6 deposies (C), 8 deposies (D), 10 deposies (E), 12 deposies
(F).
(F)
(E)
(D)
(C)
(B)
(A)
100
150
200
250
300
-1
Nmero de onda (cm )
350 550
600
650
700
750
-1
Nmero de onda (cm )
800
62
Em concordncia com os resultados obtidos por difrao de raios-X (ver Figura 9-D)
os modos Raman tambm diminuem de intensidade com a reduo da espessura dos filmes.
Assim, para amostras obtidas com 6 a 12 deposies observa-se claramente a contribuio dos
modos ativos entre 100 e 300 cm-1. A presena do modo A1(3TO), localizado em torno de 610
cm-1, para o filme com 4 deposies (Figura 24-C) um indicativo que a fase cristalina do
PZT ainda est presente neste filme. Por outro lado, os modos ativos entre 100 e 300 cm-1
desaparecem completamente para filmes com espessuras menores do que 4 deposies. O
filme com 2 deposies (Figura 24-A) no apresenta, de modo evidente, a contribuio dos
modos Raman no intervalo medido. O resultado de difrao de raios-X para o filme com 2
deposies (Figura 9-D) indica haver somente a presena da fase pirocloro. Entretanto,
afirmar que existe um modo em torno de 610 cm-1 para a mesma amostra no seria prudente.
Neste momento instrutivo dizer que uma medida mais elaborada traria maiores informaes
a respeito da sequncia de filmes medida.
A identificao da fase pirocloro nos resultados de difrao de raios-X para o filme
PZT50, com 2mol% de excesso de PbO, com 2 deposies levaria a crer que o espectro
Raman apresentado na Figura 24-A deveria possuir contribuies da fase pirocloro. Agrawal e
colaboradores95 afirmam ter observado a formao da fase pirocloro em filmes finos de PZT
depositados sobre substratos de quartzo. Neste trabalho, os autores reportam que o espectro
Raman desta fase caracterizado por um pico acentuado em torno de 145 cm-1. Segundo
Bersani e colaboradores96, que tambm observaram a formao da fase pirocloro (Pb2Ti2O7-x)
durante a sntese de ps de PbTiO3, o espectro Raman da fase pirocloro possui caractersticas
similares a famlia dos pironiobatos (Pb2Nb2O7), pelas similaridades entre a simetria
cristalina, grupo espacial. Segundo estes autores, os espectros Raman tambm possuem a
mesma natureza com um modo centrado em 145 cm-1. Entretanto, como citado anteriormente
no h evidncias suficientes que possam elucidar o fato da presena da fase pirocloro para o
filme com 2 deposies. Por outro lado, os filmes mais espessos apresentam modos evidentes
entre 100 e 300 cm-1, com a presena do modo E(1LO) 147 cm-1 referente a fase perovskita
que no deixa claro a identificao dos modos da fase pirocloro. Entretanto, faz-se necessrio
uma anlise mais detalhada com o espalhamento Raman a respeito da fase pirocloro.
Um estudo do mapeamento dos modos Raman em duas dimenses foi realizado para o
filme livre de fases pirocloro, na composio PZT50 depositado sobre substrato de
Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100) com 710 nm de espessura. A Figura 25-A apresenta o mapa Raman
x-y da superfcie do filme para varreduras em duas dimenses em torno dos modos
63
vibracionais localizados entre 120 e 400 cm-1. Para a construo da topografia do filme o
mapa x-y foi construdo coletando 1080 espectros Raman com um passo de 300 nm em ambas
as direes x e y. A posio de cada pico Raman foi identificada usando o centro de massa do
pico dado pela equao (
) ( ), onde
representam o nmero de onda e a
intensidade do sinal Raman na posio x-y. Os pontos claros na figura representam os modos
mais intensos e os pontos escuros os modos de menor intensidade. Assim, o mapa x-y
apresentado na Figura 25-A uma representao da topografia do filme montada com base
nos espectros Raman.
A Figura 25-B apresenta o mapa Raman x-z, em profundidade, em torno dos modos
vibracionais localizados entre 120 e 400 cm-1. A regio mais clara no mapa x-z refere-se
espessura do filme. Comparando as escalas v-se que a espessura medida neste mapa
apresenta um valor entre 0,5 e 1 m, concordando, dentro das limitaes da tcnica que no
foi concebida para medir espessura, com o valor de 710 nm obtido pela tcnica de
microscopia eletrnica de varredura, conforme ser apresentado adiante. A homogeneidade
observada na regio mais clara do mapa x-z reflete a homogeneidade estrutural do filme,
sugerindo uma densidade uniforme ao longo do volume do filme.
A Figura 25-C apresenta os espectros Raman do filme PZT50 coletados com o foco do
laser a diferentes profundidades (z) pelo volume do filme entre 100 e 500 nm. O objetivo
desta anlise foi verificar a possvel presena de gradientes de stress pelo volume do filme,
posto que o processamento dos filmes envolve vrias etapas de deposies de polmero e
tratamentos trmicos para a remoo de material orgnico (pirlise). Uma rpida inspeo dos
espectros Raman apresentados na Figura 25-A permite antecipar que no h mudanas
perceptveis na forma dos espectros dos modos vibracionais A1(1LO), E(2TO), E+B1 e
A1(2TO) indicados na figura. Tomando como referncia o trabalho de Souza Filho e
colaboradores97 foi possvel confrontar os dados de espectroscopia Raman obtidos em
cermicas de PZT para composies em torno de CFM com os obtidos neste trabalho para os
filmes de PZT50. Os espectros dos filmes de PZT50 com 10 mol% excesso de PbO revelam
uma brusca diferena quando comparados aos filmes obtidos com 2 mol% de excesso de PbO.
A principal mudana observada nos espectros obtidos em cermicas a temperatura ambiente
para as diferentes composies do PbZr1-xTixO3 foi com relao ao surgimento do modo
A1(2TO) para composies tetragonais (x 0,48). Concordando com a observao no
trabalho de Souza Filho97 a anlise da Figura 26-C revela que todos os espectros possuem o
64
modo A1(2TO) tornando assim, uma caracterstica fundamental de que o filme possui uma
estrutura tetragonal predominante ao longo da espessura.
Figura 25 (A) Mapa Raman x-y da superfcie do filme PZT50 com 710 nm de espessura,
para os modos vibracionais coletados entre 120 e 400cm-1. (B) Mapeamento x-z da seo
transversal do filme. (C) Espectros Raman obtidos em funo da profundidade ao longo da
espessura do filme. (D) Comportamento dos modos vibracionais indicados em (C) em funo
da profundidade z.
A Figura 25-D apresenta o comportamento dos modos vibracionais A1(1LO), E(2TO),

E+B1 e A1(2TO) indicados na Figura 25-C em funo da posio z, da superfcie para na
direo do substrato. O nmero de onda do modo A1(2TO) localizado em 326 cm-1 permanece
constante para todas as posies z, indicando que no h mudana estrutural ao longo da
espessura do filme. Entretanto, o modo A1(1TO) localizado em 151 cm-1 esta associado com
interaes de longo alcance, e um pequeno desvio para um menor nmero de onda foi
observado para z=500 nm, uma clara influncia do stress residual devido tendncia de
orientao (100) na regio prxima a interface.
65
A anlise da evoluo dos espectros Raman e dos modos vibracionais do PZT para os
filmes de PZT50 em funo da espessura esto ilustrados na Figura 26. O espectro
apresentado para os filmes esto identificados98 segundo os modos vibracionais da fase
tetragonal do PbTiO3. A anlise da Figura 26 (esquerda) revela uma similaridade entre os
espectros com a presena do modo A1(2TO) para todas as espessuras, o que indica que todos
os filmes possuem uma estrutura tetragonal.
Figura 26 Espectros Raman dos filmes de PZT50 em funo da espessura (figura a
esquerda) para as amostras com 200 nm (A), 380 nm (B), 500 nm (C) e 710 nm (D), e
comportamento de alguns modos vibracionais em funo da espessura (figura a direita).
E + B1
320
-1
Nmero de onda (cm)
A1(3TO)
E(2LO)
A1(2LO)
E(3TO)
340
A1(2TO)
A1(1LO)
E(2TO)
360
(D)
(C)
(B)
280
260
240
220
(A)
100
300
200
300 400 500 600

-1
Nmero de onda (cm )
700
200
180
200
300
400
500
600
700
Espessura (nm)
Uma anlise do comportamento dos modos vibracionais E(2TO), E+B1 e A1(2TO) em

funo da espessura pode ser visualizado na Figura 26 (direita). A obteno precisa destes
modos foi possvel a partir de deconvolues dos espectros usando funes lorentzianas para
representar os modos vibracionais individuais identificados na Figura 26. Contrariando a
expectativa inicial, de uma possvel alterao nos modos vibracionais devido ao stress
residual nos filmes99,100, os modos analisados no apresentaram deslocamentos significativos
em funo da espessura no intervalo de 200 a 710 nm. Este resultado sugere que dentro do
intervalo de espessura estudado o stress residual no desempenha uma influncia expressiva
na alterao dos modos vibracionais dos filmes de PZT50. Acredita-se que a sequncia dos
66
trabalhos, com a obteno de filmes com espessuras menores, traga resultados que permitam
avaliar a influncia do stress residual na estrutura dos filmes.
A Figura 27 ilustra os espectros Raman para os precursores utilizados na produo
dos filmes assim como os espectros obtidos para os filmes de PZT nas diferentes
composies. Inicialmente, na Figura 27-A ilustrado os espectros Raman obtidos com os
ps calcinados de Pb(Zr1-xTix)O3 para as diferentes composies (0,46 x 0,50) em torno do
CFM, coletados a temperatura ambiente. Os resultados expressos para os ps calcinados esto
de acordo com resultados anteriores obtidos por outros autores. As composies tetragonais
esto na parte superior da Figura, e mostram as pequenas diferenas entre os espectros Raman
para as composies rombodricas que se encontram na parte inferior da Figura. A principal
diferena a ser notada com relao aos modos localizados com nmeros de onda
intermedirios entre 150 e 400 cm-1; onde os ps com estruturas tetragonais possuem trs
picos bem definidos, enquanto os ps com estrutura rombodrica tm somente duas bandas
largas bem caractersticas. Novamente o surgimento do modo A1(2TO) ser referenciado
como o marcador da fase tetragonal, indicado na Figura por uma seta pontilhada. Apesar das
sutis diferenas tambm pode ser notado uma abertura na forma dos espectros localizados
entre 500 e 600 cm-1 quando se tende a composies ricas em titnio, a abertura desta banda
est relacionada com a fase tetragonal conforme observado por trabalhos recentes101.
Figura 27 Anlise comparativa realizada a temperatura ambiente entre os ps e filmes de
Pb(Zr1-xTix)O3 produzidos no trabalho. Espectros Raman dos ps calcinados (A) e para os
filmes finos (B) nas diferentes composies.
(B)
A1(2TO)
A1(2TO)
(A)
x
x
0,50
0,50
0,49
0,49
0,48
0,48
0,47
0,47
0,46
0,46
150
300
450
600
-1
Nmero de onda (cm )
750
150
300
450
600
-1
Nmero de onda (cm )
750
67
A anlise dos espectros Raman dos ps calcinados na Figura 27-A exemplificam uma
transio de fases induzida pela composio a temperatura ambiente. O espectro do PZT47
(com x=0,47) apresenta algumas mudanas nas intensidades dos modos Raman A1(LO) e
E(2TO), onde o espectro para esta composio possui propriedades intermedirias do PZT46
(rombodrico) e do PZT48 (tetragonal). Para x0,48 o espectro Raman claramente exibe
novas caractersticas. Como o aumento da intensidade dos modos A1(LO) e E(2TO) e o
surgimento do modo A1(2TO). Desta forma, pode-se concluir que a composio para x=0,46
rombodrica, com uma possvel caracterstica de uma fase monoclnica para x=0,47 e as
composies com x0,48 apresentam uma estrutura tetragonal, estas observaes esto de
acordo com outros trabalhos97,101. Os resultados expressos nesta etapa do trabalho com os ps
calcinados concordam com as observaes relatadas anteriormente com a difrao de raios-X.
Uma anlise comparativa pode ser realizada entre a diferena dos ps calcinados com os
filmes obtidos. Observa-se na Figura 27-B uma semelhana entre os espectros coletados para
os ps calcinados e os filmes nas diferentes composies. A intensidade relativa dos modos
vibracionais para os espectros dos filmes apresentam menor intensidade quando comparados
aos ps calcinados, uma clara influncia do efeito do tamanho nas propriedades estruturais do
sistema estudado. Novamente se observa o aparecimento do modo A1(2TO) nos filmes para
composies com x0,47. Nota-se nos espectros Raman dos filmes uma mudana na banda
localizada entre 450 e 650 cm-1 que pode estar associada a efeitos anarmnicos do PZT.
Tambm pode ser notada uma diferena entre as bandas localizada entre 450 e 650 cm-1 nos
espectros para a composio PZT50 da Figura 27-B com a Figura 26 esta mudana nos
espectros pode estar associada a uma diferena na energia de excitao do laser, em que
foram utilizados um laser com =785 nm (E=1,58 eV) e =532 nm (E=2,33 eV) para a
obteno dos espectros na Figura 27-B e Figura 26 respectivamente. Trabalhos da literatura
explicam este comportamento observado para as diferentes energias de excitao. Rouquette e
colaboradores102 mostram que h um vnculo entre as energias de excitao utilizadas com a
luminescncia observada em 2,0 eV para filmes e cermicas 103 de PbZr0,52Ti0,48O3. De forma
que o comprimento de onda do laser pode estar prximo excitao de ressonncia dos
fnons do PZT. Evidentemente ainda no est claro o comportamento desta banda obtida para
os filmes. Em filmes finos o tamanho de gros e stress pode afetar no deslocamento dos
modos Raman99,104. Experimentos104 tm revelado que o nmero de onda do modo A1(3TO)
localizado por volta de 590 cm-1 desloca cerca de 2 cm-1 para tamanhos de gros maiores do
que 17 nm, enquanto, para outros trabalhos99 com tamanhos de gros da ordem de 24 nm, o
deslocamento pode ser ainda maior, no entanto, os autores atribuem este efeito ao stress
68
imposto pelo substrato. Enfim, a influncia dos parmetros estruturais, microestruturais e de

interface sobre o deslocamento Raman ainda no est claro na literatura.
4.3
CARACTERIZAO DA MORFOLOGIA DOS FILMES DE PZT
Nesta seo os resultados obtidos para a morfologia dos filmes de PZT, depositados
sobre substratos de Si(100) e Pt/Ti/SiO2/Si(100) cristalizados a 700C por 1 hora, sero
apresentados em termos de caracterizaes realizadas pelas tcnicas de Microscopia
Eletrnica de Varredura por emisso de campo (MEV) e Microscopia de Fora Atmica
(MFA).
A Figura 28 ilustra as micrografias da superfcie e da seo transversal dos filmes de
PZT50 obtidos com 12, 10 e 8 deposies sobre substratos de Si(100). As micrografias da
seo transversal dos filmes revelaram uma camada de xido de silcio (SiO2) entre o filme
depositado e o substrato de silcio. A micrografia do filme com 12 deposies revelou uma
microestrutura porosa, como pode ser observada atravs das imagens de topografia na Figura
28-A, e da seo transversal do filme na Figura 28-B. A microestrutura observada na amostra
com 12 deposies pode ser devido grande quantidade de polmero agregado ao material.
Acredita-se que o fato observado neste estgio que a microestrutura do filme poderia ser
mais compacta se o tratamento trmico entre as deposies fossem mais prolongados. O filme
produzido com 10 deposies ainda no est completamente livre de porosidade, porm a
microestrutura ligeiramente melhor quando comparado ao filme com 12 deposies mais
espesso. A topografia na Figura 28-E, para o filme obtido com 8 deposies, tambm
apresenta uma microestrutura relativamente porosa. Entretanto, a seo transversal da Figura
28-F revelou um crescimento granular com menos poros do que os filmes obtidos com 12 e
10 deposies. As medidas das sees transversais dos filmes foram realizadas em trs pontos
distintos na seo clivada e as mdias obtidas para os filmes produzidos com 12, 10 e 8
deposies foram da ordem de 937nm, 754nm e 570nm, respectivamente. Os resultados
apresentados na Figura 28 possibilitaram estimar o tamanho de gros das amostras usando um
software para a anlise das imagens. O tamanho mdio dos gros medidos foram 975 nm,
863 nm e 913 nm, para os filmes com espessuras de 940 nm, 750 nm e 570 nm,
respectivamente. Trabalhos contendo microscopias eletrnicas de varredura (MEV) e de
transmisso (MET) atribuem a presena da fase pirocloro com estruturas na forma de
rosetas32,105. Hsueh e colaboradores105 discutem a nucleao de gros com a fase perovskita
a partir de matrizes contendo a fase pirocloro com filmes cristalizados entre 550C e 650C.
69
Com as anlises das micrografias apresentadas na Figura 28 no foi possvel observao de

