Polimerização Susp Inv

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA
CENTRO TECNOLGICO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA
Thais Coan
MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS

DO POLIESTIRENO PRODUZIDO EM SEMI-SUSPENSO
Florianpolis
2008
i
Thais Coan
MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS

DO POLIESTIRENO PRODUZIDO EM SEMI-SUSPENSO
Dissertao de mestrado apresentada ao Programa de PsGraduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de

Santa Catarina, como requisito parcial para a obteno do ttulo
de Mestre em Engenharia Qumica.
Orientador: Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado
Co-orientador: Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan
Florianpolis
2008
i
MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE

PARTCULAS DO POLIESTIRENO PRODUZIDO EM
SEMI-SUSPENSO
Por
Thais Coan
Dissertao julgada para obteno do ttulo de Mestre em Engenharia Qumica, rea de
concentrao de Otimizao e Controle de Processos e aprovada em sua forma final pelo
Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de Santa
Catarina.
______________________________________
Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado
Orientador
______________________________________
Prof. Dr. Agenor Furigo Junior
Coordenador do CPGEQ
Banca Examinadora:
______________________________________
Prof. Dr. Ricardo Antonio Francisco Machado
______________________________________
Prof. Dr. Ariovaldo Bolzan
______________________________________
Prof. Dr. Humberto Jorge Jos
______________________________________
Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra
Florianpolis, agosto de 2008.
ii
AGRADECIMENTOS
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).
Ao Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos (EQA).
Ao Laboratrio de Controle de Processos (LCP) pela infra-estrutura disponibilizada
para o desenvolvimento deste trabalho.
Ao professor Ricardo A. F. Machado, pela orientao, incentivo e pacincia.
Ao co-orientador Ariovaldo Bolzan.
Aos colegas Cristiane, Patrcia, Letcia e Ronny, pelas dicas, sugestes e ajuda
durante esses anos de mestrado.
Aos bolsistas Slvia, Karen, Maria Amlia, Alex e Bruno que tanto me auxiliaram nos
experimentos e anlises.
minha famlia pelo apoio e confiana.
E todas as pessoas que de alguma forma contriburam para a concluso deste
trabalho.
iii
"Em todos os nossos objetivos devemos tentar fazer sempre o melhor, pois
assim ningum poder nos condenar por no termos tentado, mas
muita gente poder nos elogiar por termos conseguido." (Autor desconhecido)
iiiiv
RESUMO
A polimerizao em semi-suspenso um processo realizado em duas etapas: no

primeiro estgio realizada uma pr-polimerizao em massa e no segundo, a
reao prossegue como uma suspenso convencional. Esse processo em relao
polimerizao em suspenso convencional permite um melhor controle da
distribuio do tamanho de partculas (DTP) alm de produzir polmeros com baixa
disperso de tamanho. Dessa forma, no momento do estabelecimento da
suspenso, quanto maior a viscosidade da mistura, maiores sero os tamanhos das
gotas, pois a energia necessria para promover o quebramento e disperso em
dimetros menores deve ser grande o suficiente para vencer as foras viscosas.
Portanto, como a freqncia de agitao mantida constante, a quantidade de
energia necessria para promover o quebramento no suprida pelo sistema. A
DTP do polmero influencia diretamente na aplicao do produto final. Partculas
com
tamanho
muito
pequeno
influenciam
classificao
granulomtrica,
contaminam a atmosfera do ambiente fabril e geralmente possuem baixo valor

comercial, principalmente no caso da produo de poliestireno expansvel (EPS). As
partculas que possuem dimetro acima de um determinado tamanho causam
problemas na transformao e nas propriedades mecnicas do produto final. Neste
trabalho foram realizadas polimerizaes em semi-suspenso ex situ e in situ do
estireno para avaliar a influncia do tempo de pr-polimerizao e a concentrao
do agente estabilizante sobre a DTP. Paralelamente, a caracterizao do polmero
(determinao da converso, massa molar e a morfologia) foi realizada visando
avaliar a influncia do perodo de pr-polimerizao nas propriedades finais do
material. Os resultados obtidos mostraram que a semi-suspenso possibilita estreitar
a DTP e adequ-la faixa de aplicao, sem alterar as caractersticas do polmero
final. Adicionalmente, a modelagem matemtica foi realizada com o objetivo de
estimar o comportamento cintico da polimerizao via radicais livres do estireno e
descrever a DTP, sendo que mostrou boa concordncia com os dados
experimentais.
iii
v
ABSTRACT
The semi-suspension polymerization is a process carried through in two stages: in

the first period of the process a previous bulk polymerization is carried through and in
the second period, the reaction continues as a conventional suspension. This
process allows a better control of the particles size distribution (PSD) compared to
the polymerization in conventional suspension, besides producing low size dispersion
polymers. This way, at the moment of the establishment of the suspension, how
higher the viscosity of the mixture, bigger will be the sizes of the drops, therefore the
energy necessary to promote the breakup and the dispersion in lesser diameters
must be high enough to break the forces viscose. Therefore, as the agitation
frequency is kept constant, the amount of energy necessary to promote the breakup
is not supplied by the system. The PSD of the polymer influences directly in the
application of the final product. Particles with very small size influence the grain sized
classification, contaminate the atmosphere of the manufacture environment and
generally they possess low commercial value, mainly in the case expandable
polystyrene production case (EPS). Particles that possess diameter above of one
determined size cause problems in the transformation and in the mechanical
properties of the final product. In this work, ex situ and in situ styrene semisuspension polymerization reactions were carried through to evaluate the influence of
the previous polymerization time and the concentration of the stabilizer agent on the
PSD. In other hand, the polymer characterization (determination of the molecular
weight, conversion, and morphology) was carried through aiming to study the
influence the previous-polymerization time in the final properties of the polymers. The
results had shown that the semi-suspension enable to narrow the PSD and adjust it
to the application required, without modifying the polymer final characteristic.
Additionally, the mathematical modelling was developed to determine the kinetic
behaviour of the styrene free radical polymerization and to describe the PSD. The
modelling results showed good agreement with the experimental data.
iii
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Processo de polimerizao em suspenso. .............................................25

Figura 2.2: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento por
alongamento. ...............................................................................................................32
Figura 2.3: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento erosivo. 32
Figura 2.4:Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia pela
drenagem do filme lquido. ..........................................................................................34
Figura 2.5: Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia imediata.
.....................................................................................................................................34
Figura 2.6: Mecanismo de estabilizao estrica. ......................................................42
Figura 2.7: Sistema estudado por TANAKA (1985) separando o tanque agitado......47
Figura 2.8: Polimerizao em semi-suspenso. .........................................................53
Figura 2.9: Regies da polimerizao em suspenso e semi-suspenso. ................54
Figura 2.10: Polimerizao em semi-suspenso (a) ex situ e (b) in situ. ...................57
Figura 3.1: Unidade experimental A............................................................................84
Figura 3.2: Unidade experimental B............................................................................87
Figura 3.3: Detalhe do reator da Unidade experimental B. ........................................88
Figura 3.4: Dependncia da massa molar com o volume de eluio em uma
Cromatografia de Permeao em Gel. .......................................................................94
Figura 4.1: Polimerizao em suspenso com separao de fases. .......................100
Figura 4.2: Converso e viscosidade da fase orgnica. ...........................................101
vii
ii
Figura 4.3: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo na concentrao

de PVP K-90 adicionado em 0 minuto polimerizao em suspenso. ..................104
Figura 4.4: Dimetro mdio de Sauter com o acrscimo na concentrao de PVP K90 adicionado em 0 minuto polimerizao em suspenso. ...................................106
Figura 4.5: Derivada em funo do acrscimo na concentrao de PVP K-90. ......107
Figura 4.6: Desvio padro das partculas com acrscimo na concentrao de PVP K90. ..............................................................................................................................108
Figura 4.7: Disperso das partculas com acrscimo na concentrao de PVP K-90.
...................................................................................................................................109
Figura 4.8: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 0,5 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso ex situ.
...................................................................................................................................111
...................................................................................................................................112
...................................................................................................................................112
Figura 4.11: Dimetro mdio de Sauter em funo do tempo de pr-polimerizao
com acrscimo na concentrao de PVP K-90 semi-suspenso ex situ. .............115
Figura 4.12: Desvio padro em funo do tempo de pr-polimerizao com
acrscimo na concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso ex situ. ......................118
Figura 4.13: Disperso em funo do tempo de pr-polimerizao com acrscimo na
concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso ex situ. .............................................119
viii
ix
Figura 4.14: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo no tempo de prpolimerizao com 0,5 g/l de PVP K-90 polimerizao em semi-suspenso in situ.
...................................................................................................................................120
...................................................................................................................................121
...................................................................................................................................121
com acrscimo na concentrao de PVP K-90 semi-suspenso in situ. ..............122
acrscimo na concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso in situ. .......................124
concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso in situ. ..............................................125
Figura 4.20: Distribuio do tamanho de partculas das reaes em semi-suspenso
ex situ e in situ - tempo de pr-polimerizao 0 minuto e 2,0 g/l de PVP-K90. .......130
Figura 4.21: Distribuio do tamanho de partculas da reao em semi-suspenso ex
situ - tempo de pr-polimerizao 60 minutos e 2,0 g/l de PVP-K90. ......................131
ex situ e in situ - tempo de pr-polimerizao 0 minuto e 0,5 g/l de PVP-K90. .......132
Figura 4.23: Micrografias do poliestireno, (a) semi-suspenso ex situ e (b) semisuspenso in situ com 2,0 g/l de PVP K-90. Ampliao de 20 vezes. .....................134
Figura 4.24: Micrografias do poliestireno, semi-suspenso ex situ com 2,0 g/l de PVP
K-90. Ampliao de 25 vezes. ..................................................................................135
ix ix
Figura 4.25: Percentagens de partculas da reao em semi-suspenso ex situ - 2,0

g/l de PVP K-90 com adio em 60 minutos. ...........................................................137
Figura 4.26: Percentagens de partculas da reao em semi-suspenso in situ - 2,0
g/l de PVP K-90 com adio em 30 minutos. ...........................................................137
Figura 4.27: Comparao entre os comportamentos cinticos: simulado e
experimental. .............................................................................................................140
Figura 4.28: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semisuspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 0 minuto. .......................145
Figura 4.29: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semisuspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 30 minutos. ...................146
Figura 4.30: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semisuspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 60 minutos. ....................146
ix
x
LISTA DE TABELAS
Tabelas 2.1 - Variveis que afetam o tamanho das partculas e sua distribuio. ....36
Tabela 3.1: Condies experimentais aplicadas no estudo. ......................................87
Tabela 3.2: Srie de peneiras utilizadas nos experimentos. ......................................90
Tabela 4.1: Tempo de reao para cada etapa da polimerizao em semisuspenso. ................................................................................................................110
Tabela 4.2 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90
para os diferentes tempos de pr-polimerizao. .....................................................117
Tabela 4.3 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90
para os diferentes tempos de pr-polimerizao. .....................................................123
Tabela 4.4: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso
com 0,5 g/l de PVP-K90. ...........................................................................................126
com 1,0 g/l de PVP-K90. ...........................................................................................127
com 2,0 g/l de PVP-K90. ...........................................................................................127
Tabela 4.7: Massas molares e polidisperso............................................................133
xi
ABREVIATURAS E SIGLAS
ABS
Acrylonitrile butadiene styrene (copolmero de acrinitrila-butadienoestireno)
AGD
Anlise granulomtrica diferencial
BPO
Benzoyl peroxide (perxido de benzola)
DBSS
Dodecilbenzeno sulfonado de sdio
DTP
Distribuio do tamanho de partculas
EPS
Poliestireno expansvel/expandido
ERE
Eltrons retroespalhados
ES
Eltrons secundrios
GPC ou SEC
Gel Permeation Chromatografy (Cromatografia de Permeao em

Gel) ou Size Exclusion Chromatografy (Cromatografia de Excluso de
Tamanho)
HIPS
High impact polystyrene (poliestireno de alto impacto)
IP
ndice de Polidisperso
LCH
Long Chain Hypothesis (hiptese de cadeia longa)
LPO
Lauroyl peroxide (perxido de laurola)
MEV ou SEM
Microscopia Eletrnica de Varredura ou Scanning Electron Microscope
MMA
Methyl Methacrylate (metacrilato de metila)
NIRS
Espectrofotometria de Infravermelho Prximo
PES
Fosfato triclcico graftizado numa matriz de poliestireno sulfonado
PIP
Ponto de identificao da partcula
PVA
Poli(lcool vinlico)
PVP
Poli(vinil pirrolidona)
QSSA
Quase Steady State Assumption (hiptese do estado quasiestacionrio)
TCP
Fosfato triclcico
xii
Abreviaturas e Siglas
TSP
Transferncia de massa para suspenso
TSS
Transferncia de massa para semi-suspenso
THF
Tetra-hidrofurano
xiii
LISTA DE SMBOLOS
d32
Dimetro mdio de Sauter
dmx
Dimetro mximo
dmin
Dimetro mnimo
Dn
Polmero inativo de tamanho n
D n +m
Cadeia inativa de tamanho n+m
f0 , f
Fator de eficincia, inicial e num instante qualquer
f(m,t)
Frao de partculas com massa entre m e m+dm por unidade de

volume da fase aquosa
Molcula do iniciador
[I0 ], []I
Concentrao de iniciador, no instante zero e num instante

qualquer
k d , k iq , k p , k tc
Constantes cinticas das reaes
c (m, )
Taxa de coalescncia
q (m)
Taxa de quebramento
Molcula de monmero
[Mo]
Concentrao de monmero inicialmente alimentado no reator
[M]
Concentrao de monmero em um instante t, aps incio da

reao
Mn
Massa molar mdia numrica
Mw
Massa molar mdia ponderal
Mv
Massa molar mdia viscosa
Mi
Massa molar correspondente a cada volume eludo de altura i
xiv
Lista de Smbolos
mi
Quantidade da frao eluda em peso na amostra
n(m,t)
Nmero de partculas com massa m no instante t
NT ( t )
Nmero total de partculas no sistema
P1 , Pn ,Pn+1 , Pm Representa a cadeia polimrica ativa de tamanho 1, n, n+1 e m

R
Radical ativo
Constante universal dos gases
Temperatura em Kelvin
Volume da reao
V0
Volume inicial da fase dispersa quando a converso nula
Converso
X0
Converso inicial
XR
Converso de enrijecimento do polmero
Xs
Converso da fase orgnica
m (T )
Densidade do monmero
p (T )
Densidade do polmero
k-simo momento do polmero ativo
k-simo momento do polmero inativo
Viscosidade em poise
Fator de contrao do volume reacional
Frao mssica da amostra retida na peneira i
(, m)
Funo densidade de probabilidade de ocorrer quebramento
( )
Nmero de partculas formadas pelo quebramento da partcula
(m, )
Freqncia de coliso
(m,)
Eficincia dos choques que resultam em coalescncia
xv
SUMRIO
1. INTRODUO
20
1.1 OBJETIVOS
22
2. REVISO BIBLIOGRFICA
24
2.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO
24
2.1.1 PROCESSOS DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO
26
2.2 FORMAO DE GOTAS
29
2.2.1 QUEBRAMENTO
31
2.2.2 COALESCNCIA
33
2.3 PROPRIEDADES QUE INFLUENCIAM A APLICAO DO POLMERO
34
2.3.1 DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS (DTP)
34
2.3.2 MASSA MOLAR
37
2.4 PARMETROS QUE INFLUENCIAM NA DTP
40
2.4.1 EFEITO DO TIPO E CONCENTRAO DO AGENTE ESTABILIZANTE
40
2.4.2 EFEITO DA AGITAO
46
2.4.3 EFEITO DA CONCENTRAO DO INICIADOR E TEMPERATURA
49
2.5 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO
52
2.5.1 CARACTERSTICA DA POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO
54
2.6 CINTICA DA POLIMERIZAO EM SUSPENSO DO ESTIRENO VIA

RADICIAS LIVRES
58
2.6.1 INICIAO
59
2.6.2 PROPAGAO
60
2.6.3 TERMINAO
61
2.7 FENMENOS CINTICOS DAS REAES DE POLIMERIZAO POR

CRESCIMENTO DE CADEIA
62
2.7.1 EFEITO GEL (GEL EFFECT)
62
2.7.2 EFEITO GAIOLA (CAGE EFFECT)
63
2.7.3 EFEITO VTREO (GLASS EFFECT)
65
2.8 MODELAGEM MATEMTICA
65
xvi
2.8.1 MODELAGEM MATEMTICA PARA A POLIMERIZAO DO ESTIRENO VIA RADICAIS

LIVRES
66
2.8.2 BALANO POPULACIONAL
78
3. MATERIAIS E MTODOS
82
3.1 REAGENTES
82
3.2 UNIDADES EXPERIMENTAIS
82
3.2.1 UNIDADE EXPERIMENTAL A
83
3.2.2 UNIDADE EXPERIMENTAL B
84
3.3 CARACTERIZAO DO POLIESTIRENO
88
3.3.1 MORFOLOGIA
88
3.3.1.1 MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA
88
3.3.2 ANLISE GRANULOMTRICA
89
3.3.2.1 PENEIRAMENTO
89
3.3.2.2 PROGRAMA SIZE METER
92
3.3.3 MASSA MOLAR
92
3.3.3.1 CROMATOGRAFIA POR PERMEAO EM GEL (GPC)
92
3.3.4 CONVERSO
95
3.3.4.1 ANLISE GRAVIMTRICA
95
4. RESULTADOS E DISCUSSO
98
4.1 IDENTIFICAO DO PONTO DE SEPARAO DE FASES NA

POLIMERIZAO EM SUSPENSO
99
4.2 AVALIAO DA CONVERSO E VISCOSIDADE
101
4.3 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS PARA A

102
4.4 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULA PARA

POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO
110
4.4.1 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO EX SITU
111
4.4.2 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO IN SITU
120
4.5 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS PARA OS

DIFERENTES TIPOS DE POLIMERIZAO ESTUDADOS
126
4.6 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS PARA A

APLICAO FINAL DO POLIESTIRENO
129
4.7 AVALIAO DA MASSA MOLAR DO POLMERO
133
xvii
4.8 MORFOLOGIA DO POLMERO OBTIDO
134
4.9 COMPARAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS:

PENEIRAMENTO E SIZE METER
136
138
4.10.1 AVALIAO DA CINTICA
138
4.10.2 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS (DTP)
142
5. CONCLUSES E SUGESTES
148
ANEXO A
166
xviii
1. INTRODUO
Sistemas de polimerizao em suspenso e semi-suspenso caracterizamse por apresentar um produto final na forma particulada. Nesses processos, o
controle do tamanho, distribuio do tamanho de partculas (DTP) e massa molar
do polmero formado so fatores determinantes na definio da aplicao desse
produto. Partculas com tamanho muito pequeno influenciam a classificao
granulomtrica, contaminam a atmosfera do ambiente fabril e geralmente possuem
baixo valor comercial, principalmente no caso da produo de poliestireno
expansvel (EPS). As partculas que possuem tamanhos acima de um determinado
dimetro causam problemas na transformao e nas propriedades mecnicas do
produto final. No caso do EPS, as partculas que possuem interesse esto situadas
entre 300 m e 1300 m. Acima ou abaixo destes valores no possuem aplicao
direta e necessitam reprocessamento, agregando custos adicionais no processo.
A polimerizao em semi-suspenso um processo modificado a partir da
suspenso e ocorre em duas etapas. A primeira etapa corresponde prpolimerizao em massa, conduzida apenas na presena do monmero, iniciador e
dos aditivos que possam ser necessrios. Assim, a fase orgnica submetida a
uma temperatura pr-estabelecida at atingir a converso desejada. Na segunda
etapa, a fase orgnica suspensa em meio aquoso, contendo agentes
estabilizantes adequados, sob agitao vigorosa e a reao de polimerizao
prossegue como uma polimerizao em suspenso convencional. O tipo de
disperso, a viscosidade, e a concentrao de polmero preparada na primeira fase
so fatores importantes no controle da transferncia de massa inter e intrapartculas. Existem dois tipos de semi-suspenso: ex situ e in situ. Na semisuspenso ex situ a fase orgnica adicionada na fase aquosa na temperatura
reacional e na in situ a fase aquosa adicionada na fase orgnica. Dessa forma, a
DTP para os dois tipos de semi-suspenso deve ser avaliada.
21
Captulo I Introduo
Em um sistema de polimerizao em suspenso, o monmero e o iniciador

so dispersos no meio contnuo, geralmente gua, onde so insolveis. A
disperso do monmero mantida pela combinao de forte agitao mecnica e
do agente estabilizante, solvel apenas no meio contnuo. A polimerizao ocorre
nas gotas de monmero que simultaneamente esto sujeitas a mecanismos de
quebramento e coalescncia at se transformarem em partculas rgidas. A DTP
definida por esses mecanismos sendo que nos instantes iniciais de reao o
monmero apresenta grande mobilidade e o mecanismo predominante devido ao
fluxo turbulento que existe no sistema (forte agitao mecnica) o quebramento.
Com o aumento da converso do polmero, as gotas de monmero so convertidas
de um estado de alta mobilidade para um estado altamente viscoso onde a
coalescncia passa ser predominante frente ao quebramento. Nessa etapa, as
gotas apresentam grande viscosidade e existe um elevado pronunciamento do
efeito gel.
A etapa crtica de uma reao em suspenso encontra-se na fase de efeito
gel pronunciado. O efeito gel ocorre devido diminuio da mobilidade das cadeias
ativas, caracterizando-se por uma alta viscosidade do meio reacional e causando
reduo na taxa de terminao. Essa reduo conduz ao aumento na taxa de
polimerizao aumentando ainda mais a viscosidade da suspenso. O efeito gel
tambm descrito na literatura como Efeito Trommsdorff ou Norrish-Smith.
Na polimerizao em suspenso, o tipo e a concentrao do agente
estabilizante um dos fatores cruciais no controle da DTP. A escolha do agente
estabilizante adequado e a concentrao a ser utilizada deve se basear em
algumas
consideraes
que
envolvem
sistema:
faixa
de
distribuio
granulomtrica mais estreita possvel, estabilidade da suspenso e questes

ambientas. O agente estabilizante utilizado neste trabalho o agente hidrossolvel:
poli(vinil pirrolidona), PVP K-90. Os agentes estabilizantes hidrossolveis agem de
duas formas e produzem a estabilizao do sistema por meio de um mecanismo
chamado estabilizao estrica. Primeiramente, diminuem a tenso interfacial entre
as gotas de monmero e a gua, para promover a disperso das gotas; segundo,
as molculas do estabilizante so adsorvidas fisicamente ou por graftizao pela
superfcie das gotas da fase dispersa atravs dos seus segmentos hidrofbicos,
Captulo I Introduo
22
formando uma fina camada de colide na superfcie da partcula. Assim, a parte

hidrofbica da molcula adsorvida pela gota e a parte hidroflica fica em contato
com a fase aquosa, impedindo a interpenetrao das gotas.
Na literatura so raros os trabalhos que abordam a evoluo do tamanho de
partculas e sua distribuio com validao experimental. O principal motivo est
relacionado complexidade dos fenmenos envolvidos no processo de
polimerizao em suspenso. Geralmente, esses trabalhos abordam o sistema de
polimerizao em suspenso com a frao da fase dispersa menor que 5% para
minimizar os efeitos da coalescncia e considerar um sistema apenas com o
mecanismo de quebramento. Entretanto, para que o estudo apresente um modelo
realstico necessrio considerar a taxa de coalescncia.
1.1 OBJETIVOS
Neste trabalho apresenta-se um estudo da polimerizao em semisuspenso do estireno tendo como objetivo principal estreitar a DTP para as faixas
de tamanho desejado.
Alm disso, os objetivos especficos do estudo compreendem:
1. verificar a influncia do tipo de semi-suspenso na distribuio do
tamanho de partculas;
2. verificar a influncia do tempo de pr-polimerizao em massa na
distribuio do tamanho de partculas;
3. verificar a influncia da concentrao de agente estabilizante na
distribuio do tamanho de partculas;
4. modelar matematicamente a cintica, a distribuio do tamanho de
23
Captulo I Introduo
partculas (DTP) e validar ambos com os dados experimentais.

O documento foi dividido em captulos para facilitar a apresentao. No
captulo 2 apresentada a fundamentao terica necessria ao estudo,
apresentando os aspectos gerais relacionados polimerizao em suspenso e
semi-suspenso,
modelagem
matemtica
detalhamento
dos
fenmenos
envolvidos na determinao da DTP. No captulo 3 descrito a metodologia

adotada, os experimentos conduzidos, bem como as anlises realizadas. Os
resultados obtidos, bem como a discusso desses, esto apresentados no captulo
4. As concluses constam no captulo 5.
2. REVISO BIBLIOGRFICA
Neste captulo esto abordados aspectos considerados relevantes ao

contexto do presente trabalho e que se encontram disponveis na literatura. O
captulo apresenta uma reviso sobre a polimerizao em suspenso e semisuspenso do estireno. Alm disso, descreve os fenmenos envolvidos na
formao da partcula, incluindo os parmetros que afetam a DTP e a modelagem
matemtica da polimerizao via radicais livres.
2.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO
Em um sistema de polimerizao em suspenso, um ou mais monmeros

insolveis em gua, contendo iniciadores (solveis na fase monomrica), so
dispersos na fase aquosa. A disperso mantida pela combinao de agentes de
estabilizantes, tambm conhecidos como agentes de suspenso, e forte agitao
mecnica, MIKOS et al. (1986). A polimerizao ocorre nas gotas de monmero
que
progressivamente
se
transformam
em
partculas
rgidas
esfricas,
KIPARISSIDES (1996). Isso acontece devido ao aumento da converso da reao,

que possibilita que as gotas de monmero sejam convertidas de um estado de alta
mobilidade, passando por um estgio altamente viscoso (converso entre 20% e
60%), at alcanar a forma de partculas slidas de polmero (converso maior que
70%). Esse ponto conhecido como ponto de identificao da partcula (PIP),
YUAN et al. (1991), ODIAN (1991).
A agitao de dois lquidos imiscveis resulta na disperso de uma das fases
na outra formando pequenas gotas, SECHREMELI et al. (2005). Assim, na
Captulo II Reviso Bibliogrfica
25
polimerizao em suspenso, o quebramento e a coalescncia das gotas de

monmero ocorrem simultaneamente devido s turbulncias que existem no
sistema (flutuaes turbulentas de presso ou foras de cisalhamento viscosas). A
fase orgnica sujeita essas flutuaes turbulentas foram o seu quebramento em
pequenas gotas e por influncia da tenso interfacial assumem forma esfrica.
Essas gotas colidem com alta freqncia e algumas das colises resultam em
coalescncia imediata. Caso no ocorresse reao, aps um determinado tempo
seria atingido um equilbrio dinmico, levando a um tamanho mdio de partcula
estacionrio, PACEK et al. (1999). As gotas individuais no permaneceriam com o
mesmo tamanho, mas ficariam sob uma cintica contnua de quebramento e
coalescncia. Em um sistema de polimerizao em suspenso isso no chega a
ocorrer, pois a reao se completa antes que as gotas/partculas cheguem ao
equilbrio. Alm disso, as cinticas de coalescncia e quebramento so alteradas
ao longo da reao, pois as caractersticas reolgicas das partculas se modificam
de acordo com a converso, POLACCO et al. (1999). A Figura 2.1 apresenta o
sistema de polimerizao e suspenso.
Figura 2.1: Processo de polimerizao em suspenso.

