1.

Equilibrio Inico:
Un caso de equilibrio muy importante es el de las reacciones de disociacin
electroltica que ocurren cuando los cidos, las bases y las sales se
disuelven en agua. Se han propuesto varias teoras que explican el carcter
de una sustancia cida o bsica de acuerdo a alguna caracterstica comn
de sus reacciones de disociacin.

Teora de Arrhenius:
Segn esta teora:
*Acido: es toda sustancia que en solucin libera iones hidrgeno
* Base: es toda sustancia que en solucin libera iones hidroxilos.
Teora de Bronsted-Lowry:
Segn esta teora:
* Acido: es toda sustancia capaz de dar a otra un in hidrgeno
* Base: es toda sustancia que acepta un in hidrgeno de un
cido.
Si HA es la frmula de un cido y B es la frmula de una base, sus
correspondientes reacciones de disociacin son

Teora de Lewis:
Segn esta teora:
* Acido: es una sustancia que acepta un par de electrones para formar

un enlace
*Base: es cualquier sustancia que cede un par de electrones para formar
un enlace.

A los cidos de Lewis se les consideran como especies vidas o

deficientes de electrones, razn por la cual se les denomina electrfilos,
y a las bases de Lewis se les consideran como especies que por poseer
pares de electrones disponibles estn vidas de ncleos atmicos, razn
por la cual se les denomina nuclefilos.

Constante de ionizacin de cidos y bases:

El valor de la constante de equilibrio de la reaccin de ionizacin de un
cido o una base es una medida de su fuerza cida o bsica, la cual est
determinada por la eficiencia con la que acta el cido como donador de

protones o la base como aceptora de protones. Entonces, cuanto ms

fuerte sea el cido o la base mas completamente ionizar en agua, y
mayor ser el valor de su constante de ionizacin cida, Ka, o bsica, Kb.
Las expresiones para las constantes de ionizacin son:

2. Determinacin de los Coeficientes de Actividad:

A partir de medidas de presin de vapor. Una caracterstica de una solucin
inica es que cualquier presin de vapor, debido a que el electrolito est
disuelto es igual a cero. Por lo tanto, la presin de vapor del solvente cae al
aumentar la concentracin del electrolito en la solucin. Por lo tanto, la presin
de vapor del disolvente en la solucin ser menor que la presin de vapor del
solvente puro, debido a que los iones no voltiles bloquean parcialmente la
superficie de esta, en el solvente puro, las molculas del solvente se evaporan.
Ahora no hay ningn misterio en la actividad del solvente.
Esto es determinado por:
Donde:

P: es la presin de vapor del solvente puro

P es la presin de vapor del solvente, cuando sta es componente de
una solucin.

La relacin de P y P en condiciones ideales es regida por la ley de Raoult, esto

es:

P=xP
Donde:

x es la fraccin mol del solvente. Uno puede permitir el comportamiento

no ideal del disolvente con respecto a su presin de vapor:

a1=1x1

As 1x1, 1. Por lo tanto, el estado estndar es el solvente puro.

En este punto, uno pone en juego la ecuacin de Gibbs-Duhem de la
termodinmica, segn la cual:

O, para un sistema de 2 componentes (solvente y electrolito)

n1d1 + n2d2=0
Donde:

1 representa el solvente
2 representa al electrolito.

Se deduce de i= i + RTlnai, que:

Por lo tanto, si se mide una serie de valores de la presin de vapor del solvente
P1 en un nmero correspondiente de le la concentracin de solutos, x 2 (que son
diferentes de la concentracin de x 1), se puede trazar los valores de lna 1 contra
las relaciones de n1/n2. Entonces el rea del argumento que proporcionara lna 2,
la a2 es la actividad del soluto correspondiente al lmite de la integral de a 1
(esta a1 es la actividad medida del solvente para una solucin que contiene un
soluto, la actividad de que es a2).
El lado izquierdo de la ecuacin viene de: adlna
Y a2x0 es simplemente c2 porque cuando la concentracin del soluto (por lo
tanto, tambin para la actividad) tiende a 0, su concentracin es igual a su
actividad.
Este mtodo para medir la actividad de electrolitos es muy utilizado
actualmente. Adems de que puede ser utilizado para cualquier concentracin.
La dificultad comienza cuando baja la concentracin y la diferencia de
presiones de vapor entre la solucin y el disolvente comienzan a ser ms
pequeas.