tais evidncias.
Figura 28 Imagens de Microscopia Eletrnica de Varredura por emisso de campo para os
filmes finos de PZT50 com 2 mol% excesso de PbO obtidos sobre Si(100) a diferentes
espessuras: Topografia dos filmes finos obtidos com (a) 12 deposies, (c) 10 deposies e (e)
8 deposies. A respectiva seo transversal do filmes com (b) 12 deposies, (d) 10
deposies e (f ) 8 deposies. Todos os filmes foram tratados a 400C/6h e posteriormente
cristalizados a 700C/1h.
A Figura 29 ilustra imagens de MFA dos filmes de PZT50 preparados com 2 mol%
excesso de PbO, sobre substratos de Si(100), tratados termicamente a 400C/6h para remoo
de material orgnico e cristalizados a 700C/1h, em funo do nmero de deposies. Para
uma avaliao preliminar, optou-se por uma discusso em funo do nmero de deposies
admitindo-se a interdependncia entre nmero de deposies e a espessura dos filmes.
Embora a dependncia entre espessura dos filmes e o nmero de deposies no seja
explicitamente conhecida no presente caso, a experincia anterior na preparao de filmes
finos de PZT a partir do mtodo qumico utilizado permite estabelecer uma dependncia
praticamente linear entre deposies e espessura para filmes acima de 8 deposies. Observa-
70
se na Figura 29 que os filmes possuem uma microestrutura relativamente densa, com alguma
presena de poros. O contorno de gros fica mais evidente nas amostras mais espessas, ou
seja, nos filmes com maior nmero de deposies, ao passo que os filmes com menor nmero
de deposies no possuem contorno de gros bem definidos.
A microscopia de fora atmica permitiu avaliar o comportamento da topografia dos
filmes com a espessura. Porm, as micrografias dos filmes mais finos, produzidos com 1 a 3
deposies, revelaram uma microestrutura ligeiramente diferente, com gros muito pequenos
e dispersos. Por conveno, regies mais altas na superfcie so representadas em tons claros
e vales por tons mais escuros. Lee e colaboradores106 observaram a formao de estruturas
com formas de rosetas em filmes finos de PZT com espessuras da ordem de 300nm obtidos
atravs da rota sol-gel. Segundo os autores a formao deste tipo de estrutura est ligada a
formao da fase pirocloro que no caso deles se forma dependendo da temperatura de
cristalizao. Segundo a difrao de raios-X dos filmes de PZT obtidas pelos autores uma
mistura das fases pirocloro e perovskita obtida quando os filmes so tratados em forno
convencional com temperaturas entre 550C/0,5h e 650C/0,5h. Os dados de microscopia de
fora atmica apresentadas pelos autores revelaram uma estrutura caracterstica da fase
pirocloro para estes filmes. Os filmes produzidos no presente trabalho exibem uma mistura de
fases pirocloro e perovskita revelada pela tcnica de difrao de raios-X (ver Figura 9-D).
Porm, as micrografias da Figura 29 no revelam a formao da microestrutura caracterstica
da fase pirocloro.
71
Figura 29 Microscopia de Fora Atmica para os filmes de PZT50 com 2 mol% excesso de
PbO, preparados sobre substratos de Si(100) Todas as micrografias possuem dimenses de
11 m2. Nesta figura, as micrografias so apresentadas para: 12 deposies (A), 10
deposies (B), 8 deposies (C), 6 deposies (D), 4 deposies (E), 3 deposies (F), 2
deposies (G) e 1 deposio (H). Todos os filmes foram tratados a 400C/6h e
posteriormente cristalizados a 700C/1h.
A rugosidade mdia (Ra), que a mdia aritmtica entre os picos e vales, foi medida a
partir das imagens da Figura 29. A rugosidade mdia foi extrada em cinco regies diferentes
da amostra e posteriormente realizou-se uma mdia destes valores. Os valores encontrados
com a rugosidade mdia esto entre 10 e 16 nm. Observa-se que para os filmes obtidos com
deposies entre 1 e 3 deposies a rugosidade tende a diminuir e aps 4 deposies
permanece estvel por volta de 13 a 14nm. As caracterizaes da morfologia dos filmes de
PZT que apresentaram a mistura de fases pirocloro e perovsktia produzidos por Lee e
colaboradores apresentaram rugosidade mdia da ordem de 6,7nm. Enquanto Hong e
72
colaboradores107 produziram filmes finos de Pb(Zr0,52Ti0,48)O3 livres de fases pirocloro

depositados sobre Pt/Ti/SiO2/Si(100) utilizando rf sputtering. Os filmes produzidos por Hong
possuem espessuras da ordem de 40 a 152 nm com rugosidade mdia reportada pelos autores
atravs da microscopia de fora atmica praticamente inalterada em torno de 1 a 1,5 nm em
funo do aumento da espessura. Assim, os filmes de PZT produzidos neste trabalho possuem
rugosidade maior em relao a aquelas produzidas por sputtering. A diferena no valor
observado neste trabalho pode estar associada ao processo de obteno dos filmes. As anlises
realizadas conduziram a uma reflexo dos parmetros adotados para sntese dos filmes de
PZT50 que aps uma avaliao crtica do mtodo utilizado observou-se a dependncia das
temperaturas de remoo de orgnicos com os excessos de chumbo.
A Figura 30 apresentada as micrografias dos filmes de PZT50, com 10 mol% de
excesso de PbO, depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si(100) e cristalizados a
700C/1h, obtidos em funo das temperaturas de remoo de materiais orgnicos entre
300C/0,5h e 450C/0,5h. A observao das micrografias apresenta uma camada de platina
(Pt) abaixo do filme com espessura da ordem de 100nm. No foi possvel observar detalhes
das microestruturas dos filmes atravs da Figura 30-A e B. Entretanto, para o filme tratado a
300C/0,5h (Figura 30-C) observam-se alguns detalhes da microestrutura, uma anlise pode
ser realizada nesta etapa com respeito s microestruturas.
Figura 30 Microscopia eletrnica de varredura por emisso de campo para os filmes de
PZT50 com 10 mol% de excesso de PbO depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO 2/Si(100)
com tratamentos trmicos realizados a 450C/0,5h (A), 400C/0,5h(B) e 300C/0,5h(C).
Todos os filmes foram cristalizados a 700C/1h.
Segundo os resultados de difrao de raios-X (Figura 12) os filmes processados entre

400C/0,5h e 450C/0,5h possuem a fase pirocloro, enquanto que o difratograma do filme
tratado a 300C/0,5h no apresenta a fase pirocloro. A possibilidade de observao de
detalhes da microestrutura dos filmes processados com temperaturas entre 450C e 400C
pode estar aliada a presena da fase pirocloro, que segundo dados da literatura105 apresenta
73
pequenos cristalitos da ordem de 8 a 15nm, no qual esto no limite de resoluo do

equipamento. Entretanto, foi possvel obter as espessuras aproximadas dos filmes, os valores
encontrados foram 685nm, 520nm e 575 nm para os filmes tratados a 450C/0,5h, 400C/0,5h
e 300C/0,5h, respectivamente.
A investigao da temperatura de remoo de orgnicos tem grande influncia sobre a
estrutura e microestrutura dos filmes conforme j discutido. Uma anlise mais detalhada da
observao da superfcie dos filmes apresentados na Figura 30 ser necessria para uma
avaliao da microestrutura e do tamanho de gros em funo das temperaturas de remoo
de orgnicos. Estudos mais aprofundados com microscopia eletrnica de varredura devero
ser realizados em trabalhos futuros a fim de verificar a presena da fase pirocloro nestes
filmes. Um dos procedimentos que poder ser adotado a varredura em linha (conhecido
como line scan), utilizando o sinal gerado a partir de eltrons retroespalhados; este tipo de
varredura na regio da seo transversal dos filmes poder trazer informaes atravs da
anlise qualitativa da quantidade elementos presentes na amostra ao longo do perfil, e assim
poder corroborar estas interpretaes com os resultados de difrao de raios-X obtidos a baixo
ngulo. Entretanto, as anlises realizadas at o momento indicam que a condio para a
obteno dos filmes livres de fases pirocloro seja de 300C/0,5h. Neste cenrio, adotou-se a
condio necessria para obteno dos filmes de PZT com a estrutura perovskita para
produzir os filmes em funo da espessura.
A Figura 31 ilustra as micrografias para os filmes de PZT50 com 10 mol% de excesso
de PbO, depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si(100) tratados a 300C/0,5h com
posterior cristalizao em 700C/1h, em funo do nmero de deposies. As micrografias
so apresentadas em termos da topografia e da seo transversal dos filmes, onde possvel
observar um crescimento granular de todos os filmes. At o momento, a medida de tamanho
de gro no foi possvel por falta de software para tal finalidade, porm, esforos esto sendo
realizados para que se obtenha o maior nmero de informaes possveis a partir das
micrografias apresentadas. No entanto, foi possvel observar detalhes da microestrutura dos
filmes atravs da seo transversal. Comparando os resultados obtidos entre os filmes da
Figura 28 com os filmes da Figura 31, nota-se grande diferena entre ambas as
microestruturas, como o contorno de gros mais definidos para os filmes livres de fases
pirocloro. Na sequncia, as espessuras foram avaliadas a partir da observao da seo
transversal dos filmes. Os filmes de PZT50 apresentaram espessuras aproximadas de 710 nm,
500 nm, 380 nm e 200 nm. Observa-se uma evoluo quase linear de 100nm a cada
deposio, no entanto, a espessura do filme varia de acordo com a viscosidade da resina
74
utilizada durante o procedimento de deposio. Embora o mtodo tenha mostrado nesta etapa
do trabalho um limite de 100 nm para cada deposio, estratgias, como a diminuio da
viscosidade e o aumento da concentrao metal/polmero na resina, podero ser adotadas em
trabalhos posteriores para a obteno de filmes com espessuras abaixo de 100 nm.
Figura 31 Imagens de Microscopia Eletrnica de Varredura dos filmes com diferentes
espessuras, seguindo no sentido horizontal as respectivas imagens dos gros nos filmes, a
seo transversal e uma anlise da distribuio do tamanho de gros com espessuras de (A)
710 nm, (B) 500 nm, (C) 380 nm e (D) 200nm para os filmes de PZT50 depositados sobre
substratos de Pt(111)/Ti/SiO2/Si.
As micrografias da Figura 31 possibilitou estimar o tamanho mdio de gros dos

filmes em funo da espessura, conforme a Figura 32. Os resultados indicam que a mdia do
tamanho de gros aumenta quando a espessura do filme aumenta. Este comportamento est de
acordo com relatos anteriores para filmes de PZT obtidos por mtodo qumico, estes relatos
75
apontam que o aumento do tamanho de gros est associado ao processo de pirlise e a

temperatura de cristalizao do filme108,109. Alm do processo de pirlise outra influncia
relatada na literatura o tipo de substrato escolhido109. Alguns trabalhos apontam a
possibilidade de que o comportamento para o tamanho de gros afete as propriedades
dieltricas, ferroeltricas e piezoeltricas nos filmes108. No entanto, o crescimento de gros
parece estar mais intimamente ligado ao processo de obteno dos filmes desde que cada
mtodo, seja ele fsico ou qumico, possui uma particularidade para obteno do tamanho de
gros. A seguir ser apresentado as caracterizaes envolvendo a Microscopia de Fora
Atmica (MFA) para estes filmes com diferentes espessuras e composies.
Figura 32 Comportamento da mdia do tamanho de gros em funo da espessura para os
filmes de PZT50.
Mdia do tamanho de gros (nm)
78
77
76
75
74
73
72
200
300
400
500
600
Espessura do filme (nm)
700
800
Apesar da proposio recente de modelos tericos43,110,111 para explicar os mecanismos

que explicam auto-polarizao em filmes ferroeltricos, a sua verdadeira natureza ainda
objeto de estudo, discusso e controvrsia. Esses diferentes modelos no explicam de forma
contundente, por exemplo, a existncia de um estado de auto-polarizao observado em um
filme de PZT50 sem orientao preferencial com espessura de 710 nm. A Figura 33 resume
alguns resultados obtidos pela tcnica de microscopia de fora atmica no modo
piezoresposta para um filme de PZT. A piezoresposta revela a predominncia de domnios
negativos (contrastes escuros, com vetor de polarizao voltado para o bulk do filme) sobre os
76
domnios positivos (reas brilhantes). Este comportamento conduz a um deslocamento do