Fonte: ALEXOPOULOS e KIPARISSIDES (2007).
26
Uma das maiores preocupaes em sistemas de polimerizao em

suspenso o controle do tamanho e da distribuio do tamanho das partculas
(DTP) do polmero formado. Ambos so fatores determinantes na definio da
aplicao do produto. O controle do tamanho e da distribuio do tamanho de
partculas (DTP) do polmero formado so fatores determinantes na definio da
aplicao do produto polimrico final, YUAN et al. (1991). Partculas com tamanho
muito pequeno influenciam a classificao granulomtrica, contaminam a atmosfera
do ambiente fabril e geralmente possuem baixo valor comercial, principalmente no
caso da produo de poliestireno expansvel (EPS). As partculas que possuem
tamanhos acima de um determinado dimetro causam problemas na transformao
e nas propriedades mecnicas do produto final. No caso do EPS, as partculas que
possuem interesse esto situadas entre 300 e 1300 m. Acima ou abaixo destes
valores no possuem aplicao direta e necessitam reprocessamento, agregando
custos adicionais no processo.
A distribuio do tamanho de partculas depende de um grande nmero de
parmetros que sero discutidos na seo 2.3, item 2.3.1.
2.1.1 Processos de polimerizao em suspenso
Basicamente, pode-se distinguir trs diferentes tipos de processos de

polimerizao em suspenso, YUAN et al. (1991):
1 Polimerizao em suspenso em prola: o monmero solvente do seu
polmero. Nesse caso, as gotas de monmero passam de um estado lquido para
uma fase intermediria com elevada viscosidade at atingir o ponto de identificao
da partcula (PIP). Alguns exemplos desse processo so a produo de:
poli(metacrilato de metila) e o poliestireno.
2 Polimerizao em suspenso em meio precipitante ou leito de lama: o
monmero utilizado na reao no solvente do seu polmero. Conforme o
polmero vai sendo formado, ele precipita dentro de cada uma das gotas de
27
monmero formando um p caracterizado por gros opacos, irregulares e porosos.

A obteno de produtos micro-encapsulados, Hatate et al. (1985, 1986) e a
produo do poli(cloreto de vinila) so alguns exemplos desse tipo de
polimerizao.
3 Polimerizao em semi-suspenso: um processo modificado a partir da
polimerizao em suspenso e ocorre em dois estgios. O primeiro estgio
corresponde pr-polimerizao em massa (onde s h monmero e iniciadores).
Essa etapa necessria para alcanar uma determinada converso antes de
iniciar o prximo estgio. A converso varia de acordo com o tempo de prpolimerizao, quanto maior o tempo exposto a essa etapa, maior a converso. Em
seguida, a fase orgnica suspensa em meio aquoso contendo o agente
estabilizante, sob agitao vigorosa, e a reao prossegue em suspenso at que
o produto final seja obtido, MAHABADY e WRIGHT (1996). Algumas rotas de
produo: poliestireno de alto impacto (HIPS) e copolmero de acrinitrila-butadienoestireno (ABS).
Na polimerizao em suspenso os reatores do tipo batelada so os mais
usados. Devido s dificuldades hidrodinmicas apresentadas pela suspenso, que
varia sua viscosidade ao longo de toda a reao at alcanar a partcula slida,
utilizar reatores contnuos nesses processos torna-se invivel, apesar de alguns
estudos desenvolvidos, HATATE et al. (1981), BROOKS e RAMAN (1987).
Yuan et al. (1991), Albright e Bild (1975) apresentam as vantagens e
desvantagens da polimerizao em suspenso quando comparada a outros
processos de polimerizao: massa, soluo e emulso. As vantagens so:
a) fcil remoo de calor e controle de temperatura (comparada
polimerizao em massa e soluo);
b) baixa viscosidade da fase dispersa (comparada polimerizao em
massa e soluo);
28
c) baixos nveis de impurezas no produto polimrico (comparada

polimerizao em emulso e soluo);
d) menor custo de separao (comparada polimerizao em emulso e

soluo);
e) produto final obtido em forma particulada (comparada polimerizao

em massa e soluo).
Como desvantagens:
a) menor produtividade para o mesmo volume do reator (comparada
polimerizao em massa);
b) problemas de tratamento de efluentes, a gua de reao precisa ser
tratada;
c) formao de incrustraes na parede do reator, chicanas, ps do

agitador e outras superfcies internas;
d) dificuldade no controle das propriedades do polmero final.

A polimerizao em suspenso em prola uma polimerizao em massa
que ocorre dentro de cada gota suspensa, atuando como um mini-reator, pois uma
gota no influencia na cintica da outra, MANO (1985).
Neste trabalho, ser realizado o estudo da polimerizao em semisuspenso ex situ e in situ do estireno em regime batelada. O polmero obtido ser
caracterizado e sua DTP ser comparada com a distribuio do tamanho de
partculas obtida no processo polimerizao em suspenso convencional.
29
2.2 FORMAO DE GOTAS
Segundo Yuan et al. (1991) o estudo dos mecanismos de formao das

partculas, a relao entre suas propriedades e as condies operacionais tm
alcanado um sucesso bastante limitado, apesar dos esforos realizados por
inmeros pesquisadores. Uma hiptese bastante aceita de que a formao inicial
da suspenso, num processo de polimerizao, semelhante qualquer outra
disperso, KONNO et al. (1982), CHURCH e SHINNAR (1961), CHATZI et al.
(1991.a,b).
O processo de polimerizao em suspenso pode ser dividido em trs
estgios, HAMIELEC e TOBITA, (1992), MAGGIORIS et al. (2000). No primeiro
estgio, um ou mais monmeros relativamente insolveis em gua, contendo
iniciadores solveis na fase orgnica, como perxidos ou azo-compostos, so
dispersos na fase contnua pela combinao de forte agitao e adio de agentes
estabilizantes. medida que a reao avana, as gotas de monmero so
convertidas de um estado lquido de alta mobilidade, passando por um estgio
altamente viscoso, at alcanarem o ltimo estgio em que atingem a forma de
partculas slidas de polmero. Esse ponto conhecido como ponto de identificao
da partcula (PIP), onde a viscosidade das partculas grande o suficiente para que
no ocorra mais quebramento nem coalescncia, YUAN et al. (1991), BISHOP
(1971), MIKOS et al. (1986), ODIAN (1991), VIVALDO-LIMA et al. (1997).
Segundo Villalobos et al. (1993), para o processo convencional de
poliestireno, o final do primeiro estgio ocorre quando h aproximadamente 30% de
converso do monmero, enquanto o segundo estgio excede 70% de converso
do monmero.
A DTP das partculas produzidas resultante de dois processos:
quebramento (devido turbulncia do sistema) e da coalescncia (devido s
colises entre as gotas). As cinticas de ambas as taxas devem ser conhecidas
para uma predio e controle da DTP. Entretanto, como ambos os processos
ocorrem simultaneamente, difcil avaliar como as propriedades fsicas do sistema
30
e as variveis operacionais interagem entre si.

Em geral, o fluxo turbulento nos tanques agitados est longe de ser
homogneo. Por exemplo, diferenas significativas podem existir entre a fase
dispersa na regio do impelidor e na regio de re-circulao. A regio perto do
impelidor dominado pelo quebramento da gota e na regio de re-circulao o
mecanismo predominante a coalescncia, YANG et al. (2000). No item 2.4.2
sero discutidas em detalhes cada regio. Entretanto, segundo Chatzi e
Kiparissides (1995) a homogeneidade dos tanques agitados deve-se s condies
experimentais adotadas: sistemas com tempo de re-circulao pequeno e taxas de
coalescncia baixas. Entretanto, as regies no podem ser facilmente identificadas
na prtica.
Se a agitao da disperso lquido-lquido for mantida por tempo suficiente,
um equilbrio dinmico entre o quebramento e a coalescncia estabelecido,
VALENTAS et al. (1966), COULALOGLOU e TAVLARIDES (1977), NARSIMHAN et
al. (1979). No equilbrio, o quebramento e a coalescncia ocorrem na mesma taxa
e o tamanho mdio e sua distribuio das gotas formadas dependem da freqncia

de agitao e das propriedades fsicas da mistura.
O equilbrio dinmico entre o mecanismo de quebramento e coalescncia s
ocorre em casos onde no h reao qumica. Segundo Polacco et al. (1999) na
polimerizao em suspenso o equilbrio dinmico entre a taxa de quebramento e a
taxa de coalescncia no acontece, pois a reao se completa antes que as
gotas/partculas cheguem ao equilbrio. Alm disso, as cinticas de coalescncia e
quebramento so alteradas ao longo da reao, conforme so modificadas as
caractersticas reolgicas das partculas a medida que a converso avana.
Machado (2000) realizou reaes em semi-suspenso e suspenso. De
acordo com os resultados obtidos, comprovou que o estado inicial da fase dispersa
fundamental para a evoluo da curva da distribuio do tamanho de partculas.
Alm disso, afirma que o estado quasi-estacionrio no uma hiptese adequada
para a modelagem da evoluo da curva de DTP em sistemas de polimerizao em
suspenso, pois a reologia da partcula muda com o tempo.
31
A seguir, sero discutidos os fenmenos de quebramento e coalescncia

devido sua importncia cintica na DTP.
2.2.1 Quebramento
quebramento
das
gotas
de
monmero
deve-se
interaes
hidrodinmicas com a fase contnua e pela freqncia de agitao do sistema,

KUMAR et al. (1998).
Devido aos diferentes nveis de turbulncia existentes no reator as gotas no
tero o mesmo tamanho. Segundo Shinnar (1961), no equilbrio o tamanho mdio
das gotas depende das condies de agitao que afetam a disperso de diversas
formas:
a) as gotas sofrem quebramento perto do impelidor, nas regies de alto
cisalhamento;
b) a velocidade turbulenta e as flutuaes de presso ao longo da
superfcie da gota podem causar o seu quebramento;
c) a coalescncia das gotas pode ser acelerada devido ao fluxo turbulento
(aumentando o nmero de colises) ou diminuda (promovendo a reseparao).
Esses trs fenmenos ocorrem simultaneamente numa disperso. Os dois
ltimos ocorrem numa microescala de turbulncia e o tamanho da gota
determinado pelo que acontece no volume de fluido ao seu redor. Neste pequeno
volume, as gotas esto expostas s foras inerciais, devido s flutuaes da
velocidade turbulenta e s foras viscosas de cisalhamento. Se a deformao
grande, as gotas tornam-se instveis e quebram-se em dois ou mais fragmentos.
Para que esta instabilidade seja alcanada, necessrio que a energia cintica da
oscilao seja grande o suficiente para compensar o ganho de energia superficial
32
devido ao quebramento, NARSIMHAN et al. (1979). Detalhes sobre as interaes

entre a macro e micro-mistura podem ser encontrados em Chen et al. (1996.b), Fan
e Shastry (1973), Neuman (1974).
Quando o quebramento da gota ocorre pelas foras de cisalhamento
viscosas, a gota de monmero primeiramente alongada, formando duas gotas
menores ligadas entre si por filme delgado de lquido. Assim, a gota de monmero
deformada quebra em duas praticamente do mesmo tamanho (correspondendo
gota que foi alongada) e em algumas gotas menores que dizem respeito ao filme
lquido causado pelo alongamento. Esse tipo de quebramento conhecido como
quebramento por alongamento e est representado na Figura 2.2.
Figura 2.2: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento por

alongamento.
Fonte: KOTOULAS e KIPARISSIDES (2006).
Por outro lado, as gotas esto sujeitas s flutuaes turbulentas do sistema

(tanto de presso quanto de velocidade). Assim, quando os dois lquidos esto com
uma densidade e viscosidade prxima, a superfcie da gota comea a oscilar.
Quando a velocidade relativa est perto da necessria para tornar a gota instvel,
pequenas gotculas so lanadas para fora da gota. Esse tipo de quebramento
conhecido como quebramento erosivo. O quebramento erosivo considerado
predominante
quando
sistema
possui
baixa
viscosidade
promovendo
caractersticas bimodais na DTP, WARD e KNUDSEN (1967), CHATZI e

KIPARISSIDES (1992). A Figura 2.3 representa esse tipo de quebramento:
Figura 2.3: Representao do mecanismo de quebramento: quebramento erosivo.

Para realizao dos estudos sobre os mecanismos de quebramento,
33
costuma-se utilizar uma frao volumtrica da fase dispersa pequena o suficiente

para que os fenmenos de coalescncia possam ser desprezados. Mas, em uma
disperso com frao volumtrica com significado prtico as gotas colidem
continuamente, de forma que a coalescncia bastante pronunciada e no pode
ser desprezada. No entanto, nem todas as gotas presentes no sistema sofrem
coalescncia imediata, pois podem sofrer re-separao durante o processo ou
acontece o ricochete entre elas devido ao filme protetor que as envolve. Alm
disso, caso a concentrao do filme protetor no seja suficiente para proteg-las,
as foras atrativas tendem a decrescer a espessura do filme, at que ocorra a
coalescncia, SHINNAR (1961), CHURCH e SHINNAR (1961), SEINFELD (1980).
2.2.2 Coalescncia
Na literatura, dois mecanismos diferentes foram propostos para descrever a

coalescncia em um sistema de polimerizao.
O primeiro mecanismo, proposto por Church e Shinnar (1961) pressupe
que as gotas individuais colidem entre si continuamente, mas somente parte
dessas colises resulta em coalescncia imediata. Geralmente as gotas sofrem
ricochete entre si devido s propriedades elsticas do filme protetor que as recobre.
Entretanto, o filme protetor que as separam diminui gradativamente, devido um
processo difusivo que induz a coalescncia das gotas. Por outro lado, se a energia
cintica das gotas maior que a energia de adeso entre elas, o contato entre as
gotas ser quebrado antes que o filme diminua por completo, evitando a
coalescncia. A adio de um colide protetor ajuda na preveno da
coalescncia, recobrindo as gotas e aumentando o tempo de drenagem do filme. A
Figura 2.4 representa o primeiro mecanismo:
34
Figura 2.4: Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia pela

drenagem do filme lquido.
O segundo mecanismo, proposto por Howarth (1964), assume que a

coalescncia imediata ocorre quando a velocidade de coliso entre as gotas
excede um valor crtico no instante da coliso. Em outras palavras, se a energia
turbulenta maior que a energia superficial total da gota, ocorrer a coalescncia
imediata. A Figura 2.5 representa o segundo mecanismo:
Figura 2.5: Representao do mecanismo de coalescncia: Coalescncia imediata.

Dessa forma, quando o interesse no estudo de uma disperso a obteno

de partculas com tamanho mdio e distribuio de tamanhos com determinadas
caractersticas, os dois mecanismos precisam ser considerados, MACHADO
(2000).
2.3 PROPRIEDADES
QUE
INFLUENCIAM
APLICAO
DO
POLMERO
2.3.1 Distribuio do tamanho de partculas (DTP)
No processo de polimerizao em suspenso, a distribuio do tamanho de

partculas (DTP) um parmetro importante e deve ser ajustado adequadamente,
pois determina a aplicao final do polmero, YUAN et al. (1991) e MASCIOLI
(2001).
35
A evoluo da DTP resultado das taxas de quebramento e coalescncia e

que dependem fortemente das propriedades fsicas (da fase contnua e dispersa) e
tambm das condies de fluxo e mistura no reator. As anlises dos fluxos e dos
mecanismos existentes nos reatores tm sido assuntos de inmeras teorias e
investigaes experimentais, MAGGIORIS et al. (2000). Entretanto, comparando-se
os inmeros trabalhos existentes na literatura sobre a cintica de polimerizao e
sobre as propriedades finais das partculas do polmero, a evoluo do tamanho
das partculas e sua distribuio foram menos estudadas. A principal razo a
complexidade dos fenmenos envolvidos no processo, JAHANZAD et al. (2005).
Dessa forma, na polimerizao em suspenso necessrio assumir algumas
consideraes sobre o sistema para simplificar e facilitar as simulaes referentes
polimerizao.
Em geral, o tamanho mdio e a DTP dependem do tipo de monmero, tipo e
concentrao do agente estabilizante, das condies de agitao e de propriedade
fsicas da fase dispersa. Estas variveis esto relacionadas na Tabela 2.1, YUAN
et al. (1991), BISHOP (1971).
36
Tabelas 2.1 - Variveis que afetam o tamanho das partculas e sua distribuio.
Fatores Geomtricos
Variveis
Reator
tipo, tamanho, razo altura/dimetro

tipo, localizao, razo dimetro do
Agitador
agitador/dimetro do reator
reator com ou sem chicanas, tipo,
Chicanas
localizao, tamanho e nmero de

chicanas
Parmetros Operacionais
Caracterstica afetada
processo batelada ou contnuo
distribuio e tamanho mdio
freqncia de agitao
estabilidade, taxas de quebramento e
frao volumtrica de monmero
coalescncia
estabilidade, tenso interfacial, cintica
temperatura do meio reacional
da reao
estabilizantes: tipo, concentrao e

distribuio
tempo de adio
- se orgnico: peso molecular,
mdio,
de
tamanhos,
porosidade
da
tamanho
partcula,
grau de hidrlise, combinao de
estabilidade da suspenso, cintica da
estabilizantes
reao
razo
entre
os
(em
alguns
sistemas),
aglomerao nas paredes do reator e
componentes
- se inorgnico: razo entre
sistema de agitao
estabilizantes e surfactantes
eletrlitos: tipo e concentrao
estabilidade da suspenso e cintica da
ons metlicos: tipo e concentrao
reao
Caractersticas fsicas
tenso interfacial entre a fase dispersa
e contnua
densidade da fase dispersa e contnua
viscosidade
da
fase
dispersa
contnua
pH
Dentre os parmetros acima, os fatores geomtricos so determinados

principalmente, pela produtividade exigida. Os parmetros operacionais so
37
determinados pela cintica da reao e os demais fatores para o controle da

distribuio do tamanho das partculas so: a intensidade de agitao, tipo, tempo
de adio e concentrao de estabilizante. No caso o poliestireno expandido (EPS)
a faixa de interesse da DTP est entre 300 m e 1300 m que varia de acordo com
a aplicao final.
2.3.2 Massa molar
Assim como a DTP, a massa molar mdia determina a aplicao final do

polmero. Grande parte das propriedades mecnicas depende e varia de acordo
com a massa molar do polmero, ODIAN (1981). Para algumas aplicaes h uma
faixa de interesse, no caso do EPS seu valor deve situar-se ente 150.000 g/mol a
200.000 g/mol, pois valores acima ou abaixo dessa faixa podem prejudicar a
transformao final do produto. Em razo disso, o controle dessa propriedade se
faz essencial na aplicao prtica de um processo de polimerizao, ODIAN
(1981).
Os polmeros so compostos por molculas com massas molares distintas.
A polidispersidade se d por variaes estatsticas presentes nos processos de
polimerizao. Num polmero determina-se o valor mdio da massa molar e a
distribuio dessas, tendo em vista a variao das molculas que compem o
material. As principais massas moleculares mdias de um polmero so, RAY
(1972):
- Massa molar mdia viscosa ( M v ): obtido a partir de medidas de
viscosidade e definido segundo a Equao (2.1).

a
w x Mx
M v = x =1
w x

x =1
1
a

a +1
Nx Mx
= x =1
N x M x

x =1
1
a
(2.1)
38
Onde a uma constante, N x o nmero de molculas de polmero com

massa molar M x e w a massa total de todas as molculas.
- Massa molar mdia numrica ( Mn ): definida pelo somatrio das massas
moleculares de todas as cadeias presentes em uma amostra de polmero, dividido

pelo nmero total de cadeias, de acordo com a Equao (2.2).
Mn =
N
x =1
N
x =1
Mx
(2.2)
N
x =1
- Massa molar mdia ponderal ( M w ): corresponde mdia ponderada do

tamanho das cadeias, conforme a Equao (2.3).
Mw =
w x Mx
x =1
w
x =1
N
x =1
N
x =1
M2x
(2.3)
Mx
Onde, w x representa a frao ponderal de cadeias com massa molar Mx ,

sendo definido de acordo com a Equao (2.4).
w x = Nx Mx
(2.4)
A massa molar mdia ponderal ( M w ) considerada a mais importante em

um polmero por estar mais relacionado s propriedades mecnicas do que os
demais mtodos utilizados para essa medida. Isso se deve ao fato de que as
propriedades mecnicas de um polmero esto relacionadas ao tamanho das
cadeias e frao mssica nas quais essas aparecem no material. Dessa forma,
no comum utilizar a massa molar mdia numrica para definir essa propriedade
para um polmero, e sim o ponderal mdio. A massa molar mdia numrica ( Mn )
leva em considerao apenas o nmero de cadeias com determinada massa molar,
39
enquanto que a molar mdia ponderal ( M w ) avalia o nmero e a massa molecular

da cadeia, aproximando-se melhor do valor real.
A razo entre M w e Mn conhecida como ndice de Polidisperso (IP) e

representa o quo dispersa a massa molar do polmero est na amostra. O IP
definido conforme a Equao (2.5):
IP =
Mw
Mn
(2.5)
Esse ndice considerado importante na definio da aplicao final de um

determinado polmero. No caso de todas as molculas apresentarem as mesmas
massas molares, numrico e ponderal, diz-se que a distribuio monodispersa e,
neste caso, o IP igual a 1,0. Um polmero polidisperso apresenta IP > 1,0.
Para fins de aplicao industrial, adequada a utilizao de polmeros
polidispersos, pois a igualdade das massas molares mdias leva a dificuldades de
processamento do material. Na existncia de cadeias grandes e pequenas
(polmero polidisperso), as pequenas se fundem antes do que as maiores, agindo
como um lubrificante para que as grandes escoem. A aplicao de polmeros
monodispersos restrita a algumas situaes especiais, OLIVEIRA (2006).
Em uma polimerizao via radicais livres, como no caso do poliestireno, a
massa molar do polmero sofre influncias pela concentrao do iniciador utilizado
e pela temperatura do sistema reacional. O aumento da concentrao de iniciador
provoca um decrscimo da massa molar, assim como quanto maior a temperatura
do sistema, menor ser esse valor. Dessa forma, o estabelecimento de uma
relao adequada entre a concentrao de iniciador e a temperatura do sistema
favorece a produo de polmeros com massa molar desejada para determinadas
aplicaes.
40
Os equipamentos mais comuns para determinar a massa molar baseiam-se

na Cromatografia de Permeao em Gel (GPC), conhecida tambm como
Cromatografia de Excluso de Tamanho (SEC).
Alm desse mtodo, a viscosidade da soluo pode ser empiricamente
relacionada com a massa molar mdia ponderal. A simplicidade da medio e a
extensa faixa de aplicao das correlaes fazem desta tcnica uma valiosa
ferramenta de caracterizao de polmeros, ALVES (2006).
2.4 PARMETROS QUE INFLUENCIAM NA DTP
2.4.1 Efeito do tipo e concentrao do agente estabilizante
Os agentes estabilizantes exercem um papel importante na estabilizao

das disperses lquido-lquido. Na polimerizao em suspenso, o tipo e a
concentrao do agente estabilizante um dos fatores cruciais no controle da DTP.
A seleo do agente estabilizante realizada de acordo com a experincia do
formulador, BAUMANN et al. (1997). A escolha deve ser baseada em algumas
consideraes que envolvem o sistema: faixa de distribuio granulomtrica mais
estreita possvel, estabilidade da suspenso e questes ambientais, pois no caso
do fosfato triclcico (TCP), por exemplo, aps a descarga o polmero deve passar
por uma lavagem cida, necessitando o tratamento da fase contnua, BISHOP
(1971).
Inicialmente, os agentes estabilizantes previnem a coalescncia das gotas
monmero/polmero e em uma fase seguinte, quando o efeito gel torna-se
pronunciado, estabilizam as partculas, evitando que ocorra coalescncia, TADROS
(1993), VIVALDO-LIMA et al. (1997), MACHADO (2000).
Os estabilizantes devem ser preferencialmente solveis em gua ou
insolveis nas duas fases, pois mudanas na tenso interfacial da fase dispersa
41
pode levar a modificaes na estrutura do polmero produzido, HORK et al.

(1981).
Na polimerizao em suspenso, as gotas inicialmente so estabilizadas
pela agitao do sistema, sem a presena do agente estabilizante. Com o
andamento da reao, a viscosidade aumenta e devido aos fenmenos de
coalescncia as gotas aumentam de tamanho. Em determinada etapa da reao,
uma razo crtica de viscosidade entre a fase dispersa e a contnua alcanada e
no ocorre mais quebramento. A coalescncia prossegue at que uma nova razo
crtica seja obtida. Nessa fase, a viscosidade da fase dispersa to alta que a
coalescncia cessa. O perodo de tempo entre estes dois estgios crticos
chamado de estgio viscoso. Durante este perodo, apenas um acrscimo na
freqncia de agitao no suficiente para estabilizar a suspenso, sendo
necessria a presena de um estabilizante. Uma tarefa importante neste processo
a determinao do estabilizante mais adequado e sua concentrao, visando a
obteno da distribuio do tamanho de partculas desejada. Outra caracterstica
que o estabilizante deve apresentar a capacidade de recuperao da suspenso,
caso esta se torne instvel, BISHOP (1971), BAUMANN et al. (1997).
Segundo Yuan et al. (1991), Dowgind e Vincent (2000) os trs principais
tipos de estabilizantes so:
a) polmeros orgnicos solveis em gua: polmeros naturais, polmeros
naturais modificados e polmeros sintticos, como poli (lcool vinlico) e
poli (vinil pirrolidona);
b) ps inorgnicos insolveis em gua: como fosfato triclcico (TCP);
c) mistura de estabilizantes: polmeros orgnicos com ps orgnicos ou

ps inorgnicos com surfactantes.
Os estabilizantes polimricos hidrossolveis, como o poli(vinil pirrolidona),
PVP, e o poli(lcool vinlico), PVA, agem de duas formas e produzem a
42
estabilizao do sistema atravs de um mecanismo chamado de estabilizao

estrica,
TROMMSDORFF
SHILDKNEKCHT
(1967),
MUNZER
TROMMSDORFF (1977), CANCELIER (2004). Primeiramente, diminuem a tenso

interfacial entre as gotas de monmero e a gua, para promover a disperso das
gotas; segundo, as molculas do estabilizante so adsorvidas fisicamente ou por
graftizao pela superfcie das gotas da fase dispersa atravs dos seus segmentos
hidrofbicos, formando uma fina camada de colide na superfcie da partcula.
Assim, a parte hidrofbica da molcula adsorvida pela gota e a parte hidroflica
fica em contato com a fase aquosa, impedindo a interpenetrao das gotas. Na
Figura 2.6 apresentado o mecanismo de estabilizao estrica.
Figura 2.6: Mecanismo de estabilizao estrica.