3. Teora de las Soluciones Amortiguadoras:

Las soluciones amortiguadoras, buffer o tampn son sistemas cuyo pH
permanece notablemente estable cuando se le aaden otras sustancias. La
solucin amortiguadora debe resistir el cambio de pH no slo bajo la influencia
de un cido o de una base, o de una disolucin por adicin de solvente, sino
tambin bajo el efecto de un cambio de temperatura o de una adicin de
sales neutras. En un trabajo de precisin es necesario controlar por
electrometra el valor de pH, despus de aadir todos los elementos del
sistema. En general la dilucin a la mitad de la concentracin inicial slo afecta
al pH en algunas centsimas de unidad. Existe una excepcin, el tampn
marcado como nmero 1, que vara aproximadamente en 0,15 en las
condiciones citadas.
La accin reguladora depende de la concentracin y de la naturaleza de las
sustancias que constituyen el sistema amortiguador, as como de la cantidad
del acido o de lavase que se adicionan y de la naturaleza de los mismos
ejemplos:
* cido actico-acetato de sodio
* Fosfato mono sdico-fosfato di sdico
* Hidrxido de amoniaco
Tambin mezclas de acido fuerte y una de sus sales, de sales orgnicas y un
acido y una base fuerte, etc. ejemplo:
* Cloruro de potasio-acido clorhdrico
* Ftalato acido de potasio-acido clorhdrico
* Ftalato acido de potasio-hidrxido de sodio
* Fosfato acido de potasio-hidrxido de sodio
* Acido brico, cloruro de potasio-hidrxido de sodio
Las disoluciones amortiguadoras con las cuales se regula el valor del PH como
un a funcin del pKa y de la concentracin tanto del acido como de la base, se
expresa en la ecuacin de Henderson- Hasselbalch.

4. Ecuacin de Henderson-Hasselbalch:
Permite

calcular

el

pH

de

una

mezcla

amortiguadora

conociendo

su

composicin.

La ecuacin de Henderson-Hasselbalch tiene 4 elementos:

El pK:
Es una expresin de la constante de equilibrio y, por lo tanto, depende
de cada par cido-base conjugada. Se determina experimentalmente
encontrado el valor de pH en que el amortiguador tiene la mxima
capacidad buffer.

La concentracin del cido dbil:

Este es un elemento de la ecuacin de Henderson-Hasselbalch no se
puede medir separado de la base conjugada. As, qumicamente se
puede medir fosfato, pero no se puede discriminar cunto hay de
H2PO4- y cuanto de HPO4=. Lo que s se puede hacer es medir la
concentracin de fosfato total, medir el pH y calcular la proporcin de
uno y otro.

La concentracin de la base conjugada:

Se puede aplicar el mismo razonamiento que para el cido dbil: no se

puede MEDIR qumicamente por separado y se puede calcular por la
ecuacin de Henderson-Hasselbalch.

El ph:
Esta es una variable fcilmente medible. Cuando se trata de sangre, hay
que tener evitar su contacto con el aire. La diferencia de PCO2 entre la
sangre y el aire es muy grande y rpidamente la sangre perdera el CO2
que tena, lo que llevara el pH hacia al lado alcalino, dando un valor
falso. La otra precaucin es la temperatura, que hay que controlarla, ya
tiene influencia sobre la medida del pH.

5. Electroqumica:
La electroqumica parte de la ciencia que se dedica al estudio de los
procesos y factores que afectan el transporte de carga a travs de la
interfase formada entre dos fases, generalmente un electrodo y una
disolucin en contacto con l.
6. Electrodos:
Un electrodo es un conductor elctrico utilizado para hacer contacto con
una parte no metlica de un circuito, por ejemplo un semiconductor, un
electrolito, el vaco (en una vlvula termoinica), un gas (en una lmpara
de nen), etc.
Tipos de electrodos:

Electrodos de Gas-Ion: Est constituido por un colector inerte de

electrones inerte de electrones, como grafito o platino, en contacto con
el gas y un ion insoluble, como se vio en el apunte de elementos de
+
electroqumica, el electrodo H |H .
2

Donde Cl2 es la fugacidad del cloro molecular que en el caso ideal

corresponde a la presin parcial de la molcula de cloro.