mximo da distribuio piezoeltrica (histogramas) para o lado negativo na Figura 33-C.
Estes dados foram comparados com os resultados adquiridos depois da polarizao na mesma
rea com voltagens positivas e negativas (Figura 33-B). A Figura 33-C compara a distribuio
do sinal de piezoresposta do filme PZT antes e depois de polarizar. A presena de apenas um
pico deslocado para valores negativos de d33 para o filme virgem um indicativo da autopolarizao no filme estudado, conforme Figura 33-C. Os dois picos observados depois de
polarizar esto associados aos estados polares de um material ferroeltrico (veja Figura 33-D).
Depois de polarizar o pico negativo est mais deslocado na direo negativa quando
comparado ao pico positivo, concordando com suposies anteriores da existncia de um
campo eltrico interno. A curva de histerese em nano escala pode ser visualizada na Figura
33-D, este comportamento fornece uma assinatura da mudana de orientao do material
ferroeltrico. Os valores de d33 e os campos coercitivos so similares a outros relatos112.
Novamente, a curva de histerese foi ligeiramente assimtrica refletindo a auto-polarizao em
questo. Este resultado causou surpresa porque os modelos correntes na literatura no
prevem a manifestao do fenmeno da auto-polarizao para um filme fino desprovido de
orientao preferencial. Uma anlise da estrutura cristalina do filme ao longo da sua espessura
(~710 nm), conduzida pela tcnica de difrao de raios-X a baixo ngulo com valores fixos de
, permitiu verificar uma tendncia de orientao ao longo do plano (100) prximo da
interface filme-substrato, conforme ilustrado na Figura 17. Este resultado sugere a orientao
parcial dos domnios ferroeltricos prximo interface filme-substrato como uma possvel
causa para a auto-polarizao do filme e oferece indicativos que as investigaes sejam
conduzidas considerando a inter-relao da estrutura com a auto-polarizao, mapeada ao
longo da espessura dos filmes, via efeito flexoeltrico. O resultado da Figura 33 sugere ainda
que outros fatores alm daqueles destacados nos pargrafos anteriores, intrinsecamente
relacionados com o mtodo de preparao dos filmes, podem contribuir para a autopolarizao em filmes finos ferroeltricos. Isso explicaria os diferentes resultados observados
para filmes finos preparados por diferentes tcnicas. Embora tenha sido proposto uma
explicao qualitativa para a auto-polarizao observada nos filmes de PZT sem orientao
preferencial com base na orientao parcial dos domnios ferroeltricos em torno da interface
filme-substrato ainda faltam elementos qualitativos que validem essa hiptese. Acredita-se
que um estudo minucioso em funo da espessura dos filmes, da orientao preferencial e de
diferentes composies fornea elementos que permitam validar ou no a proposta de
orientao parcial dos domnios em torno da interface filme-substrato. A seguir so
77
apresentados os resultados contendo filmes de PZT50 nas diferentes espessuras, com o intuito
de verificar a manifestao da auto-polarizao quando a espessura dos filmes diminui.
Figura 33 Resultados obtidos pela tcnica de microscopia de fora atmica no modo
piezoresposta para um filme de PZT. (A) antes e (B) depois de polarizar o filme e (C) as
distribuies dos sinais piezoeltricos antes e depois de polarizar e (D) a histerese local em
nano escala.
A Figura 34 na parte superior ilustra as imagens obtidas a partir da MFA dos filmes de
PZT50 com 10 mol% de excesso de PbO, tratados a 300C/0,5h cristalizados a 700C/1h,
depositados sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si(100) em funo do nmero de deposies e
consequentemente da espessura. Observa-se uma microestrutura relativamente densa com a
presena de alguns poros. Entretanto, mesmo no filme com 2 deposies possvel ver
detalhes da microestrutura, fato que no foi observado anteriormente com os filmes
apresentados na Figura 29 para os filmes mais finos. A rugosidade mdia desta sequncia de
filmes ficou em torno de 31 nm para os filmes com 8 a 4 deposies e em torno de 24 nm para
o filme com 2 deposies. O valor de rugosidade observado nesta sequncia de filmes foi
maior quando comparado aos filmes que continham a fase pirocloro na Figura 29. A
rugosidade do filme pode estar associada temperatura de remoo de orgnicos que no caso
dos filmes apresentados anteriormente (Figura 29) foram tratados a 400C/6h e nesta
78
sequncia (Figura 34) a temperatura de remoo foi de 300C/0,5h. Testes sero realizados
para verificar a influncia do tempo de remoo de orgnicos na estrutura e microestrutura
dos filmes. Acredita-se que um tempo maior de remoo de orgnicos poder produzir filmes
menos rugosos, entretanto, esta hiptese s poder ser verificada aps a sntese e
caracterizao da estrutura e microestrutura. A avaliao da morfologia dos filmes em funo
da espessura na Figura 34 tornou possvel a avaliao de parmetros como rugosidade dos
filmes, que apesar de no apresentarem a fase pirocloro, apresentaram altos valores quando
comparados aos padres da literatura. Entretanto, uma anlise resposta piezoeltrica foi
realizada para esta sequncia de filmes.
Procedendo a anlise da piezoresposta para os filmes PZT50 foram obtidas as anlises
dos filmes com diferentes espessuras utilizando a tcnica MFA. A Figura 34 ilustra a imagem
da resposta piezoeltrica dos filmes de PZT50 antes (imagens do meio) e aps a polarizao
(imagens na parte inferior) dos filmes com um campo eltrico DC. Domnios com a
orientao da polarizao opostas so distinguveis pelos diferentes contrastes na imagem da
resposta piezoeltrica do material113. Observa-se uma tendncia das imagens antes de
polarizar a um contraste escuro com o aumento da espessura dos filmes. Comportamento
semelhante tambm notado nas imagens da piezoresposta aps a polarizao com campo
eltrico. No entanto, uma clara observao do comportamento de domnios pode ser
examinada minuciosamente atravs da distribuio dos sinais piezoeltricos.
79
Figura 34 Imagens de Microscopia de Fora Atmica em duas dimenses (superior) e a

resposta piezoeltrica antes de polarizar (meio) e depois de polarizar (inferior) com um campo
eltrico DC para os filmes de PZT50 preparados com diferentes espessuras 200 nm (A), 380
nm (B), 500 nm (C) e 710 nm (C) sobre substratos de Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100).
As distribuies dos sinais piezoeltricos podem ser tratadas como a superposio de

trs contribuies: duas da fase polar, com picos em valores negativos e positivos de d 33 , e
uma fase no polar, com mximo de d 33 prximos zero113,114. A Figura 35 mostra as
correspondentes distribuies dos sinais piezoeltricos a partir da Figura 34. Observa-se que
antes dos filmes serem polarizados apresentam somente um ponto de mximo para a
distribuio dos sinais piezoeltricos, como ilustrado na Figura 35-A. Ainda pertinente a
observao de que antes de polarizar o filme, a distribuio de sinais apresentou um ponto de
mximo, e este mximo desloca para maiores valores negativo de d33, quando a espessura dos
filmes aumenta, conforme se observa na Figura 35-C. Este comportamento est relacionado
aos tons escuros presente nas imagens da piezoresposta quando a espessura aumenta. Por
outro lado, observa-se na distribuio de sinais aps a polarizao que os mximos, positivo e
negativo, tambm esto deslocados, principalmente na parte negativa. Este comportamento
est descrito na Figura 35-C com o valor mdulo da diferena entre os valores negativo (
e positivo (
), que torna claro uma falta de simetria com relao aos picos centrados em
80
zero, em conformidade com suposies anteriores da existncia de um campo eltrico interno

devido a auto-polarizao dos filmes para a composio estudada.
Figura 35 Distribuio do sinal piezoeltrico dos filmes PZT50 com diferentes espessuras.
(A) Antes de polarizar, (B) Aps polarizar com campo eltrico DC. (C) Comportamento do
mximo d33 antes de polarizar (quadrados preenchidos) e o mdulo da diferena dos valores
mximos de d33 aps polarizar com campo eltrico DC (quadrados vazios) em funo da
espessura para os filmes de PZT50.
60
30
Nmero de pontos (x10 )
200 nm
380 nm
500 nm
710 nm
(A)
45
15
10,0
(B)
7,5
5,0
2,5
0,0
-9
-6
-3
-0,5
-2,0
(C)
200
300
400
500
600
-1,5
-1,0
(Unid. Arb.)
33
0,0
d 33+d
d33 (Unid. Arb.)
d33 (Unid. Arb.)
700
Espessura (nm)
A piezoresposta local da sequncia de filmes foi avaliada em termos das histereses

piezoeltricas para as diferentes espessuras, como ilustrado na Figura 36-A. A Figura 36-B
ilustra o resumo dos valores microscpicos do coeficiente d33 e da voltagem coercitivo (VC)
extrados da Figura 36-A. Os valores de d33 reportados na Figura no so os valores reais,
81
para se obter os valores reais do coeficiente piezoeltrico necessrio uma calibrao do sinal
de sada, que no foi realizada neste trabalho. Entretanto, os resultados mostram uma
tendncia similar em relao ao coeficiente d33 que essencial na interpretao e anlise das
propriedades macroscpicas. Observa-se pela Figura 36-B que o comportamento
microscpico de d33 cai lentamente com a diminuio da espessura e repentinamente aumenta
de forma brusca para o filme mais fino.
Figura 36 Ciclos de histereses ferroeltricas em nanoescala dos filmes PZT50 em diferentes
espessuras (A). O comportamento dos coeficientes piezoeltricos microscpicos (d33) e da
voltagem coercitiva (VC) em funo da espessura(B).
75
45
0
200 nm
380 nm
500 nm
710 nm
-45
-90
15
(B)
60
12
45
30
15
-30
-20
-10
0
10
Udc (Volts)
20
30
VC (Volts)
(A)
d33 eff (Unidades arbitrrias)
d33 eff (Unidades arbitrrias)
90
3
200
300
400
500
600
Espessura (nm)
700
Recentemente, a resposta piezoeltrica em nanoescala foi avaliada em filmes de PZT

para a composio x=0,48, em funo da espessura108. Naquele trabalho, o coeficiente
piezoeltrico aumenta com o aumento da espessura, vale ressaltar que o intervalo de
espessuras reportadas pelos autores foi de 140nm para 700nm. Entretanto, uma discrepncia
foi observada entre o comportamento do coeficiente piezoeltrico reportado pelos autores e o
encontrado neste trabalho. Segundo os autores o comportamento esperado seria o aumento do
coeficiente piezoeltrico quando a espessura do filme diminui fato descrito nas medidas
realizadas neste trabalho. Em contrapartida a voltagem coercitiva reportada neste trabalho
passa por um mximo e tende a diminuir para o filme mais fino. Fato relevante do ponto de
vista tecnolgico que indica que menos tenso deve ser aplicada ao material para a orientao
de domnios. Assim, a resposta piezoeltrica foi avaliada nos filmes de PZT50 com 10 mol%
de excesso de PbO em funo da espessura. Tendo em vista o efeito da auto-polarizao
discutida nos pargrafos anteriores a tendncia foi verificar a possvel influncia da
composio sobre o efeito da auto-polarizao.
82
A Figura 37 na parte superior ilustra as imagens obtidas a partir da MFA para as

diferentes composies, com espessuras entre 710 nm e 950 nm. Observa-se nesta sequncia
microestruturas muito parecidas, com distino para o filme PZT47 que apresentou uma
caracterstica distinta das outras composies, com o surgimento de ilhas ou aglomerados
ao longo de toda a microestrutura. As imagens da piezoresposta antes da polarizao (imagens
do meio) no apresentaram variaes significativas a ponto de ser observadas, o mesmo podese dizer das imagens depois de serem polarizadas.
Figura 37 Imagens de Microscopia de Fora Atmica em duas dimenses (superior) e a
resposta piezoeltrica antes de polarizar (meio) e depois de polarizar (inferior) com um campo
eltrico DC para os filmes de PZT50 preparados com diferentes composies PZT46 (A),
PZT47 (B), PZT48 (C) PZT49 (D) e PZT50 (E) sobre substratos de Pt(111)/Ti/SiO2/Si(100).
A expectativa de observar alguma mudana na piezoresposta em funo da

composio para os filmes pode ser corroborada com a anlise dos histogramas. A Figura 38A ilustra os histogramas antes da polarizao para as diferentes composies. Observa-se que
todos os filmes apresentaram um deslocamento para o lado negativo, com exceo do PZT47
que exibe um pico positivo quase centrado em zero. A respectiva distribuio aps a
polarizao pode ser visualizada na Figura 38-B para as diferentes composies. A Figura 38C resume o comportamento do mximo coeficiente d33 para as diferentes composies. O
maior deslocamento observado para valores negativos de d33 foi com as composies PZT46 e
PZT50. Entretanto, a maior assimetria causada depois de polarizar foi com a composio
83
PZT50 conforme o comportamento para o valor absoluto de (
) na Figura 38-C. A
carncia na literatura por trabalhos de cunho experimental e terico com a inteno de

explicar algumas observaes nestas medidas levam a uma profunda reflexo do fenmeno
observado e merecem uma discusso mais profunda do efeito observado em trabalhos futuros.
Figura 38 Distribuio do sinal piezoeltrico dos filmes PZT com diferentes composies.
(A) Antes de polarizar, (B) Aps polarizar com campo eltrico DC. (C) Comportamento do
mximo d33 antes de polarizar (quadrados preenchidos) e o mdulo da diferena dos valores
mximos de d33 aps polarizar com campo eltrico DC (quadrados vazios) em funo da
composio para os filmes de PZT.
36
Nmero de pontos (x10 )
27
PZT50
PZT49
PZT48
PZT47
PZT46
(A)
18
9
8
6
(B)
4
2
0
-12
-8
-4
12
(C)
2
1
-2
-3
-4
0,46
0,47
0,48
0,49
d 33+d
d33 (Unid. Arb.)
-1
33
4
0
(Unid. Arb.)
d33 (Unid. Arb.)
0,50
Composio (mol% Ti)

A histerese piezoeltrica local foi avaliada para a sequncia de filmes em funo da

composio. A Figura 39-A ilustra as histereses locais para as diferentes composies, onde
se observa as curvas sobrepostas com destaque para o PZT48 que apresentou a maior curva. O
comportamento do coeficiente microscpico d33 e da voltagem coercitiva esto resumidos na
84
Figura 39-B. O maior coeficiente piezoeltrico reportado para esta sequncia com respeito
composio PZT48, enquanto a voltagem coercitiva permanece quase inalterada em torno de
1,5V. Os maiores coeficientes piezoeltricos para os PZTs so reportados para composies
em torno do contorno de fases, e tambm so dependentes da orientao cristalogrfica do
material115,116. O comportamento expresso na Figura 39-B concorda com resultados da
literatura para sistemas policristalinos. Porm uma caracterstica a ser levada em conta o
carter local da piezoresposta, ou seja, a resposta ilustrada na Figura 39-B apenas o
comportamento de uma regio muito particular do filme. Nestes casos poderia ser utilizada a
espectroscopia de piezoresposta117 que pode fornecer uma mdia mais adequada para os ciclos
de histerese. Outra anlise importante a distino entre o comportamento da histerese
ferroeltrica em escala microscpica e macroscpica, de forma que ser realizada uma
comparao para esta sequncia de filmes em diferentes composies na prxima seo.
Figura 39 Ciclos de histereses ferroeltricas em nanoescala dos filmes de PZT em
diferentes composies (A). O comportamento dos coeficientes piezoeltricos microscpicos
(d33) e a voltagem coercitiva (VC) em funo da composio (B).
75
30
(B)
60
D33 eff (Unid. arb.)
D33 eff (Unid. arb.)
(A)
PZT50
PZT49
PZT48
PZT47
PZT46
60
-30
-60
45
3
30
15
VC (Volts)
90
-90
-6
-4
-2
0
2
UDC (Volts)
0,46
0,47
0,48
0,49
Composio (mol% Ti)
0,50
A avaliao da morfologia e microestrutura dos filmes de PZT50 realizadas at o

momento ilustrou a evoluo do trabalho com respeito aos filmes produzidos em uma
primeira etapa com a presena da fase pirocloro e para os filmes livres de fases pirocloro. As
anlises realizadas conduzem a um avano significativo da metodologia de preparao dos
filmes, entretanto, novas anlises sero realizadas para diminuir a rugosidade dos filmes, um
dos fatores mais relevantes para as caracterizaes dos filmes. A seguir ser apresentada uma
seo com os principais resultados das medidas dieltricas e ferroeltricas nos filmes.
85
4.4
CARACTERIZAO ELTRICA DOS FILMES DE PZT

Nesta seo sero apresentados resultados e as discusses das propriedades dieltrica e
ferroeltrica dos filmes de PZT obtidos neste trabalho. A apresentao dos resultados e
consequentemente as discusses em torno dos mesmos estar relacionada em primeiro
momento com os efeitos da fase pirocloro sobre as propriedades dieltricas e ferroeltricas
dos filmes. Em seguida, as propriedades dos filmes livres de fase pirocloro sero discutidas
em termos da espessura e das composies.
A evoluo estrutural da sequncia de filmes de PZT50 produzidos em funo das
temperaturas de remoo de orgnicos entre 150C/0,5h e 450C/0,5h com a presena da fase
pirocloro foram discutidas anteriormente na Figura 12. Com base nesta sequncia de filmes as
propriedades dieltricas foram avaliadas. A Figura 40-A ilustra o comportamento da
permissividade dieltrica real ' e imaginria " em funo da frequncia para os
diferentes tratamentos trmicos realizados para remoo da parte orgnica. Observa-se que
para os filmes obtidos com tratamentos trmicos entre 450C/0,5h para 400C/0,5h os valores
permissividade real tendem a diminuir bruscamente para o intervalo de frequncias medidas,
este comportamento indica uma tendncia degradao das propriedades dieltricas destes
filmes. Entretanto, com os filmes produzidos com temperaturas entre 350C/0,5h e
150C/0,5h a permissividade dieltrica real tende a aumentar significativamente de 215 para
350, respectivamente, para uma frequncia de 10 kHz, conforme resumido na Figura 40-B. O
comportamento observado para a frequncia de 10 kHz se repete para todas as frequncias. A
tendncia ao aumento da permissividade dieltrica dos filmes em funo da temperatura de
remoo de orgnicos est diretamente aliada presena da fase pirocloro. Os resultados
estruturais revelaram a presena da fase pirocloro nos filmes produzidos a mais alta
temperatura (450C/0,5h e 400C/0,5h), indicando uma maior cristalizao da fase pirocloro
para o filme produzido a 400C/0,5h, no qual concorda com os resultados encontrados para a
permissividade dieltrica, que foi a menor permissividade encontrada. O comportamento da
permissividade dieltrica da sequncia de filmes apresentada pode ser discutido em termos da
presena da fase pirocloro. A fase pirocloro possui simetria cbica e uma distribuio de
cargas simtrica que do ponto de vista da distribuio de cargas e no responde a aplicao de
um campo eltrico externo. Por outro lado, os filmes produzidos entre 150C/0,5h e
350C/0,5h apresentaram os maiores valores de permissividade dieltrica real. Por outro lado,
a parte imaginria da permissividade dos filmes produzidos possui pequenos valores e tende a
permanecer constante. Os resultados encontrados neste trabalho em relao ao
86
comportamento da permissividade real concordam com os relatos de Brennecka e