Fonte: HOTZA (1997)
Os ps-inorgnicos, quando em suspenso, evitam a coalescncia de duas

gotas devido s partculas de p que se encontram na interface. Nesse caso, o
mecanismo de estabilizao eletrosttica forma uma nuvem de ons ao redor de
cada gota, conhecida como dupla camada eltrica. medida que a gota se
movimenta, a nuvem de ons arrastada junto com ela, de modo que a repulso
elestrosttica entre estas nuvens tende a manter as gotas afastadas, VILLALOBOS
(1989), MILLER e NEOGI (1985), MUNZER e TROMMSDORFF (1977),
TROMMSDORFF e SCHILDKNEKNECHT (1967), HEIJMAN e STEIN (1993). Para
evitar a aglomerao desses ps, costuma-se adicionar surfactantes para reduzir a
tenso interfacial e facilitar a disperso do p-inorgnico.
Os agentes estabilizantes mais utilizados na indstria e consagrados na
literatura so: poli(lcool vinlico) (PVA), poli(vinil pirrolidona) (PVP), fosfato
triclcico (TCP) e fosfato triclcico graftizado numa matriz de poliestireno sulfonado
43
(PES).
O efeito repulsivo entre as gotas melhorado com o aumento na
concentrao do agente estabilizante at que as superfcies das gotas sejam
totalmente cobertas. Nesse ponto, h um "cobrimento crtico da superfcie" das
gotas e um aumento alm dessa concentrao crtica ter um efeito muito pequeno
na estabilidade da suspenso, LENG e QUARDERER (1982), BORWANKAR et al.
(1986), YANG et al. (2000).
Atualmente os agentes estabilizantes hidrossolveis so mais utilizados e
apresentam as seguintes vantagens, quando comparados aos ps-inorgnicos,
VILLALOBOS (1989):
a) morfologia e desempenho estveis ao longo do tempo. Os ps
inorgnicos sofrem mudanas morfolgicas com o tempo, umidade e
temperatura, afetando suas propriedades como estabilizantes;
b) baixa sensibilidade s mudanas de pH e a concentrao de ons
presentes na fase contnua. Ps-inorgnicos possuem comportamento
diferente em vrias faixas de pH, da completa solubilizao (baixos pH)
at a completa aglomerao (pH elevado). ons de metais polivalentes,
na fase aquosa, podem causar a instabilidade da suspenso pela
interferncia com o mecanismo de estabilizao eletrosttica;
c) Podem ser utilizados em menores concentraes. Concentrao entre

0,1 0,5% (em massa do monmero) suficiente para promover a
estabilidade, enquanto concentraes entre 0,5 1,0% so necessrias
para obter os mesmos resultados com ps inorgnicos. Alm disso, os
estabilizantes
inorgnicos
aderem
superfcie
das
partculas,
requerendo tratamento cido para no comprometer a qualidade do

produto final, BISHOP (1971).
Chatzi et al. (1991.b) realizaram experimentos com o monmero estireno,
44
gua como meio contnuo e PVA como agente estabilizante. Os autores

observaram que medida que a concentrao de PVA aumentava, ocorria um
melhor empacotamento de suas molculas na superfcie da gota. Alm disso, a
tenso interfacial diminui com o aumento do PVA e o mecanismo estrico
aumentava, evitando a aglomerao das gotas e uma possvel coalescncia.
Zerfa e Brooks (1996) realizaram experimentos atravs da polimerizao em
suspenso utilizando o cloreto de vinila como monmero, gua destilada como
meio contnuo e PVA como agente estabilizante. As reaes foram conduzidas com
frao volumtrica da fase dispersa de 0,1, freqncia de agitao mantida
constante e com diferentes concentraes de PVA : 0; 0,002; 0,005; 0,01; 0,015;
0,02;0,1 e 0,2% (grau de hidrlise de 72,5% e massa molar de 75.000 g/mol). Com
esse estudo, concluram que a concentrao do agente estabilizante tem uma
grande influncia sobre a DTP e estabilidade das gotas. Quando h um aumento
na concentrao de PVA, a DTP estreitou-se e seu tamanho mdio diminuiu. Alm
disso, testaram diferentes freqncias de agitao, mas ser discutido na prxima
seo.
Lazrak et al. (1998) estudaram a evoluo do dimetro mdio da fase
dispersa durante a polimerizao em suspenso do metacrilato de metila (MMA).
Dessa forma, a influncia da freqncia de agitao, frao volumtrica da fase
dispersa e a concentrao e natureza do agente estabilizante sobre dimetro
mdio de Sauter foi determinado. O MMA foi utilizado como meio disperso, a gua
destilada utilizada como meio contnuo, como iniciador o perxido de benzola
(BPO) e o agente estabilizante utilizado foi o PVA com 88% de grau de hidrlise. O
dimetro mdio de Sauter foi acompanhado para diferentes concentraes de PVA
variando entre 0,1 g/l e 0,5 g/l. A frao volumtrica da fase dispersa foi fixada em
0,1 e a temperatura dos testes em 70oC. Nesses experimentos a freqncia de
agitao foi mantida constante em 400 rpm. Os resultados obtidos mostraram que
em baixas concentraes de PVA houve a modificao no equilbrio dinmico entre
as taxas de quebramento e coalescncia, pois a taxa de coalescncia
predominante e as gotas aumentam de tamanho. Os autores observaram que com
o aumento na concentrao de PVA, a tenso interfacial diminui drasticamente
ocorrendo um melhor empacotamento das molculas do agente estabilizante sobre
45
a superfcie das gotas evitando a coalescncia entre elas.

Yang et al. (2000) realizaram experimentos com estireno disperso em gua,
sem reao qumica, utilizando PVA (grau de hidrlise de 88%) como agente
estabilizante. Foram testados trs tipos de PVA 88%, com diferena na faixa de
massa molar: 85.000 g/mol - 146.000 g/mol, 31.000 g/mol - 50.000 g/mol e 13.000
g/mol - 23.000 g/mol. Os experimentos foram conduzidos para avaliar a influncia
do tipo e concentrao de agente estabilizante. Os resultados mostraram que o tipo
e a concentrao de agente estabilizante tm grande influncia na DTP e na
estabilidade da gota. Assim, quando o peso molecular do PVA aumenta, o tamanho
das gotas diminui e as gotas do monmero estireno tornam-se mais estveis frente
aos fenmenos de coalescncia. Acrscimo na concentrao de PVA diminui o
tamanho mdio das gotas e h um estreitamento da DTP.
Machado (2000) estudou a eficincia dos estabilizantes na formao e
recuperao da suspenso nas reaes de polimerizao do estireno. Em seu
estudo, realizou testes com diferentes agentes estabilizantes, considerando o mais
eficiente aquele que precisou de uma menor concentrao para recuperar a
suspenso, aps ocorrer a separao das fases. Foram testados diferentes
estabilizantes: poli(lcool vinlico) (PVA), poli(vinil pirrolidona) (PVP K-90), fosfato
triclcico/dodecil benzeno sulfonato de sdio (TCP/DDS) e fosfato de clcico
graftizado em uma matriz de Poliestireno Sulfonado (PES). Verificou que todos os
estabilizantes testados foram capazes de recuperar e manter a suspenso, porm
o PVA e PVP K-90 mostram-se mais eficazes que os demais, necessitando de uma
menor concentrao para o objetivo proposto.
Observa-se que a capacidade de estabilizao do agente estabilizante no
depende somente de sua capacidade de alterar a tenso interfacial, mas tambm
das propriedades mecnicas do filme protetor formado na superfcie das gotas de
monmero-polmero. Quando ocorre a reduo da tenso interfacial, por um agente
com atividade interfacial, a sua natureza qumica tambm deve ser considerada.
Quanto maior a parte hidrofbica de sua molcula, maior o decrscimo da tenso
interfacial.
46
No prximo item sero discutidos os efeitos da agitao sobre a distribuio

de tamanho de partculas obtida pela polimerizao em suspenso.
2.4.2 Efeito da agitao
Quando dois lquidos imiscveis esto sendo agitados, gotas so formadas e

o tamanho delas depender de inmeras variveis, incluindo a freqncia de
agitao. Um aumento na freqncia de agitao possibilita um maior quebramento
das gotas, o que favorece formao de pequenas gotas. Entretanto, quando a
agitao alta demais o tamanho da gota poder aumentar devido ao aumento da
taxa de coalescncia, Jahanzad et al. (2005), ocasionado pelo acrscimo da
freqncia de choque entre as partculas.
Tanaka (1985) mediu a variao do dimetro das gotas nas vizinhanas do
impelidor e outras regies de um tanque agitado equipado com chicanas. O
sistema utilizado consistiu de gua como meio contnuo, e uma mistura de 4,6:1 de
benzeno e tetracloreto de carbono, contendo 0,005% (em peso) de cloreto de
sebacil, compondo uma frao volumtrica da fase dispersa de 10%. O sistema foi
submetido agitao e aps 10 a 20 minutos um equipamento de transmisso de
luz indicou que o estado estacionrio havia sido alcanado. Para as medidas
transientes, a agitao foi repentinamente interrompida e amostras da suspenso
retiradas em vrios pontos do reator. As anlises de distribuio de tamanho
mostraram que estes so maiores na regio de circulao do que na regio do
impelidor, sendo que esta diferena cresce com a freqncia de agitao, enquanto
os tamanhos decrescem. Isso ocorre porque em condies turbulentas as gotas
so quebradas na regio do impelidor, e na regio de recirculao sofrem
coalescncia, retornando, ento, para a regio do impelidor. A uma distncia de
aproximadamente 1/6 do dimetro do impelidor, o quebramento virtualmente no
existe. A existncia de uma zona de quebramento e outra de coalescncia indicam
que o sistema estudado no pode ser considerado homogneo, no que diz respeito
agitao. O autor modelou o sistema dividindo o tanque em duas regies:
impelidor e circulao, como detalhado na Figura 2.7, obtendo uma boa
47
aproximao com os dados experimentais.
Figura 2.7: Sistema estudado por TANAKA (1985) separando o tanque agitado.
Chatzi et al. (1991,a) utilizaram tcnicas de difrao a laser para obter a

distribuio de tamanho transiente de sistemas dispersos em tanques agitados. A
difrao a laser permite obter a distribuio on-line em medidas rpidas com o
mnimo de instrumentao e menores erros comparando-se tcnica fotogrfica.
Neste estudo, o sistema consistia em 1% de estireno em gua e estabilizado com
0,1 g/l de PVA. Em pouco tempo o sistema apresentou caractersticas bimodais.
Acrscimos na freqncia de agitao reduziram o tamanho das gotas sem afetar o
formato da distribuio. Essa reduo conseqncia do fenmeno de
quebramento que est associado freqncia de agitao, ou seja, com o
aumento da freqncia o tamanho das partculas torna-se menor, pois favorecido
pelo quebramento. Entretanto, os autores concluram que medida que a
freqncia de agitao diminui a contribuio da coalescncia imediata tambm
reduzida. A explicao para esse fenmeno deve-se a velocidade de aproximao
de duas gotas em rota de coliso que excedem um valor crtico, caracterstico em
situaes de alta freqncia de agitao e por isso a coalescncia imediata
favorecida.
Chatzi e Kiparissides (1994) estudaram a dependncia da distribuio do
tamanho de partculas em funo da agitao. O sistema utilizado consistiu em
cloreto de n-butila disperso em gua, com frao volumtrica da fase dispersa de
48
0,5, estabilizado com diferentes tipos de PVA e diferentes condies de agitao.

Os experimentos consistiram em testar diferentes freqncias de agitao, com
concentrao de agente estabilizante constante, para avaliar sua influncia sobre a
DTP. As anlises dos resultados experimentais permitiram concluir que acrscimos
na frequncia de agitao favorecem a formao de pequenas gotas e
estreitamento da curva de distribuio, alm do surgimento de bimodalidades.
Como o quebramento das gotas no ocorre em uma nica etapa, as gotas se
quebram aos poucos em pequenos pedaos devido turbulncia (eroso da gota)
causando o fenmeno da bimodalidade.
Segundo Zerfa e Brooks (1996.a,b), as gotas de uma disperso lquidolquido no so uniformes, pois assume-se que h um dimetro mximo, dmx,
onde acima dele no existem gotas estveis (fenmeno de quebramento a etapa
controladora) e um dimetro mnimo, dmin, onde abaixo dele tambm no h gotas
estveis (fenmeno de coalescncia a etapa controladora). O sistema utilizado
nos experimentos consistiu em cloreto de vinila como fase dispersa, gua destilada
como fase contnua e PVA como agente estabilizante. Foram utilizadas diferentes
concentraes de frao volumtrica da fase dispersa e diferentes condies de
agitao. Os resultados experimentais mostraram que um aumento na frao
volumtrica da fase dispersa leva a um espalhamento da curva de distribuio, pois
a probabilidade de ocorrer coliso entre as gotas aumenta. Em elevadas
freqncias de agitao, o crescimento das gotas menos pronunciado,
aumentando a regio de quebramento e diminuindo a regio de coalescncia.
Dessa forma, em baixas freqncias de agitao e aumentando a frao
volumtrica da fase dispersa, a distribuio dos tamanhos muda de monomodal
para bimodal enquanto que para altas freqncias de agitao, a distribuio
monomodal. Esse fenmeno tambm foi observado por Sovov e Prochzka
(1981) e por Chatzi e Kiparissides (1994).
Lazrak et al. (1998) estudaram a evoluo do dimetro mdio da fase
dispersa durante a polimerizao em suspenso do metacrilato de metila (MMA).
Dessa forma, a influncia da freqncia de agitao, frao volumtrica da fase
dispersa, concentrao de iniciador e a concentrao e natureza do agente
estabilizante sobre dimetro mdio de Sauter foi determinado. A fase dispersa
49
utilizada foi o MMA, como fase contnua a gua destilada e como agente
estabilizante o PVA. A influncia da freqncia de agitao foi avaliada com um
sistema sem reao qumica, isto , sem a presena do iniciador. O dimetro
mdio de Sauter foi acompanhado para diferentes freqncias de agitao
variando entre 250 e 500 rpm. A frao volumtrica foi fixada em 0,1 e a
temperatura dos testes em 70oC. Nesses experimentos, a concentrao de PVA
com grau de hidrlise de 88% foi mantida constante em 0,5 g/l. Os resultados
obtidos mostraram que o dimetro mdio diminui com o aumento da freqncia de
agitao devido ao aumento da tenso de cisalhamento que faz com que a taxa de
quebramento seja predominante.
Jahanzad et al. (2005) estudaram a influncia da concentrao do agente
estabilizante e iniciador, frao volumtrica do monmero, temperatura de reao e
freqncia de agitao sobre os intervalos da polimerizao em suspenso do
metacrilato de metila. Com trs diferentes freqncias de agitao, os resultados
experimentais mostraram que a freqncia de agitao no tem efeito significativo
na taxa de polimerizao. Entretanto, o tamanho das gotas foi significantemente
afetado, pois a taxa de quebramento funo da freqncia de agitao. Em
baixas freqncias, o tamanho das gotas maior devido diminuio da taxa de
quebramento. Com seu aumento, o crescimento das gotas menos pronunciado,
pois essa afeta a disperso aumentando o volume da regio de quebramento e,
conseqentemente, diminuindo a regio de coalescncia.
2.4.3 Efeito da concentrao do iniciador e temperatura
O uso de iniciadores qumicos para a polimerizao via radicais livres tem

sido extensivamente documentado, onde se destacam os trabalhos de:
Prisyazhnyuk e Ivanchev (1970), Odriscoll e Bevington (1985), Villalobos et al.
(1993), Yoon e Choi (1992), Munzer e Trommsdorff (1977), Cavin et al. (2000) e
Arioli (2004).
Existem diversas maneiras de se iniciar uma reao de polimerizao. No
50
caso da polimerizao do estireno, a tcnica mais popular a utilizao de

compostos com ligaes covalentes de baixa energia, como perxidos e azocompostos que, sob condies energticas brandas, liberam radicais livres
altamente reativos, ODIAN (1991). Desses radicais, nem todos iniciam uma cadeia,
pois numerosas reaes paralelas podem ocorrer antes que isso acontea,
BIESENBERGER e SEBASTIAN (1983), ODIAN (1991).
A concentrao do iniciador e da temperatura reacional tem grande
influncia na massa molar e distribuio do tamanho de partculas do polmero.
Adequar esses parmetros fundamental, pois essas propriedades podem
prejudicar a qualidade do produto final.
Lazrak et al. (1998) avaliaram a evoluo do tamanho da partcula da
polimerizao em suspenso do metacrilato de metila. Dois dos experimentos
consistiram em avaliar a influncia da concentrao do iniciador perxido de
benzola (BPO) e da temperatura na DTP. A fase dispersa utilizada foi o metacrilato
de metila (MMA), gua destilada como fase contnua e como agente estabilizante o
PVA com grau de hidrlise de 88%. O dimetro mdio de Sauter foi acompanhado
para diferentes concentraes de iniciador: 0,3%, 0,5% e 0,8% (em relao fase
dispersa). A frao volumtrica foi fixada em 0,3, freqncia de agitao em 400
rpm e a temperatura dos testes em 70oC. Nesses experimentos, a concentrao de
PVA foi mantida constante em 1,0 g/l. Os resultados obtidos mostraram que o
dimetro mdio diminui com o aumento da concentrao de iniciador devido ao
aumento na taxa de polimerizao. Dessa forma, a diferena entre o dimetro no
incio da reao e no final mnima, pois a taxa de polimerizao elevada,
conseqncia da elevada concentrao de iniciador. Assim, o PIP alcanado
mais cedo, pois o efeito gel antecipado devido auto-acelerao da reao. Em
relao temperatura os testes mantiveram os parmetros conforme descrito,
porm a concentrao de iniciador foi mantida constante em 0,5% em relao ao
monmero. A trs temperaturas testadas foram: 60oC, 70oC e 80oC. Os autores
concluram que o dimetro mdio das partculas aumenta com o aumento desse
parmetro, pois acontece a auto-acelerao da reao e a coalescncia
pronunciada. Alm disso, o tempo que a partcula levou para atingir o ponto de
identificao foi menor quando a temperatura aumentou. Nesse caso, para um
51
melhor controle do tamanho mdio seria necessrio adicionar ao sistema uma

concentrao maior de agente estabilizante. Com base nesse resultado, se a
concentrao do agente estabilizante for baixa, o tamanho final das partculas
tambm depender das condies operacionais e da taxa de reao.
Jahanzad et al. (2005) estudaram a evoluo do tamanho das partculas e a
sua distribuio durante a polimerizao em suspenso. Foram identificados quatro
intervalos durante a evoluo do tamanho das partculas: perodo de transio
(taxa de quebramento predominante frente coalescncia), estado quasiestacionrio (taxas praticamente constantes), perodo de crescimento (a taxa de
coalescncia predominante frente ao quebramento) e ponto de identificao da
partcula (no existe nenhuma das taxas). A fase dispersa utilizada foi o MMA,
gua destilada como fase contnua e como agente estabilizante o PVA com grau de
hidrlise de 88% e massa molar de 146.000 g/mol. Foram testadas trs
concentraes do iniciador perxido de laurola (LPO): 0,25%, 1,0% e 4,0% em
relao ao monmero. Os experimentos foram conduzidos em temperatura de
70oC, com freqncia de agitao de 500 rpm e frao volumtrica da fase
dispersa em 0,2. Os resultados obtidos mostraram que com o aumento na
concentrao de LPO a taxa de polimerizao aumenta e as cadeias polimricas
produzidas possuem menor tamanho (menor massa molar). Entretanto, para baixas
concentraes, a taxa de polimerizao mais lenta e as gotas colidem mais at
atingir o PIP e por isso o tamanho mdio das partculas de polmero maior. Em
relao temperatura reacional, os testes foram conduzidos com a freqncia de
agitao mantida em 300 rpm e frao volumtrica da fase dispersa em 0,2. Foram
testadas quatro temperaturas: 50oC, 60oC, 70oC e 80oC. Com base nos resultados
obtidos, os autores concluram que o tamanho das partculas aumenta com o
aumento da temperatura, pois a taxa de polimerizao maior, contribuindo com o
aumento na viscosidade reacional e para que o mecanismo de coalescncia seja
pronunciado. A auto-acelerao da reao conduz uma taxa de coalescncia
superior ao quebramento, o que favorece a formao de partculas com maior
tamanho. Alm disso, a massa molar do polmero significativamente reduzida em
temperaturas elevadas, pois a decomposio do BPO acontece mais rpido.
Dentre os parmetros que influenciam na DTP aqui apresentados, ser
52
avaliada a concentrao de agente estabilizante hidrossolvel: PVP K-90.
2.5 POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO
O processo de polimerizao em semi-suspenso um processo modificado

a partir da polimerizao em suspenso, onde o primeiro estgio substitudo por
uma polimerizao em massa, eliminando os problemas associados transferncia
de massa no estgio inicial da polimerizao em suspenso. Na primeira etapa, a
pr-polimerizao conduzida apenas na presena do monmero, iniciador e dos
aditivos que possam ser necessrios. Assim, a fase orgnica submetida a uma
temperatura pr-estabelecida at atingir a converso desejada. Na segunda etapa,
a fase orgnica suspensa em meio aquoso contendo agentes estabilizantes
adequados, sob agitao vigorosa e a polimerizao prossegue at que o produto
final seja obtido. O tipo de disperso, a viscosidade, e a concentrao de polmero
preparada na primeira fase so fatores importantes no controle da transferncia de
massa inter e intra-partculas durante a segunda fase, MAHABADI e WRIGHT
(1996). Na Figura 2.8 encontra-se o fluxograma da polimerizao em semisuspenso.
53
Figura 2.8: Polimerizao em semi-suspenso.
O perodo de pr-polimerizao em massa est relacionado com a

converso do monmero que, por sua vez, apresenta relao direta com a
viscosidade do meio reacional. Em outras palavras, quanto maior o tempo de prpolimerizao, maior a converso do monmero e, conseqentemente, maior a
viscosidade do meio disperso. A pr-polimerizao permite reduzir o tempo em que
as partculas estariam sujeitas ao quebramento, pois as foras viscosas das gotas
de monmero-polmero se opem as foras de quebramento turbulento.
Dessa forma, a semi-suspenso possui a vantagem de produzir o polmero
com baixa disperso na distribuio de tamanho das partculas (DTP). A baixa
disperso obtida est relacionada ao aumento da viscosidade da fase dispersa que
favorece a estabilidade pelo aumento da rigidez da superfcie das gotas/partculas
em contato com a gua, VIVALDO-LIMA et al. (1997) e DOWDING e VINCENT
(2000). Entretanto, quando a viscosidade atinge um valor muito elevado no
possvel promover sua disperso no meio aquoso.
54
2.5.1 Caracterstica da polimerizao em semi-suspenso
Os processos de polimerizao em suspenso e semi-suspenso podem ser

divididos em duas regies, como mostra a Figura 2.9. A primeira regio
compreende desde o incio da reao, com converso: X0, at a obter a partcula
rgida com converso: XR. Nesse perodo h transferncia de massa inter e intrapartculas. A segunda regio ocorre aps o enrijecimento do polmero e segue at
atingir a converso completa. Nessa regio no existe transferncia de massa, pois
a converso est acima da converso de enrijecimento do polmero XR.
Figura 2.9: Regies da polimerizao em suspenso e semi-suspenso.
Na regio onde existe transferncia de massa, a converso e a viscosidade

so relativamente baixas, o que permite a transferncia de massa entre as gotas.
Com o aumento na converso e na viscosidade, h um decrscimo na taxa de
transferncia de massa. Na converso XR as gotas esto slidas e a transferncia
de massa aproxima-se do zero.
Na polimerizao em semi-suspenso a fase orgnica adicionada na fase
contnua com uma determinada converso, que varia de acordo com o tempo de
pr-polimerizao. Assim, a converso na polimerizao em semi-suspenso inicia
em XS (converso estabelecida), conforme Figura 2.9.
55
Conclui-se por meio da Figura 2.9 que o tempo em que as gotas estariam na
regio de transferncia de massa para a semi-suspenso (TSS) menor que o
tempo da polimerizao em suspenso (TS). A converso XR a mesma para os
dois tipos de polimerizao e o TSS depender somente da converso XS. Quanto
maior a converso da fase orgnica, XS, ao formar-se a suspenso, maior a
viscosidade e menor ser o tempo que elas ficaro expostas transferncia de
massa se comparado suspenso (TSS << TSP).
Mahabadi e Wright (1996) estudaram a polimerizao em semi-suspenso
utilizando diferentes monmeros como fase dispersa: metacrilato de metila,
estireno, estireno/butil acrilato, estireno/cido ntrico e estireno/cido metacrlico e
gua destilada como fase. A polimerizao em suspenso, segunda etapa, foi
mantida entre 600 e 1500 rpm, exceto para o sistema contendo estireno como fase
dispersa. Os resultados obtidos mostraram uma baixa disperso na DTP,
independente do tamanho mdio da partcula, que ficou entre 0,2 m e 700 m.
Neves et al. (1999) realizaram reaes em semi-suspenso como alternativa
para a reduo na disperso e da DTP do poliestireno expansvel (EPS).
Os
experimentos consistiram em variar o tempo de reao em massa, para verificar a

influncia sobre o tamanho e a disperso de tamanho das partculas de EPS. As
reaes foram realizadas utilizando perxido de benzola (BPO) como iniciador,
fosfato triclcico (TCP) como agente estabilizante e dodecilbenzeno sulfonado de
sdio (DBSS) como tensoativo. Os resultados obtidos mostraram que quanto maior
tempo da pr-polimerizao em massa, menor era a disperso obtida e o tamanho
das partculas se deslocava para uma faixa de dimetros maiores.
Machado (2000) realizou reaes em semi-suspenso utilizando estireno
como fase dispersa e gua destilada como fase contnua. O TCP foi utilizado como
agente estabilizante e DBSS como agente tensoativo. Os resultados mostraram
que o estado inicial da fase dispersa fundamental para a evoluo da curva de
distribuio de tamanhos. Alm disso, o desvio padro diminui em funo do
aumento no tempo de pr-polimerizao, o que aumenta o dimetro mdio das
partculas.
56
Schlischting (2003) tambm realizou reaes de polimerizao em semisuspenso, onde o monmero estireno foi carregado no reator, sob agitao e
aquecimento. Quando a temperatura interna do sistema atingiu 90C o iniciador
BPO foi adicionado, dando incio etapa de reao em massa. Em um bquer, a
gua destilada e o agente estabilizante, PVP K-90 foram aquecidos a 90C e,
quando terminou o perodo da primeira etapa, a suspenso foi estabelecida pela
adio da fase contnua ao reator. O tempo total de reao, etapa em massa mais
etapa em suspenso, foi de 6 horas. Os resultados desse conjunto de
experimentos mostrou ter o mesmo comportamento que o descrito por NEVES et
al. (1999) e MACHADO et al. (2000).
Jahanzad et al. (2008) realizaram reaes de polimerizao em semisuspenso utilizando MMA como monmero, PVA 88% (Mw 85.000 g/l 146.000
g/l) como agente estabilizante, perxido de laurola (LPO) como iniciador e gua
destilada como fase contnua. Na primeira etapa, a fase orgnica foi aquecida at a
temperatura de reao, 70oC, e adicionada com cuidado sob a gua que j estava
no reator. No final da adio, foi possvel observar as duas fases separadas, com o
monmero na parte superior e a gua, mais densa, na parte inferior do sistema.
Assim, o impelidor foi submerso somente na fase orgnica e com freqncia de
agitao baixa (50 rpm) para evitar a disperso. Dessa forma, a polimerizao em
suspenso iniciava quando o impelidor era movido para a fase contnua, com
freqncia de agitao de 500 rpm, para dispersar o monmero. Os tempos de prpolimerizao testados foram de: 0 minuto, 5 minutos, 10 minutos e 25 minutos. Os
resultados obtidos mostraram que com o aumento no tempo de pr-polimerizao
em massa a taxa de quebramento diminui, favorecendo a formao de partculas
com dimetro maior. Isso pode ser explicado, pois o PVA no absorvido
instantaneamente pela fase aquosa, alm de ser dependente do processo. No
incio da reao, as gotas no so totalmente protegidas contra a coalescncia.
Esse efeito, associado reduo da taxa de quebramento durante a polimerizao,
favorece o aumento no tamanho das partculas.
Neste trabalho foram realizadas reaes em semi-suspenso avaliando duas
formas diferentes de conduzi-las: semi-suspenso ex situ e in situ.
57
As primeiras reaes, chamadas de polimerizao em semi-suspenso ex

situ, consistiram em realizar a pr-polimerizao da fase orgnica fora do reator e
aps um determinado tempo, com a converso desejada, a mesma era adicionada

na fase contnua na mesma temperatura reacional. Assim, a reao prosseguiu
como suspenso convencional at a partcula alcanar o ponto de identificao da
partcula. O fluxograma do processo apresentado na Figura 2.10(a).
A segunda forma de reaes, polimerizao em semi-suspenso in situ,
consistiu em realizar a pr-polimerizao da fase orgnica no reator e aps o
tempo definido, a fase contnua foi adicionada sobre a fase orgnica na
temperatura reacional, prosseguindo como uma suspenso convencional. O
fluxograma do processo apresentado na Figura 2.10(b).
(a)
(b)
Figura 2.10: Polimerizao em semi-suspenso (a) ex situ e (b) in situ.
Para os dois tipos de polimerizao em semi-suspenso foram testados trs

diferentes concentraes de agente estabilizante (0,5 g/l; 1,0 g/l e 2,0 g/l) e cinco
tempos diferentes de pr-polimerizao (0 minuto, 15 minutos, 30 minutos, 45
minutos e 60 minutos).
58
2.6 CINTICA DA POLIMERIZAO EM SUSPENSO DO ESTIRENO