Electrodos in Metlico-Metal: El electrodo consiste en una pieza del

metal inmersa en una solucin que contiene el ion metlico. Ej. Un
alambre de Cobre inmerso en una solucin de CuSO

4.

Electrodos Metal-sal insoluble-anin :Consiste en una barra metlica

inmersa en una solucin que contiene una sal insoluble slida del metal

y aniones de la sal, los ms importantes de estos son:

Electrodo de plata-cloruro de plata

Electrodo de calomel
Gran cantidad de mercurio lquido cubierto con una pasta de calomel
(cloruro mercurioso) y una solucin de KCl.

Este electrodo tiene con respecto al de hidrgeno una diferencia de

0.242, es decir al medir con este electrodo se tiene que sumar 0.242

para convertir a EHE, en cambio el electrodo de Ag es de 0.2.

Electrodo de amalgama
Si se disuelve un metal en Hg lquido, se tiene una amalgama. Si el
electrodo es la amalgama, este se encuentra en equilibrio con los iones
de la solucin de modo que el mercurio no participa de la reaccin y est
tarea es exclusiva del metal. Metales que se suelen usar para esto son el

Ca y Na.
Electrodos redox
Como un electrodo conlleva a una semirreaccin de xido reduccin un
electrodo redox se refiere al caso en que exclusivamente participan 2
especies presentes en la misma solucin. Por ejemplo podra ser al tener
un alambre metlico en una solucin donde estn presentes iones de

Fe2+ e iones Fe3+.

Electrodos de oxidacin-reduccin:

Todo electrodo incluye en su operacin una reaccin de oxidacinreduccin, pero a estos electrodos se les ha denominado de este modo
redundante. Un electrodo de oxidacin-reduccin tiene un colector de
metal inerte, usualmente platino, sumergido en una solucin que
contiene dos especies solubles en estados diferentes de oxidacin. El
electrodo ion frrico-ion ferroso es un ejemplo.

7. Celdas Electroqumicas:
Es un dispositivo experimental para generar electricidad mediante una

reaccin redox espontnea en donde la sustancia oxidante est separada

de la reductora de manera que los electrones deben atravesar un
alambre de la sustancia reductora hacia la oxidante.En una celda el
agente reductor pierde electrones por tanto se oxida. El electrodo en
donde se verifica la oxidacin se llama nodo. En el otro electrodo la
sustancia oxidante gana electrones y por tanto se reduce. El electrodo en
que se verifica la reduccin se llama ctodo.La corriente elctrica fluye
del nodo al ctodo porque hay una diferencia de energa potencial entre
los electrodos. La diferencia de potencial elctrico entre el nodo y el
ctodo se mide en forma experimental con un voltimetro, donde la
lectura es el voltaje de la celda.
Tipos de Celdas Electroqumicas:
a) Clasificacin General:
*Celda Galvnica:
Permite obtener energa elctrica
a partir de un proceso qumico
La reaccin qumica se produce de
modo espontneo
Son las llamadas pilas voltaicas o
bateras.

* Celda electroltica.
La reaccin no se da de forma
espontnea.
No se obtiene energa elctrica. La
aplicacin de una fuente de energa
externa produce una reaccin
qumica.

b) Celdas de Concentracin.
Esta celda consiste en dos sistemas electrdicos en general de la misma
especie,

que

componen

una

celda

la

cual

contiene

soluciones

electrolticas de diferentes concentracin, existir una fem distinta de

cero, la cual promueve una transferencia de la especie de modo de
concentrarla en uno de los electrodos.
Un ejemplo de esto puede se una celda la cual contiene dos electrodos
de cobre inmersos

en soluciones de CuSO

de similar volumen

conteniendo 0.01 y 0.5 M, los cuales estn separados mediante una

membrana semipermeable.
Si bien el sistema es similar en ambos lados de la membrana, el
gradiente de concentracin entre ambos lados de la celda genera un
potencial el cual se calcula mediante la ecuacin de Nernst, expresada
para cada lado de la celda

Como se puede apreciar E(1) E(2), al existir es desigualdad se

genera un campo elctrico el cual activa la celda.
c) Celdas de transporte.
Una pila con una unin lquida que permite por tanto el transporte de
iones a travs e la unin se dice que es de transporte. Existe una pila
muy conocida, la pila de Daniell, la cual cumple con lo anterior.
Por ejemplo: la pila de Daniell.