colaboradores118, que discutem uma degradao similar das propriedades dieltricas e
ferroeltricas para filmes de PZT47. Entretanto, a discusso da degradao das propriedades
dieltricas dos filmes realizada pelos autores est centrada na sntese dos filmes com
deposies intercaladas de um gel com excesso de PbO.
Figura 40 Permissividade dieltrica real ' e imaginria " em funo da frequncia
para os filmes de PZT50 com as diferentes temperaturas de remoo de orgnicos (A).
Resumo da permissividade dieltrica real e imaginria em funo da temperatura de pirlise,
obtidos em 10 kHz (B). Histereses ferroeltricas obtidas para os filmes com as diferentes
temperaturas de pirlises (C). Resumo do comportamento da polarizao remanescente (Pr) e
campo coercitivo (Ec) em funo da temperatura de pirlise (D). Todas as medidas foram
realizadas a temperatura ambiente. A linha somente uma guia para os olhos.
400
60
400
200
45
300
60
(A)
-200
30
200
1k
10k
30
10 kHz
15
100
0
100
"
450C/30 min
400C/30 min
350C/30 min
300C/30 min
150C/30 min
45
"
'
'
(B)
100k
15
1M
0
150
250
300
350
400
40
(D)
6
2
32
0
450C/30 min
400C/30 min
350C/30 min
300C/30 min
150C/30 min
-12
-60
-30
30
Campo eltrico (kV/cm)
60
100 Hz
3
24
16
-3
90
Ec (kV/cm)
100 Hz
Pr (C/cm )
(C)
12
-24
-90
450
Temperatura de pirlise (C)
Frequncia (Hz)
24
Polarizao (C/cm )
200
8
150
200
250
300
350
400
450
A resposta ferroeltrica dos filmes de PZT50 com diferentes pirlises foram avaliadas,
conforme esperado tanto a forma da curva quanto os valores do campo coercitivo e
polarizao remanescente sofrem alteraes devido presena da fase pirocloro, conforme
ilustrado na Figura 40-C. Vale ressaltar que as histereses apresentadas nesta Figura no foram
saturadas, entretanto, o campo eltrico aplicado foi padronizado para fins de comparao. A
Figura 40-D resume os valores de polarizao remanescente e campo coercitivo e, funo da
temperatura de pirlise para esta sequncia de filmes. Observa-se que os valores da
87
polarizao remanescente diminuem com o aumento da temperatura de pirlise dos filmes.

Por outro lado, o campo coercitivo possui uma tendncia a aumentar para os filmes
produzidos a 400C e 450C. Acredita-se que os comportamentos observados para a
polarizao remanescente e o campo coercitivo so devidos a presena da fase pirocloro. Os
filmes obtidos com altas temperaturas de pirlise apresentam uma mistura de fases perovskita
e pirocloro, sendo a fase pirocloro uma fase que provavelmente no deve contribuir para a
polarizao remanescente, e que devido a esta mistura de fases h um aumento sentido pelo
campo coercitivo devido forma assimtrica na resposta ferroeltrica. Com o propsito de
corroborar as interpretaes e obter mais informaes para os filmes produzidos a diferentes
pirlises foram realizadas medidas da permissividade () em funo do campo eltrico
contnuo (EDC).
As caracterizaes de permissividade real ( ' ) em funo do campo eltrico DC
( E DC ) para as diferentes temperaturas de remoo de orgnicos esto ilustradas na Figura 41

para uma frequncia de 10 kHz a temperatura ambiente. A caracterstica no linear da
permissividade com a aplicao de um campo eltrico DC confirma as propriedades
ferroeltricas dos filmes que ficam evidentes em todas as caracterizaes. O comportamento
da permissividade dieltrica apresentada possui dois mximos exibindo uma curva de
histerese com o formato de uma borboleta. A mxima permissividade dieltrica, neste caso,
corresponde aos pontos em que os dipolos possuem alta mobilidade, de maneira a contribuir
de modo mais efetivo para a medida da permissividade dieltrica macroscpica. Os dois
mximos, que so responsveis pela polarizao, podem ser atribudos ao campo coercitivo
E C
do filme. A presena de um nico pico na parte positiva da curva indica a presena de
domnios de 180119,120. Deste modo, com a anlise da Figura 41 possvel concluir que os
filmes possuem somente domnios 180. Outra observao importante na evoluo
apresentada que ao aumentar a temperatura de tratamento trmico de 150C/0,5h para
450C/0,5h h um evidente deslocamento dos mximos de permissividade dieltrica em
ambas as partes negativas e positivas do campo eltrico. Nestes pontos os valores
correspondentes para o campo eltrico caracterizado pelo campo coercitivo (EC) do filme.
Embora os filmes tratados com temperatura entre 150C/0,5h a 350C/0,5h no sejam
observados grandes deslocamentos para EC observam-se um expressivo deslocamento de EC =
27,8 kV/cm para EC = 118,8 kV/cm quando a temperatura de tratamento trmico muda de
350C/0,5h para 400C/0,5h, respectivamente. Ainda pertinente observar a forma alargada
da curva apresentada para o filme tratado a 400C/0,5h. Assim, intuitivo dizer que a
88
presena da fase pirocloro afeta a polarizao da parte ferroeltrica do filme medido. Deste
modo, supondo que a fase pirocloro esteja embebida com a fase perovskita haver
necessidade de maior intensidade de campo eltrico para a mxima resposta dieltrica da fase
perovskita. Portanto, deve ser observado um maior deslocamento do campo coercitivo para o
filme que apresenta maior quantidade de fase pirocloro como caso para o filme obtido a
400C/0,5h.
Figura 41 Permissividade dieltrica real ' em funo do campo eltrico DC E DC para
os filmes de PZT50 com as diferentes temperaturas de remoo de orgnicos. Medidas
realizadas a temperatura ambiente.
126
112
450C/0,5h
10 kHz
98
84
100
400C/0,5h
96
92
88
'
231
350C/0,5h
198
165
132
350
300C/0,5h
300
250
200
390
150C/0,5h
325
260
195
130
-400
-200
0
EDC (kV/cm)
200
400
A mudana no estado de polarizao de material ferroeltrico sempre devido a um

campo eltrico oscilante com amplitude maior do que o campo coercitivo. As histereses
surgem devido a uma complicada combinao de processos de polarizao irreversveis e
89
reversveis, como resultado de um campo eltrico aplicado. Existem dois mecanismos que so
responsveis pelas mudanas irreversveis na polarizao ferroeltrica. Primeiramente um
material ferroeltrico pode mudar sua polarizao de um estado (
favorvel para outro (
) termodinamicamente
). O segundo mecanismo o movimento de parede de domnio
irreversvel, baseado em um modelo em que a parede de domnio est se movendo atravs de

algum tipo de potencial gerado pela interao de paredes de domnio com defeitos
distribudos aleatoriamente na rede, como deslocamentos, ons dopantes, vacncias, e
outros121. A possibilidade de tais interaes evidente, considerando que uma parede de
domnio esteja necessariamente associada a um campo de deformao local. Movimentos de
parede de domnio reversvel resultam quando a parede de domnio esta se movendo dentro de
um de mnimo local de potencial de um potencial gerado aleatoriamente. As paredes de
domnio contribuem irreversivelmente quando a fora exercida sobre a parede de domnio por
um campo externo grande o bastante para direcionar a parede de domnio at um mximo
local de potencial. Existem trs abordagens para experimentalmente se obter informaes
sobre processos irreversveis e reversveis: medidas das curvas de Rayleigh, medidas das
curvas de recuo e as medidas dos sinais de capacitncia122. Neste trabalho ser utilizado o
ultimo mtodo, em que, um pequeno sinal de capacitncia medido pela superposio de um
campo eltrico AC com pequena amplitude, superposto com um campo eltrico DC. Como
resultado desta superposio obtm-se a dependncia entre capacitncia e voltagem eltrica
DC (C-V). No limite do campo eltrico AC aplicado, pode ser esperado que as paredes de
domnio se movam somente reversivelmente dentro de um mnimo local do potencial de
interao mencionado, ento a resposta medida uma medida para contribuies reversveis
de paredes de domnio a um dado campo eltrico DC. Ento idealmente processos
irreversveis no ocorrem durante as medidas. A polarizao reversvel pode ser extrada das
curvas de C-V atravs da equao:
( )
Onde A rea da amostra e
pode ser interpretada como a contribuio da polarizao
reversvel121,122. A fim de investigar o efeito da fase pirocloro sobre o comportamento da

polarizao reversvel para os filmes, foram calculadas as polarizaes reversveis a partir da
Figura 41, os resultados so apresentados na Figura 42-A.
90
Figura 42 Histereses ferroeltricas reversveis calculadas a partir das curvas de capacitncia

versus tenso eltrica (A). Comportamento da polarizao remanescente reversvel em funo
da temperatura de pirlise (B).
2
0
(A)
-2
0,18
0,12
0,06
10 kHz
-4
-6
-400
(B)
0,24
2
0,30
450 C/min
400 C/min
350 C/min
300 C/min
150 C/min
Pr (C/cm )
Polarizao (C/cm )
0,00
-200
0
200
400
150 200 250 300 350 400 450

A integrao das curvas de C-V d origem a polarizao reversvel dos filmes obtidos
com diferentes pirlises. A Figura 42-A ilustra uma curva caracterstica para o PZT,
novamente com observao para os filmes produzidos entre 400 e 450C, onde se observa
um comportamento distinto dos demais filmes. Tambm pode ser notada a forma das
histereses reversveis com destaque para os filmes livres de fases pirocloro, que se
assemelham a resultados obtidos anteriormente para filmes de PZT121,122. Observa-se que a
polarizao de saturao reversvel tambm afetada pela presena da fase pirocloro, onde h
um aumento significativo da polarizao de saturao de 2,6 C/cm2 para 5,7 C/cm2 quando
a temperatura de pirlise diminui de 450C para 300C. Comportamento semelhante
observado na Figura 42-B para a polarizao remanescente reversvel (Pr) que tende a
aumentar com o decrscimo da temperatura de pirlise, e consequentemente com a presena
da fase pirocloro. Assim, possvel concluir que a contribuio da polarizao reversvel
afetada pela presena da fase pirocloro, indicando um aumento para filmes livres de fases
pirocloro.
A permissividade dieltrica dos filmes de PZT50 com 10 mol% excesso de PbO foram
analisadas em funo das temperaturas de remoo de orgnicos. A anlise dos resultados
obtidos ilustra a grande dependncia da resposta dieltrica dos filmes com as condies de
preparao em que foram obtidos. Confrontando as anlises da estrutura com as medidas
dieltricas dos filmes foi possvel adotar uma condio especfica para a evoluo dos estudos
com a espessura dos filmes. A condio adotada para o estudo com a espessura dos filmes, j
91
discutida anteriormente na seo de anlises estruturais foi de 300C/0,5h. Prosseguindo com

as anlises eltricas para os filmes de PZT50 livres de fases pirocloro, a sequncia dos filmes
de PZT50 com diferentes espessuras foram investigadas.
A Figura 43-A ilustra o comportamento da permissividade dieltrica real e imaginria
em funo da frequncia para as diferentes espessuras dos filmes de PZT50 com 10 mol%
excesso de PbO, nesta Figura esto os filmes com diferentes espessuras. O comportamento da
permissividade dieltrica dos filmes possui uma tendncia praticamente linear no intervalo de
frequncias medidas.
Figura 43 Permissividade dieltrica real ' e imaginria " em funo da frequncia
para os filmes de PZT50 com diferentes espessuras (A). Comportamento da permissividade
real e imaginria em funo da espessura (B). Medidas realizadas a temperatura ambiente. A
linha somente uma guia para os olhos.
(A)
(B)
350
180 320
175
135
60
10 kHz
45
200 nm
380 nm
500 nm
750 nm
0
-175
-350
90
45
0
10
"
'
"
'
240
10
10
10
Frequncia (Hz)
10
30
160
15
80
200
400
600
Espessura (nm)
0
800
A anlise da permissividade dieltrica em funo da espessura esta resumida na Figura

43-B para uma frequncia de 10 kHz. Observa-se um aumento contnuo de 118 para 300
quando a espessura aumenta de 200nm para 710nm, respectivamente. Enquanto a
permissividade dieltrica imaginria permaneceu praticamente inalterada. Segundo a literatura
o comportamento da permissividade dieltrica real elucidada na Figura 43-B pode ser
explicado em termos das contribuies intrnsecas e extrnsecas108,123. Existe uma srie de
parmetros que podem afetar a contribuio intrnseca, entre eles, os mais importantes so: a
orientao do filme, tamanho do gro e o stress mecnico induzido a partir de um substrato. A
orientao dos filmes pode ser descartada conforme anlise estrutural realizada anteriormente
nos mesmos filmes. Tambm foi possvel analisar a partir dos resultados estruturais que no
foi houve deslocamentos significativos nos modos Raman, o que indica um comportamento
92
praticamente independente do stress nos filmes em funo da espessura obtida. Outro fator a
contribuio do tamanho de gros, onde um stress intrnseco pode ser gerado atravs do
crescimento de gros, onde h um aumento no stress interno devido dificuldade da formao
de domnios diferentes de 180124,127. As contribuies extrnsecas no esto completamente
consolidadas at o presente momento e permanecem sobre constante discusso na
literatura125. Uma possibilidade para a contribuio extrnseca pode estar associada com a
hiptese do surgimento de centros de polarizao imobilizados que aparecem na interface
entre o eletrodo e o filme. Estes centros de polarizao imobilizados surgem da interao
dos domnios com suas vizinhanas, fazendo com que um domnio macroscpico de alguma
maneira passa a possuir contornos imobilizados, pela interao entre estas regies polares e os
defeitos gerados no material. Outra possibilidade a influncia do tamanho de gros sobre a
imobilizao da parede de domnio. Em pequenos gros, a rea mdia do contorno de gros
(onde a parede de domnio pode ser imobilizada por cargas espaciais) maior do que em
grandes gros. Como resultado a imobilizao da parede de domnio esperada sendo maior
em filmes com pequenos gros108. Em tese, isto poderia explicar o fato do baixo valor de
permissividade dieltrica encontrada neste trabalho, entretanto, anlises para estimar o
tamanho de gros no foram realizadas at o momento e nada se pode afirmar sobre o fato do
tamanho de gro influenciar na resposta dieltrica em funo da reduo da espessura. Como
regra geral, se considera que as contribuies extrnsecas so dominantes, como consequncia
espera-se que as propriedades dieltricas aumentem quando a espessura do filme aumenta em
conformidade com os resultados expressos na Figura 43-B. Na sequencia o efeito
composicional foi investigado para filmes com diferentes composies em torno do contorno
de fases.
A Figura 44 ilustra o comportamento da permissividade dieltrica real para os filmes
de PZT nas diferentes composies. O resultado sugere um aumento da permissividade real
para a composio x=0,48 mol% de titnio. Este resultado est associado mudana
estrutural que ocorre para as composies dentro do contorno de fases, conforme discutido
nos resultados estruturais com as diferentes tcnicas empregadas nesta sequncia de filmes na
Figura 22. O resultado expresso para a permissividade dieltrica concorda com as histereses
ferroeltricas microscpicas aferidas atravs da piezoresposta. Neste caso, o efeito da
espessura no deve ser maior do que o efeito induzido composicionalmente, uma vez que h
um pequeno desvio das espessuras entre 700 e 800 nm.
93
Figura 44 Dependncia da permissividade dieltrica real () com a composio para os

filmes de PZT. Medida realizada a temperatura ambiente.
560
1 kHz
'
490
420
350
280
0,46
0,47
0,48
0,49
Composio (mol% Ti)
0,50
As histereses macroscpicas foram avaliadas para as diferentes composies dos