VIA RADICIAS LIVRES
A cintica de polimerizao tem um papel fundamental na evoluo do

tamanho e distribuio do tamanho de partculas na polimerizao em suspenso.
A viscosidade das gotas e sua variao com o tempo reflexo da converso,
JAHANZAD et al.(2005).
Na polimerizao em suspenso, para descrever a DTP em um modelo
matemtico considerado realstico necessrio conter os fenmenos de
quebramento e coalescncia e sua dependncia com a cintica qumica,
MACHADO (2000).
O comportamento cintico da polimerizao em suspenso muito
semelhante ao da polimerizao em massa. Na maioria dos trabalhos encontrados
na literatura sobre as reaes de polimerizao em suspenso essa hiptese
bastante aceita. Cada gota de monmero em suspenso considerada como
sendo um mini-reator em massa e o comportamento global do reator o somatrio
do
comportamento
de
cada
gota,
BILLMEYER
(1984),
MANO
(1985),
BIESENBERGER e SEBASTIAN (1983), TAKAMATASU et al.(1988), KIM e CHOI

(1989), KALFAS
e RAY (1993), MACHADO e BOLZAN (1998), DOWDING e
VINCENT (2000). Assim, essa hiptese admite implicitamente que o tamanho de

partcula, tipo e concentrao de estabilizante no devem influenciar a cintica da
reao, no caso de homopolimerizaes.
O poliestireno sintetizado neste trabalho foi obtido atravs da polimerizao
em semi-suspenso em prola por crescimento em cadeias. A polimerizao por
crescimento em cadeias apresenta trs etapas reacionais, que possuem
velocidades e mecanismos diferentes: iniciao, propagao e a terminao. Para
o processo de polimerizao do estireno admite-se que:
a) todas as reaes so elementares e irreversveis;
59
b) a iniciao trmica desprezvel para reaes que ocorram abaixo de

100oC;
c) as constantes cinticas so independentes do tamanho das cadeias.
A seguir, ser descrita as trs etapas reacionais da polimerizao do
estireno por crescimento de cadeias.
2.6.1 Iniciao
A iniciao composta por duas etapas. A primeira etapa conhecida como

iniciao qumica sendo responsvel pela formao dos radicais livres e pela
formao da cadeia polimrica primria. Os radicais livres provenientes da
decomposio trmica do iniciador presente no meio reacional reagem com as
molculas de monmero formando a cadeia polimrica primria. A segunda etapa
chamada
de
iniciao
trmica,
mas
no
ser
considerada
no
modelo
fenomenolgico deste trabalho, pois as reaes ocorrem abaixo de 100oC. Os

iniciadores mais utilizados so os perxidos e os azo-compostos. Neste trabalho, o
iniciador utilizado foi o perxido de benzola (BPO).
Devido s grandes quantidades de reaes paralelas que acontecem no
meio reacional, nem todos os radicais livres provenientes do iniciador iro iniciar
uma cadeia polimrica, BIESENBERGER e SEBASTIAN (1983), ODIAN (1991).
Portanto, costuma-se associar um fator de eficincia (f), conhecido tambm
como fator de efetividade, para a reao de decomposio do iniciador que pode
variar entre 0 e 1. Desta forma, apenas 2fR radicais participam efetivamente na
formao de cadeias polimricas. O fator de efetividade est associado ao efeito
gaiola que ser visto na seo 2.7, item 2.7.2.
A reao de decomposio do iniciador e a formao da cadeia polimrica
primria esto respectivamente nas equaes (2.6) e (2.7):
60
Iniciao Qumica
kd
I
2R
k
iq
R +M
P1
(2.6)
(2.7)
2.6.2 Propagao
A etapa de propagao consiste na formao de uma nova cadeia

polimrica ativa e a fase onde acontece o crescimento do polmero. A reao
ocorre entre a cadeia polimrica primria ativa, obtida na iniciao, com o
monmero para a formao de uma nova cadeia intermediria ativa, conforme
Equao (2.8):
p
Pn +M
Pn +1
(2.8)
Dessa forma, a cada nova etapa de reao uma nova molcula de

monmero adicionada ao radical formado na etapa anterior. Assim, as
macromolculas formadas possuem taxas de reao diferentes devido s
diferenas no comprimento de cadeias. Entretanto, todas as taxas convergem a um
mesmo valor de kp. Essa hiptese conhecida como Hiptese de Cadeia Longa
(LCH) e admite que todas as cadeias apresentem a mesma reatividade,
independente do nmero de unidades monomricas, BIESENBERGER e
SEBASTIAN (1983), ODIAN (1991).
Alm disso, a concentraes de macromolculas ativas ( Pn ) aumentam
inicialmente, mas quase que instantaneamente atingem um valor constante (estado
estacionrio):
(dP dt = 0) .
Portanto, as taxas de iniciao e terminao so
consideradas iguais. Essa hiptese chamada de Hiptese do Estado QuasiEstacionrio (QSSA), ODIAN (1991).
61
2.6.3 Terminao
A etapa de terminao responsvel pela desativao de uma molcula em

crescimento para a formao de um produto estvel. As reaes de terminao
pode ser por combinao, desproporcionamento e/ou transferncia de cadeia ao
monmero. Neste trabalho ser considerada apenas a terminao por combinao,
por ser o predominante na polimerizao do estireno, Equao (2.9).
Por combinao:
k tc
Pn +Pm
D n+m
(2.9)
Onde:
I : representa a molcula do iniciador;

R : radical ativo que inicia a reao;
M : representa a molcula do monmero;
P1 , Pn ,Pn+1 , Pm : representam a cadeia polimrica ativa de tamanho 1, n,
n+1 e m;
D n+m : representam as cadeias polimricas mortas, ou seja, cadeias
desativadas de tamanho n+m.

k d , k iq , k p , k tc : so as constantes cinticas das reaes.
Na seo 2.7 sero apresentados os principais fenmenos cinticos que

podem ocorrer na polimerizao por crescimento de cadeias do estireno. Esses
fenmenos precisam ser considerados no modelo fenomenolgico devido s
limitaes que causam s espcies qumicas.
62
2.7 FENMENOS CINTICOS DAS REAES DE POLIMERIZAO

POR CRESCIMENTO DE CADEIA
2.7.1 Efeito Gel (Gel Effect)
O efeito gel ocorre devido diminuio da mobilidade das cadeias ativas

provocando uma reduo na taxa de terminao. Essa reduo leva ao aumento
da taxa de polimerizao o que eleva ainda mais a viscosidade da suspenso.
Esse efeito tambm descrito na literatura como Efeito Tromsdorff ou NorrishSmith, CHIU et al. (1983), BIESENBERGER e SEBASTIAN (1983), ODIAN (1991).
A autoacelarao da reao pode ser identificada graficamente por meio da
converso ao longo do tempo reacional.
O efeito gel afeta as propriedades finais do polmero produzido,
comprometendo, por exemplo, sua distribuio de massas molares. A presena do
efeito gel introduz no-linearidades relevantes no modelo de polimerizao via
radicais livres, KALFAS et al. (1993), KIPARISSIDES (1996). Essas no
linearidades, segundo Crowley e Choi (1996), so acentuadas quando o aumento
da viscosidade provoca a diminuio do coeficiente de transferncia de calor entre
a parede do reator e o fluido que passa pela camisa do mesmo. Quando isso
ocorre, a temperatura reacional pode aumentar rapidamente resultando em um
descontrole trmico da reao.
Segundo Benson e North (1959), Chiu et al.(1983), o processo de
terminao se divide em trs etapas. Inicialmente, dois radicais polimricos,
separados no espao, se movem em direo ao outro por difuso translacional.
Depois, as extremidades das cadeias dos dois radicais sofrem um processo de
reorientao conformacional, denominado difuso segmental, para formarem uma
molcula de polmero morto. No incio, a converses baixas, o processo de
terminao
bimolecular,
que
pode
ocorrer
por
combinao
ou
desproporcionamento, controlado pela difuso segmental e pela reao qumica.

Isso pode ser explicado, pois os radicais polimricos existentes possuem
63
mobilidade translacional suficiente para que as reorientaes conformacionais e a

reao qumica sejam as etapas determinantes do processo. Com o andamento da
reao, os radicais polimricos aumentam em nmero e tamanho, contribuindo
para o aumento da viscosidade do meio reacional, tornando mais lento o processo
de difuso translacional, que passa a ser a etapa determinante do processo.
Na literatura existem inmeras expresses que descrevem o efeito gel,
entretanto a mais utilizada dada pela Equao (2.10), HUI e HAMIELEC (1972),
TAKAMATASU et al (1988), KIM e CHOI (1988), KALFAS et al. (1993), MACHADO
e BOLZAN (1998).
[ (
k tc = k tc 0 exp 2 A 1 x + A 2 x 2 + A 3 x 3
)]
(2.10)
Essa expresso vlida quando a converso encontra-se entre 30% e 60%.

As expresses A1, A2 e A3 so dadas pelas Equaes (2.11), (2.12) e (2.13):
A 1 = 2,57 5,05 10 3 T
(2.11)
A 2 = 9,56 1,76 10 2 T
(2.12)
A 3 = 3,03 + 7,85 10 3 T
(2.13)
Onde:
x: converso do monmero;
T: temperatura, em K.
2.7.2 Efeito Gaiola (Cage Effect)
Nas reaes de polimerizao, o efeito gaiola est diretamente relacionado

eficincia do iniciador. Na comparao da quantidade de iniciador que se
64
decompe durante a reao frente quela que efetivamente deu incio formao
das cadeias polimricas, observa-se que nem todos os radicais liberados, passveis
de reagirem, iniciam a formao de uma cadeia. Isso ocorre pela existncia de
reaes paralelas no sistema, antes mesmo da formao da cadeia polimrica.
Costuma-se associar a reao de decomposio do iniciador a um fator de
eficincia, f, que pode variar no transcorrer da reao, BIESENBERGER e
SEBASTIAN (1983).
Na iniciao qumica, o iniciador se decompe em dois radicais ativos ou
mais. Esses radicais antes de difundirem separadamente ficam presos em uma
espcie de gaiola, formada pelas molculas de polmero que os envolvem. No
interior da gaiola, os radicais primrios podem se recombinar formando novamente
a molcula de iniciador que os originou ou se decompor em radicais secundrios e
reagir entre si formando uma espcie estvel incapaz de iniciar uma nova cadeia
polimrica. Ainda dentro da gaiola, os radicais primrios podem reagir com
molculas de monmero ou simplesmente se difundirem para fora da gaiola. Uma
vez fora da gaiola, os radicais podem reagir com molculas de monmero,
iniciando uma nova cadeia polimrica, reagir com radicais secundrios,
desativando ambos, ou reagir com um radical primrio, tambm desativando
ambos.
Aps ter difundido para fora da gaiola, a probabilidade do radical iniciar uma
nova cadeia polimrica, muito maior que a probabilidade da ocorrncia de
reaes laterais que o desativem, pois a quantidade de molculas de monmero
frente a qualquer espcie maior. Caso a concentrao de monmero no sistema
seja baixa, o fator de eficincia tambm ser baixo. Aumentando-se a
concentrao de monmero, o fator de eficincia aumenta at um valor constante e
menor que 1,0. O fator de eficincia ainda depende da concentrao do solvente
do meio, pois existe a competio entre as molculas de monmero e solvente em
reagir com o radical formado, BIESENBERGER e SEBASTIAN (1983), ODIAN
(1991).
65
2.7.3 Efeito Vtreo (Glass Effect)
O efeito vtreo pronuncivel em polimerizaes onde a temperatura de

reao se encontra abaixo da temperatura de transio vtrea do polmero (Tg). A
conseqncia desse fenmeno o congelamento do meio reacional.
Com o aumento da converso, observa-se uma elevao da temperatura de
transio vtrea da mistura polmero/monmero e dependendo do sistema poder
existir uma converso crtica na qual a Tg torna-se igual temperatura de
polimerizao, KIPARISSIDES (1996). Assim, a taxa de propagao cai
drasticamente devido ao emaranhamento das cadeias de matriz polimrica que
cessam a mobilidade dos radicais polimricos e das molculas de monmero.
Dessa forma, as cadeias ainda ativas terminam por difuso reacional, tambm
chamada de terminao residual, onde os centros dos radicais se movem apenas
pela adio de molculas de monmero via propagao, MARTEN e HAMIELEC
(1982), HUANG e LEE (1989), TEFERA et al.(1997.b), GHOSH et al.(1998).
No modelo fenomenolgico no ser considerado o efeito vtreo, pois na
polimerizao em suspenso do estireno esse fenmeno desprezvel quando
comparado ao efeito gel e gaiola.
Esta seo apresenta o modelo matemtico para a polimerizao do

estireno via radicais livres. A modelagem empregada, detalhada nos trabalhos de
Hui e Hamielec (1972), Machado e Bolzan (1998), Cancelier (2004) e Arioli (2004)
leva em considerao as variveis que podem ter influncia no comportamento
cintico da reao de polimerizao em suspenso via radicais livres operando em
um reator em regime de batelada.
66
A partir do conhecimento do mecanismo cintico do sistema reacional temse a possibilidade de estabelecer as condies timas da reao e, mais
especificamente, neste trabalho, aplicar esse modelo para a obteno de um
produto final com a converso e a DTP desejados.
2.8.1 Modelagem matemtica para a polimerizao do estireno via

radicais livres
A utilizao de modelos matemticos, associados ao uso de computadores,

tem se consolidado como uma ferramenta indispensvel na simulao, otimizao
e controle de processos. Modelos realsticos, incorporando as principais etapas de
um processo, podem ser utilizados para treinamento de tcnicos e engenheiros de
plantas inteiras, sem a necessidade de realizao de experimentos que demandam
mo-de-obra e recursos, MACHADO (2000).
Com o uso de computadores nos processos industriais possvel obter
medidas em pequenos tempos de amostragem como: temperatura, vazo, presso
e medida de concentrao. Porm, importantes variveis relacionadas qualidade
e produtividade (massa molar, composio do polmero e DTP) normalmente s
podem ser medidas fora de linha, pois os resultados sero obtidos aps horas ou
at mesmo dias depois da amostragem, MACGREGOR et al.(1994).
No caso de um sistema de polimerizao Dimian et al.(1995) sugerem que a
simulao de sua dinmica pode ser aplicada em trs nveis:
a) Operao: cintica global e regime trmico;
b) Descrio da qualidade do polmero: distribuio de peso molecular e
morfologia da partcula;
c) Otimizao: determinao das condies timas de operao, podendo
considerar-se a multi-iniciao, no-isotermicidade, operao semibatelada, etc.
67
Na
literatura
podem
ser
encontrados
relatos
de
implementaes
experimentais, embora sejam raros. Na modelagem para a descrio do polmero o

sucesso limitado, pois geralmente no possvel obter partculas com morfologia
controlada. A dificuldade de obter partculas com morfologia controlada deve-se
inexistncia de uma teoria definitiva que permita a correta descrio da morfologia
e de sua dependncia do meio e das condies experimentais.
Sistemas de polimerizao em suspenso oferecem uma dificuldade
adicional na determinao das taxas de quebramento e coalescncia devido ao
grande crescimento da viscosidade com a converso do monmero.
Entretanto, para modelar o desenvolvimento da DTP ou propriedades
relacionadas a ela, o uso de balanos de massa e energia inadequado. Assim, o
balano populacional deve ser empregado, por ser a nica forma de se conseguir
relacionar o desenvolvimento da DTP com o tamanho, a idade das partculas e o
nmero de radicais por partcula, pois estas variveis no so funes apenas do
tempo e do espao. Mesmo assim, quando o tempo de nascimento da partcula
utilizado como parmetro, encontra-se muita dificuldade no tratamento do
mecanismo de coalescncia. Por isso, nos trabalhos onde se utiliza o tempo de
nascimento como varivel independente, considera-se que as partculas esto
perfeitamente estabilizadas, no ocorrendo coalescncia entre elas. No item 2.8.2
ser descrito o balano populacional empregado.
Antes de apresentar o modelo aplicado neste estudo e as consideraes
assumidas, faz-se necessrio mencionar alguns trabalhos acerca de estudos
cinticos em sistemas de polimerizao e que fizeram uso da modelagem
matemtica.
Mikos et al. (1986) desenvolveram um modelo matemtico para predizer a
DTP ao longo da reao em batelada de polimerizao em suspenso usando um
modelo de balano populacional em que se considera a cintica de quebramento
das partculas. Os autores no compararam os resultados com dados
experimentais. Alm disso, no foi considerada a cintica de quebramento entra as
partculas e os efeitos reolgicos.
68
Erbay et al. (1992) realizaram a polimerizao do estireno em um reator de

20 litros, encamisado, usando como agente estabilizante o fosfato triclcico (TCP),
como tensoativo o dodecilbenzeno sulfonato de sdio (DBSS) e como iniciadores o
perxido de benzola (BPO) e o perxido de dicumila. Utilizando uma regresso, o
objetivo era obter dois modelos, um que correlacionasse o tamanho de partculas e
o outro a distribuio de tamanho, ambos em relao freqncia de agitao,
dimetro do impelidor, concentrao dos agentes estabilizantes e o tempo do ciclo
(etapa inicial onde continha o monmero e uma pequena quantidade de gua com
agentes estabilizantes). A primeira regresso no apresentou um resultado
satisfatrio na modelagem do tamanho de partculas e tiveram que encontrar uma
nova funo de aproximao. O novo modelo de regresso foi obtido atravs de
uma curva logartmica, sem a combinao de parmetros, fornecendo resultados
mais condizentes com os dados experimentais. A razo entre o dimetro do
impelidor (em centmetros) e a velocidade de agitao (em rotaes por minuto)
apresentou ser um bom parmetro para preveno de falhas na suspenso.
Kiparissides et al. (1994) apresentaram um modelo matemtico que
descreve quantitativamente a evoluo da curva de distribuio de tamanho das
partculas primrias durante a polimerizao em suspenso do cloreto de vinila. No
caso dessa polimerizao especfica, ocorre uma polimerizao em meio
precipitante dentro de cada gota da suspenso, onde as cadeias polimricas
formadas nas gotas de monmero se agregam umas s outras. Devido
instabilidade destes agregados, eles rapidamente formam uma partcula primria.
Entretanto, s foi estudado o micro-domnio e, portanto, s foi considerada a
coalescncia destas partculas primrias. O modelo desenvolvido utilizou um fator
para expressar os efeitos do grau de agitao no reator na taxa de coalescncia
das partculas primrias.
Machado (1996) desenvolveu e validou experimentalmente um modelo
matemtico com a finalidade de definir previamente a qualidade do produto final de
uma reao de polimerizao operando em regime batelada. O modelo
desenvolvido foi aplicado na otimizao e controle do processo de polimerizao
em suspenso do estireno, para a determinao das condies timas de operao
69
do reator. Os experimentos conduzidos apresentaram concordncia com as

condies pr-definidas, mostrando-se bastante prximos dessas.
Segundo
Brooks
(1990),
os
reatores
aplicados
em
sistemas
de
polimerizao possuem caractersticas incomuns aos reatores aplicados nas mais

diversas reas, principalmente pelo fato da massa reacional ter grandes alteraes
em suas propriedades fsicas durante a reao. Essa alterao de propriedades
afeta diretamente a cintica da reao, abordagem j tratada nas sees
anteriores, alm de parmetros de projeto de reatores, como os padres de mistura
e taxas de transferncia de calor. Esses efeitos so ainda mais pronunciados
quando a reao realizada em massa e so quase que completamente evitados
quando se realiza a polimerizao em suspenso ou emulso.
Santos et al. (1998, 2000) relataram a aplicao da tcnica de
espectrofotometria de infravermelho prximo (NIRS), operando em linha, para
acompanhar o dimetro mdio de partculas de poliestireno obtidas em suspenso.
A tcnica permite o acompanhamento do tamanho mdio desde os instantes
iniciais de reao, at a fase final, permitindo o estudo dos efeitos da variao da
concentrao do agente de suspenso e da freqncia de agitao ao longo da
reao. Os resultados mostraram que, mesmo mantendo a agitao constante e
monitorando o dimetro mdio, a distribuio de tamanho nem sempre apresenta o
comportamento desejado, sendo necessrio atuar no processo, manipulando a
concentrao do agente de suspenso e/ou a freqncia de agitao.
Machado (2000) realizou um estudo sobre as influncias dos agentes
estabilizantes mais utilizados em reaes de polimerizao em suspenso do
estireno na DTP. Adicionalmente, realizou reaes de polimerizao em semisuspenso com diferentes perodos de pr-polimerizao. Para descrever a DTP
props um modelo matemtico baseado num balano populacional. O modelo foi
validado em reaes de polimerizao em suspenso e em semi-suspenso,
mostrando boa concordncia com os dados experimentais.
Schlischting (2003) realizou um estudo da influncia da adio do EPS no
processo de polimerizao em suspenso do estireno, cintica e peso molecular do
70
polmero, bem como a variao da freqncia de agitao e da concentrao do

agente estabilizante sobre a DTP. Para prever o dimetro mdio das partculas foi
proposto um modelo emprico. O modelo foi validado para diferentes parmetros,
Jahanzad et al. (2005) realizarem a polimerizao em suspenso do
metacrilato de metila e elaboraram um modelo para descrever a evoluo do
tamanho mdio das partculas e a sua distribuio durante a polimerizao. Os
autores identificaram quatro intervalos de evoluo do tamanho das partculas
durante as reaes: perodo de transio (taxa de quebramento predominante
frente coalescncia), estado quasi-estacionrio (taxas praticamente constantes),
perodo de crescimento (a taxa de coalescncia predominante frente ao
quebramento) e ponto de identificao da partcula (no existe nenhuma das
taxas). Os experimentos tinham como objetivo avaliar os efeitos do agente
estabilizante, frao volumtrica do monmero, temperatura de reao, freqncia
de agitao e a cintica de polimerizao durante os quatro intervalos de evoluo
do tamanho das partculas. O balano populacional desenvolvido para o sistema
mostrou bons resultados e apresentou boa concordncia com as anlises
experimentais da evoluo do tamanho das partculas durante a polimerizao em
suspenso do metacrilato de metila.
Kotoulas e Kiparissides (2006) desenvolveram um balano populacional
para descrever a dinmica de evoluo da DTP na polimerizao em suspenso do
cloreto de vinila e estireno. Os experimentos foram conduzidos com frao
volumtrica da fase dispersa elevada, alguns testes foram realizados com reao
qumica
outros
sem
reao
qumica.
Expresses
semi-empricas
fenomenolgicas foram empregadas para descrever as taxas de quebramento e

coalescncia das gotas de monmero, avaliando o tipo e concentrao do agente
estabilizante, freqncia de agitao e evoluo fsica e termodinmica dos
sistemas de polimerizao. O balano populacional proposto mostrou boa
concordncia com os dados experimentais para ambos os sistemas testados.
O mecanismo cintico da polimerizao via radicais livres representado
por trs etapas mais importantes, conforme tratado na seo 2.6 deste captulo.
71
Para o presente estudo, considera-se que o meio contnuo utilizado consiste de

gua desmineralizada e que a reao conduzida em um reator encamisado,
operando em regime de batelada.
Algumas consideraes a respeito do sistema reacional precisam ser
assumidas para a realizao do balano de massa que do origem s equaes
matemticas que regem o mecanismo cintico. Para tanto, assume-se que:
a) a mistura perfeita;
b) sistema isotrmico, ou seja, ausncia de gradientes de temperatura;
c) propriedades fsicas constantes;
d) propriedades trmicas constantes;
e) todas as reaes so elementares e irreversveis;
f)
a iniciao trmica desprezvel para reaes que ocorrem abaixo de

100oC;
g) ausncia de agentes de transferncia de cadeia;
h) as constantes cinticas so independentes do tamanho das cadeias;
i)
Hiptese de Cadeia Longa (LCH);
j)
Hiptese do Estado Quasi-Estacionrio (QSSA);
k) terminao apenas por combinao.
72
Com as hipteses definidas, os mecanismos cinticos da polimerizao via

radicais livres so representados por trs etapas Equaes (2.14 a 2.17):
kd
I
2R
Iniciao qumica:
iq
R +M
P1
(2.15)
p
Pn +M
Pn+1
Propagao:
Terminao
(2.14)
por
k tc
Pn +Pm
D n+m
combinao:
(2.16)
(2.17)
Com o andamento da reao h uma contrao do volume reacional com

conseqente aumento da densidade. Esta variao pode ser expressa pela
Equao (2.18):
V = Vo (1 + x )
(2.18)
Onde:
V: volume da reao;
V0: volume inicial da fase dispersa quando a converso nula.
O fator de contrao volumtrica () dado pela Equao (2.19):
m (T ) - p (T )
p (T )
Onde:
m (T ) : densidade do monmero;
(2.19)
73
p (T ) : densidade do polmero.
A Equao (2.20) representa a converso do monmero:
x=
[ M o ]Vo [ M]V
[ M o ]Vo
(2.20)
Onde:
[Mo]: concentrao de monmero inicialmente alimentado ao reator;
[M]: concentrao de monmero em um instante t, aps o incio da reao.
De posse dessas expresses, a variao do volume pode ser obtida
derivando a Equao (2.18) e relacionando-a com a converso do monmero, pela
substituio na Equao (2.20), conforme a Equao (2.21).
1 dV
d[M]
dx
=
=
V dt 1 + x dt [Mo ] + [M] dt
(2.21)
Considerando as hipteses assumidas e as equaes apresentadas, faz-se

o balano de massa para cada componente presente no reator, de acordo com a
Equao (2.22).
Entra Sai + Gerado Consumido = Acmulo
(2.22)
Assim, para o iniciador tem-se a Equao (2.23):