8. Termodinmica de las pilas:

A) Energa libre y Entalpa
Para una pila galvnica reversible la reaccin general puede ser escrita
como
aA + bB + . . . cC + dD +. . .

(1)

El potencial qumico o la energa libre parcial molar para cada especie i

puede ser expresado como
0
i = i + RT ln fix

(2)

y el cambio de energa libre total como:

G = H TS = i i = i i
Donde:
G cambio de energa libre de reaccin
H - cambio de entalpa de reaccin
S - cambio de entropa de reaccin

+ RT i ln fixi

(3)

i - potencial qumico de la especie i

i

- potencial qumico en estado estndar, eso es cuando la actividad

fixi = 1
fi - coeficiente de actividad de especie i
xi - fraccin molar de la especie i
i - coeficiente estequiomtrico de la especie i
Cuando todos los reactivos y productos estn en su estado estndar ( sus
actividades igual a 1) la ecuacin (3) se reduce a
0
0
0
0
G = H TS = i i

(4)

A partir de la primera y segunda ley de la termodinmica, se puede

mostrar que el trabajo mximo til para un proceso isotrmico de la
celda galvnica que trabaja a presin constante es igual al cambio de
energa del sistema
dG = dH TdS

(5)

El cambio de energa interna:

dU = dQ dw = dQ (pdV + dwm)

(6)

Donde:
dwm - trabajo til mximo
pdV - trabajo de expansin.
La energa elctrica producida por una pila (o un circuito de pilas) que
trabajan reversiblemente es igual al trabajo til w del proceso total que
transcurre en sta, considerada como un sistema termodinmico. El
trabajo til w del proceso reversible es mximo e igual a la disminucin
del potencial isobrico del sistema G. Esta variacin del potencial
isobrico es causada por el conjunto de reacciones electroqumicas que
transcurren en los electrodos, es decir, por una reaccin qumica total o
por otros procesos reversibles fsico-qumicos (disolucin, igualacin de

las concentraciones, cambios de fase, etc.). En el caso de que el proceso

sea reversible se puede calcular la variacin del potencial isobrico del
sistema G (aprovechando la fem medida), haciendo trabajar la pila a
casi total compensacin de su fem con una diferencia externa de
potencial, es decir, obligndola a encontrarse infinitamente cerca del
equilibrio (a este proceso le corresponde una E medida).
Con tal compensacin de la fem de la pila mediante la fem de una fuente
de corriente, Gtotal y E son iguales a cero (equilibrio):

Gtotal = Gpila + Gf. corriente = 0.

Para n eq.-g de cada uno de los participantes en el proceso
Gpila = - Gf. corriente = - n FE (7)

La derivada de Gpila (a continuacin se designa G) respecto a la

temperatura es :
(G/T)p = -nF (E/T )p = - S (8)
De este modo, midiendo la fem de la pila y su coeficiente de
temperatura, se pueden hallar fcilmente los valores de G y S para el
proceso total que se efecta en la pila. Debido a que este proceso es
espontneo: G<0.
Una importante caracterstica de este proceso, la variacin ce la
entalpa, se calcula mediante la ecuacin de Gibbs-Helmholtz
G= H + T ( /T) (G)p
H = G - T ( /T) (G)p = -nFE + TnF (E/T )p
Qrev es igual al calor desprendido por la pila electroqumica que trabaja.
Si esta se introduce en un calormetro, podr medirse en principio, el
valor de Qrev. como calor absorbido. Sin embargo este valor no ser
completamente exacto, pues no pueden cumplirse las condiciones que