filmes de PZT. A Figura 45-I ilustra o comportamento a temperatura ambiente dos ciclos de
histerese ferroeltrica dos filmes de PZT para os diferentes campos de prova e composies.
As curvas ilustram o excelente comportamento ferroeltrico como indicado pela forma das
histereses com campos coercitivos relativamente baixos e bons valores de polarizao
remanescente (Pr), evidentemente menores quando comparados a filmes orientados108,126. Os
resultados mostram claramente a influncia do campo eltrico externo no processo de
reorientao dos domnios do material, caracterizado por um aumento na polarizao
remanescente para altos valores de campo eltrico, porm no saturado conforme ilustrado na
Figura 45-II. A evoluo da resposta ferroeltrica possibilitou observar efeitos da presena de
um campo eltrico interno, que se manifesta com um deslocamento no eixo das abscissas41.
Corroborando com os dados dos histogramas da piezoresposta desta sequncia de filmes
apresentada na Figura 38-C, se observa que para a composio PZT50 h um deslocamento
mais evidente. A partir desta observao analisando a Figura 45 observa-se que a curva de
histerese para a composio PZT50 tambm apresenta um ligeiro deslocamento para o lado
positivo do campo eltrico, uma clara influncia da auto-polarizao para esta composio.
94
Figura 45 Histereses ferroeltricas dos filmes de PZT em funo da composio, medidas

realizadas a 20 Hz a temperatura ambiente (I). Dependncia de 2Pr em funo do campo
eltrico para as diferentes composies (II).
(I)
Cont. ( I )
50
36
25
PZT46
18
Polarizao (C/cm )
-25
44
22
PZT47
-18
34
17
PZT50
-22
-17
50
-34
-150 -100
PZT48
49
2
2Pr (C/cm )
25
Polarizao (C/cm )
PZT49
42
-50
50
(II)
28
21
-50
-150
-100
-50
50
100
150
14
50
75
150
PZT50
PZT49
PZT48
PZT47
PZT46
35
-25
100
100
125
150
175
200
O comportamento descrito na Figura 46 ilustra a dependncia composicional em

relao polarizao remanescente e o campo coercitivo. O deslocamento na abscissa deixa
os valores do campo coercitivo assimtricos, por esta razo optou-se por descrever o
comportamento do lado positivo (
). Observa-se que o maior valor para a polarizao
remanescente foi encontrado para a composio PZT46 com 23,7 C/cm2 enquanto houve um
decrscimo para a composio PZT50 apresentou um valor de 15,5 C/cm2. Pode notar-se
uma anomalia para o PZT47 onde contrariando a expectativa de uma mxima resposta
apresentou um valor de aproximadamente 20 C/cm2. Por outro lado, o menor campo
coercitivo encontra-se para a composio PZT47, enquanto h um aumento de EC para a
composio PZT50. Evidentemente que seria esperado que a composio PZT50 apresente o
maior campo coercitivo em consequncia da auto-polarizao presente nesta composio.
Entretanto, a forma da curva e os valores de Pr e EC evidenciam a influncia do contorno de
fases.
95
25
60
20
50
15
40
10
30
20
EC (kV/cm)
Pr (C/cm )
Figura 46 Variao da polarizao remanescente (Pr) e do campo coercitivo (EC) positivo

em funo da composio para os filmes de Pb(Zr1-xTix)O3.
20 Hz
0
10
0,46
0,47
0,48
0,49
Composio (mol% Ti)
0,50
As condies de preparao do filme podem influenciar nas propriedades dieltricas e

ferroeltricas. Perez e colaboradores127 obtiveram filmes de PZT orientados e relataram o
comportamento da polarizao remanescente em funo da temperatura de cristalizao para
filmes de PZT obtidos pela rota sol-gel. Neste trabalho os autores reportam valores de
constante dieltrica, polarizao remanescente e campo coercitivo de 1900, 30C/cm2 e 60
kV/cm, respectivamente, para um filme cristalizado a 500C/1h. Um fator determinante
apontado pelos autores foi temperatura de pirlise (500C/5min) adotada pelos autores.
Segundo eles, a alta temperatura de pirlise aliada homogeneidade qumica foi um fator
crucial para o aumento da constante dieltrica e polarizao remanescente. A temperatura de
pirlise utilizada neste trabalho foi de 300C/0,5h com base nos estudos da cintica de
formao de fases. Trabalhos futuros podero obter filmes com tempos de pirlise diferentes
para a preparao de filmes para melhorar as propriedades dieltricas e ferroeltricas dos
filmes produzidos por este mtodo.
Procedendo a anlise das partes reversveis e irreversveis para as diferentes
composies, obtiveram-se as medidas de permissividade em funo do campo eltrico DC
para diferentes composies. A Figura 47 ilustra o comportamento da permissividade real ()
em funo da amplitude do campo eltrico DC para os filmes nas diferentes composies. Em
todos os casos observa-se um aumento na permissividade real com o aumento da amplitude
do campo eltrico DC, na regio de baixo campo. Aps este intervalo de campo, a curvas de
96
' em funo do campo eltrico exibe um pico no campo coercitivo (EC), contudo, com o
aumento da amplitude do campo eltrico DC a permissividade diminui abruptamente.
Tambm se verifica pela observao das diferentes escalas o efeito composicional com
maiores valores de permissividade para os filmes dentro do contorno de fases. As curvas
mostram que no existem variaes significativas das posies de mxima permissividade
dieltrica para as composies entre 46x49, com um ligeiro aumento do campo coercitivo
para a composio PZT50, o que concorda com a observao obtida nas histereses
ferroeltricas.
Figura 47 Dependncia da permissividade dieltrica real em funo do campo eltrico DC
para os filmes de PZT nas diferentes composies.
511
438
PZT46
1 kHz
365
292
525
450
PZT47
375
300
420
PZT48
'
350
280
210
450
375
PZT49
300
225
245
210
PZT50
175
140
105
-300 -200 -100
0
100 200
Campo eltrico DC (kV/cm)
300
Partindo das anlises da Figura 47 foi possvel calcular as curvas da polarizao

reversvel para as diferentes composies. Observa-se neste caso que a influncia da
composio tambm afeta a resposta reversvel da polarizao, com um aumento na
97
polarizao de saturao de 3,89 C/cm2 para 8 C/cm2 quando a composio varia do PZT50
para o PZT47. As polarizaes remanescentes tambm sofrem alteraes para as composies
PZT46 e PZT47 conforme a Figura 48-B. Entretanto, uma diferena pode ser notada quando a
magnitude da polarizao reversvel relacionada polarizao total. Nota-se neste caso a
pequena contribuio da polarizao reversvel (Figura 48-A) comparada a histerese total
(Figura 45-I). A contribuio da parte reversvel para a polarizao total cerca de 21% para
a composio PZT47, um valor ligeiramente menor quando comparado a filmes orientados na
composio PZT55 em que a polarizao reversvel contribui com cerca de 33% para a
polarizao total122.
Figura 48 Histereses ferroeltricas reversveis dos filmes calculadas a partir das curvas de
capacitncia versus tenso (C-V), para diferentes composies (A). Comportamento da
polarizao remanescente em funo da composio para os filmes de PZT.
(A)
0,6
2
PZT50
PZT49
PZT48
PZT47
PZT46
Pr (C/cm )
Polarizao (C/cm )
-3
-6
(B)
0,7
1 kHz
-9
-300 -200 -100
0
100 200
0,5
0,4
0,3
0,2
300
0,46
0,47
0,48
0,49
Composio (mol% Ti)
0,50
Desta forma at o momento foram discutidas as propriedades dieltricas e

ferroeltricas dos filmes de PZT obtidos no trabalho. Foram reportados os principais
parmetros que permitiu a anlise de filmes livres de fases indesejadas com excelentes
propriedades ferroeltricas. A seguir ser apresentado um estudo da permissividade dieltrica
em funo da temperatura para a composio PZT50, onde ser discutida a presena de uma
relaxao dieltrica, obtida abaixo da temperatura de Curie.
A permissividade dieltrica ' , " do filme PZT50 com 710 nm de espessura foi
avaliada em funo da temperatura para vrias frequncias. Para tais finalidades a medida foi
realizada no intervalo de 80 K a 450 K. A transio de fase ferroeltrica paraeltrica
caracterizada pela temperatura de Curie (TC) est por volta de 660K como relatado atravs do
diagrama de fases proposto por Noheda e colaboradores23. O principal foco nesta etapa do
98
trabalho foi evidenciar uma possvel transio de fases monoclnica para tetragonal no filme
estudado. Os dados da Figura 49 foram coletados durante o estgio de aquecimento do filme.
Figura 49 Permissividade real ' e imaginria " em funo da temperatura para as
diferentes frequncias obtidas para o filme PZT50. A Figura inserida ilustra o inverso da
permissividade real em funo da temperatura para 10 kHz.
500
20
6
10 kHz
198.8 K
100
200
300
1 - 1 kHz
2 - 3 kHz
3 - 10 kHz
4 - 30 kHz
5 - 100 kHz
6 - 300 kHz
400
Temperatura (K)
'
1
250
6
125
15
"
375
1/' x10
-3
10
6
5
1
0
100
200
300
400
Temperatura (K)
500
600
Um comportamento anmalo abaixo da temperatura de Curie pode ser observado na

parte real e imaginria da permissividade. Ambas as partes real e imaginria da
permissividade exibem um ombro e um pequeno pico anmalo para cada frequncia,
respectivamente, a uma determinada temperatura (TL). A baixa frequncia, as anomalias
detectadas em ' e " deslocam para baixas temperaturas. De fato, Sheen e Kim128
observaram um comportamento similar ao reportado na Figura 49 para filmes de PZT com
composies prximas a deste trabalho.
Esta anomalia em baixa temperatura pode indicar a presena de uma transio de fase
prxima ao CFM. Esta transio de fase no sistema PbZr1-xTixO3 com x = 0,50 implica em
uma mudana da simetria monoclnica monoclnica + tetragonal tetragonal com o
aumento da temperatura. A temperatura de transio (TL) entre a regio de coexistncia
(monoclnica + tetragonal) para tetragonal no CFM para x = 0,50 encontrada neste trabalho
foi aproximadamente 198,8 K conforme observado na Figura inserida, realizada com uma
extrapolao do ajuste do inverso da permissividade real em funo da temperatura, para uma
99
frequncia de 10 kHz. O resultado encontrado para o PZT50 consistente com sugestes

anteriores realizadas com cermicas23 e em composies prximas para filmes de PZT128.
Considerando a disperso das partes real e imaginria da permissividade com a frequncia,
esta transio de fase caracterstica de uma transio de fase difusa. Sheen e Kim relatam
que a dependncia desta anomalia com a frequncia pode ser uma evidncia da coexistncia
de fases prximas ao CFM.
A disperso com a frequncia na parte imaginria da permissividade pode ser
caracterizada pela lei de Vogel-Fulcher.
Ea
K B Tm T f
0 exp
Equao 4
Onde frequncia do campo eltrico de medida, Tm a temperatura de mxima

permissividade imaginria, E a a energia de ativao, K B a constante de Boltzmann, T f
a temperatura de freezing, no sentido literal da palavra significa um congelamento de
dipolos a uma dada temperatura T f e 0 o fator pr exponencial que deve possuir valor
prximo a freqncia dos fnons na rede.
Para uma determinao precisa dos valores de Tm , as partes imaginrias da
permissividade em funo da temperatura foram ajustadas para cada frequncia com uma
funo distribuio Lorentziana do tipo:
" (T )
m"
1 T Tm /
Equao 5
Nesta equao m" a mxima permissividade imaginria e a largura a meia altura

do pico. Assim, com os ajustes foi possvel determinar com mais preciso os valores de Tm
para cada frequncia.
A Figura 50 ilustra as temperaturas de mxima permissividade imaginria em funo
da frequncia. As disperses dos dados dieltricos foram muito bem ajustadas com a lei de
Volgel-Fulcher. Os valores encontrados a partir dos ajustes esto resumidos na Figura. A
temperatura T f encontrada neste trabalho foi de 172,40,8 K, enquanto Sheen e Kim relatam
valores de 309,615,3 K, 194,95,4 K e 182,23.9 K para filmes com as composies
PZT46, PZT48 e PZT49, respectivamente. Deste modo, associando os resultados da literatura
com os encontrados neste trabalho, observa-se um decaimento da temperatura de freezing
quando se aumenta a quantidade de Ti mol%. Comportamento semelhante foi observado para
a energia de ativao reportada pelos autores com 0,2410,027 eV, 0,1130,009 eV e
100
0,0470,006 eV para as composies PZT46,
PZT48 e PZT49, respectivamente. Em
concordncia com os valores encontrados na referncia para filme de PZT a energia de

ativao diminuiu ainda mais para a composio estudada neste trabalho, obteve-se um valor
de Ea 0,013 0,001eV para o filme de PZT50. Com base nos valores encontrados pelos
autores e os deste trabalho tambm foi verificado um decaimento de uma ordem de grandeza
com relao ao fator pr exponencial quando se aumenta a quantidade de Ti mol% de 0,49
para 0,50.
Figura 50 Ajuste da temperatura de mxima permissividade imaginria em funo da
frequncia descritas pela equao de Vogel-Fulcher.
5,4
-1
1000/Tm (K )
5,1
4,8
0 = (1.5 0.2) 10 Hz
Tf = (172.4 0.8) K
Ea = (0.013 0.001) eV
4,5
6
10
Ln() (Hz)
12
14
Considerando as relaxaes em torno do CFM governadas pela lei de Vogel-Fulcher,

pode-se esperar que a disperso com a frequncia seja limitada a regio entre as temperaturas
de transio TL e a temperatura de freezing T f . A disperso com a frequncia pode ser
atribuda coexistncia de fases. Desta forma, pode ser esperada uma coexistncia entre as
fases monoclnica e tetragonal limitadas pela regio entre as temperaturas de transio TL e
T 128. De acordo com os estudos apresentados Sheen e Kim propuseram um diagrama de

f
fases para filmes finos. Neste diagrama os autores destacam as principais regies de transio
de fases e coexistncia.
101
Figura 51 Diagrama de fases adaptado da referncia para composies em torno do CFM

para filmes de Pb(Zr1-xTix)O3. Os pontos escuros representam os dados experimentais
retirados a partir da referncia, os pontos claros so decorrentes deste trabalho, encontrados a
partir das temperaturas de transio (TL) e da temperatura de freezing (Tf). A regio em
destaque indica a disperso com frequncia. O contorno de fases est indicado pelas linhas
com C, T, M e R que representam as fases cbica, tetragonal, monoclnica e rombodrica,
respectivamente.
800
C
Temperatura (K)
600
Sheen e Kim
Este trabalho
400
T
R
200
M
0
0.42
0.44
0.46
Fonte: Adaptado de Sheen e colaboradores
128
0.48
Ti (mol%)
0.50
0.52
0.54
A Figura 51 ilustra um diagrama de fases experimental para composies prximas ao