1 d([I]V )
= k d [I]
V dt
(2.23)
O balano de massa para o monmero est representado na Equao

(2.24):
74
1 d([M]V )
= k iq [R][M] k P [M][P] k tm [M][P]
V dt
(2.24)
Para os radicais livres formados tem-se a Equao (2.25):

1 d([R]V )
= k iq [R][M] + 2fk d [I]
V dt
(2.25)
Os balanos de massas para os polmeros ativos so dadas pelas Equaes

(2.26) e (2.27):
1 d([P1 ]V )
= k iq [R][M] k p [M][P1 ] k tm [M]([P1 ] [P]) (k tc + k td )[P1 ][P]
V
dt
1 d([Pn ]V )
= k p [M]([Pn1 ] [Pn ]) k tm [M][Pn ] (k tc + k td )[Pn ][P]
V
dt
(2.26)
(2.27)
Para o polmero inativo tem-se a Equao (2.28):

1 d([D n ]V )
1 n1
= k f [M]Pn + k td [Pn ][P] + k tc [Pm ][Pnm ]
2 m=1
V
dt
(2.28)
com n2. Para simplificar define-se a Equao (2.29):
[P] = [Pn ]
(2.29)
n =1
Assumindo que a Hiptese do Estado Quasi-Estacionrio (QSSA) vlida

para a decomposio do iniciador em radicais livres, a Equao (2.30) assume a
seguinte forma:
1 d([R]V )
= k iq [R][M] + 2fk d [I] = 0
V dt
Ou seja, Equao (2.31):
(2.30)
75
k iq [R][M] = 2fk d [I]
(2.31)
Com as Equaes (2.18) e (2.20) chega-se relao para a concentrao

de monmero, dada pela Equao (2.32):
[M] =
[Mo ](1 x )
(1 + x )
(2.32)
Substituindo-se as equaes (2.18), (2.31) e (2.32) nas Equaes (2.23) a

(2.38), as expresses do balano de massa resultam nas Equaes (2.33) a (2.37),
para n 2.
[I] dx
d[I]
= k d [I]
dt
1 + x dt
(2.33)
dx 1 + x
=
2fk d [I] + (k p + k tm )[M][P]
dt
[Mo ]
[P1 ] dx
d[P1 ]
= 2fk d [I] (k p + k tm )[M][P1 ] + k tm [M][P] k tc [P1 ][P]
dt
1 + x dt
(2.34)
(2.35)
d[Pn ]
[Pn ] dx
= k p [M]([Pn1 ] [Pn ]) k tm [Pn ][M] k tc [Pn ][P]
dt
1 + x dt
(2.36)
[D n ] dx
d[D n ]
1 n1
= k tm [M][Pn ] + k tc [Pm ][Pnm ]
dt
2 m=1
1 + x dt
(2.37)
As Equaes (2.19) e (2.32) a (2.37) precisam ser resolvidas para que se

consiga descrever o sistema reacional. Entretanto, as Equaes (2.36) e (2.37)
representam um nmero infinito de equaes diferenciais, pois n pode variar de 2 a
infinito. A soluo numrica desse sistema se torna impraticvel nessas condies.
Portanto, para reduzir a ordem do modelo matemtico, faz-se uso do Mtodo dos
Momentos, aplicando-o nas distribuies dos polmeros ativos e inativos. A
descrio detalhada da aplicao do mtodo dos momentos a sistemas polimricos
76
encontra-se nos trabalhos de Biesenberger e Sebastian (1983), Ray (1972) e

Machado (1996).
O k-simo momento das cadeias de polmero ativo e inativo so definidos
respectivamente pelas Equaes (2.38) e (2.39):
k = nk [Pn ]
(2.38)
n=1
k = nk [Dn ]
(2.39)
n=1
Onde:
k o k-simo momento do polmero ativo;
k : o k-simo momento do polmero inativo;
Pn : o polmero ativo com n unidades de repetio;

D n : o polmero inativo de tamanho n;
k = 0, 1, 2,...,.
Aplicando as definies acima (Equaes (2.38) e (2.39)) nas equaes
numeradas de (2.35) a (2.37), obtm-se as Equaes (2.40) a (2.45) para os
principais momentos das distribuies dos polmeros ativos e inativos:
d o
o dx
= 2fk d [I] k tc 2o
dt
1 + x dt
(2.40)
d 1
1 dx
= 2fk d [I] + k p [M] o + k tm [M]( o 1 ) k tc o 1
dt
1 + x dt
(2.41)
d 2
2 dx
= 2fk d [I] + k p [M](2 1 + o ) + k tm [M]( o 2 ) k tc o 2
dt
1 + x dt
(2.42)
77
d o
o dx
1
= k tm [M] o + k tc 2o
dt
2
1 + x dt
(2.43)
d 1
1 dx
= k tm [M] 1 + k tc o 1
dt
1 + x dt
(2.44)
d 2
2 dx
= k tm [M] 2 + k tc ( o 2 + 21 )
dt
1 + x dt
(2.45)
O efeito gel em reaes de polimerizao do estireno pode ser descrito pela

expresso apresentada por Hui e Hamielec (1972), explicitada nas Equaes (2.10)
a (2.13).
A relao entre a eficincia (f) do iniciador num instante t e a inicial foi
deduzida por Biesenberger e Sebastian (1983), segundo a Equao (2.46). Essa
relao foi adotada no presente estudo.
1
2
2
[M]
[
I
]
f
4(1 fo )
[Io ]
[Mo ] 1 +
1
f=
2
[I]
[
M
]
2
2(1 fo )
o
[Io ]

[Mo ]
2
o
(2.46)
Ou em termos de converso Equao (2.47):
1 x
fo2
1 x
f=
[I]
2(1 fo )
[Io ]
2
[
I
]
4(1 f )
[Io ]
1
1 +
2
f 2 1 x
1 x
(2.47)
Onde:
[I0 ], []I : concentrao de iniciador, no instante zero e num instante qualquer,

respectivamente;
78
[M0 ], [M] : concentrao, inicial e num instante qualquer, de monmero;

f0 , f : fator de eficincia, inicial e num instante qualquer;
x: converso;
: fator de contrao do volume reacional.
2.8.2 Balano populacional
Neste trabalho, utilizou-se um balano populacional para descrever a DTP

do poliestireno obtido por meio da polimerizao em semi-suspenso. Na descrio
do modelo admite-se que a frao volumtrica da fase orgnica praticamente
constante ao longo da reao e que a cintica da reao no afetada pela
morfologia das partculas polimricas. O modelo matemtico foi implementado em
linguagem Fortran e validado com os dados experimentais (converso e DTP)
obtidos por meio das reaes de polimerizao em semi-suspenso do estireno.
Um balano populacional descreve a evoluo da DTP em termos de suas
propriedades e das interaes partcula-partcula e com o meio que as envolve. A
grande dificuldade encontra-se em explicitar as taxas de quebramento e
coalescncia, pois no existe uma teoria definitiva que descreva esses fenmenos.
Dessa forma, comum a utilizao de correlaes empricas para descrever o
quebramento, validadas em sistemas particulares, com frao dispersa pequena, o
suficiente para que a coalescncia possa ser desprezada, e na ausncia de
impurezas. Os processos de polimerizao em suspenso oferecem uma
dificuldade adicional na determinao das taxas de quebramento e coalescncia
devido ao crescimento da viscosidade com a converso do monmero, MACHADO
(2000).
Em uma disperso em que no h transferncia de massa entre as fases e
no ocorre nucleao, as equaes do balano populacional que descrevem a
distribuio de tamanho das partculas, num tanque agitado operando em regime
de batelada, so descritas por, VALENTAS e AMUNDSON (1966), SEINFELD
79
(1980), SOVOV (1981), CHATZI e KIPARISSIDES (1992), HILL e NG (1996),

LIOU et al. (1997), SONG et al. (1997), WYNN e HOUNSLOW (1997), ARAJO
(1999):
[f ( m , t ) VN T ( t ) ] = 1
t
2
VN T2 ( t ) c (m , )f ( , t )f (m , t )d
VN T2 ( t ) c (m , )f (m , t )f ( , t )d +
VN T ( t ) q (m )f (m , t )
VN T ( t ) q ( ) ( , m ) ( )f ( ,
(2.48)
Onde:
f(m,t): frao de partculas com massa entre m e m+dm por unidade de
volume da fase aquosa;
V: volume da fase aquosa;
NT ( t ) : nmero total de partculas do sistema.
c (m, ) : taxa de coalescncia;

q (m) : taxa de quebramento;
(, m) : funo densidade de probabilidade de ocorrer quebramento da
partcula de massa , formando partculas de massa m;

( ) : nmero de partculas formadas pelo quebramento da partcula de
massa .
O termo f(m,t)dm, que a funo densidade do nmero de partculas com
massa m, dado por:
f (m, t )dm =
n(m, t )dm
NT (t )
Onde:
n(m,t): nmero de partculas com massa m no instante t.
(2.49)
80
Da Equao (2.48), o termo que descreve a coalescncia das partculas de

massa m com as demais representado por:
VN
0
2
T
( t ) c (m, )f (m, t )f (, t )d
(2.50)
As partculas de massa menor que m, que coalescem entre si, formando

partculas com massa m so dadas por:
1 m
VN T2 ( t ) c (m , )f (, t )f (m , t )d
0
2
(2.51)
As partculas de massa m que sofrem quebramento so expressas por:

VNT ( t ) q (m)f (m, t )
(2.52)
As de massa maior que m, que quebram, gerando partculas de massa m

por:
VN
m
( t ) q ( )(,m)( )f (, t )d
(2.53)
Como o volume da fase contnua (gua) constante, a Equao (2.48) fica:
1 m
NT (t) f (m, t) + f (m, t) NT (t) = NT2 (t)c (m , )f (, t)f (m , t)d
t
t
20
NT2 (t)c (m, )f (m, t)f (, t)d + NT (t)q ()(, m)()f (, t)d
NT (t)q (m)f (m, t)
(2.54)
Considerando que nem todos os choques resultam em coalescncia,

c (m, )pode ser escrito como:
81
c(m,)= (m,) (m,)
(2.55)
Onde:
(m, ) descreve a freqncia de coliso;
(m,) a eficincia dos choques que resultam em coalescncia.

Para incorporar os efeitos da cintica da reao na DTP do poliestireno
produzido em semi-suspenso, utilizando o PVP K-90 como agente estabilizante,
Arajo (1999) e Machado et al. (2000) utilizaram a correlao, proposta por
Spencer e Willians (CHEN (1994)), para obter a evoluo da viscosidade com a
converso, Equao (2.56):
5000
0,0572 Mw + x 22,54 0,045 Mw +
T
d = 5,52 10 3 + 3,63 10 12 e
(2.56)
Onde:
d: viscosidade em Poise;
T: a temperatura em Kelvin;
M w : o peso molecular mdio ponderal do polmero;
X: converso.
Neste
captulo
foram
apresentados
os
tpicos
relevantes
ao
desenvolvimento deste trabalho. No captulo 3, esto mostradas as metodologias

experimentais de cada etapa do estudo e posterior validao do modelo aqui
apresentado, evidenciada no captulo de resultados e discusso.
3. MATERIAIS E MTODOS
Este captulo encontra-se dividido em quatro partes para facilitar a

compreenso
da
metodologia,
equipamentos,
reagentes
procedimentos
experimentais utilizados neste trabalho. Na primeira parte h a descrio dos

reagentes empregados, na segunda so descritas as unidades experimentais e na
terceira parte so abordas as tcnicas utilizadas para a caracterizao do material
produzido.
3.1 REAGENTES
Todos os reagentes aqui descritos foram utilizados como recebidos. O

monmero estireno foi fornecido pela Termotcnica Ltda., adquirido pela Innova
S.A., com grau de pureza superior a 99,5%, contendo o inibidor p-ter-butilcatecol
na concentrao de 12 ppm. Como iniciador, foi empregado o perxido de benzola
(BPO), adquirido da Akzo Nobel com pureza de 75% e 5,0% de oxignio ativo. O
agente estabilizante utilizado foi o poli(vinil pirrolidona), PVP, com valor K-90 e com
peso molecular mdio ponderal de 360.000 g/mol, fornecido pela Termotcnica
Qumicos Ltda. Como meio contnuo utilizou-se gua destilada. Com a finalidade
de manter a atmosfera da reao de polimerizao inerte, foi utilizado nitrognio
gasoso, fornecido pela empresa AGA.
3.2 UNIDADES EXPERIMENTAIS
As unidades experimentais utilizadas neste trabalho esto alocadas no

Laboratrio de Controle de Processos (LCP), localizado no Departamento de
Captulo III Materiais e Mtodos
83
Engenharia Qumica e Engenharia de Alimentos (EQA) na Universidade Federal de

Santa Catarina (UFSC).
A descrio das unidades experimentais ser dividida em duas partes. A
primeira parte corresponde pr-polimerizao em massa, no caso da semisuspenso ex situ e ao aquecimento da fase contnua para a in situ. A segunda
unidade descrita refere-se polimerizao em suspenso.
3.2.1 Unidade Experimental A
Nesta unidade experimental realizou-se a pr-polimerizao em massa, para

a semi-suspenso ex situ e o aquecimento da fase contnua para a in situ. Utilizouse um reator do tipo batelada, encamisado, agitado, construdo em vidro de
borosilicato, sem chicanas, com dimetro de 90 mm, altura de 120 mm e volume de
500 ml, adquirido pela Dist Indstria Comrcio e Servio Ltda. A tampa do reator
possui orifcios para as conexes necessrias do condensador, da haste do
agitador e acesso ao meio reacional para controle da temperatura.
O controle de temperatura realizado por meio do banho termosttico
modelo MQBTCA-100, da marca Microqumica Equipamentos Ltda., possuindo um
sistema de controle proporcional-integral-derivativo (PID). A gua do banho circula
em sistema fechado atravs de mangueiras conectadas entrada e sada da
camisa do reator.
A agitao realizada por um impelidor do tipo homogeneizador de ao inox
com dimetro total de 50 mm, acoplado a um tacmetro digital modelo 713D,
ambos da marca Fisatom Equipamentos Cientficos Ltda.
O procedimento experimental adotado, para semi-suspenso ex situ,
consistiu no carregamento de estireno e BPO no reator de 500 ml, seguido de
aquecimento e submetido freqncia de agitao de 400 rpm. Quando a fase
orgnica alcanou a temperatura de 84oC, era estimado como tempo de 0 minuto
84
de reao. Na polimerizao em semi-suspenso in situ o procedimento

experimental consistiu no carregamento de gua e agente estabilizante no reator
de 500 ml seguido de aquecimento, at 84oC, e submetido freqncia de
agitao de 400 rpm. Em ambos os processos foram testados diferentes tempos de
pr-polimerizao a fim de avaliar a DTP. Na Figura 3.1 apresentada a unidade
experimental A.
84 C
Figura 3.1: Unidade experimental A.
3.2.2 Unidade Experimental B
Nesta unidade experimental realizou-se a polimerizao em suspenso do

estireno utilizando um reator do tipo batelada, encamisado, agitado, construdo em
vidro de borosilicato, sem chicanas com dimetro de 100 mm e volume de 1 litro,
marca FGG Equipamentos e Vidraria de Laboratrios Ltda. A tampa do reator
possui orifcios para as conexes necessrias do condensador, da haste do
agitador, termopar tipo J, da marca Ecil, em contato direto com o meio reacional e
exibe o valor da temperatura em oC, um orifcio que permite acesso ao meio
85
reacional para carregar os reagentes e realizar amostragens, alm de um orifcio

que possui um tubo de vidro por onde injetado nitrognio a fim de tornar o meio
reacional livre de oxignio, inibidor da polimerizao.
A agitao realizada por um impelidor do tipo hlice tripla com dimetro
total de 60 mm (Fisatom Equipamentos Cientficos Ltda) acoplado a um tacmetro
digital da marca TacoTron, modelo modelo TD2004-C com sensor ptico, e
controlada por um inversor de freqncia da marca
line-WEG, conectado
alimentao de um motor trifsico de 0,25 cv da marca Eberle, com faixa de

agitao podendo variar de 0 a 4000 rpm e preciso de +/- 5 rpm. A haste possui
uma inclinao de 20o em relao posio vertical, minimizando o efeito do
vrtice. O vrtice gerado pela ausncia de chicanas no reator e sua presena
dificulta a turbulncia no meio reacional, necessria manuteno da disperso na
fase de polimerizao em suspenso. A distncia entre o impelidor do agitador e o
fundo do reator assim como a distncia entre a sua lateral de 20 mm.
O controle de temperatura realizado por meio do banho termocriosttico
modelo MQBTCA-100, da marca Microqumica Equipamentos Ltda, possuindo um
sistema de controle proporcional-integral-derivativo (PID). A gua do banho circula
em sistema fechado atravs de mangueiras conectadas entrada e sada da
camisa do reator.
Alm desses equipamentos, est disponvel um reservatrio de nitrognio
gasoso conectado ao reator por uma tubulao de ao inox, sendo que sua
alimentao controlada por meio de uma vlvula manual. Para evitar que o
nitrognio injetado arraste vapores do monmero, se utiliza um condensador
resfriado com gua conectado a um dos orifcios do reator.
De forma geral, para as reaes de polimerizao em semi-suspenso ex
situ, o reator de 1 litro foi carregado com gua, seguido de aquecimento e
submetido agitao de 400 rpm. O agente estabilizante foi adicionado aos 84oC e
a polimerizao em suspenso, propriamente dita, iniciava quando a fase orgnica
era adicionada (no tempo de pr-polimerizao estabelecido) na temperatura
reacional (84oC). Dessa forma, a polimerizao em suspenso convencional
86
continuava at atingir o PIP. Entretanto, para as reaes em semi-suspenso in

situ, o reator de 1 litro foi carregado com estireno e iniciador, seguido de
aquecimento e submetido agitao de 400 rpm. A suspenso era estabelecida no

momento em que a gua e o agente estabilizante, tambm na temperatura
reacional de 84oC, eram adicionados no reator.
Alm disso, nessa unidade experimental foi realizado o teste de separao
de fases, que consistiu na observao visual da reao at ocorrer a separao em
duas fases distintas. O teste resumiu-se no carregamento da gua e estireno no
reator em temperatura ambiente e quando a temperatura atingiu 84oC o iniciador foi
adicionado no sistema. Dessa forma, sem a presena do agente estabilizante, a
separao de fases acontece quando uma delas, constituda de monmero e
polmero fica na superfcie, por ser menos densa, e a outra formada apenas por
gua. Esse teste foi realizado para determinar os tempos de pr-polimerizao e
evitar a instabilidade da reao.
Cabe ressaltar que para avaliar a DTP das reaes de polimerizao em
semi-suspenso foram realizadas reaes de polimerizao em suspenso para
comparao. Essas reaes consistiram no carregamento de gua destilada e
estireno, com BPO previamente dissolvido no monmero, em temperatura
ambiente. A temperatura reacional foi de 84oC e freqncia de agitao de 400
rpm,o agente estabilizante utilizado foi o PVP K-90.
As condies experimentais utilizadas empregadas na polimerizao em
semi-suspenso e suspenso so apresentadas na Tabela 3.1, a seguir.
87
Tabela 3.1: Condies experimentais aplicadas no estudo.

Reagentes
Concentrao utilizada (g)
Estireno
117,52
BPO
5,09
PVP K-90
0,5 g/l; 1,0 g/l e 2,0 g/l
gua destilada
406,00
Parmetros
Condies experimentais
Freqncia de agitao (rpm)
400
Temperatura ( C)
84
Tempo (minutos)
90
Frao volumtrica
0,23
Tanto o reator quanto os equipamentos auxiliares na produo do material

esto esquematizados na Figura 3.2. Na Figura 3.3 pode-se observar o reator com
mais detalhes.
Figura 3.2: Unidade experimental B.
88
Figura 3.3: Detalhe do reator da Unidade experimental B.
3.3 CARACTERIZAO DO POLIESTIRENO
Com o objetivo de avaliar as caractersticas do polmero obtido, algumas

anlises foram realizadas. A metodologia utilizada em cada anlise, bem como o
software analisador de imagens, Size Meter, sero descritos a seguir.
3.3.1 Morfologia
3.3.1.1
Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)
Para a avaliao da morfologia das partculas resultantes do processo de

polimerizao em semi-suspenso do estireno amostras de material foram
analisadas atravs da Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV). Alm disso, com
89
as micrografias obtidas por meio desse equipamento foi possvel determinar o

tamanho e a DTP por um software analisador de imagens, sua metodologia ser
discutida no prximo item.
A Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ou Scanning Electron
Microscope (SEM) permite a obteno de informaes estruturais e qumicas de
amostras. Seu funcionamento consiste basicamente de um feixe eletrnico de alta

energia que incide na superfcie da amostra e interage com os tomos da amostra.
O feixe de eltrons perde energia no seu caminho atravs do material. Essa
energia ento liberada da amostra de diferentes formas, dependendo do tipo de
interao entre o eltron primrio e os tomos da amostra. Parte do feixe refletida
e coletada por um detector que converte este sinal em imagem ERE (imagem de
eltrons retroespalhados) ou ainda, nessa interao, a amostra emite eltrons
produzindo a chamada imagem de ES (eltrons secundrios).
As anlises foram conduzidas no Laboratrio Interdisciplinar de Materiais
(LabMat) do Departamento de Engenharia Mecnica da UFSC. Para tanto, utilizouse um microscpio eletrnico de varredura, marca Phillips, modelo XL-30 operando
com filamento de tungstnio a 20kV. Para a conduo das anlises, as amostras
foram recobertas com uma camada de ouro devido natureza no condutora do
poliestireno.
3.3.2 Anlise Granulomtrica
3.3.2.1
Peneiramento
As anlises granulomtricas foram conduzidas no Laboratrio de Controle de

Processos (LCP) do Departamento de Engenharia Qumica e Engenharia de
Alimentos da UFSC. As partculas de poliestireno foram submetidas tcnica de
peneiramento atravs de um conjunto de peneiras circulares da srie padro Tyler,
marca Bertel, com dez peas.
90
A tcnica consiste em acomodar as peneiras umas sobre as outras presas a

um sistema vibratrio por um tempo determinado. As peneiras so acomodadas na
ordem decrescente, ou seja, da maior abertura at a menor. Quando o tempo
estipulado termina, as fraes ficam retidas nas peneiras de acordo com seu
dimetro e em seguida so mensuradas. Essas fraes de amostras retidas nas
peneiras foram mensuradas numa balana analtica da marca GEHAKA modelo BG
200 com preciso de 0,01g. Alm da obteno da curva de distribuio dos
dimetros, foi determinado o valor do dimetro mdio de Sauter, desvio padro e
disperso. As peneiras utilizadas encontram-se descritas na Tabela 3.2.
Tabela 3.2: Srie de peneiras utilizadas nos experimentos.
Malha Tyler
Abertura (m)
2360
10
1680
14
1180
16
1000
24
710
28
590
32
500
48
300
140
106
325
45
Conforme visto no captulo 2, seo 2.3, a DTP um dos fatores

determinantes para a aplicao do polmero formado. A obteno de partculas de
polmeros fora de especificao pode dificultar o processamento nas etapas de
extruso e transformao, acarretando srios prejuzos qualidade do produto
final, YUAN et al. (1991). A faixa de interesse situa-se entre 300 m e 1300 m.
91
Existem vrios mtodos para determinar o tamanho e a distribuio de

tamanho de um slido particulado. Os parmetros de interesse so: o dimetro
linear mdio (d10), a mdia superficial dos dimetros (d32), a mdia volumtrica dos
dimetros (d43), COULSON e RICHARDSON (1968), RAWLE (2003).
Dentre os mtodos para determinar o dimetro mdio, o mais utilizado na
polimerizao em suspenso a mdia superficial dos dimetros (d32), ou dimetro
de Sauter. A mdia superficial dos dimetros (d32) um mtodo estatstico baseado
na superfcie da partcula e essa medida proporcional razo entre o volume
total e a superfcie da mistura, sendo definida pela Equao (3.1):
D S
i
d32 =
i=1
n
(3.1)
i
i=1
Onde:
Si a rea da partcula i;
Di o dimetro da partcula i.
Expressando d32 em termos de frao mssica retida em cada

peneira a partir da anlise granulomtrica diferencial, AGD, obtm-se a Equao
(3.2).
n
d 32 =

i=1
n
D
i=1
1
i
D
i =1
Onde:
i frao mssica da amostra retida na peneira i;
(3.2)
92
Di a mdia dos dimetros entre a peneira de retidos e a imediatamente

superior da srie.
3.3.2.2
Programa Size Meter
Para determinar o tamanho mdio e a distribuio do tamanho de partculas,

utilizou-se
um
software
especialmente
desenvolvido
para
analisar
fotos,
principalmente de microscopias eletrnicas, que normalmente trazem uma barra de

referncia para o tamanho na parte inferior. O programa foi desenvolvido por Luiz
Henrique Carlson, para o Laboratrio de Controle de Processos (LCP) da
Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC).
O arquivo da foto a ser analisada deve estar com a extenso .BMP sendo
necessria realizar a calibrao do medidor. Com o auxlio do mouse do
computador a medida feita traando-se uma linha sobre o dimetro da partcula e
o programa determina a extenso e compara com o padro de calibrao,
previamente definido, apresentando o resultado real. A calibrao realizada no
incio da anlise, de forma semelhante a uma medida, onde se traa uma linha de
determinado comprimento e atribui-se a ela um tamanho real, servindo de padro.
A calibrao foi realizada sobre a referncia contida na prpria foto, ALVES (2006).
3.3.3 Massa Molar
3.3.3.1
Cromatografia de Permeao em Gel
A massa molar de um polmero a principal propriedade para as aplicaes

mecnicas, pois define a faixa de aplicao na qual poder ser utilizado.
93
Os mtodos de determinao da massa molar dos polmeros fornecem os