garanticen un proceso a lentitud infinita. No obstante, conociendo la fem

a diferentes temperaturas no ser difcil calcular Qrev. = T S
Qirrev. es el calor normal (tabulado) de formacin del AgCl y se puede
encontrar directamente o con ayuda con la ley de Hess de acuerdo con
los resultados de las mediciones calorimtricas.
Los resultados de las determinaciones de Qirrev. = H por los mtodos
electroqumicos y calorimtrico coincidirn si las mediciones son
bastante fieles.
Para las caractersticas de tipos diferentes de pilas electroqumicas
deben analizarse detalladamente las propiedades termodinmicas de
stas. Relacionemos la fem de una pila con el potencial isobrico y la
constante de equilibrio de la reaccin que transcurre en la pila.
Supongamos que en la pila tiene lugar una reaccin qumica, cuyo
potencial isobrico esta relacionado con la constante de equilibrio
mediante la siguiente ecuacin:
-G = RT ln Ka RT i ln ai

(9)

Es evidente que
E = - G/ zF = RT/zF ln Ka RT/zF i ln ai

(10)

El primer trmino del segundo miembro de la ecuacin (9) es constante

a p y T dados y se designa con E 0. Esta es la fem normal de la pila, es
decir la fem a todas las a i = 1, y tambin la fem de los electrodos
gaseosos, a todas las p i = 1. Est claro que E = 0, cuando las
actividades y presiones de todos los participantes en la reaccin son
tales que existe un equilibrio qumico de la reaccin con la constante de
equilibrio Ka.
Esta ecuacin hace posible calcular los valores de G y K a por los
valores experimentales de E y, viceversa, calcular E conociendo las
caractersticas termodinmicas de la reaccin qumica. Los ejemplos de
aplicacin de la ecuacin (10) se examinaran al describir las pilas
electroqumicas de diferentes tipos. En la reaccin total de formacin del
AgCl participan en la pila slo las sustancias slidas y el cloro gaseoso.

Su estado termodinmico queda inequvocamente definido por la presin

y temperatura. Con frecuencia, en la reaccin total participan sustancias
disueltas ( por ejemplo en la pila de Daniel-Jacobi). En tales casos, el
potencial isobrico de las reacciones depende no solo de p y T, sino
tambin de las actividades de los solutos, es decir, de la concentracin
de

la

solucin,

pudindose

emplear

los

valores

de

hallados

experimentalmente para calcular las actividades de los solutos.

De este modo, la medicin de la fem de pilas y circuitos electroqumicos
es un mtodo simple y exacto para calcular las caractersticas
termodinmicas de las reacciones qumicas y algunos importantes
procesos fsico-qumicos que transcurren en las soluciones.
Este proceso se puede utilizar incondicionalmente solo cuando el
proceso que nos interesa investigar puede ser llevado a cabo de manera
reversible en la pila electroqumica, dividiendo el proceso en las dos
partes correspondientes a los dos procesos electrdicos reversibles.
B) Efecto de Temperatura:
Ordenando la ecuacin de Gibbs- Helmholtz, el efecto de temperatura sobre
la fem reversible se expresa como
-nFE = H T[(nFE)/T ] p

(11)

Puesto que el trmino [(nFE)/T ]p es la derivada del cambio de energa

libre con respecto a la

temperatura a una presin constante, entonces

esto es igual a S. De esta manera,

T[(nFE)/T ]p = T S = - Q

(12)

Donde Q representa la cantidad de calor involucrado en la reaccin global

de la pila galvnica.
C) Efecto de la presin sobre la fem de la pila :
El efecto de cambio de presin sobre la fem de la pila galvnica a
temperatura constante se obtiene considerando el efecto sobre las energas
libres parciales molares de cada componente i. De esta manera el efecto
total puede ser expresado como
i ( /p) ( G/xi) = i ( /xi ) ( G/ p)

(13)

Puesto que a temperatura constante ( G/ p) = v , el efecto de cambio de

presin sobre la

fem total reversible E es

-nF( E/p) = i ( v/xi ) = v

(14)

Donde: v representa el cambio de volumen en la reaccin.