CFM para filmes finos de PZT obtidos por Sheen e Kim. As temperaturas TL e T f obtidas
neste trabalho e as obtidas pelos autores discutidas ao longo do texto foram dispostas no
diagrama composio-temperatura. As linhas dispostas no diagrama na regio de disperso
entre as temperaturas TL e T f
no so paralelas linha do CFM, mas se torna mais
estreita com o aumento da concentrao molar de titnio. A regio de coexistncia de fases

para cermicas de PZT foi reportada por Noheda e colaboradores23 tendo a forma de um
tringulo retngulo. Esta similaridade entre a regio de coexistncia de fases e a regio de
disperso sugere uma estreita relao entre elas. Com base nos estudos realizados at o
momento fica evidente que o assunto ainda no est claro. Desta forma, os estudos das
transies de fases para os filmes de PZT, com composies muito mais delineadas em torno
do CFM, contribuiro para justificar a regio onde ocorre a transio de fases em filmes.
A estabilidade de estruturas de nano-domnios recentemente descoberta no contorno
de fases para o PZT tem sido investigada com respeito temperatura e aplicao de campo
102
eltrico129. A literatura tambm aponta que a microestrutura desempenha um papel

fundamental na anlise dos dados de difrao e na formao da estrutura de domnios 130.
Simulaes computacionais tem demostrado formao de domnios pra composies em
torno do contorno de fases, e a devida importncia destas estruturas para a coexistncia de
fases131. Segundo Schnau e colaboradores129 a origem de uma relaxao a baixa temperatura
foi quantitativamente confirmada com os ajustes de Vogel-Fulcher, com temperatura de
freezing em torno de 298 K obtida para uma cermica de PZT46. Os autores acreditam que
este efeito esteja relacionado a nano-domnios polares ou com a alta densidade de paredes de
domnios. O assunto ainda debate de discusso na literatura, as referncias apontadas ao
longo deste pargrafo so trabalhos em cermicas, ao passo que a microestrutura presente no
filme ligeiramente diferente da cermica, e que devido a este fato, o estudo em filmes
poder trazer novas informaes estruturais e microestruturais sobre a interpretao do
fenmeno de relaxao observado para a composio PZT50.
103
CONCLUSES
Uma anlise detalhada do comportamento estrutural em filmes finos de PZT obtidos
por um mtodo qumico foi realizada. A sntese de filmes finos de PZT50 mostrou uma
dependncia da temperatura de pirlise com a supresso da fase pirocloro encontrada nos
filmes. A presena da fase pirocloro nos filmes revelou uma degradao das propriedades
dieltricas e ferroeltricas para os filmes obtidos. Os modos vibracionais dos filmes livres da
fase pirocloro foram avaliados segundo a espectroscopia Raman. Os espectros Raman
ilustraram a presena da fase perovskita obtida, com a evidncia do modo A1(2TO)
caracterstico da fase tetragonal para as composies estudadas ricas em titnio. Foram
observadas variaes significativas no modo Raman A1(1TO) a ponto de inferir sobre a
uniformidade do stress ao longo da espessura de 710 nm para um filme de PZT50, este
resultado foi corroborado com anlise do perfil da estrutura cristalina por difrao de raios-X
a baixo ngulo, ambas as tcnicas concordam na interpretao de que h um comportamento
no linear para o strain/stress. A anlise da Microscopia de Fora Atmica para estes filmes
possibilitou caracterizar os filmes em termos da microestrutura e da piezoresposta. A anlise
da distribuio de sinais piezoeltricos revelou uma auto-polarizao nos filmes produzidos
pelo adotado, para a composio PZT50 este efeito mais evidente e observa-se a
maximizao deste efeito com o aumento da espessura do filme de PZT50. Aps a
polarizao do filme a distribuio de sinais passa a apresentar uma caracterstica evidente de
domnios polarizados. As histereses macroscpicas e microscpicas foram obtidas e
evidenciam a diferena entre o comportamento nas diferentes escalas. A resposta ferroeltrica
foi avaliada para os filmes de PZT nas diferentes composies, onde as contribuies
reversveis para a polarizao foram obtidas com base nas curvas de capacitncia em funo
do campo eltrico DC. A permissividade dieltrica foi investigada em funo da espessura das
diferentes condies de preparao dos filmes. A anlise da permissividade indica um
mximo valor de permissividade para a composio PZT48, comportamento atribudo
coexistncia de fases no contorno de fases. A permissividade dieltrica de um filme de PZT50
foi avaliada em funo da temperatura no intervalo de 80 a 450 K. Uma anomalia detectada
na parte real da permissividade a T 199 K foi atribuda regio de transio entre a
coexistncia de fases tetragonal + monoclnica para a fase tetragonal.
104
Referncias
1 VALASEK, J. Piezo-electric and allied phenomena in Rochelle salt. Physical Review, New
York, v. 17, n. 4, p. 475-481, 1921.
2 SCOTT, J. F.; ARAUJO, A. P. Ferroelectric memories. Science, Washington, v. 246, n.
4936, p. 1400-1405, 1989.
3 SCOTT, J. F. Ferroelectric memories. Berlin: Springer, 2000. 248 p. (Springer Series in
Advanced Microelectronics, v. 3).
4 YANO, Y.; LIJIMA, K.; DAITOH, Y.; TERASHIMA, T.; BANDO, Y.; WATANABE, Y.;
KASATANI, H.; TERAUCHI, H. Epitaxial growth and dielectric properties of BaTiO3 films
on Pt electrodes by reactive evaporation. Journal of Applied Physics, New York, v. 76, n. 12,
p. 7833-7838, 1994.
5 UDAYAKUMAR, K. R.; SCHUELE, P. J.; CHEN, J.; KRUPANIDHI, S. B.; CROSS, L. E.
Thickness-dependent electrical characteristics of lead zirconate titanate thin films. Journal of
Applied Physics, New York, v. 77, n. 8, p. 3981-3986, 1995.
6 KIM, Y. S.; KIM, D. H.; KIM, J. D.; CHANG, Y. J; NOH, T. W.; KONG, J. H.;CHAR, K.;
PARK, Y. D.; BU, S. D.; YOON, J.-G.; CHUNG, J.-S. Critical thickness of ultrathin
ferroelectric BaTiO3 films. Applied Physics Letters, New York, v. 86, n. 10, p. 102907 (3 p.),
2005.
7 LICHTENSTEIGER, C.; TRISCONE, J. M.; JUNQUERA, J.; GHOSEZ, P. Ferroelectricity
and Tetragonality in Ultrathin PbTiO3 Films. Physical Review Letters, New York, v. 94, n. 4,
p. 047603 (4 p.), 2005.
8 FONG, D. D.; KOLPAK, A. M.; EASTMAN, J. A.; STREIFFER, S. K.; FUOSS, S. K.;
STEPHENSON, G. B.; THOMPSON, C.; KIM, D. M.; CHOI, K. J.; EOM, C. B.;
CRINBERG, I.; RAPPE, A. M. Stabilization of monodomain polarization in ultrathin PbTiO3
Films. Physical Review Letters, New York, v. 96, n. 12, p. 127601 (4 p.), 2006.
9 TYBELL, T.; AHN, C. H.; TRISCONE, J. M. Ferroelectricity in thin perovskite films.
Applied Physics Letters, New York, v. 75, n. 6, p. 856-858, 1999.
10 CHU, M. W.; SZAFRANIAK, I.; SCHOLZ, R.; HARNAGEA, C.; HESSE, D.; ALEXE,
M.; GSELE, U. Impact of misfit dislocations on the polarization instability of epitaxial
nanostructured ferroelectric perovskites. Nature Materials, London, v. 3, p. 87-90, 2004.
11 KRETSCHMER, R.; BINDER, K. Surface effects on phase transitions in ferroelectrics and
dipolar magnets. Physical Review B, New York, v. 20, n. 3, p. 1065-1076, 1979.
12 JAFFE, B.; COOK, W. R.; JAFFE, H. Piezoelectric ceramics. London, New York:
Academic Press, 1971.
105
13 PARUCH, P.; GIAMARCHI, T.; TRISCONE, J. M. Domain wall roughness in epitaxial

ferroelectric PbZr0.2Ti0.8O3 thin films. Physical Review Letters, New York, v. 94, n. 19, p.
197601 (4 p.), 2005.
14 ZHU, X. H.; EVANS, P. R.; BYRNE, D.; SCHILLING, A.; DOUGLAS, C.; POLLARD,
R. J.; BOWMAN, R. M.; GREGG, J. M.; MORRISON, F. D.; SCOTT, J. F. Perovskite lead
zirconium titanate nanorings: towards nanoscale ferroelectric solenoids? Applied Physics
Letters, New York, v. 89, n. 12, p. 122913 (3 p.), 2006.
15 ISUPOV, V. A. Properties of Pb(Ti,Zr)O3 piezoelectric ceramics and nature of their
orientational dielectric polarization. Soviet Physics Solid State, New York, v. 10, p. 989-9,
1968.
16 MISHRA, S. K.; PANDEY, D.; SINGH, A. P. Effect of phase coexistence at morphotropic
phase boundary on the properties of Pb(ZrxTi1-x)O3 ceramics. Applied Physics Letters, New
York, v. 69, n. 12, p. 1707-1709, 1996.
17 FU, H.; COHEN, R. E. Polarization rotation mechanism for ultrahigh electromechanical
response in single-crystal piezoelectrics. Nature, London, v. 403, p. 281-283, 2000.
18 BELLAICHE, L.; GARCIA, A.; VANDERBILT, D. Finite-temperature properties of
Pb(Zr1-xTix)O3 alloys from first principles. Physical Review Letters, New York, v. 84, n. 23, p.
5427-5429, 2000.
19 VANDERBILT, D.; COHEN, M. H. Monoclinic and triclinic phases in higher-order
Devonshire theory. Physical Review B, New York, v. 63, n. 9, p. 094108, 2001.
20 MISHRA, S. K.; SINGH, A. P.; PANDEY, D. Thermodynamic nature of phase transitions
in Pb(ZrxTi1-x)O3 ceramics near the morphotropic phase boundary.1. Structural studies.
Philosophical Magazine B Physics of Condensed Matter Statistical Mechanics Electronic
Optical and Magnetic Properties, London, v. 76, n. 2, p. 213-226, 1997.
21 NOHEDA, B.; COX, D. E.; SHIRANE, G.; GONZALO, J. A.; CROSS, L. E.; PARK, S.E. A monoclinic ferroelectric phase in the Pb(Zr1-xTix)O3 solid solution. Applied Physics
Letters, New York, v. 74, n. 14, p. 2059-2061, 1999.
22 NOHEDA, B.; GONZALO, J. A.; CROSS, L. E.; GUO, R.; PARK, S.-E.; COX, D. E.;
SHIRANE, G. Tetragonal-to-monoclinic phase transition in a ferroelectric perovskite: the
structure of PbZr0.52Ti0.48O3. Physical Review B, New York, v. 61, n. 13, p. 8687-8695, 2000.
23 NOHEDA, B.; COX, D. E.; SHIRANE, G.; GUO, R.; JONES, B.; CROSS, L. E. Stability
of the monoclinic phase in the ferroelectric perovskite PbZr1-xTixO3. Physical Review B, New
York, v. 63, n. 1, p. 014103 (9 p.), 2000.
24 HATCH, D. M.; STOKES, H. T.; RANJAN, R.; RAGINI; MISHRA, S. K.; PANDEY, D.;
KENNEDY, B. J. Antiferrodistortive phase transition in Pb(Ti0.48Zr0.52)O3: Space group of the
lowest temperature monoclinic phase. Physical Review B, New York, v. 65, n. 21, p. 212101,
2002.
106
25 RANJAN, R.; SINGH, A. K.; RAGINI; PANDEY, D. Comparison of the Cc and R3c
space groups for the superlattice phase of Pb(Zr0.52Ti0.48)O3. Physical Review B, New York, v.
71, n. 9, p. 092101, 2005.
26 SINGH, A. K.; PANDEY, D. Structure and the location of the morphotropic phase
boundary region in (1x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3]xPbTiO3. Journal of Physcis: Condensed
Matter, Bristol, v. 13, n. 48, p. L931-L936, 2001.
27 SINGH, A. K.; PANDEY, D. Evidence for MB and MC phases in the morphotropic phase
boundary region of (1-x)[PbM1/3Nb2/3O3]-xPbTiO3: a rietveld study. Physical Review B, New
York, v. 67, n. 6, p. 064102, 2003.
28 KIAT, J. M.; UESU, Y.; DKHIL, B.; MATSUDA, M.; MALIBERT, C.; CALVARIN, G.
Monoclinic structure of unpoled morphotropic high piezoelectric PMN-PT and PZN-PT
compounds. Physical Review B, New York, v. 65, n. 6, p. 064106, 2002.
29 KIM, W. J.; CHANG, W.; QADRI, S. B.; POND, J. M.; KIRCHOEFER, S. W.;
CHRISEY, D. B.; HORWITZ, J. S. Microwave properties of tetragonally distorted
(Ba0.5Sr0.5)TiO3 thin films. Applied Physics Letters, New York, v. 76, p. 1185-1187, 2000.
30 CHANG, W.; GILMORE, C. M.; KIM, W. J.; POND, J. M.; KIRCHOEFER, S. W.;
QADRI, S. B.; CHIRSEY, D. B.; HORWITZ, J. S. Influence of strain on microwave
dielectric properties of (Ba,Sr)TiO3 thin films. Journal of Applied Physics, New York, v. 87,
p. 3044-3049, 2000.
31 HAMADA, M.; TABATA, H.; KAWAI, T. Size effect of the dielectric properties in
Bismuth based layer structured ferroelectrics films. Japanese Journal of Applied Physics,
Tokyo, v. 37, n. 9B, p. 5174-5177, 1998.
32 TUTTLE, B. A.; HEADLEY, T. J.; BUNKER, B. C.; SCHWARTZ, R. W.; ZENDER, T.
J.; HERNANDEZ, C. L.; GOODNOW, D. C.; TISSOT, R. J.; MICHAEL, J.; CARIM, A. H.
Microstructural evolution of Pb(Zr,Ti)O3 thin films prepared by hybrid metallo-organic
decomposition. Journal of Materials Research, Pittsburgh, v. 7, n. 7, p. 1876-1882, 1992.
33 KWOK, C. K.; DESU, S. B. Low temperature perovskite formation of lead zirconate
titanate thin films by a seeding process. Journal of Materials Research, Pittsburgh, v. 8, n. 2,
p. 339-344, 1993.
34 LEFEVRE, M. J.; SPECK, J. S.; SCHWARTZ, R. W.; DIMOS, D.; LOCKWOOD, S. J.
Microstructural development in sol-gel derived lead zirconate titanate thin films: the role of
precursor stoichiometry and processing environment. Journal of Materials Research,
Pittsburgh, v. 11, n. 8, p. 2076-2084, 1996.
35 SCOTT, J. F. Soft-mode spectroscopy: experimental studies of structural phase transitions.
Reviews of Modern Physics, Minneapolis, v. 46, n. 1, p. 83-128, 1974.
36 BURNS, G.; SCOTT, B. A. Lattice modes in ferroelectric perovskites: PbTiO3. Physical
Review B, New York, v. 7, n. 7, p. 3088-3101, 1973.
107
37 SOUZA FILHO, A. G.; LIMA, K. C. V.; AYALA, A. P.; GUEDES, I.; FREIRE, P. T. C.;
MELO, F. E. A.; MENDES FILHO, J.; ARAJO, E. B.; EIRAS, J. A. Raman scattering
study of the PbZr1-xTixO3 system: Rhombohedral-monoclinic-tetragonal phase transitions.
Physical Review B, New York, v. 66, n. 13, p. 132107 (4 p.), 2002.
38 SCHLOM, D. G.; CHEN, L.-Q.; EOM, C.-B.; RABE, K. M.; STREIFFER, S. K.;
TRICONE, J.-M. Strain tuning of ferroelectric thin films. Annual Review of Materials
Research, Palo Alto, v. 37, n. 1, p. 589-626, 2007.
39 KANNO, I.; FUJII, S.; KAMADA, T.; TAKAYAMA, R. Piezoelectric properties of c-axis
oriented Pb(Zr,Ti)O3 thin films. Applied Physics Letters, New York, v. 70, n. 11, p. 13781380, 1997.
40 KHOLKIN, A. L.; BROOKS, K. G.; TAYLOR, D. V.; HIBOUX, S.; SETTER, N. Selfpolarization effect in Pb(Zr,Ti)O3 thin films. Integrated Ferroelectrics, Philadelphia v. 22, p.
525-533, 1998.
41 AFANASJEV, V. P.; PETROV, A. A.; PRONIN, I. P.; TARAKANOV, E. A.;
KAPTELOV, E. J.; GRAUL, J. Polarization and self-polarization in thin PbZr1-xTixO3 (PZT)
films. Journal of Physics Condensed Matter, Bristol, v. 13, n. 39, p. 8755-8763, 2001.
42 GRUVERMAN, A.; RODRIGUEZ, B. J.; KINGON, A. I.; NEMANICH, R. J.;
TAGANTSEV, A. K.; CROSS, J. S.; TSUKADA, M. Mechanical stress effect on imprint
behavior of integrated ferroelectric capacitors. Applied Physics Letters, New York, v. 83, n. 4,
p. 728-730, 2003.
43 DAWBER, M.; RABE, K. M.; SCOTT, J. F. Physics of thin-lm ferroelectric oxides.
Reviews of Modern Physics, Minneapolis, v. 77, n. 4, p. 1083-1130, 2005.
44 AFANASEV, V. P.; PRONIN, I. P.; KHOLKIN, A. L. Formation and relaxation
mechanisms of the self-polarization in thin ferroelectric films. Physics of the Solid State,
Woodbury, v. 48, n. 6, p. 1214-1218, 2006.
45 LEE, D.; YOON, A.; JANG, S. Y.; YOON, J.-G.; CHUNG, J.-S.; KIM, M.; SCOTT, J. F.;
NOH, T. W. Giant flexoelectric effect in ferroelectric epitaxial thin films. Physical Review
Letters, New York, v.107, n. 5, p. 057602, 2011.
46 KUKHAR, V. G.; PERTSEV, N. A.; KOHLSTEDT, H.; WASER, R. Polarization states of
polydomain epitaxial Pb(Zr1xTix)O3 thin lms and their dielectric properties. Physical
Review B, New York, v. 73, n. 21, p. 214103, 2006.
47 TAGANTSEV, A. K. Electric polarization in crystals and its response to thermal and
elastic perturbations. Phase Transitions, New York, v. 35, n. 3-4, p. 119-203, 1991.
48 MA, W. Flexoelectric effect in ferroelectrics. Functional Materials Letters, Singapore, v.
1, n. 3, p. 235-138, 2008.
49 MATSUO, Y; SASAKI, H. Formation of lead zirconate-lead titanate solid solutions.
Journal of the American Ceramic Society, Westerville, v. 48, n. 6, p. 289-291, 1965.
108
50 HANKEY, D.; BIGGERS, J. V. Solid-state reactions in the system PbO-TiO2-ZrO2.