valores de massa molar mdia numrica, mdia ponderal ou viscosimtrica mdia,
dependendo da tcnica. A Cromatografia de Permeao em Gel, tambm
conhecida como Cromatografia por Excluso de Tamanho, permite a determinao
simultnea da massa molar mdia numrica, ponderal mdia e, tambm, da
distribuio de massa molar.
A Cromatografia de Permeao em Gel corresponde tcnica de separao
por tamanho molecular. A anlise feita em uma coluna recheada de partculas
contendo poros de diversos tamanhos. O volume total da fase mvel corresponde
ao volume de poros, Vp (volume ocupado pela fase mvel) mais o volume
intersticial, Vo (volume ocupado pela fase mvel fluindo entre as partculas).
Uma soluo contendo molculas de polmero de diversos tamanhos
injetada na coluna. Molculas cujos tamanhos so maiores do que os tamanhos
dos poros do recheio no conseguem penetrar ou se difundir nesses poros, sendo
totalmente excludas. Porm as molculas muito pequenas se difundem
completamente nos poros do recheio e as molculas de tamanho mdio penetram
em alguns poros. O volume de eluio (Ve) de um soluto dado segundo a
Equao (3.3):
Ve = Vo K Vp
(3.3)
Onde:
K = coeficiente de distribuio do soluto. O valor de K situa-se na
faixa entre 0 e 1.
Para:
K = 0, o soluto totalmente excludo dos poros;
K = 1, o soluto totalmente permeado nos poros; e
0 < K < 1 corresponde faixa de separao.
94
A curva de calibrao construda com padres monodispersos de massas

moleculares conhecidas. Geralmente, o padro empregado o poliestireno (para
polmeros insolveis em gua) e as amostras padro so analisadas por GPC nas
mesmas condies de anlise das amostras de massa molar desconhecida. Aps a
anlise cromatogrfica, o logaritmo da massa molar do poliestireno utilizado como
padro plotado em funo do volume de eluio, conforme a Figura 3.4.
Massa Molar
Peso Molecular
Permeao seletiva
Permeao total
Excluso
Volume Eludo
eludo
Figura 3.4: Dependncia da massa molar com o volume de eluio em uma
Cromatografia de Permeao em Gel.
Fonte: LUCAS et al. (2001).
Para a determinao das massas molares mdias, numrica e ponderal,

considera-se que a altura do cromatograma correspondente a cada volume eludo
(hi) seja proporcional quantidade daquela frao em peso na amostra, LUCAS et
al. (2001). A massa molar numrica mdia ( Mn ) definida atravs das Equaes
(3.4) e (3.7):
N
Mn =
x =1
Mi
(3.4)
x =1
Como:
Ni =
mi
Mi
(3.5)
95
e
mi hi
(3.6)
Ento:
h
Mn =
hi
(3.7)
Onde:
Mi = massa molar correspondente a cada volume eludo de altura i;
mi = quantidade da frao eluda em peso na amostra.
As anlises de massa molar numrica mdia, Mn, a massa ponderal mdia,
Mw e a polidisperso foram realizadas em sistema cromatogrfico Waters, com
refratmetro diferencial Waters 410, equipado com o conjunto de colunas
Phonomenex THF linear e 50A, utilizando tetra-hidrofurano (THF) como solvente, a
20C. A curva de calibrao foi feita com padres de poliestireno monodispersos. O
equipamento est alocado no Instituto de Macromolculas da Universidade Federal
do Rio de Janeiro (UFRJ).
3.3.4 Converso
3.3.4.1
Anlise Gravimtrica
Conforme visto no captulo 2, seo 2.1, na polimerizao em suspenso

cada gota se comporta como se fosse um reator, e a reao em cada uma das
96
gotas segue a cintica da polimerizao em massa. Por este motivo, considera-se

que cada gotcula atua como um mini-reator, pois uma gota no influencia na
cintica da outra.
Dessa forma, a converso das reaes de semi-suspenso do estireno foi
determinada atravs de mtodo gravimtrico. Essa tcnica amplamente utilizada
para determinao da converso e pode ser encontrada em diversos trabalhos,
como Dub et al.(1990) e Villalobos et al. (1993).
Com o intuito de facilitar a retirada das amostras nos tempos determinados,
a reao foi reproduzida em ampolas de vidro, com altura de 9,6 cm e dimetro
interno de 1,0 cm. Aps a preparao do contedo reacional (monmero e
iniciador), as ampolas foram carregadas com volume de 5 ml dessa fase orgnica,
seladas e mergulhadas em um banho termosttico com temperatura ambiente at
alcanar a temperatura reacional de 84oC. A retirada de cada ampola foi
determinada de acordo com os tempos de pr-polimerizao at alcanar o tempo
total reao. No tempo determinado para a retirada de cada ampola, a mesma foi
retirada do banho e imediatamente mergulhada em um banho de gelo/etanol
(quench) para interromper o processo de polimerizao.
Em seguida, as amostras foram retiradas das ampolas e despejadas em
placas de Petry previamente pesadas. Essas placas, com as amostras
adicionadas, foram novamente pesadas e uma pequena concentrao de inibidor
(p-benzoquinona), aproximadamente 0,01g, foi acrescentada em cada placa para
evitar a continuao da polimerizao. As amostras foram diludas com tolueno e
em seguida introduzidas em uma estufa a vcuo, com temperatura de 70C e
vcuo de 400 mmHg (controlados para evaporar o solvente e o monmero
residual). Aps um perodo de 24 horas foram novamente pesadas, e por diferena
de massa foi possvel determinar a curva de converso versus o tempo para a
amostra analisada. As amostras foram mensuradas em uma balana analtica da
marca BEL Engineering modelo/linha 6k/16k com preciso de 0,001g.
Neste captulo, foram apresentadas as metodologias aplicadas na conduo
dos experimentos e das anlises de caracterizao do poliestireno. O captulo
97
seguinte discute os resultados obtidos, bem como a validao do modelo

matemtico utilizado na predio do comportamento cintico da reao de
polimerizao em semi-suspenso do estireno.
4. RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo so apresentados e discutidos os resultados obtidos no

desenvolvimento do presente trabalho. Para melhor exposio e discusso dos
resultados, o captulo est dividido em quatro partes.
Primeiramente, ser apresentado um estudo visando a determinao do
tempo necessrio para que ocorra a separao de fases em um processo de
polimerizao em suspenso.
A seguir, sero discutidos os resultados obtidos para distribuio do
tamanho de partculas (DTP) para as reaes de polimerizao em suspenso e
semi-suspenso. Esses experimentos tiveram como objetivo principal investigar o
comportamento da DTP em funo do tipo de polimerizao utilizado, tempo de
pr-polimerizao (no caso da semi-suspenso) e concentrao do agente
estabilizante.
Alm disso, sero apresentados os resultados referentes caracterizao
do polmero produzido por meio do processo de polimerizao em semi-suspenso,
os quais compreendero: a determinao da converso do monmero, massa
molar mdia numrica ( Mn ), massa molar mdia ponderal ( M w ), avaliao da DTP
e da morfologia do poliestireno produzido.
Para finalizar, ser apresentada a modelagem matemtica da polimerizao
em semi-suspenso do estireno via radicais livres para estimar o comportamento
cintico e descrever a DTP.
Captulo IV Resultados e Discusso
99
4.1 IDENTIFICAO DO PONTO DE SEPARAO DE FASES NA

Conforme discutido no captulo 02, seo 2.5, a etapa de pr-polimerizao

em massa est diretamente relacionado com a viscosidade do meio reacional que,
por sua vez, aumenta com o tempo (para as mesmas condies de aquecimento e
freqncia de agitao). Em outras palavras, quanto maior o tempo de prpolimerizao, maior a converso do monmero e, conseqentemente, maior a
viscosidade do meio reacional, provocando a reduo das taxas de quebramento
turbulento. Entretanto, existe um limite fsico quando a viscosidade da fase
orgnica atinge um valor muito elevado, a partir da qual no mais possvel
realizar sua disperso no meio aquoso sem a presena de agente estabilizante.
Acrscimos na freqncia de agitao apenas elevam a taxa de choque
entre as partculas, acelerando o processo de coalescncia desastrosa. Porm,
este ponto de separao das fases est relacionado com a cintica da reao,
indicando que para concentraes menores de iniciador, o perodo de prpolimerizao poder ser estendido, MACHADO (2000).
Dessa forma, o mtodo utilizado na determinao do tempo para que ocorra
a separao de fases, consistiu na observao visual da reao at que ocorresse
a separao da suspenso em duas fases. Uma das fases constituda de
monmero e polmero, menos densa, e a outra formada apenas por gua. Desse
ponto em diante, a reao prossegue como num processo de polimerizao em
massa, com a reao acontecendo na fase orgnica, na superfcie da gua. Na
Figura 4.1 apresentado um esquema ilustrativo de um sistema de polimerizao
em suspenso com separao de fases.
100
Figura 4.1: Polimerizao em suspenso com separao de fases.
A partir dos testes realizados constatou-se que o tempo decorrido para a

reao separar de fases foi em 01 hora e 15 minutos. A partir desse momento, a
agitao mecnica no se mostrou mais efetiva na recuperao e manuteno da
suspenso.
Com base nos resultados obtidos, foram estabelecidos os tempos para a
primeira etapa da polimerizao em semi-suspenso (pr-polimerizao em
massa): 0 minuto, 15 minutos, 30 minutos, 45 minutos e 60 minutos. A partir de 60
minutos a transferncia da fase orgnica para o reator de 1 litro fica prejudicada
devido elevada viscosidade (conseqncia da converso elevada) e da
dificuldade em manter a estabilidade da reao na segunda etapa da polimerizao
em semi-suspenso. Dessa forma, tempos superiores 60 minutos de prpolimerizao no foram testados.
101
4.2 AVALIAO DA CONVERSO E VISCOSIDADE
A polimerizao em semi-suspenso foi realizada em duas etapas: prpolimerizao em massa seguida da polimerizao em suspenso. A converso foi
determinada pelo mtodo gravimtrico para os diferentes tempos de prpolimerizao (0 minuto, 15 minutos, 30 minutos, 45 minutos e 60 minutos). A
metodologia empregada na anlise encontra-se descrita no captulo 3, seo 3.3,
item 3.3.4. A viscosidade foi determinada a partir da equao 2.56 apresentada no
captulo 2, item 2.8.2.
A evoluo da converso de monmero da fase orgnica e da viscosidade
para os diferentes tempos de pr-polimerizao so apresentados na Figura 4.2.
Figura 4.2: Converso e viscosidade da fase orgnica.
A converso para os tempos de pr-polimerizao definidos (0 minuto, 15

minutos, 30 minutos, 45 minutos e 60 minutos), so respectivamente: 7,56%,
19,49%, 31,18%, 42,23% e 52,64%. O tempo total de reao de 90 minutos e
corresponde uma converso de 76,42%. A reao foi interrompida antes de
alcanar uma converso superior 90%, pois a inteno dos experimentos era
avaliar a DTP. De acordo com a Figura 4.2 com 90 minutos de reao (converso
102
76,42%) as partculas de poliestireno j estavam identificadas, sendo possvel

caracteriz-las. Cabe ressaltar que no tempo de 0 minuto o esperado para a
converso seria 0%, porm obteve-se um resultado de 7,56%. Esse valor est
associado adio do iniciador ter sido realizada em temperatura ambiente, pois o
perxido de benzola comea a se decompor a partir de 68oC. Dessa forma, at
alcanar a temperatura reacional de 84oC sua converso ser superior 0%,
conforme apresentado na Figura 4.2.
4.3 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS

PARA A POLIMERIZAO EM SUSPENSO
Nesta etapa do trabalho foram realizadas reaes de polimerizao em

suspenso para obter os histogramas de DTP, dimetro mdio de Sauter, desvio
padro e disperso. O objetivo compar-los posteriormente com os resultados
obtidos na polimerizao em semi-suspenso.
O tamanho das partculas e a DTP influenciam a aplicao do produto final,
YUAN (1991). Partculas com tamanho muito pequeno influenciam a classificao
granulomtrica, contaminam a atmosfera do ambiente fabril e geralmente possuem
baixo valor comercial, principalmente no caso da produo de poliestireno
expansvel (EPS). As partculas que possuem dimetro acima de um determinado
tamanho causam problemas na transformao e nas propriedades mecnicas do
produto final. No caso do EPS, as partculas que possuem interesse esto situadas
entre 300 m e 1300 m. Acima ou abaixo desses valores no possuem aplicao
direta e necessitam reprocessamento, agregando custos adicionais no processo.
Sabe-se que muitos fatores influenciam na DTP durante a reao de
polimerizao dentre os quais pode-se citar: os fatores geomtricos, parmetros
operacionais e caractersticas fsicas do meio reacional os quais tm grande
participao nessa avaliao, YUAN et al. (1991). Mais detalhes a esse respeito
podem ser encontrados no captulo 02, seo 2.3.
103
Neste trabalho, a varivel selecionada para manipulao do tamanho das

partculas produzidas a concentrao do agente estabilizante. Para tal, foram
realizadas trs reaes com diferentes concentraes de PVP K-90, adicionado
aos 84oC. Os demais parmetros foram mantidos constantes. As condies
experimentais utilizadas so as mesmas empregadas na polimerizao em semisuspenso, as quais foram apresentadas na Tabela 3.1, captulo 3 (seo 3.2, item
3.2.2)
Essas condies experimentais foram baseadas na estabilidade da reao e
determinadas por meio de testes anteriores. As reaes so consideradas de
cintica rpida, devido elevada concentrao de BPO, o que permite reduzir o
tempo da polimerizao em semi-suspenso do estireno, uma vez que o objetivo
do trabalho avaliar a DTP. Assim, quando a concentrao do iniciador elevada,
a taxa de polimerizao aumenta (devido grande quantidade de radicais do
iniciador no meio reacional), resultando em cadeias polimricas menores. Portanto,
a acelerao da reao, causada pela elevada taxa de polimerizao, faz com que
o efeito gel e o ponto de identificao das partculas sejam antecipados. Estudos
mais detalhados sobre a influncia da concentrao do iniciador na polimerizao
em suspenso podem ser encontrados no captulo 02, seo 2.4, item 2.4.3.
Na Figura 4.3 apresentado o histograma da distribuio do tamanho de
partculas das reaes de polimerizao em suspenso em funo da
concentrao do agente estabilizante (adicionado no tempo de 0 minuto).
104
Figura 4.3: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo na concentrao

de PVP K-90 adicionado em 0 minuto polimerizao em suspenso.
Com base nos histogramas, conclui-se que medida que a concentrao de

PVP K-90 adicionado no meio reacional aumenta, h um deslocamento da DTP
para regies de dimetros menores e um menor espalhamento das curvas de
distribuio. O deslocamento da DTP para os menores dimetros pode ser
explicado pelo aumento na concentrao do agente estabilizante no meio reacional
que proporciona um maior efeito estrico entre as gotas. Conforme discutido no
captulo 02, seo 2.4 (item 2.4.1), os estabilizantes polimricos hidrossolveis,
como o PVP, agem de duas formas: primeiro, diminuem a tenso interfacial entre
as gotas de monmero e a gua, para promover a disperso das gotas e em
seguida as molculas do estabilizante so adsorvidas fisicamente ou por
graftizao pela superfcie das gotas da fase dispersa atravs dos seus segmentos
hidrofbicos, formando uma fina camada de colide na superfcie da partcula.
Assim, a parte hidrofbica da molcula do agente estabilizante adsorvida pela
gota e a parte hidroflica fica em contato com a fase aquosa evitando a
interpenetrao das gotas. Outra explicao para o comportamento observado na
Figura 4.3 que o aumento na concentrao do agente estabilizante, no caso PVP,
solvel na fase aquosa, leva ao acrscimo da viscosidade da fase contnua He et
al. (2002). Portanto, reduz a diferena de viscosidade entre as fases (contnua e

dispersa) e no decrscimo da tenso superficial, KOSHY et al. (1988). Alm disso,
105
o decrscimo da tenso interfacial favorece a taxa de quebramento, pois as foras

de turbulncia passam a superar as foras de superfcie a uma taxa maior.
A reduo da bimodalidade com o aumento na concentrao do agente
estabilizante pode ser explicado pelo mecanismo de adsoro do estabilizante
polimrico
na
superfcie
gotas-partculas
de
monmero-polmero.
Em
concentraes elevadas, quando existe uma grande disponibilidade de cadeias de

estabilizante, a tenso interfacial decresce significativamente, favorecendo a
disperso e a estabilidade do meio, MIKOS et al. (1994), ALVAREZ et al. (1991).
Assim, quando ocorre o quebramento de uma gota maior em gotas menores, as
cadeias polimricas do estabilizante so rapidamente adsorvidas, Winslow e
Matreyek (1951), mantendo-as estveis. Portanto, quando existe uma menor
disponibilidade de cadeias do agente estabilizante disponveis no meio reacional,
devido baixa concentrao, a tendncia estabilizar as menores gotas.
A bimodalidade da Figura 4.3 tambm pode estar associada ao dimetro de
corte que est dividido em faixas de tamanho, limitado pela diferena entre a
abertura de uma peneira em relao superior.
Chatzi et al. (1991.b) estudaram a influncia de PVA no tamanho de
partculas do estireno. Nesse estudo, os autores verificaram que medida que a
concentrao de PVA aumenta, h um melhor empacotamento de suas molculas
na superfcie da gota de estireno. Alm disso, a tenso interfacial diminui com o
aumento da concentrao do PVA e as foras repulsivas aumentam evitando a
aglomerao das gotas e uma possvel coalescncia.
Zerfa e Brooks (1996) tambm observaram esse comportamento por meio
da polimerizao em suspenso do cloreto de vinila. Com esse estudo, concluram
que o tipo e concentrao do agente estabilizante tm grande influncia sobre a
DTP e estabilidade das gotas. Assim, com o aumento na concentrao de PVA, a
DTP estreitou e seu tamanho mdio diminuiu.
Yang et al. (2000) avaliaram o comportamento da DTP em sistemas sem
reao qumica utilizando estireno como monmero e gua como meio contnuo.
106
No estudo, os autores verificaram que um acrscimo na concentrao de PVA

diminui o tamanho mdio das gotas e ocorreu um estreitamento da DTP.
A evoluo do dimetro mdio de Sauter das partculas obtidas na
polimerizao em suspenso em funo das concentraes de PVP K-90 pode ser
visualizada na Figura 4.4. Avaliou-se apenas o dimetro mdio de Sauter, por ser
mais representativo, fornecendo uma mdia ponderal do dimetro das partculas.
Figura 4.4: Dimetro mdio de Sauter com o acrscimo na concentrao de PVP K-90
adicionado em 0 minuto polimerizao em suspenso.
A partir dos resultaods apresentados, conclui-se que a DTP pode ser

manipulada pela variao na concentrao do agente estabilizante adicionado ao
sistema. O dimetro mdio de Sauter demonstrou o comportamento esperado, ou
seja, com o aumento na concentrao de PVP K-90 na reao levou uma
diminuio no dimetro mdio das partculas.
Na Figura 4.5 apresentado o grfico da derivada do dimetro mdio de
Sauter em relao derivada da concentrao do agente estabilizante, em funo
da concentrao de PVP K-90.
107
Figura 4.5: Derivada em funo do acrscimo na concentrao de PVP K-90.
Conforme discutido anteriormente, o aumento na concentrao do agente

estabilizante hidrossolvel melhora o efeito estrico e h um melhor recobrimento
das gotas de monmero. Os resultados da Figura 4.5 evidenciam que a derivada
tende a zero e assume um valor constante, entre 1,5 e 2,0 g/l de PVP K-90,
evidenciando que a partir do momento que as gotas so totalmente cobertas pelo
agente estabilizante, um aumento alm dessa concentrao ter um efeito muito
pequeno na estabilidade da suspenso, LENG e QUARDERER (1982),
BORWANKAR et al. (1986), YANG et al. (2000).
Na Figura 4.6 apresentada a comparao do desvio padro em funo das
diferentes concentraes de agente estabilizante testadas na polimerizao em
suspenso do estireno. O desvio padro permite avaliar a disperso dos dados, ou
seja, permite avaliar como um conjunto de dados se agrupa ou se distribui em torno
de uma mdia aritmtica. Neste trabalho, o desvio padro leva em considerao o
dimetro mdio de Sauter que se baseia nos valores dos diversos tamanhos
existentes na amostra. Portanto, significa que quanto menor o desvio padro
encontrado, menor a disperso dos dados, nesse caso menor a disperso dos
dimetros das partculas de poliestireno.
108
Figura 4.6: Desvio padro das partculas com acrscimo na concentrao de PVP K90.
Com base nos resultados dos desvios padres acima, conclui-se que quanto
maior a concentrao de agente estabilizante no meio reacional, menor o desvio
padro.
Machado (2000) tambm observou comportamento semelhante ao avaliar a
influncia da concentrao de agente estabilizante na DTP do poliestireno,
produzido em suspenso. Com esse estudo, o autor concluiu que o aumento na
concentrao do agente estabilizante diminui o desvio padro, pois existe uma
grande disponibilidade de cadeias desse agente, diminuindo a tenso interfacial
significativamente, favorecendo a disperso e a estabilidade do meio, MIKOS et al.
(1994), ALVAREZ et al. (1991).
Uma vez que dados numricos variam, importante estudar no somente as
mdias que resultam nos dados, como tambm medidas de variao que refletem
a forma como os dados numricos encontram-se dispersos. A disperso a
relao entre o desvio padro e o dimetro mdio de Sauter da amostra. Na Figura
4.7 apresentada a comparao da disperso para a polimerizao em suspenso
em funo das diferentes concentraes de PVP K-90 testadas.
109
Figura 4.7: Disperso das partculas com acrscimo na concentrao de PVP K-90.
Analisando a Figura 4.7 possvel observar que com o aumento na

concentrao do agente estabilizante, houve uma reduo na disperso das
partculas, que implica dizer que as partculas esto mais concentradas em um
determinado dimetro. Quando ocorre o quebramento de uma gota maior em gotas
menores, as cadeias polimricas do estabilizante so rapidamente adsorvidas,
Winslow e Matreyek (1951), mantendo-as estveis. Por outro lado, se a
concentrao de estabilizante no for elevada, apenas as gotas pequenas sero
suficientemente estabilizadas. As gotas maiores tendem a coalescer com outras
gotas de grande dimetro, favorecendo o surgimento de uma distribuio bimodal,
MACHADO (2000). Na polimerizao em suspenso a DTP um dos fatores
determinantes na aplicao final das partculas e por isso deve ser o mais estreita
possvel e na faixa desejada.
110
4.4 AVALIAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULA

PARA POLIMERIZAO EM SEMI-SUSPENSO
Nestes experimentos, as variveis selecionadas para manipulao do

tamanho das partculas produzidas so: a concentrao do agente estabilizante e o
tempo de pr-polimerizao em massa. Foram realizadas reaes com cinco
diferentes tempos de pr-polimerizao e trs concentraes diferentes de PVP K90. As condies experimentais empregadas esto na Tabela 3.1, captulo 3
(seo 3.2, item 3.2.2).
Nos experimentos realizados anteriormente, observou-se que o PIP era
alcanado aps 01 hora e 30 minutos. Nesse ponto, as partculas possuem uma
viscosidade grande o suficiente para que no ocorra mais quebramento nem
coalescncia. Dessa forma, o tempo total de reao em semi-suspenso
corresponde soma dos tempos da primeira etapa (pr-polimerizao em massa)
e da segunda etapa (polimerizao em suspenso). A Tabela 4.1 apresenta o
tempo total de reao realizada em semi-suspenso.
Tabela 4.1: Tempo de reao para a polimerizao em semi-suspenso.
Tempo de polimerizao em
Tempo de polimerizao em
massa (horas)
suspenso (horas)
00:00
01:30
00:15
01:15
00:30
01:00
00:45
00:45
01:00
00:30
Foram realizados dois tipos de semi-suspenso: ex situ e in situ. Para

facilitar a compreenso dos resultados, os mesmos sero apresentados de acordo
com o tipo de polimerizao empregada.
111
4.4.1 Polimerizao em semi-suspenso ex situ

semi-suspenso ex situ, onde a fase dispersa introduzida na fase contnua na
temperatura reacional de 84oC.
Nas Figuras 4.8, 4.9 e 4.10 analisam-se, respectivamente, os histogramas
da distribuio do tamanho de partculas para as reaes em semi-suspenso ex
situ com concentrao de 0,5 g/l; 1,0 g/l e 2,0 g/l de PVP K-90.
112
Pelos histogramas conclui-se que medida que o tempo de prpolimerizao aumenta, h um deslocamento da distribuio do tamanho de
partculas para regies de dimetros maiores e um menor espalhamento das
curvas de distribuio. Esse comportamento pode ser explicado pelo aumento na
113
viscosidade do meio reacional que proporciona um aumento na rigidez da

superfcie das gotas/polmeros em contato com a gua e diminui as taxas de
quebramento levando produo de partculas de maior tamanho, VIVALDO-LIMA
et al.(1997) e DOWDING e VINCENT (2000).