Integrando la ecuacin (14) uno puede obtener valores de la fem
reversible de la pila galvnica

a presin alta p 2, cuando el valor de

presin ms baja p1 es conocido. Entonces,

P1
EP2 = EP1 (1/ nF) v dp

(15)

P2
Es interesante notar de la ecuacin (15) que para una celda galvnica todos
los productos y

reactivos son fases slidas o condensadas para los cuales

el cambio del volumen durante la reaccin es generalmente pequeo,

cualquier cambio en la presin tiene un efecto despreciable sobre la fem
total de la pila. Por otro lado, en la celda donde los productos o reactivos
son gases, como en el ejemplo de la celda electroqumica de combustin, la
correccin para presin expresada por la ecuacin (15) tiene efecto
significativo.
9. Ecuacin de Nernst:
La ecuacin de Nernst es til para hallar el potencial de reduccin en los
electrodos en condiciones diferentes a los estndares. La ecuacin tiene la
siguiente forma:
E= E RT / nF . ln (Q)
Donde:
E= hace referencia al potencial del electrodo.
E= potencial en condiciones estndar.
R= constante de los gases.
T= temperatura absoluta (en grados Kelvin).

n= nmero de moles que tienen participacin en la reaccin.

F= constante de Faraday ( con un valor de 96500 C/mol, aprox.)
Q= cociente de reaccin
10. Ejercicio de Aplicacin de Celdas Electroqumicas:

Se construye una pila galvnica conectando una barra de cobre

sumergida en una disolucin de Cu2+ 1 M con una barra de cadmio
sumergida en una disolucin de Cd2+ 1 M. Halla la fem de esta pila.
Datos E0 (Cu2+/Cu) = 0,34 V ; E0 (Cd2+/Cd) = -0,40 V.
Solucin:
La fem de la pila es la fem estndar, ya que las concentraciones son 1 M.
Como el potencial de reduccin mayor es el de Cu este se reducir y el
de Cd se oxidar, por tanto las reacciones que tendrn lugar en la pila
sern:
Reduccin (ctodo) : Cu2+ + 2 e- } Cu E0 = 0,34 V
Oxidacin (nodo) : Cd } Cd2+ + 2 e- E0 = 0,40 V
Reaccin global de la pila: Cu2+ + Cd } Cu + Cd2+ E0 = 0,32 + 0,40 = 0,72

V
Obsrvese que al escribir la reaccin de oxidacin para el electrodo de Cd
se ha cambiado el signo del potencial normal de reduccin, ya que ste
es el proceso inverso.
11. Ejercicio de aplicacin de Constante de Equilibrio:
La constante de equilibrio, Kc, de la reaccin:
H2(g) + CO2(g) H2O(g) + CO(g)
es 4,2 a 1650oC. Para iniciarla se inyectan 0,80 moles de H 2 y 0,80
moles de CO2 en un recipiente de 5,0 l.
a) Calcule la concentracin de cada sustancia en el equilibrio.
b) Tendr distinto valor Kp de Kc?
Solucin:

a)

donde x es el n_umero de moles/l de H2 que reaccionan. En el

equilibrio debe de cumplirse:

Por lo que:
[H2O] = [CO] = 0; 11M ; [H2] = [CO2] = 0; 16 0; 11 = 0;
05M
b) En este caso Kp = Kc, ya que:
y n moles = n moles del 2 miembro n moles del 1 miembro
=0
12. Aplicacin de Potenciometra:
Determinacin del ndice de alcalinidad total en productos
petroqumicos mediante titulacin potenciomtrica con HClO4
(3).
Esta determinacin consiste en la obtencin del ndice de alcalinidad de
compuestos

petroqumicos,

mediante

el

mtodo

de

valoracin

potenciomtrica.
En el escrito se determina el ndice de alcalinidad de tres muestras
diferentes de aceites lubricantes, luego de manipulacin de las
muestras, estas se titulan con HClO4, posteriormente con la siguiente
ecuacin se obtiene el ndice de alcalinidad

Donde:
ndice de Alcalinidad: mg KOH=g de muestra.
EP1: consumo de solucin valorada hasta el punto final
C00: peso de la muestra en g.
C01: concentracin nominal de solucin valorada en mol=l.
C02: ttulo de la solucin valorada.
C03: 56.11 (masa molar de KOH en g=mol)
C31: valor del blanco del disolvente (en ml HClO4).