Journal of the American Ceramic Society, Westerville, v. 64, n. 7, p. C172-C173, 1981.
51 CHANDRATREYA, S. S.; FULRATH, R. M.; PASK, J. A. Reaction mechanisms in the
formation of PZT solid solutions. Journal of the American Ceramic Society, Westerville, v.
64, n. 7, p. 422-425, 1981.
52 HIREMATH, B. V.; KINGON, A. I.; BIGGERS J. V. Reaction sequence in the formation
of lead zirconate-lead titanate solid solution: role of raw materials. Journal of the American
Ceramic Society, Westerville, v. 66, p. 790-793, 1983.
53 VENKATARAMANI, S.; BIGGERS, J. V. Reactivity of zirconia in calcining of lead
zirconate lead titanate compositions prepared from mixed oxides. American Ceramic Society
Bulletin, Easton, v. 59, n. 4, p. 462, 1980.
54 ARAUJO, E. B. Produo e caracterizao de filmes finos ferroeltricos. 1999. 118 f.
Tese (Doutorado) Universidade Federal de So Carlos, So Carlos, 1999.
55 CHEN, S-Y.; CHEN, I-W. Temperature-time texture transition of Pb(Zr1-xTix)O3 thin
films: I, role of Pb-rich intermediate phases. Journal of the American Ceramic Society,
Westerville, v. 77, n. 9, p. 2332-2336, 1994.
films: II, heat treatment and compositional effects. Journal of the American Ceramic Society,
Westerville, v. 77, n. 9, p. 2337-2344, 1994.
57 RIETVELD, H. M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure
refinement. Acta Crystallography, Copenhagen, v. 23, n. 1, p. 151-152, 1967.
58 RIETVELD, H. M. A Profile refinement method for nuclear and magnetic structures.
Journal of Applied Crystallography, Copenhagen, v. 2, n. 2, p. 65-71, 1969.
59 WILLIAMSON, G. K.; HALL, W. H. X-ray line bradening from filed aluminium and
wolfram. Acta Mettallurgica, Oxford, v. 1, n. 1, p. 22-31, 1953.
60 LARSON, A. C.; VON DREELE, R. B. General structure analysis system. Los Alamos:
National Laboratory, 1994. (Report LAUR, 86). Disponvel em:
<http://www.ncnr.nist.gov/xtal/software/gsas.html>. Acesso em: 12 fev. 2011.
61 TOBY, B. H. EXPGUI: a graphical user interface for GSAS. Journal of Applied
Crystallography, Copenhagen, v. 34, n. 2, p. 210-213, 2001.
62 THOMPSON, P.; COX, D. E.; HASTINGS, J. B. Rietveld refinement of Debye-Scherrer
synchrotron X-ray data from Al2O3. Journal of Applied Crystallography, Copenhagen, v. 20,
n. 2, p. 79-83, 1987.
109
63 KHOLKIN, A. L.; ROELOFS, A.; KALININ, S.; GRUVERMAN, A. Review of

ferroelectric domain imaging by piezoresponse force microscopy. Berlin: Springer, 2007. p.
173214.
64 ELISEEV, E. A.; KALININ, S. V.; JESSE, S.; BRAVINA, S. L.; MOROZOVSKA, A. N.
Electromechanical detection in scanning probe microscopy: tip models and materials contrast.
Journal of Applied Physics, New York, v. 102, n. 1, p. 014109 (12 p.), 2007.
65 JESSE, S.; BADDORF, A. P.; KALININ, S. V. Dynamic behavior in piezoresponse force
microscopy. Nanotechology, Bristol, v. 17, n. 6, p. 1615-1628, (2006).
66 MISHRA, S. K.; PANDEY, D.; SINGH, A. P. Effect of phase coexistence at morphotropic
phase boundary on the properties of Pb(ZrxTi1-x)O3 ceramics. Applied Physics Letters, New
York, v. 69, n. 12, p. 1707-1709, 1996.
67 SINGH, A. K.; PANDEY, D. Structure and the location of the morphotropic phase
boundary region in (1x)[Pb(Mg1/3Nb2/3)O3](x)PbTiO3. Journal of Physics: Condensed
Matter, Bristol, v. 13, n. 48, p. L931-L936, 2001.
68 PANDEY, D.; SINGH, A. K.; BAIK, S. Stability of ferroic phases in the highly
piezoelectric Pb(ZrxTi1-x)O3 ceramics. Acta Crystallographica, Section A - Foundations of
Crystallography, Copenhagen, v. A64, n. 1, p. 192-203, 2008.
69 ARAUJO, E. B.; EIRAS, J. A. PZT thin films obtained from oxide precursors. Journal of
Materials Science Letters, London, v. 17, n. 10, p. 833-835, 1998.
70 KWOK, C. K.; DESU, S. B. Pyrochlore to perovskite phase transformation in sol-gel
derived lead-zirconate-titanate thin films. Applied Physics Letters, New York, v. 60, n. 12, p.
1430-1432, 1992.
71 TIWARI, V. S.; ARUN KUMAR; WADHAWAN, V. K.; PANDEY, D. Kinetics of
formation of the pyrochlore and perovskite phases in sol-gel derived lead zirconate titanate
powder. Journal of Materials Research, Pittsburgh, v. 13, n. 8, p. 2170-2173, 1998.
72 REANEY, I. M.; TAYLOR, D. V.; BROOKS, K. G. Ferroelectric PZT thin films by solgel deposition. Journal of Sol-Gel Science and Technology, Dordrecht, v. 13, n. 1-3, p. 813
820, 1998.
films: I, role of Pb-rich intermediate phases. Journal of the American Ceramic Society,
Westerville, v. 77, n. 13, p. 2332-2336, 1994.
films: II, heat treatment and compositional effects. Journal of the American Ceramic Society,
Westerville, v. 77, n. 13, p. 2337-2344, 1994.
75 VASANT KUMAR, C. V. R.; PASCUAL, R.; SAYER, M. Crystallization of sputtered
lead zirconate titanate films by rapid thermal processing. Journal of Applied Physics, New
York, v. 71, n. 2, p. 864-874, 1992.
110
76 MARTIN, F. W. A metastable cubic form of lead titanate observed in titania nucleated

glass ceramics. Physics and Chemistry of Glasses, Sheffield, v. 6, p. 143-146, 1965.
77 TIWARI, V. S.; ARUN KUMAR; WADHAWAN, V. K.; PANDEY, D. Kinetics of
formation of the pyrochlore and perovskite phases in sol-gel derived lead zirconate titanate
powder. Journal of Materials Research, Pittsburgh, v. 13, n. 8, p. 2170-2173, 1998.
78 SUBRAMANIAN, M. A.; ARAVAMUDAN, G.; SUBBA RAO, G. V. Oxide pyrochlores
a review. Progress in Solid State Chemistry, Elmsford, v. 15, n. 2, p. 55-143, 1983.
79 BROOKS, K. G.; REANEY, I. M.; KLISSURKA, R.; HUANG, Y.; BURSIL, L.
SETTER, N. Orientation of rapid thermally annealed lead titanate thin films on (111) Pt
substrates. Journal of Materials Research, Pittsburgh, v. 9, n. 10, p. 2540-2553, 1994.
80 GRISWOLD, E. M.; WEAVER, L.; SAYER, M.; CALDER, I. D. Phase transformations
in rapid thermal processed lead zirconate titanate. Journal of Materials Research, Pittsburgh,
v. 10, n. 12, p. 3149-3159, 1995.
81 KRISHNA, N.; BRENNECKA, G. L.; TUTTLE, B. A.; JONES, J. L. Phase evolution in
solution deposited Pb-decient PLZT thin lms. Journal of Materials Research, Pittsburgh, v.
26, n. 17, p. 2148-2154, 2011.
82 BACICHETTI JUNIOR, A. L.; LENTE, M. H.; MENDES, R. G.; FILHO, P. I. P.; EIRAS,
J. A. Influence of the crystallization termal treatment on the structural and electrical properties
of PZT thin films. Materials Research, Sao Carlos, v. 7, n. 2, p.363-367, 2004.
83 McCUSKER, L. B.; VON DREELE, R. B.; COX, D. E.; LOUER, D.; SCARDI, P.
Rietveld refinement guidelines. Journal of Applied Crystallography, Copenhagen, v. 32, n. 1,
p. 36-50, 1999.
84 REANEY, I. M.; BROOKS, K.; KLISSURSKA, R.; PAWLACZYK, C.; SETTER, N. Use
of transmission electron microscopy for the characterization of rapid thermally annealed,
solution-gel, lead zirconate titanate films. Journal of American Ceramic Society, Westerville,
v. 77, n. 5, p. 1209-1216, 1994.
85 GONG, W.; LI, J-F.; CHU, X.; GUI, Z.; LI, L. Preparation and characterization of solgel
derived (100)-textured Pb(Zr,Ti)O3 thin films: PbO seeding role in the formation of
preferential orientation. Acta Materialia, Oxford, v. 52, n. 9, p. 2787-2793, 2004.
86 LI, Y.; NAGARAJAN, V.; AGGARWAL, S.; RAMESH, R.; SALAMANCA-RIBA, L.
G.; MARTINEZ-MIRANDA, L. J. Depth profile study of ferroelectric PbZr0.2Ti0.8O3 films.
Journal of Applied Physics, New York, v. 92, n. 11, p. 6762-6767, 2002.
87 VALIM, D.; SOUZA FILHO, A. G.; FREIRE, P. T. C.; MENDES FILHO, J.;
GUARANY, C. A.; REIS, R. N.; ARAUJO, E. B. Evaluating the residual stress in PbTiO3
thin films prepared by a polymeric chemical method. Journal of Physics D: Applied Physics,
London, v. 37, n. 5, p. 744-747, 2004.
111
88 XU, W.-H.; LU, D.; ZHANG, T.-Y. Determination of residual stress in Pb(Zr0.53Ti0.47)O3
thin films with Raman spectroscopy. Applied Physics Letters, New York, v. 79, n. 25, p.
4112-4114, 2001.
89 WEN, X.-Y.; YU, J.; WANG, Y.-B.; ZHOU, W.-L.; GAO, J.-X. Stress analysis and
ferroelectric properties of Pb(Zr0.52Ti0.48)0.96Nb0.04O3 thin lm grown on different thickness of
BaPbO3 electrodes. Journal of Applied Physics, New York, v. 108, n. 11, p. 114103 (7 p.),
2010.
90 LAPPALAINEN, J.; FRANTTI, J.; HILTUNEN, J.; LANTTO, V.; KAKIHANA, M.
Stress and film thickness effects on the optical properties of ferroelectric Pb(ZrxTi1-x)O3 films.
Ferroelectrics, London, v. 335, p. 149-158, 2006.
91 LAPPALAINEN, J.; LANTTO, V.; FRANTTI, J.; HILTUNEN, J. X-ray diffraction and
Raman investigations of thickness dependent stress effects on Pb(ZrxTi1-x)O3 thin films.
Applied Physics Letters, New York, v. 88, n. 25, p. 252901 (3 p.), 2006.
92 FRANTTI, J.; LAPPALAINEN, J.; ERIKSSON, S.; LANTTO, V.; NISHIO, S.;
KAKIHANA, M.; IVANOV, S.; RUNDLOF, H. Neutron diffraction studies of Pb(ZrxTi1-x)O3
ceramics. Japanese Journal of Applied Physics, Tokyo, v. 39, n. 9B, p. 5697-5703, 2000.
93 CATALAN, G.; NOHEDA, B.; McANENEY, J.; SINNAMON, L. J.; GREGG, J. M.
Strain gradients in epitaxial ferroelectrics. Physical Review B, New York, v. 72, n. 2, p.
020102 (R), 2005.
94 SINNAMON, L. J.; BOWMAN, R. M.; GREGG, J. M. Thickness-induced stabilization of
ferroelectricity in SrRuO3/Ba0.5Sr0.5TiO3/Au thin film capacitors. Applied Physics Letters,
New York, v. 81, n. 5, p. 889-891, 2002.
95 AGRAWAL, D. C.; MAJUMDER, S. B.; MOHAPATRA, Y. N.; SATHAIAH, S.; BIST,
H. D.; KATIYAR, R. S.; CHING-PRADO, E.; REYNES, A. Micro-Raman spectroscopy of
solgel-derived Pb(ZrxTi1x)O3 thin films. Journal of Raman Spectroscopy, Dordrecht, v. 24,
n. 7, p. 459-462, 1993.
96 BERSANI, D.; LOTTICI, P. P; MONTENERO, A.; PIGONI, S.; GNAPPI, G.
Crystallization processes from amorphous PbTiO3 powders prepared by the sol-gel method.
Journal of Non-Crystalline Solids, Amsterdam, v. 192-193, p. 490-493, 1995.
97 SOUZA FILHO, A. G.; LIMA, K. C. V.; AYALA, A. P.; GUEDES, I.; FREIRE, P. T. C.,
MELO, F. E. A.; MENDES FILHO, J.; ARAUJO, E. B.; EIRAS, J. A. Raman scattering
study of the PbZr1-xTixO3 system: rhombohedral-monoclinic-tetragonal phase transitions.
Physical Review B, New York, v. 66, n. 13, p. 132107 (4 p.), 2002.
98 BURNS, G.; SCOTT, B. A. Lattice modes in ferroelectric perovskites: PbTiO3. Physical
Review B, New York, v. 7, n. 7, p. 3088-3101, 1973.
99 XU, W-H.; LU, D.; ZHANG T-Y. Determination of residual stresses in Pb(Zr0.53Ti0.47)O3
thin films with Raman spectroscopy. Applied Physics Letters, New York, v. 79, n. 25, p.
4112-4114, 2001.
112
100 LEE, J. H.; HWANG, K. S.; KIM, T. S. Microstress relaxation effect of Pb(Zr0.52Ti0.48)O3
films with thicknesses for micro/nanopiezoelectric device. Applied Physics Letters, New
York, v. 96, n. 9, p. 092904 (3 p.), 2010.
101 BUIXADERAS, E.; BERTA, M.; KOZIELSKI, L.; GREGORA, I. Raman spectroscopy
of Pb(Zr1-xTix)O3 graded ceramics around the morphotropic phase boundary. Phase
Transitions, New York, v. 84, n. 5-6, p. 528-541, 2011.
102 ROUQUETTE, J.; HAINES, J.; BORNAND, V.; PINTARD, M.; PAPET, P. H.;
SAUVAJOL, J. L. Use of resonance Raman spectroscopy to study the phase diagram of
PbZr0.52Ti0.48O3. Physical Review B, New York, v. 73, n. 22, p. 224118 (5 p.), 2006.
103 LIU, Y.; XU, C. N.; NONAKA, K.; TATEYAMA, H. Photoluminescence and
triboluminescence of PZT materials at room temperature. Ferroelectrics, London, v. 264, p.
334-336, 2001.
104 BEGG, B. D.; FINNIE, K. S.; VANCE, E. R. Raman study of the relationship between
room-temperature tetragonality and the Curie point of barium titanate. Journal of the
American Ceramic Society, Westerville, v. 79, n. 10, p. 2666-2672, 1996.
105 HSUEH, C. C.; MECARTNEY, M. L. Microstructural development and electrical
properties of sol-gel prepared lead zirconate-titanate thin films. Journal of Materials
Research, Pittsburgh, v. 6, n. 10, p. 2208-2217, 1991.
106 LEE, B.; BAE, C.; KIMB, S-H.; SHIN, H. Characterization of self-assembling isolated
ferroelectric domains by scanning force microscopy. Ultramicroscopy, Amsterdam, v. 100, n.
3-4, p. 339-346, 2004.
107 HONG, J.; SONG, H. W.; HONG, S.; SHIN, H.; NO, K. Fabrication and investigation of
ultrathin, and smooth Pb(Zr,Ti)O3 films for miniaturization of microelectronic devices.
Journal of Applied Physics, New York, v. 92, n. 12, p. 7434-7441, 2002.
108 DE LA CRUZ, J. P. ; JOANNI, E.; VILARINHHO, P. M.; KHOLKIN, A. L. Thickness
effect on the dielectric, ferroelectric, and piezoelectric properties of ferroelectric lead
zirconate titanate thin films. Journal of Applied Physics, New York, v. 108, n. 11, p. 114106
(8 p.), 2010.
109 FLOQUET, N.; HECTOR, J.; GAUCHER, P. Correlation between structure,
microstructure, and ferroelectric properties of PbZr0.2Ti0.8O3 integrated film: Influence of
the sol-gel process and the substrate. Journal of Applied Physics, New York, v. 84, n. 7, p.
3815-3826, 1998.
110 TAGANTSEV, A. K.; GERRA G. Interface-induced phenomena in polarization response
of ferroelectric thin lms. Journal of Applied Physics, New York, v. 100, n. 5, p. 051607 (28
p.), 2006.
113
111 MOROZOVSKA, A. N.; ELISEEV, E. A.; TAGANTSEV, A. K.; BRAVINA, S. L.;