Machado (2000) tambm observou esse comportamento ao avaliar a semisuspenso do estireno. Em seus estudos, o autor verificou que com o aumento no
tempo de pr-polimerizao a DTP deslocou-se para os maiores tamanhos. Com o
aumento no tempo de pr-polimerizao a viscosidade aumenta e na etapa
seguinte (polimerizao em suspenso) a taxa de coalescncia predominante
frente ao quebramento.
Na literatura so propostos dois mecanismos de coalescncia: coalescncia
pela drenagem de filme contnuo e a coalescncia imediata. O primeiro mecanismo
acontece quando o filme protetor que as separam diminui gradativamente, devido
um processo difusivo que induz a unio das gotas, SHINNAR e CHURCH (1961).
Dessa forma, a energia de adeso entre elas maior que a energia cintica do
sistema, o que favorece a coalescncia. O segundo, correspondente
coalescncia imediata, ocorre quando a velocidade de coliso entre as gotas
excede um valor crtico no instante da coliso. Em outras palavras, se a energia
turbulenta maior que a energia superficial da gota, ocorrer a coalescncia
imediata, HOWARTH (1964). Entretanto, a taxa de coalescncia pode ser
minimizada com uma freqncia de agitao adequada ao sistema reacional e com
a adio de agente estabilizante.
Com base nos histogramas de DTP da Figura 4.8, conclui-se que as reaes
em semi-suspenso com 0,5 g/l de PVP K-90 apresentam a bimodalidade mais
intensa em relao aos histogramas com 1,0 g/l e 2,0 g/l de agente estabilizante.
Isso pode ser atribudo baixa concentrao do PVP K-90 na reao que estabiliza
apenas as gotas pequenas. As gotas maiores tendem a coalescer com outras
gotas de grande dimetro, favorecendo o surgimento de uma distribuio bimodal,
MACHADO (2000). Alm disso, a bimodalidade pode ser explicada pela mudana
de mecanismo de quebramento, JAHANZAD et al. (2008).
114
Existem dois tipos de quebramento: erosivo e por alongamento. No incio da

reao, a viscosidade da fase orgnica e da aquosa possui um valor prximo,
sendo que o quebramento predominante erosivo, promovendo caractersticas
bimodais na DTP, WARD e KNUDSEN (1967), CHATZI e KIPARISSIDES (1992).
Com o tempo a viscosidade aumenta devido ao aumento da converso, e o
quebramento predominante passa a ser por alongamento. O quebramento por
alongamento faz a gota me dar origem a duas gotas filhas e em algumas gotas
satlites, provenientes do fragmento do filme alongado entre as duas filhas. Essa
mudana no mecanismo de quebramento tende apresentar bimodalidade na
DTP.
Na polimerizao em suspenso convencional a viscosidade do estireno
temperatura de 84oC de aproximadamente 0,5 cP. Como as foras viscosas so
fracas para se oporem s foras turbulentas, a taxa de quebramento
relativamente alta, resultando em partculas de pequeno dimetro que so
mantidas estveis pela ao dos estabilizantes at o final da reao. Se uma prpolimerizao for realizada, pode-se diminuir de forma significativa o espalhamento
da curva de distribuio de tamanhos, resultando em partculas de tamanho mais
homogneo, MACHADO (2000).
Entretanto, considerando o mesmo tempo de pr-polimerizao, o aumento
na concentrao de PVP K-90 desloca a DTP para os menores tamanhos, pois o
agente estabilizante inicialmente diminui a tenso interfacial entre as gotas de
monmero e gua, facilitando a disperso das gotas, e em seguida, previne a
coalescncia das gotas monmero/polmero quando o efeito gel torna-se
pronunciado, evitando a coalescncia, TADROS (1993), MACHADO (2000),
VIVALDO-LIMA et al. (1997). Dessa forma, a interpenetrao das gotas impedida
pelo mecanismo de estabilizao estrica e assim, uma concentrao elevada de
PVP K-90 no meio reacional, possibilita um melhor efeito estrico entre as gotas de
monmero, deslocando a DTP para os menores tamanhos. Esse efeito pode ser
visualizado na Figura 4.11 que evidencia a evoluo do dimetro mdio de Sauter
das partculas de poliestireno em funo do tempo de pr-polimerizao para 0,5
g/l, 1,0 g/l e 2,0 g/l de PVP K-90.
115

com acrscimo na concentrao de PVP K-90 semi-suspenso ex situ.
O dimetro mdio de Sauter aumenta em funo do tempo de prpolimerizao. Isso ocorre, pois na polimerizao em semi-suspenso quando
estabelecida a segunda etapa (polimerizao em suspenso), a taxa de
coalescncia predominante frente ao quebramento, devido maior viscosidade
do meio reacional (maior converso), aumentando o tamanho das partculas.
Comportamento semelhante foi verificado por Neves et al. (1999) na
avaliao da semi-suspenso do estireno. Os resultados mostraram que quanto
maior o tempo da pr-polimerizao em massa, menor era a disperso obtida e o
tamanho das partculas se deslocava para uma faixa de dimetros maiores.
Schlischting (2003) estudou a influncia da semi-supenso do estireno na
distribuio de tamanho de partculas. Os resultados obtidos mostraram o mesmo
comportamento descrito por Neves et al. (1999) e Machado et al. (2000), ou seja,
quanto maior o tempo da pr-polimerizao em massa, o tamanho das partculas
se deslocava para uma faixa de dimetros maiores.
Cancelier (2004) tambm observou esse comportamento ao avaliar a
incorporao de GPPS na reao de polimerizao em suspenso do estireno, em
116
percentuais variando de 0% a 20%. No estudo, o autor verificou que com o

acrscimo da viscosidade da fase dispersa, devido ao maior percentual de GPPS
na reao, o aumento no tamanho das partculas formadas era maior.
Santos et al. (2005) realizaram a polimerizao em semi-suspenso do
estireno, com adio da fase contnua em diferentes tempos reacionais. Os
resultados mostraram que a DTP fortemente influenciada pelo tempo de adio
da fase contnua e seu aumento favorece a formao de partculas maiores. Assim,
concluram que realizando uma pr-polimerizao possvel estreitar o tamanho
das partculas.
Oliveira (2006) avaliou a incorporao de XPS na reao de polimerizao
em suspenso do estireno, em percentuais de 0%, 1% e 2,5%. O autor verificou
que medida que a frao de XPS adicionado reao aumentou, houve um
deslocamento da DTP para regies de dimetro maiores e tambm, um menor
espalhamento das curvas de distribuio de tamanho. Esse comportamento pode
ser explicado pelo aumento da viscosidade da fase orgnica, levando a uma
reduo da taxa de quebramento e a um favorecimento da coalescncia.
Sathyagal et al. (1996) fizeram um estudo para funes de quebramento em
disperses lquido/lquido para um sistema inerte composto por leo/gua. Os
autores verificaram que a taxa de quebramento influenciada pela viscosidade da
fase dispersa e que esta diferena mais pronunciada para partculas com
dimetros maiores. Os resultados mostraram que um aumento na viscosidade leva
a uma reduo na taxa de quebramento.
Para avaliar se existe diferena significativa entre os resultados obtidos de
dimetro mdio de Sauter para diferentes concentraes de PVP K-90 foram
realizados os testes estatsticos. Na Tabela 4.2 so apresentados os resultados da
anlise estatstica que consistiu na realizao da anlise de varincia (ANOVA) e
Teste de Duncan a 5% de significncia.
117
Tabela 4.2 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90 para os
diferentes tempos de pr-polimerizao.
D32 (m)
D32 (m):
D32 (m)
D32 (m)
0 min
15 min
30 min
45 min
0,5
445,52 a
481,24 a
679,27 a
743,43 a
1123,24 a
1,0
444,44 b
469,26 b
594,00 b
720,60 b
1082,21 b
2,0
358,02c
450,64 c
569,59 c
697,80 c
960,59 c
PVP K-90
(g/l)
D32 (m)
60 min
Sobrescritos diferentes mostram diferenas significativas pelo teste de Duncan a 5% de

significncia.
Por meio do Teste de Duncan possvel afirmar que existe diferena

significativa entre os valores de dimetro mdio de Sauter para as diferentes
concentraes de PVP K-90 testadas. Cabe ressaltar que s alguns experimentos
foram realizados em duplicata. Dessa forma, para que fosse possvel obter os
resultados estatsticos, os valores de dimetro mdio de Sauter, aos quais no
foram realizados em duplicata, precisaram de valores adaptados prximos aos
obtidos com o nico experimento, com diferena entre eles de 0,01.
Portanto, avaliando os resultados obtidos, pode-se concluir que a
viscosidade da fase dispersa possui grande influncia na distribuio do tamanho
de partculas. Dessa forma, aumentando a viscosidade, favorece o deslocamento
da DTP para maiores tamanhos, pois as foras viscosas se opem s foras
turbulentas, favorecendo a taxa de coalescncia e formao de partculas com
tamanhos maiores. Alm disso, possvel constatar que ocorre um menor
espalhamento do tamanho de partculas, e a quase eliminao da frao de
partculas na regio dos finos. Essas observaes so coerentes quando
comparadas aos estudos apresentados nos trabalhos de Hashim e Brooks (2002),
Dowding e Vincent (2000) e Vivaldo-Lima et al. (1997), que demonstram que
quanto maior a viscosidade da fase dispersa, menor ser o tempo que as gotas
fica sujeitas s foras de quebramento, e ainda h o favorecimento da
coalescncia, levando formao de partculas com tamanhos maiores.
Alm disso, a semi-suspenso diminui os problemas associados a
transferncia de massa inter e intra-partculas no estgio inicial da reao, pois o
118
tempo nessa regio menos que na suspenso convencional, captulo 02 (seo

2.5), o que resulta no estreitamento da DTP.
Na Figura 4.12 apresentada a comparao do desvio padro em funo
dos tempos de pr-polimerizao e diferentes concentraes de agente
estabilizante na polimerizao em semi-suspenso ex situ.

acrscimo na concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso ex situ.
Com os resultados dos desvios padres obtidos, conclui-se que quanto

maior o tempo de pr-polimerizao e concentrao de agente estabilizante no
meio reacional, menor o desvio padro, ou seja, os valores esto mais
concentrados num nico valor de dimetro mdio.
Em relao s diferentes concentraes de PVP K-90 fica claro que o
aumento em sua concentrao, para o mesmo tempo de pr-polimerizao,
proporciona uma reduo no dimetro mdio das partculas alm de contribuir para
a reduo da disperso. Na Figura 4.13 apresentada a disperso em funo dos
diferentes tempos de pr-polimerizao para diferentes concentraes de agente
estabilizante.
119

concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso ex situ.
Com base nos resultados obtidos, a disperso diminui com o aumento no

tempo de pr-polimerizao e concentrao do PVP K-90. O aumento no tempo de
pr-polimerizao possibilita que as foras viscosas das gotas superem as foras
de quebramento e permite reduzir o tempo em que as partculas estariam sujeitas
ao quebramento e assim diminuir a disperso.
Alm disso, o aumento na concentrao de PVP K-90 auxilia na diminuio
da disperso, pois estabiliza as pequenas partculas conduzindo o sistema para
uma condio operacional em que o quebramento das pequenas partculas define
a DTP, produzindo partculas com dimetro mdio muito prximos, MACHADO
(2000).
Portanto, torna-se possvel obter partculas polimricas em suspenso com
fraes mais elevadas de determinadas faixas de tamanho utilizando a
polimerizao em semi-suspenso ex situ.
No prximo item sero apresentados os resultados da polimerizao em
semi-suspenso in situ, onde a fase contnua adicionada na fase orgnica.
120
4.4.2 Polimerizao em semi-suspenso in situ

semi-suspenso in situ, onde a fase contnua adicionada na fase dispersa na
temperatura reacional de 84oC. Quando a fase aquosa introduzida na fase
orgnica, a frao volumtrica da fase dispersa aumenta momentaneamente e a
DTP tende a deslocar-se para tamanhos maiores, pois a coalescncia mais
pronunciada em relao ao quebramento. Dessa forma, espera-se que a
polimerizao em semi-suspenso in situ produza partculas com a DTP deslocada
para maiores tamanhos em relao ex situ.
Nesse caso, possvel afirmar que quando a gua adicionada sobre a
fase orgnica, proporciona um aumento na coalescncia, pois estaria dispersando
a gua no estireno, dificultando a disperso das gotas.
Nas Figuras 4.14, 4.15 e 4.16 so apresentados os histogramas da
distribuio do tamanho de partculas para as reaes em semi-suspenso in situ
com concentrao de 0,5 g/l, 1,0 g/l e 2,0 g/l de PVP K-90.
121
Pelos histogramas (Figuras 4.14, 4.15 e 4.16) conclui-se que medida que o
tempo de pr-polimerizao aumenta, h um deslocamento da distribuio do
tamanho de partculas para regies de dimetros maiores e um menor
espalhamento das curvas de distribuio, mesmo perfil observado na semisuspenso ex situ. Entretanto, a DTP da semi-suspenso in situ est ainda mais
122
deslocada para os maiores tamanhos, pois conforme discutido anteriormente, a

fase aquosa introduzida na fase orgnica, aumentando momentaneamente a
frao volumtrica da fase dispersa o que tende a deslocar a DTP para tamanhos
maiores. Assim, a coalescncia mais pronunciada em relao ao quebramento,
pois as foras viscosas se opem s foras turbulentas do sistema. Dessa forma, a
polimerizao em semi-suspenso in situ produz partculas com a DTP deslocada
para maiores tamanhos em relao ex situ. Na seo 4.5 os resultados
comparativos entre a semi-suspenso ex situ e in situ sero apresentados.
A evoluo do dimetro mdio de Sauter das partculas com o aumento no
tempo de pr-polimerizao utilizando 0,5 g/l, 1,0 g/l e 2,0 g/l de PVP K-90, pode
ser visualizado na Figura 4.17.

com acrscimo na concentrao de PVP K-90 semi-suspenso in situ.
O dimetro mdio de Sauter aumenta em funo do tempo de prpolimerizao. Isso ocorre, pois na polimerizao em semi-suspenso a taxa de
coalescncia predominante frente ao quebramento devido maior viscosidade do
meio reacional (maior converso).
Na Tabela 4.3 so apresentados os resultados da anlise estatstica que
consistiu na realizao da anlise de varincia (ANOVA) e Teste de Duncan a 5%
123
de significncia.
Tabela 4.3 Dimetro mdio de Sauter em funo da concentrao de PVP K-90 para os
diferentes tempos de pr-polimerizao.
D32 (m)
D32 (m):
D32 (m)
D32 (m)
0 min
15 min
30 min
45 min
0,5
451,39 a
485,30 a
680,26 a
782,21 a
1153,85 a
1,0
449,67 b
487,28 b
607,09 b
741,28 b
1095,18 b
2,0
434,58c
462,57 c
591,60 c
731,10 c
996,71 c
PVP K-90
(g/l)
D32 (m)
60 min
Sobrescritos diferentes mostram diferenas significativas pelo teste de Duncan a 5% de

significncia.
Por meio do Teste de Duncan possvel afirmar que existe diferena

significativa entre os valores de dimetro mdio de Sauter para as diferentes
concentraes de PVP K-90 testadas. Cabe ressaltar que s alguns experimentos
foram realizados em duplicata. Conforme discutido anteriormente, para que fosse
possvel obter os resultados estatsticos, os valores de dimetro mdio de Sauter,
aos quais no foram realizados em duplicata, precisaram de valores adaptados
prximos aos obtidos com o nico experimento, com diferena entre eles de 0,01.
Na Figura 4.18 apresentada a comparao do desvio padro para os
tempos de pr-polimerizao e diferentes concentraes de agente estabilizante na
polimerizao em semi-suspenso in situ.
124

acrscimo na concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso in situ.
Com base nos resultados do desvio padro acima, conclui-se que quanto
maior o tempo de pr-polimerizao e concentrao de agente estabilizante no
meio reacional, menor o desvio padro, mesmo comportamento observado na
polimerizao em semi-suspenso ex situ.
Em relao s diferentes concentraes de PVP K-90, para o mesmo tempo
de pr-polimerizao, fica claro que o aumento em sua concentrao proporciona
uma reduo no dimetro mdio das partculas alm de contribuir para a reduo
da disperso. Na Figura 4.19 apresentada a disperso para os diferentes tempos
de pr-polimerizao e concentrao de agente estabilizante.
125

concentrao de PVP K-90 - semi-suspenso in situ.
Com base nos resultados obtidos, a disperso diminui com o aumento no

tempo de pr-polimerizao e concentrao do PVP K-90, mesmo perfil observado
para a semi-suspenso ex situ. O aumento no tempo de pr-polimerizao
possibilita que as foras viscosas das gotas superem as foras de quebramento e
permite reduzir o tempo em que as partculas estariam sujeitas ao quebramento e
assim diminuir a disperso. Alm disso, o aumento na concentrao de PVP K-90
auxilia na diminuio da disperso, pois com maior concentrao de cadeias de
agente estabilizante no sistema a tenso interfacial diminui e quando ocorre o
quebramento de uma gota maior em gotas menores, as cadeias polimricas desse
agente so rapidamente adsorvidas, Winslow e Matreyek (1951), mantendo-as
estveis.
Devido ao comportamento semelhante existente entre os dois tipos de semisuspenso, os resultados obtidos sero comparados entre si e comparados
tambm com a polimerizao em suspenso convencional.
126

PARA OS DIFERENTES TIPOS DE POLIMERIZAO ESTUDADOS
As Tabelas 4.4, 4.5 e 4.6 apresentam os valores do dimetro mdio de

Sauter, desvio padro e disperso para a polimerizao em suspenso, semisuspenso ex situ e in situ. As tabelas esto separadas de acordo com a
concentrao do agente estabilizante utilizada: 0,5 g/l, 1,0 g/l e 2,0 g/l,
respectivamente.
Tabela 4.4: Comparao entre a polimerizao em suspenso e semi-suspenso com 0,5
g/l de PVP-K90.
Tipo de
Polimerizao
Tempo de
adio
(minutos)
Concentrao
PVP K-90 (g/l)
Desvio
d32 (m)
Padro
Disperso
(m)
Suspenso
0,5
781,88
1271,08
2,98
Semi- suspenso in situ
0,5
451,39
1284,52
2,85
Semi-suspenso ex situ
0,5
445,00
1235,79
2,77
Semi-suspenso in situ
15
0,5
485,30
622,42
1,28
15
0,5
481,24
556,76
1,16
30
0,5
680,26
515,65
0,76
30
0,5
679,27
489,53
0,72
45
0,5
782,21
439,95
0,56
45
0,5
743,43
403,62
0,54
60
0,5
1153,85
460,29
0,40
60
0,5
1123,24
400,40
0,39
127

g/l de PVP-K90.
Tipo de
Polimerizao
Tempo de
adio
(minutos)
Concentrao
d32
PVP K-90 (g/l)
(m)
Desvio
Padro
Disperso
(m)
Suspenso
1,0
597,85
677,03
2,03
1,0
449,67
487,09
1,08
1,0
444,44
473,72
1,06
15
1,0
487,28
488,23
1,00
15
1,0
469,26
467,51
0,99
30
1,0
607,09
424,75
0,69
30
1,0
594,00
390,96
0,66
45
1,0
741,28
402,17
0,54
45
1,0
720,60
383,38
0,53
60
1,0
1095,18
408,9
0,37
60
1,0
1082,21
391,51
0,36

g/l de PVP-K90.
Tipo de
Polimerizao
Tempo de
adio
(minutos)
Concentrao
d32
PVP K-90 (g/l)
(m)
Desvio
Padro
Disperso
(m)
Suspenso
2,0
440,77
549,00
1,86
2,0
434,58
461,46
1,02
2,0
358,02
366,37
1,02
15
2,0
462,57
446,06
0,96
15
2,0
450,64
354,03
0,79
30
2,0
591,60
274,92
0,46
30
2,0
569,59
246,48
0,43
45
2,0
731,10
283,43
0,39
45
2,0
697,80
258,10
0,37
60
2,0
996,71
343,87
0,35
60
2,0
960,59
315,16
0,33
128
Avaliando os resultados, conclui-se que o aumento no tempo de prpolimerizao, para a mesma concentrao de PVP K-90, aumenta o dimetro
mdio de Sauter (d32), porm a disperso e o desvio padro diminuem. Esse
comportamento pode ser observado nos dois tipos de semi-suspenso. Isso pode
ser explicado pelo aumento na viscosidade do meio reacional que proporciona um
aumento na rigidez da superfcie das gotas/polmeros em contato com a gua e
diminui as taxas de quebramento levando produo de partculas de maior
tamanho, VIVALDO-LIMA et al.(1997) e DOWDING e VINCENT (2000). Entretanto,
o dimetro das partculas obtido por meio da semi-suspenso in situ maior, pois
nesse caso a fase aquosa introduzida na fase orgnica, dificultando a disperso
da fase orgnica na gua, o que favorece a coalescncia.
Alm disso, com o aumento na concentrao de PVP K-90, para o mesmo
tempo de pr-polimerizao, tende a deslocar a DTP para os menores tamanhos,
pois o agente estabilizante atua como um filme protetor ou como uma espcie de
barreira entre as gotas impedindo que essas venham a aderir uma outra durante
o processo de polimerizao. Alm disso, na ausncia do agente estabilizante,
menor ser a resistncia do filme lquido entre as gotas, Chatzi et al. (1991), o que
resulta em uma maior coalescncia, e conseqentemente, no aumento do tamanho
das partculas de polmero. Adicionalmente, ao aumentar a concentrao de agente
estabilizante, como no caso do PVP, solvel na fase aquosa, leva ao acrscimo da
viscosidade da fase contnua He et al. (2002), o que resultaria, portanto, na
reduo da diferena de viscosidade entre as fases (contnua e dispersa) e no
decrscimo da tenso superficial, KOSHY et al. (1988). Cabe ressaltar, que com o
decrscimo da tenso superficial, as foras de turbulncia passam a superar as
foras de superfcie a uma taxa maior, favorecendo assim, a taxa de quebramento.
Portanto, a evoluo do tamanho de partculas depende das taxas de
quebramento e coalescncia e que por sua vez dependem fortemente das
propriedades fsicas (da fase contnua e dispersa) e tambm das condies de
fluxo e mistura no reator. Dessa forma, se uma pr-polimerizao for realizada,
pode-se diminuir de forma significativa o espalhamento da curva de distribuio de
tamanhos, resultando em partculas de tamanho mais homogneo, MACHADO
(2000).
129
Assim, o processo de polimerizao em semi-suspenso pode ser utilizado

com sucesso quando for necessrio obter polmero com baixa disperso de
tamanhos. A disperso desejada pode ser obtida pelo estabelecimento da
suspenso no momento em que a viscosidade da massa reacional for grande o
suficiente para minimizar as taxas de quebramento.
Portanto, selecionando o agente estabilizante correto, com concentrao
adequada e tempo de pr-polimerizao estabelecido possvel obter partculas de
polmero com a DTP desejada na faixa de interesse para a aplicao final. Na
prxima seo sero apresentados os resultados obtidos com a polimerizao em
semi-suspenso para a aplicao do material na produo de PROTEPS,
moldados e blocos.

PARA A APLICAO FINAL DO POLIESTIRENO
No caso do EPS a faixa de interesse da DTP est entre de 300 m a 1300

m. Entretanto, cada produto tem uma faixa tima para sua aplicao final. Dessa
forma, a distribuio do tamanho de partculas adequada deve ser o mais estreita
possvel, situando-se, dentro da faixa usual, de forma mais pronunciada na regio
de dimetro adequado ao produto desejado, OLIVEIRA (2006).
Nesta seo sero apresentados os histogramas de DTP que se adquam
na aplicao dos produtos feitos com EPS: PROTEPS, moldados e blocos.
Na produo do PROTEPS (pequena pea extrudada em EPS utilizado
como protetor de produtos em condies de transporte) a faixa de interesse de
100 m a 400 m. Com base nos histogramas apresentados, as duas reaes que
compreendem melhor essa faixa so as reaes em semi-suspenso ex situ e in
situ utilizando um tempo de pr-polimerizao de 0 minuto e 2 g/l de agente

estabilizante, Figura 4.20.
130

ex situ e in situ - tempo de pr-polimerizao 0 minuto e 2,0 g/l de PVP-K90.
Entretanto, a polimerizao em semi-suspenso ex situ possui um dimetro

mdio e disperso menores que a semi-suspenso in situ, pois a fase orgnica
adicionada sobre a fase contnua, facilitando a disperso das gotas/partculas. A
distribuio do tamanho das partculas para o restante das reaes, com diferentes
concentraes de PVP K-90 e/ou tempos de pr-polimerizao, est deslocada
para os maiores tamanhos e, portanto invivel para a fabricao do PROTEPS.
Na
produo
de
moldados
(pea
utilizada
em
eletrodomsticos,
eletroportteis, mveis, entre outros, por possuir melhor proteo contra choques e
maiores
nveis
de
empilhamento),
faixa
de
aplicao
compreende,
principalmente, entre 700 m e 1000 m. Analisando os resultados apresentados

anteriormente, a reao que mais encaixa essa faixa a reao em semisuspenso ex situ com o tempo de pr-polimerizao em 60 minutos e com 2,0 g/l
de PVP K-90, Figura 4.21.
131
Figura 4.21: Distribuio do tamanho de partculas da reao em semi-suspenso ex

situ - tempo de pr-polimerizao 60 minutos e 2,0 g/l de PVP-K90.
O histograma da DTP, apresentado pela Figura 4.21, mostra que o tamanho

das partculas est na faixa desejada e estreita o necessrio para ser utilizadas na
fabricao de peas de EPS moldadas.
Na produo de blocos (pea utilizada na construo civil para painis de
isolao trmica de parede e piso, peas para lajes, entre outros, possui uma
dimenso que possibilita a obteno de diversas medidas e formatos) a faixa de
aplicao compreende, principalmente, entre 1300 m e 2500 m. Analisando os
resultados apresentados anteriormente, a reao que mais se encaixa essa faixa
a reao em semi-suspenso ex situ ou in situ com o tempo de pr-polimerizao
em 60 minutos e com 0,5 g/l de PVP K-90, Figura 4.22.
132

ex situ e in situ - tempo de pr-polimerizao 0 minuto e 0,5 g/l de PVP-K90.
Conforme discutido anteriormente, a polimerizao em semi-suspenso ex
situ possui um dimetro mdio e disperso menores que a semi-suspenso in situ.