CHEN, L.-Q.; KALININ, S. V. Thermodynamics of electromechanically coupled mixed
ionic-electronic conductors: deformation potential, vegard strains, and exoelectric effect.
Physical Review B, New York, v. 83, n. 19, p. 195313(10 p.), 2011.
112 WU, A.; VILARINHO, P. M.; SHVARTSMAN, V. V.; SUCHANECK, G.; KHOLKIN,
A. L. Domain populations in lead zirconate titanate thin films of different compositions via
piezoresponse force microscopy. Nanotechnology, Bristol, v. 16, n. 11, p. 2587-2595, 2005.
113 SHVARTSMAN, V. V.; KHOLKIN, A. L. Domain structure of 0.8Pb(Mg1/3Nb2/3)O30.2PbTiO3 studied by piezoresponse force microscopy. Physical Review B, New York, v. 69,
n. 1, p. 014102 (5 p.), 2004.
114 SHVARTSMAN, V. V.; KHOLKIN, A. L. Investigation of the ferroelectric-relaxor
transition in PbMg1/3Nb2/3O3-PbTiO3 ceramics by piezoresponse force microscopy.
Journal of Applied Physics, New York, v. 108, n. 4, p. 042007 (6 p.), 2010.
115 DU, X.-H.; ZHENG, J.; BELEGUNDU, U.; UCHINO, K. Crystal orientation dependence
of piezoelectric properties of lead zirconate titanate near the morphotropic phase boundary.
Applied Physics Letters, New York, v. 72, n. 19, p. 2421-2423, 1998.
116 TROLIER-MCKINSTRY, S.; MURALT, P. Thin films piezoelectrics for MEMS.
Journal of Electroceramics, New York, v. 12, n. 1-2, p. 7-17, 2004.
117 JESSE, S.; BADDORF, A. P.; KALININ, S.V. Switching spectroscopy piezoresponse
force microscopy of ferroelectric materials. Applied Physics Letters, New York, v. 88, n. 6, p.
062908 (3 p.), 2006.
118 BRENNECKA, G. L.; PARISH, C. M.; TUTTLE, B. A.; BREWER, L. N.;
RODRIGUEZ, M. A. Reversibility of the perovskite-to-fluorite phase transformation in leadbased thin and ultrathin films. Advanced Materials, Weinheim, v. 20, n. 8, p. 1407-1411,
2008.
119 ARAUJO, E. B.; EIRAS, J. A. DC electric field dependence of the dielectric constant of
Pzt thin films prepared by polymeric precursor method. Ferroelectrics, London, v. 370, p. 6573, 2008.
120 BAR-CHAIM, N.; BRUNSTEIN, M.; GRBERG, J.; SEIDMAN, A. Electric field
dependence of the dielectric constant of PZT ferroelectric ceramics. Journal of Applied
Physics, New York, v. 45, n. 6, p. 2398-2405, 1974.
121 BOLTEN, D.; LOHSE, O.; GROSSMANN, M.; WASER, R. Reversible and irreversible
domain wall contributions to the polarization in ferroelectric thin films. Ferroelectrics,
London, v. 221, p. 251-257, 1999.
122 BOLTEN, D.; BTTGER, U.; WASER, R. Reversible and irreversible polarization
processes in ferroelectric ceramics and thin films. Journal of Applied Physics, New York, v.
93, n. 3, p. 1735-1742, 2003.
114
123 XU, F.; TROLIER-MCKINSTRY, S.; REN, W.; XU, B.; XIE, Z.-L.; HEMKER, K. J.
Domain wall motion and its contribution to the dielectric and piezoelectric properties of lead
zirconate titanate films. Journal of Applied Physics, New York, v. 89, n. 2, p. 1336-1348,
2001.
124 SPAEPEN, F. Interfaces and stresses in thin films. Acta Materialia, Oxford, v. 48, n. 1, p.
31-42, 2000.
125 TAGANTSEV, A. K.; STOLICHNOV, I.; COLLA, E. L.; SETTER, N. Polarization
fatigue in ferroelectric films: Basic experimental findings, phenomenological scenarios, and
microscopic features. Journal of Applied Physics, New York, v. 90, n. 3, p. 1387-1402, 2001.
126 FOSTER, C. M.; BAI, G.-R.; CSENCSITS, R.; VETRONE, J.; JAMMY, R. Singlecrystals Pb(ZrxTi1-x)O3 thin films prepared by metal-organic chemical vapor deposition:
Systematic compositional variation of electronic and optical properties. Journal of Applied
Physics, New York, v. 81, n. 5, p. 2349-2357, 1997.
127 PEREZ, J.; VILARINHO, P. M.; KHOLKIN, A. L. High-quality PbZr0.52Ti0.48O3 films
prepared by modified solgel route at low temperature. Thin Solid Films, Lausanne, v. 449, n.
1-2, p. 20-24, 2004.
128 SHEEN, D.; KIM, J. J. Dielectric and polarization switching anomalies near the
morphotropic phase boundary in PB(Zr1-xTix)O3 ferroelectric thin films. Physical Review B,
New York, v. 67, n. 14, p. 144102 (8 p.), 2003.
129 SCHNAU, K. A.; KNAPP, M.; MAGLIONE, M.; FUESS, H. In situ investigation of
the stability field and relaxation behavior of nanodomain structures in morphotropic Pb[Zr1xTix]O3 under variations in electric field and temperature. Applied Physics Letters, New York,
v. 94, n. 12, p. 122902 (3 p.), 2009.
130 SCHNAU, K. A.; SCHMITT, L. A.; KNAPP, M.; FUESS, H.; EICHEL, R-A.;
KUNGL, H.; HOFFMANN, M. J. Nanodomain structure of Pb[Zr1-xTix]O3 at its
morphotropic phase boundary: investigations from local to average structure. Physical Review
B, New York, v. 75, n. 18, p. 184117 (10 p.), 2007.
131 RAO, W.-F.; WANG, Y. U. Bridging domain mechanism for phase coexistence in
morphotropic phase boundary ferroelectrics. Applied Physics Letters, New York, v. 90, n. 18,
p. 182906 (3 p.), 2007.
115
Apndice A Produo cientfica relacionada ao trabalho
Artigos completos publicados em peridicos
1. ARAJO, E. B.; LIMA, E. C.; GUERRA, J. D. S.; SANTOS, A. O. dos; CARDOSO, L.

P.; KLEINKE, M. U. Evidence for the monoclinic-tetragonal phase coexistence in
Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 thin films. Journal of Physics, Condensed Matter, New York, v. 20, n. 41,
p. 415203 (5 p.), 2008.
2. LIMA, E. C.; ARAJO, E. B.; SOUZA FILHO, A. G., BDIKIN, I. K.; KHOLKIN, A. L.
The nature of the self-polarization effect in polycrystalline Pb(Zr0.50Ti0.50)O3 thin films.
Submetido ao Journal of Physics D: Applied Physics, London, (2012).
3. LIMA, E. C.; ARAJO, E. B. Structure depth profile in PZT thin films prepared by
polymeric precursors. Submetido ao Materials Science and Technology, London, (2012).
Trabalhos publicados em anais de congressos
1. LIMA, E. C.; ARAUJO, E. B.; GUARANY, C. A.; GUERRA, J. L. S.; SANTOS, A. O.;
CARDOSO, L. P. Propriedades estruturais e ferroeltricas de filmes finos de PbZr0.53Ti0.47O3.
In: CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA E CINCIA DOS MATERIAIS, 18.,
2008, Porto de Galinhas, PE. Anais... [S.l.: s.n.], 2008.
2. LIMA, E. C.; ARAUJO, E. B. Effects of DC and AC electric field on the dielectric

properties of PZT thin films. In: INTERNATIONAL CONFERENCE ON ADVANCED
MATERIALS, 11., 2009, Rio de Janeiro, RJ. Proceedings Rio de Janeiro: Sociedade
Brasileira de Pesquisa em Materiais, 2009.
116
3. LIMA, E. C.; ARAUJO, E. B. Structural and dielectric properties of PZT thin films. In:
ENCONTRO NACIONAL DE FSICA DA MATRIA CONDENSADA, 32., 2009, guas
de Lindia, SP. Livro de resumos... So Paulo: Sociedade Brasileira de Fsica, 2009.
4. LIMA, E. C.; ARAJO, E. B. Kinetics of pyrochlore phase on PZT thin films prepared by
polymeric chemical method. In: EUROPEAN MEETING ON FERROELECTRICITY (EMF2011), 12., 2011, Bordeaux. Proceedings [S.l.: s.n.], 2011.
5. ARAJO, E. B.; LIMA, E. C. Effects of extrinsic factors on structural properties of PZT

thin films at compositions around the morphotropic phase boundary. In: EUROPEAN
MEETING ON FERROELECTRICITY (EMF-2011), 12., 2011, Bordeaux. Proceedings
[S.l.: s.n.], 2011.
6. LIMA, E. C.; ARAJO, E. B.; SOUZA FILHO, A. G.; BIDKIN, I. Size effects on
structural and dielectric properties of PZT thin films at compositions around the Morphotropic
Phase Boundary. In: ENCONTRO DE FSICA, 2011, Foz do Iguau. Anais... So Paulo:
Sociedade Brasileira de Fsica, 2011.
7. LIMA, E. C.; ARAJO, E. B. Influence of pyrochlore phase in the dielectric and structural
properties of PZT thin films. In: ENCONTRO DE FSICA, 2011, Foz do Iguau. Anais... So
Paulo: Sociedade Brasileira de Fsica, 2011.

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Campus de Ilha Solteira

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS

Estrutura e propriedades de filmes finos ferroeltricos

ELTON CARVALHO DE LIMA

Orientador: Prof. Dr. Eudes Borges de Arajo

Campus de Ilha Solteira

PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM CINCIA DOS MATERIAIS

Estrutura e propriedades de filmes finos ferroeltricos

ELTON CARVALHO DE LIMA

Orientador: Prof. Dr. Eudes Borges de Arajo

Tese apresentada Faculdade de

Elaborada pela Seo Tcnica de Aquisio e Tratamento da Informao

Lima, Elton Carvalho de.

Orientador: Eudes Borges de Arajo

1. Filmes finos ferroeltricos. 2. PZT. 3. Auto-polarizao.

Dedico este trabalho minha esposa

Agradeo primeiramente ao prof. Eudes Borges de Arajo pela oportunidade de

O sistema ferroeltrico PbZr1-xTixO3 (PZT) vem sendo amplamente estudado devido s

Palavras chaves: Filmes finos ferroeltricos. PZT. Auto-polarizao.

Keywords: Ferroelectrics thin films. PZT. Self-polarization.

PEROVSKITAS FERROELTRICAS TITANATO ZIRCONATO DE

OBJETIVOS E METAS ................................................................................ 18

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ....................................................... 20

PREPARAO DOS PS PRECURSORES DE PZT ................................... 20

PREPARAO DOS FILMES FINOS DE PZT ............................................ 22

DESCRIO DAS TCNICAS DE CARACTERIZAO .......................... 25

Difrao de raios-X e o mtodo de Rietveld ................................................. 25

Anlise da morfologia e da microestrutura .................................................. 27

Espalhamento Raman .................................................................................... 29

Caracterizao eltrica ................................................................................... 29

RESULTADOS E DISCUSSES ................................................................. 32

ANLISE ESTRUTURAL DOS PS DE PZT .............................................. 32

CARACTERIZAO DA ESTRUTURA DOS FILMES DE PZT................ 34

Estudos por difrao de raios-X .................................................................... 35

Resultados de espectroscopia Raman........................................................... 61

CARCTERIZAO DA MORFOLOGIA DOS FILMES DE PZT ............... 68

CARACTERIZAO ELTRICA DOS FILMES DE PZT ........................... 85

CONCLUSES ............................................................................................ 103

manteve-se como curiosidade acadmica e pouco interesse prtico ou terico at 1943.

devido ao diferente grau de ordenamento que se estabelece em superfcies ou nas interfaces.

morfotrpico (CFM), onde as caractersticas de maior interesse para aplicaes se verificam,

PEROVSKITAS FERROELTRICAS TITANATO ZIRCONATO DE CHUMBO

De forma mais generalizada os materiais ferroeltricos so aqueles que apresentam

da soluo slida PZT. At o momento, no existem explicaes satisfatrias para explicar

pode se observar no diagrama de fases proposto a existncia de duas distintas fases

Fonte: Adaptado de Jaffe e colaboradores12.

Acreditava-se at 1990, que o Contorno de Fases Morfotrpico era a separao entre

M B possuem o mesmo grupo espacial Cm , porm, diferenciando-se apenas nas componentes

da polarizao ( Px , Py , Pz ), de forma que

Px Py Pz . Clculos tericos para o PZT, no somente confirmaram a presena da fase

empobrecimento dos coeficientes piezoeltricos e dieltricos nos filmes finos (comparadas

E exibem componentes transversais (TO) e longitudinais (LO). Burns e Scott36 propuseram

amostra conhecida como a capacitncia. De forma genrica, a permissividade pode ser

Fonte: Adaptado de Schlom e colaboradores38.

O desejvel para obteno de filmes epitaxiais um casamento perfeito entre o

Frequentemente, filmes finos ferroeltricos preparados por diferentes tcnicas exibem

temperatura de cristalizao atravs da transio de fase paraeltrica-ferroeltrica. Este campo

de carga, W a largura da regio de equilbrio devido a recombinao de cargas positivas e

), onde b o parmetro de rede do substrato e a0

, com 0 e 1 constantes, t a espessura do filme, z a

distancia da superfcie do filme para a interface filme-substrato45.

Fonte: Esquema adaptado de Lee e colaboradores45, e diagrama de fases de Kukhar e outros46.

componente de estresse, ijkl o tensor coeficiente flexoeltrico de rank-4 e jk / xl o

12 e 44 so as componentes diferentes de zero.