Entretanto, analisando a Figura 4.22 possvel concluir que os dois tipos de semisuspenso podem ser utilizados para a fabricao de blocos.
Com os resultados obtidos, possvel afirmar que a semi-suspenso
mostra-se uma boa alternativa para o controle do tamanho das partculas, pois
permite obter polmero com baixa disperso. A disperso desejada pode ser obtida
pelo estabelecimento da suspenso no momento em que a viscosidade da massa
reacional for grande o suficiente para minimizar as taxas de quebramento. Dessa
forma, selecionando a concentrao de agente estabilizante adequada e o tempo
de pr-polimerizao estabelecido possvel obter partculas de polmero com a
DTP desejada na faixa de interesse para a aplicao final.
133
4.7 AVALIAO DA MASSA MOLAR DO POLMERO
O valor da massa molar mdia define, juntamente com a distribuio de

tamanho de partculas (DTP), a aplicao final do polmero. A massa molar
interfere nas propriedades mecnicas e geralmente, h uma faixa na qual uma
determinada propriedade do polmero ter uma aplicao tima.
Neste trabalho, as reaes possuem as mesmas formulaes e so de
cintica rpida. Entretanto, a elevada concentrao de iniciador reduz a massa
molar do polmero e o PIP alcanado em menor tempo.
A massa molar mdia numrica ( Mn ), massa molar mdia ponderal ( M w ) e a

polidisperso de trs produtos das reaes de polimerizao em semi-suspenso,
determinadas por GPC, so apresentados na Tabela 4.7.
Tabela 4.7: Massas molares e polidisperso.
Amostra
SemiSuspenso
Tempo
adio
01
Ex situ
(min)
0
02
Ex Situ
03
In Situ
Concentrao
Mn
Mw
PVP K-90(g/l)
(g/mol)
(g/mol)
Poliedisperso
1,0
9.300
15.600
1,7
15
2,0
10.800
16.000
1,5
45
1,0
10.300
16.300
1,6
A anlise de massa molar foi realizada para verificar se o tempo de prpolimerizao modifica a massa molar do polmero. Analisando os resultados da
Tabela 4.7 possvel afirmar que para as diferentes pr-polimerizaes o polmero
no apresenta diferenas na massa molar, o que comprova que a prpolimerizao no influencia nas caractersticas do polmero.
Santos et al. (2005) realizaram reaes em semi-suspenso com adio da
fase dispersa em diferentes tempos reacionais. Foram avaliadas a converso,
massa molar mdia viscosimtrica e a DTP. Os resultados mostram que tanto a
134
converso como as massas molares so mantidas e o perodo de prpolimerizao no influenciam nas caractersticas de converso e massa molar.
4.8 MORFOLOGIA DO POLMERO OBTIDO
Com a finalidade de avaliar a morfologia do polmero obtido, as partculas

foram analisadas por Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV).
As Figuras 4.23, (a) e (b), apresentam as microestruturas do poliestireno
obtidas pela polimerizao em semi-suspenso ex situ e in situ com 2,0 g/l de PVP
K-90, com ampliaes de 20 vezes.
(a)
(b)
Figura 4.23: Micrografias do poliestireno, (a) semi-suspenso ex situ e (b) semisuspenso in situ com 2,0 g/l de PVP K-90. Ampliao de 20 vezes.
A Figura 4.24 apresenta a microestrutura do poliestireno obtidas pela

polimerizao em semi-suspenso ex situ com 2,0 g/l de PVP K-90, com
ampliaes de 25 vezes.
135
Figura 4.24: Micrografias do poliestireno, semi-suspenso ex situ com 2,0 g/l de PVP
K-90. Ampliao de 25 vezes.
De forma geral, no se observa uma grande diferena na morfologia dos

polmeros analisados. Entretanto, conclui-se por meio das micrografias que o
tamanho das partculas obtidas para a polimerizao em semi-suspenso in situ foi
superior ex situ. Conforme discutido anteriormente, esse comportamento
observado, pois na semi-suspenso in situ a fase contnua inserida no reator de 1
litro onde j encontra-se a fase orgnica na temperatura de reao, sendo assim a
taxa de coalescncia predominante frente ao quebramento, favorecendo o
crescimento das partculas de polmero.
Cancelier (2004) verificou irregularidades nas micrografias das partculas ao
avaliar a incorporao de GPPS na reao de polimerizao em suspenso do
estireno, em percentuais variando de 0% a 20%. O autor concluiu que geralmente
quanto maior o tamanho, maior a irregularidade observada, pois o aumento
excessivo da viscosidade da fase dispersa, para as condies de agitao e
estabilizao da polimerizao causa esse comportamento. Uma vez que a
viscosidade da fase dispersa j inicia relativamente elevada, com o decorrer da
reao e avano da converso do monmero, essa aumenta mais rapidamente,
fazendo com que as foras viscosas se oponham s foras de quebramento
turbulento ainda no incio da reao. Portanto, concluiu que existe um limite fsico
para o percentual de GPPS na carga de reao, acima do qual a viscosidade da
fase dispersa torna-se muito elevada e no mais possvel realizar a disperso no
meio aquoso, mesmo que a freqncia de agitao seja elevada.
136
Dessa forma, um aumento excessivo na viscosidade da fase dispersa,

poderia prejudicar na morfologia das partculas, o que no ocorreu nas micrografias
observadas acima.
Na prxima seo sero apresentados e discutidos os resultados obtidos
para o tamanho mdio das partculas utilizando o software Size Meter.
4.9 COMPARAO
DA
DISTRIBUIO
DO
TAMANHO
DE
PARTCULAS: PENEIRAMENTO E SIZE METER
O programa Size Meter foi desenvolvido no Laboratrio de Controle de

Processos com a funo de analisar o tamanho mdio das partculas por meio da
anlise de imagens obtidas por MEV. No captulo 3, seo 3.3 h a descrio do
programa.
O objetivo desta seo comparar a DTP obtida por peneiramento com a
obtida pelo Size Meter. A razo para comparar os dois mtodos est no fato de que
na anlise de peneiramento, o valor correspondente de cada malha uma faixa de
dimetros. Essa diferena limitada pela diferena entre a abertura de uma
peneira em relao imediatamente superior, a qual aumenta medida que se
desloca para as peneiras de maior abertura, resultando em um agrupamento de
partculas com tamanhos diferentes em faixas padres, SCHLISCHTING (2003).
Por exemplo, a malha 300 m est entre a malha de 500 m e 106 m, isso
significa que a malha de 300 m compreende os valores menores que 500 m e
maiores que 106 m. Dessa forma, a no utilizao de peneiras intermedirias
pode afetar a bimodalidade da DTP.
Nas Figuras 4.25 e 4.26 so apresentadas as variaes do tamanho mdio
das partculas avaliadas utilizando o software Size Meter e do peneiramento. A
primeira, Figura 4.25, refere-se a polimerizao em semi-suspenso ex situ com
2,0 g/l de PVP K-90 (adio em 60 minutos) e a Figura 4.26 corresponde semisuspenso in situ com 2,0 g/l de PVP K-90 (adio em 30 minutos).
137
Figura 4.25: Percentagens de partculas da reao em semi-suspenso ex situ - 2,0

g/l de PVP K-90 com adio em 60 minutos.
Figura 4.26: Percentagens de partculas da reao em semi-suspenso in situ - 2,0

g/l de PVP K-90 com adio em 30 minutos.
Com base nas Figuras 4.25 e 4.26, os dois mtodos para determinar a
distribuio do tamanho de partculas, quando comparados entre si, mostram
resultados coerentes e com pouca diferena entre seus valores. Entretanto, na
138
Figura 4.26 a diferena entre os resultados mais evidenciada no dimetro de

corte correspondente 300 m. Isso pode estar associado ao mtodo de seleo
das partculas
para anlise no MEV. As partculas so selecionadas
aleatoriamente, o que pode gerar desvios quando comparado ao peneiramento.

Alm disso, algumas partculas sobrepem-se umas sobre as outras nas
micrografias, dificultando as medidas no Size Meter. A sobreposio das partculas
pode ser analisada nas Figuras 4.23 e 4.24.
Portanto, o peneiramento mostra-se uma ferramenta melhor devido
facilidade e ao baixo custo da anlise. O custo da anlise de MEV superior ao
peneiramento, pois a amostra deve ser recoberta com ouro e o equipamento
necessita de manuteno preventiva e a operao requer treinamento adequado,
gerando custos adicionais. Alm disso, o tempo necessrio para medir todas as
partculas da micrografia no Size Meter e gerar o grfico da DTP bem maior em
relao ao peneiramento o que inviabiliza sua aplicao na indstria.
4.10.1 Avaliao da cintica
A converso da reao em semi-suspenso do estireno foi determinada por

meio do mtodo gravimtrico em intervalos de tempos pr-definidos. Foi
considerada a hiptese que a polimerizao em suspenso se assemelha da
polimerizao em massa. Essa afirmao implica em dizer que o tipo e a
concentrao de estabilizante no devem interferir sobre a cintica da reao, pois
este solvel na fase contnua.
Machado (2000) comprovou experimentalmente essa considerao. No
estudo, o autor observou que, para efeitos prticos, o tipo e a concentrao do
estabilizante no influenciam na taxa de homopolimerizao do estireno em
suspenso, confirmando as hipteses encontradas na literatura. Desta forma, a
139
reao que ocorre em cada partcula pode ser considerada como uma
polimerizao em massa em pequena escala e a cintica da reao desacoplada
do tipo e da concentrao de estabilizante.
Embora existam inmeros trabalhos publicados a respeito da modelagem
matemtica de sistemas polimricos, verifica-se uma grande controvrsia em
relao aos parmetros cinticos da reao de polimerizao do estireno,
MACHADO (1996).
Para fins desse estudo, foram aplicados os parmetros e correlaes mais
utilizados e que se aproximam da realidade experimental dos ensaios conduzidos,
tendo como base, mais especificamente, os trabalhos realizados por MACHADO
(1996) e (2000). As expresses selecionadas esto apresentadas nas Equaes
(4.1) a (4.7).
f 0 = 0,5
(4.1)
m = 919,3 0,000918 (T 273,15 )
g/L
(4.2)
p = 992,6 0,265(T 273,15 )
g/L
(4.3)
min-1
(4.4)
k tm = 6,128 10 8 exp 13,450

RT
mol/L.min
(4.5)
k tc = 7,550 10 10 exp 1,677

RT
mol/L.min
(4.6)
k p = 1,42 10 9 exp 7,06

RT
mol/L.min
(4.7)
k d = 1,027 1016 exp 30
RT
140
Onde,
f0 : fator de eficincia inicial do iniciador;
m : densidade do monmero;
p : densidade do polmero;
k d : constante de dissociao do iniciador (BPO);
k tm : constante cintica de transferncia de cadeia ao monmero;
k tc : constante cintica de terminao por combinao;
k p : constante cintica de propagao;

R: constante universal dos gases (0.082 atm.L/mol.K);
T: temperatura, em K.
Na Figura 4.27 so apresentados os resultados experimentais da converso
do estireno ao longo do tempo e a curva obtida com o modelo aplicado.
Figura 4.27: Comparao entre os comportamentos cinticos: simulado e

experimental.
Com base na Figura 4.27, pode-se concluir que existe uma boa
concordncia entre os valores experimentais e os obtidos no modelo, indicando
141
que as correlaes utilizadas no desenvolvimento do modelo descrevem bem o

comportamento cintico das reaes.
Cancelier (2004) aplicou a modelagem matemtica na predio do
comportamento cintico de reaes de polimerizao em suspenso do estireno
adicionando diferentes quantidades de GPPS a esta. Na ocasio, o autor fez uso
de trs correlaes distintas, disponveis na literatura, para a correo do efeito gel
nesse tipo de sistema. A partir desse estudo pde concluir que, para as condies
experimentais aplicadas e para o cumprimento dos objetivos do trabalho em
questo, a correlao de Hui e Hameliec (1972) descrevia o efeito gel da melhor
forma.
Oliveira (2006) avaliou a converso das reaes de polimerizao em
suspenso do estireno adicionando diferentes concentraes de XPS. O autor
aplicou a modelagem matemtica e utilizou parmetros e correlaes que se
aproximam da realidade experimental, obtidas por meio das correlaes de
Machado e Bolzan (1998), Cancelier (2004) e Arioli (2004). Os resultados obtidos
com o modelo mostraram boa concordncia entre os valores experimentais.
Nogueira (2007) avaliou a polimerizao em suspenso do estireno em
regime batelada e semi-batelada em um reator tubular vertical. O autor simulou os
resultados obtidos com o modelo batelada, utilizado como base para o
desenvolvimento do modelo semi-batelada, e confrontou com os dados
experimentais obtidos nas reaes conduzidas em ampolas com cinticas
consideras rpida e lenta. As correlaes empricas utilizadas para expressar o
efeito gel e o efeito gaiola foram obtidas pelos modelos de Hui e Hamielec (1972) e
Machado (2000), respectivamente. Nesse caso, nenhuma correlao para o efeito
vtreo foi empregada. O modelo matemtico desenvolvido representou com boa
preciso a cintica reacional da polimerizao do estireno em suspenso em
batelada e semi-batelada.
Na modelagem matemtica empregada neste trabalho, a etapa de iniciao
trmica no foi considerada, pois as reaes foram realizadas sob temperaturas
inferiores a 100oC.
142
A seguir, sero discutidos os resultados da modelagem matemtica.
4.10.2 Avaliao da distribuio do tamanho de partculas (DTP)
A grande dificuldade na determinao numrica da distribuio do tamanho

de partculas est na determinao das funes de quebramento e coalescncia.
Na literatura disponvel no h um consenso entre os pesquisadores e diversos
modelos tm sido propostos, com sucesso apenas parcial. Outro fator pouco
considerado nos modelos matemticos a funo das taxas de coalescncia e
quebramento em relao posio no reator, MACHADO (2000).
A distribuio do tamanho obtida em um tanque agitado, com frao
volumtrica da fase dispersa com interesse prtico, o resultado do quebramento
e da coalescncia, ocorrendo simultaneamente. A maneira mais prtica de se
avaliar a contribuio de cada um desses fenmenos isol-los pela escolha
cuidadosa do sistema e das condies operacionais. Apesar de ser muito difcil
isolar os efeitos dessas taxas na distribuio do tamanho, algumas tcnicas podem
ser encontradas na literatura, TSOURIS e TAVLARIDES (1994), para se tornar
desprezvel a influncia de um dos fenmenos em relao ao outro.
O uso de balanos de massa e energia inadequado para modelar o
desenvolvimento da DTP, ou propriedades diretamente relacionadas a ela. Assim,
o balano populacional deve ser empregado, por ser a nica forma de se conseguir
relacionar o desenvolvimento da DTP com o tamanho, a idade das partculas e o
nmero de radicais por partcula, pois estas variveis no so funes apenas do
tempo e do espao. Mesmo assim, quando o tempo de nascimento das partculas
utilizado como parmetro, encontra-se muita dificuldade no tratamento do
mecanismo de coalescncia. Por isso, nos trabalhos onde se utiliza o tempo de
nascimento como varivel independente, considera-se que as partculas esto
perfeitamente estabilizadas, no ocorrendo coalescncia entre elas.
143
Kiparissides et al. (1994) apresentaram um modelo matemtico que

descreve quantitativamente a evoluo da curva de distribuio de tamanho das
partculas primrias durante a polimerizao em suspenso do cloreto de vinila.
Entretanto, s foi estudado o micro-domnio e, portanto, s foi considerada a
coalescncia destas partculas primrias. O modelo desenvolvido utilizou um fator
para expressar os efeitos do grau de agitao no reator na taxa de coalescncia
das partculas primrias.
Machado (1996) desenvolveu e validou experimentalmente um modelo
matemtico com a finalidade de definir previamente a qualidade do produto final de
uma reao de polimerizao operando em regime batelada. O modelo
desenvolvido foi aplicado na otimizao e controle do processo de polimerizao
em suspenso do estireno, para a determinao das condies timas de operao
do reator. Os experimentos conduzidos apresentaram concordncia com as
condies pr-definidas, mostrando-se bastante prximos dessas.
Santos et al. (1998, 2000) relataram a aplicao da tcnica de
espectrofotometria de infravermelho prximo (NIRS), operando em linha, para
acompanhar o dimetro mdio de partculas de poliestireno obtidas em suspenso.
Os resultados mostraram que, mesmo mantendo a agitao constante e
monitorando o dimetro mdio, a distribuio de tamanho nem sempre apresenta o
comportamento desejado, sendo necessrio atuar no processo, manipulando a
concentrao do agente de suspenso e/ou a freqncia de agitao.
Machado (2000) realizou um estudo sobre as influncias dos agentes
estabilizantes mais utilizados em reaes de polimerizao em suspenso do
estireno na DTP. Adicionalmente, realizou reaes de polimerizao em semisuspenso com diferentes perodos de pr-polimerizao. Para descrever a DTP
props um modelo matemtico baseado num balano populacional. O modelo foi
validado em reaes de polimerizao em suspenso e em semi-suspenso,
Schlischting (2003) realizou um estudo da influncia da adio do EPS no
processo de polimerizao em suspenso do estireno, cintica e peso molecular do
144
polmero, bem como a variao da freqncia de agitao e da concentrao do

agente estabilizante sobre a DTP. Para prever o dimetro mdio das partculas foi
proposto um modelo emprico. O modelo foi validado para diferentes parmetros,
Jahanzad et al. (2005) realizaram a polimerizao em suspenso do
metacrilato de metila e elaboraram um modelo para descrever a evoluo do
tamanho mdio das partculas e a sua distribuio durante a polimerizao. Os
experimentos tinham como objetivo avaliar os efeitos do agente estabilizante,
frao volumtrica do monmero, temperatura de reao, freqncia de agitao e
a cintica de polimerizao durante os quatro intervalos de evoluo do tamanho
das partculas. O balano populacional desenvolvido para o sistema mostrou bons
resultados e apresentou boa concordncia com as anlises experimentais da
evoluo do tamanho das partculas durante a polimerizao em suspenso do
metacrilato de metila.
Kotoulas e Kiparissides (2006) desenvolveram um balano populacional para
descrever a dinmica de evoluo da DTP na polimerizao em suspenso do
cloreto de vinila e estireno. Expresses semi-empricas e fenomenolgicas foram
empregadas para descrever as taxas de quebramento e coalescncia das gotas de
monmero, avaliando o tipo e concentrao do agente estabilizante, freqncia de
agitao e evoluo fsica e termodinmica dos sistemas de polimerizao. O
balano populacional proposto mostrou boa concordncia com os dados
experimentais para ambos os sistemas testados.
Neste trabalho, utilizou-se um balano populacional para descrever a
distribuio do tamanho de partculas do poliestireno. A validao do modelo
proposto foi baseada nas reaes de polimerizao em semi-suspenso ex situ do
estireno. Na descrio do modelo admite-se que a frao volumtrica da fase
dispersa praticamente constante ao longo da reao e que a cintica da reao
no afetada pela morfologia das partculas polimricas. Porm, a viscosidade das
partculas de monmero-polmero cresce de forma significativa com a converso,
afetando a dinmica de quebramento e coalescncia.
145
Na Figura 4.28 apresentada uma comparao entre a distribuio do

tamanho de partculas experimental e a obtida com o modelo para a reao em
semi-suspenso ex situ com 2,0 g/l de PVP K-90 e adio em 0 minuto.
Figura 4.28: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semisuspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 0 minuto.
As Figuras 4.29 e 4.30 apresentam as comparaes entre a distribuio de

tamanho experimental e a obtida com o modelo para as reaes em semisuspenso ex situ com 2,0 g/l de PVP K-90, respectivamente, com 30 minutos de
adio e 60 minutos.
146
Figura 4.29: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semisuspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 30 minutos.
Figura 4.30: Comparao entre os resultados experimentais e o modelo para a semisuspenso ex situ 2,0 g/l de PVP K-90 com adio em 60 minutos.
Analisando-se as Figuras 4.28 a 4.30 conclui-se que o modelo apresenta

resultados consistentes e prximos dos dados experimentais, apesar de toda a
simplicidade imposta. Os pequenos desvios poderiam ser reduzidos com a incluso
147
de dados fenomenolgicos, porm a complexidade e a necessidade de parmetros

com difcil estimao e/ou medida iria aumentar, reduzindo as aplicaes prticas
do modelo, MACHADO (2000). Alm disso, o acrscimo de outros fatores como os
efeitos da agitao e frao volumtrica da fase dispersa tambm iriam aumentar
sua faixa de aplicao. importante ressaltar que o modelo tambm no incorpora
dados sobre a geometria do reator, nem do agitador. Dessa forma, s pode ser
aplicado esse sistema.
Neste captulo, foram apresentados os resultados e discusses os
experimentos realizados neste estudo. O captulo seguinte sero discutidas as
concluses bem como as sugestes para futuros trabalhos.
5. CONCLUSES E SUGESTES
A proposta deste trabalho esteve concentrada em avaliar algumas estratgias

para manipular a distribuio do tamanho de partculas do poliestireno produzido em
semi-suspenso ex situ e in situ. Foram avaliados os tempos de pr-polimerizao e
concentrao do agente estabilizante, alm da proposta de um modelo matemtico
fenomenolgico.
Alm disso, foram realizadas reaes em suspenso para comparar os
resultados da distribuio do tamanho de partculas com os obtidos na polimerizao
em semi-suspenso. De forma geral, o processo em semi-suspenso se mostrou
vivel, pois conseguiu estreitar a DTP e diminuir a disperso que existe em uma
polimerizao em suspenso convencional.
O perodo de pr-polimerizao em massa est diretamente relacionado com
a converso do monmero em polmero, que apresenta relao direta com a
viscosidade do meio reacional. Em outras palavras, quanto maior o tempo de prpolimerizao, maior a converso do monmero e, conseqentemente, maior a
viscosidade do meio reacional, provocando a reduo das taxas de quebramento.
Entretanto, existe um limite fsico quando a viscosidade da fase orgnica atinge um
valor muito elevado, a partir da qual no mais possvel realizar sua disperso no
meio aquoso. Dessa forma, foi necessrio identificar o ponto de separao de fases,
que consistiu em observar visualmente a evoluo da reao at ocorrer a
separao da suspenso em duas fases. Baseado nesse resultado, os tempos de
pr-polimerizao foram definidos para no comprometer a estabilidade da reao.
Os resultados experimentais da avaliao do comportamento cintico da
polimerizao em semi-suspenso evidenciam que a converso aumenta com o
aumento da viscosidade do meio reacional, como esperado.
Captulo V Concluses e Sugestes
149
Os diferentes tempos de pr-polimerizao testados mostraram-se eficientes

para manipular a DTP, sendo possvel estreit-la. Entretanto, com os resultados
obtidos, conclui-se que mesmo diminuindo a disperso com o aumento do tempo de
pr-polimerizao, a DTP tende maiores tamanhos devido ao aumento da
viscosidade, pois a energia necessria para promover o quebramento, nesse caso,
deve ser grande o suficiente para vencer as foras viscosas.
Sendo assim, a segunda estratgia de avaliar trs diferentes concentraes
de agente estabilizante, PVP K-90, mostrou-se pertinente ao estudo, pois evita a
coalescncia das gotas atravs do mecanismo de estabilizao estrica. Dessa
forma, os resultados obtidos mostram que a DTP desloca-se para menores
dimetros quando a concentrao do agente estabilizante aumenta.
O processo de polimerizao em semi-suspenso pode ser utilizado com
sucesso quando for necessrio obter polmero com baixa disperso de tamanhos. A
disperso desejada pode ser obtida pelo estabelecimento da suspenso no
momento em que a viscosidade da massa reacional for grande o suficiente para
minimizar as taxas de quebramento.
Em relao aos dois tipos de semi-suspenso avaliados fica claro que a semisuspenso ex situ produz partculas com uma DTP, desvio padro e disperso
menor em relao in situ. Isso pode ser explicado, pois quando a fase aquosa
introduzida na fase orgnica (polimerizao em semi-suspenso in situ), a frao
volumtrica da fase dispersa aumenta momentaneamente e a DTP tende a deslocarse para tamanhos maiores, pois a coalescncia mais pronunciada em relao ao
quebramento.
A massa molar do polmero foi realizada para verificar se a pr-polimerizao
influencia nas caractersticas finais do polmero. Com base nos resultados obtidos
possvel afirmar que para as diferentes pr-polimerizaes o polmero no apresenta
diferenas na massa molar, o que comprova que a pr-polimerizao no influencia
nas caractersticas finais do polmero.
150
A morfologia do polmero obtido, observada por meio das micrografias, deixa

claro que a pr-polimerizao em massa no causou interferncia na microestrutura
do material, em nada o diferenciando do poliestireno produzido em suspenso.
importante ressaltar que existe um limite fsico para adicionar a fase orgnica na
reao, em diferentes converses, acima do qual a viscosidade da fase dispersa
torna-se muito elevada e no mais possvel realizar a disperso no meio aquoso,
mesmo que a freqncia de agitao seja elevada. Alm de prejudicar a estabilidade
da reao ainda pode deformar as prolas de polmero.
O modelo matemtico foi proposto para descrever da cintica e da
distribuio do tamanho de partculas. Pode-se concluir que os valores
apresentaram boa concordncia entre si, tanto para os resultados de converso
quanto para a DTP. Entretanto, os desvios encontrados na distribuio do tamanho
de partculas poderiam ser minimizados com a incluso de dados fenomenolgicos,
porm a complexidade e a necessidade de parmetros com difcil estimao e/ou
medida, iriam aumentar, reduzindo as aplicaes prticas do modelo. Alm disso, o
acrscimo de outros fatores como os efeitos da agitao e da frao volumtrica da
fase dispersa tambm iriam aumentar sua faixa de aplicao.
Assim, selecionando o agente estabilizante correto, com concentrao
adequada e tempo de pr-polimerizao estabelecido possvel obter partculas de
polmero com a DTP desejada na faixa de interesse para a aplicao final.
Como sugestes para trabalhos futuros sugere-se avaliar a influncia da
concentrao do iniciador, freqncia de agitao e tempo de adio do agente
estabilizante na distribuio do tamanho de partculas obtidas por meio da
polimerizao em semi-suspenso.
Adicionalmente, no modelo matemtico fenomenolgico, incorporar os efeitos
da agitao, geometria do reator e agitador para ter resultados ainda melhores e ser
aplicados em diversos sistemas.
151
Por fim, conduzir esse processo em escala maior e incorporar o agente de

expanso nas partculas para adequar todas as caractersticas do material e
viabilizar a produo em escala industrial.
152
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165
ANEXOS
166
ANEXO A
Cromatografia de Permeao em Gel da das Amostras IMA1048-01, IMA-1048-02 e IMA-1048-03.
A Cromatografia de Permeao em Gel das Amostras IMA-1048-01, IMA1048-02, IMA-1048-03 foi realizada em sistema cromatogrfico Waters, com
refratmetro diferencial Waters 410, conjunto de colunas Phonomenex THF linear e
50A, utilizando THF como solvente, a 20C. A curva de calibrao foi feita com
padres de poliestireno monodispersos. A massa molar numrica mdia, Mn, massa
molar ponderal mdia, Mw, e a polidisperso, encontram-se listados no Quadro 1.
Tabela. Massa molar e polidisperso das amostras

Massa molar
IMA 1048-01 IMA 1048-02 IMA 1048-03
Mn
9300
10800
10300
Mw
15600
16000
16300
Polidisperso
1,7
1,5
1,6
Anexo A
Cromatograma de permeao em gel da Amostra IMA-1048-01
167
168
Anexo A
169
Anexo A

Polimerização Susp Inv

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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS

MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS

Dissertao de mestrado apresentada ao Programa de PsGraduao em Engenharia Qumica da Universidade Federal de

MANIPULAO DA DISTRIBUIO DO TAMANHO DE

Florianpolis, agosto de 2008.

A polimerizao em semi-suspenso um processo realizado em duas etapas: no

contaminam a atmosfera do ambiente fabril e geralmente possuem baixo valor

The semi-suspension polymerization is a process carried through in two stages: in

Figura 2.1: Processo de polimerizao em suspenso. .............................................25

Figura 4.3: Distribuio do tamanho de partculas com acrscimo na concentrao

Figura 4.25: Percentagens de partculas da reao em semi-suspenso ex situ - 2,0

Acrylonitrile butadiene styrene (copolmero de acrinitrila-butadienoestireno)

Anlise granulomtrica diferencial

Benzoyl peroxide (perxido de benzola)

Dodecilbenzeno sulfonado de sdio

Distribuio do tamanho de partculas

Gel Permeation Chromatografy (Cromatografia de Permeao em

High impact polystyrene (poliestireno de alto impacto)

Long Chain Hypothesis (hiptese de cadeia longa)

Lauroyl peroxide (perxido de laurola)

Microscopia Eletrnica de Varredura ou Scanning Electron Microscope

Methyl Methacrylate (metacrilato de metila)

Espectrofotometria de Infravermelho Prximo

Fosfato triclcico graftizado numa matriz de poliestireno sulfonado

Ponto de identificao da partcula

Quase Steady State Assumption (hiptese do estado quasiestacionrio)

Transferncia de massa para suspenso

Transferncia de massa para semi-suspenso

Dimetro mdio de Sauter

Polmero inativo de tamanho n

Cadeia inativa de tamanho n+m

Fator de eficincia, inicial e num instante qualquer

Frao de partculas com massa entre m e m+dm por unidade de

Concentrao de iniciador, no instante zero e num instante

Constantes cinticas das reaes

Concentrao de monmero inicialmente alimentado no reator

Concentrao de monmero em um instante t, aps incio da

Massa molar mdia numrica

Massa molar mdia ponderal

Massa molar mdia viscosa

Massa molar correspondente a cada volume eludo de altura i

Quantidade da frao eluda em peso na amostra

Nmero de partculas com massa m no instante t

Nmero total de partculas no sistema

P1 , Pn ,Pn+1 , Pm Representa a cadeia polimrica ativa de tamanho 1, n, n+1 e m

Constante universal dos gases

Volume inicial da fase dispersa quando a converso nula

Converso de enrijecimento do polmero

Converso da fase orgnica

k-simo momento do polmero ativo

k-simo momento do polmero inativo

Fator de contrao do volume reacional

Frao mssica da amostra retida na peneira i

Funo densidade de probabilidade de ocorrer quebramento

Nmero de partculas formadas pelo quebramento da partcula

Eficincia dos choques que resultam em coalescncia

2.1 POLIMERIZAO EM SUSPENSO

2.1.1 PROCESSOS DE POLIMERIZAO EM SUSPENSO

2.2 FORMAO DE GOTAS

2.3 PROPRIEDADES QUE INFLUENCIAM A APLICAO DO POLMERO

2.3.1 DISTRIBUIO DO TAMANHO DE PARTCULAS (DTP)

2.3.2 MASSA MOLAR

2.4 PARMETROS QUE INFLUENCIAM NA DTP