Aula
M ICRO MACRO
Objetivos
Ao final desta aula, voc dever ser capaz de:
i
i
Meta
Apresentar as escalas de tempo, comprimento e energia de diversos processos fsicos, bem como as diferenas entre fenmenos
micro e macroscpicos.
Pr-requisitos
Esta aula requer que voc esteja familiarizado com os conceitos
de Teoria Cintica dos Gases apresentados na Aula 7 desta disciplina e com as equaes de Boyle e Gay-Lussac (ou Charles)
apresentadas na Aula 8 de Fsica 2A.
8 CEDERJ
i
i
1 1 MDULO 1
I NTRODUO
Curiosidade
AULA
No final do sculo XIX, a Termodinmica j podia ser considerada como uma teoria bem estabelecida. Atravs dela, o
comportamento trmico de vrios sistemas pde ser compreendido no nvel macroscpico, levando a um grande desenvolvimento tecnolgico. A possibilidade de construo de mquinas
trmicas e motores foi fundamental para o que hoje conhecemos
como Revoluo Industrial.
A Revoluo Industrial consistiu em um conjunto de mudanas tecnolgicas com profundo impacto no processo produtivo em nvel econmico e social. Iniciada na Inglaterra em
meados do sculo XVIII, expandiu-se pelo mundo a partir do
sculo XIX. A Fsica desenvolvida nessa poca teve um papel
fundamental no desenvolvimento de novas tecnologias. Especificamente, a Termodinmica permitiu que fossem construdas mquinas trmicas mais eficientes para uso direto no
processo industrial, como os teares, ou para a expanso dos
meios de transporte, como o motor a vapor e o motor a combusto interna.
Um dos principais ingredientes da formulao matemtica
da Termodinmica so as variveis de estado que, como o nome
indica, descrevem o estado macroscpico do sistema. Alguns
exemplos so: energia (E), entropia (S), volume (V ), presso
(p) e temperatura (T ). O arcabouo da Termodinmica um
conjunto de leis a serem obedecidas pelas variveis de estado.
Normalmente, parte-se de alguma relao emprica entre algumas variveis de estado, e relaes entre outras variveis podem
ser obtidas com o uso das leis da Temodinmica. Nessa abordagem sempre lidamos com a descrio macroscpica.
O que falta na Termodinmica uma forma de encontrar
relaes entre variveis de estado a partir de princpios fundamentais da escala microscpica. O objetivo da Fsica Estatstica
(FE) complementar a Termodinmica, obtendo a descrio macroscpica de um sistema fsico formado por um nmero muito
grande de partculas, a partir do conhecimento estatstico no nvel microscpico.
CEDERJ 9
i
i
Historicamente, pode-se considerar a formulao do Teorema H por Boltzmann em 1872 como o marco inicial da FE.
Nesse teorema Boltzmann mostra que, enquanto um sistema relaxa para o equilbrio, possvel definir-se uma funo, a funo
H, que nunca aumenta com o passar do tempo. A partir dessa
funo, Boltzmann props uma definio de entropia ligada ao
grau de desordem do sistema e compatibilizou o princpio do
aumento da entropia, existente na Termodinmica, com a viso
estatstica de um sistema fsico. Em poucas palavras, Boltzmann
mostrou que um sistema que evolui no tempo, com energia constante, encontra seu equilbrio na configurao mais desordenada,
que tambm a mais provvel.
Nessa poca a Mecnica Quntica ainda no havia sido formulada, e todo o desenvolvimento inicial da FE foi feito atravs
da descrio clssica do movimento das partculas. Assim, havia uma srie de resultados que conflitavam com observaes
experimentais, especialmente com relao ao comportamento a
baixas temperaturas.
Foi exatamente na tentativa de descrever a radiao trmica
por Planck, em 1901, que surgiu a ideia de que a energia da
radiao eletromagntica emitida pelos tomos nas paredes de
uma cavidade deveria ser quantizada, e no contnua. O modelo
proposto por Planck considerado como o incio da Mecnica
Quntica. medida que a descrio quntica passou a ser usada,
a excelente concordncia entre as previses da FE e as observaes experimentais consagrou a teoria.
i
i
1 1 MDULO 1
Curiosidade
AULA
Inicialmente criada para o estudo de sistemas fsicos, a abrangncia de sua formulao estendeu a aplicabilidade da FE a outras reas, como biologia e economia, no final do sculo XX.
Em poucas palavras, a FE fornece um mecanismo sistemtico
para o clculo das probabilidades de ocorrncia de configuraes microscpicas, como veremos na Aula 6. Nesse clculo os
ingredientes principais so a energia e a temperatura. A FE combina o princ pio de minimizao da energia da Mecnica com
a maximizao da entropia, princpio proveniente da Termodinmica atravs da Segunda Lei. O estado de equilbrio de um
determinado sistema definido por esses dois processos de extremizao, sendo a minimizao de energia dominante a baixas
temperaturas, e a maximizao da entropia, a altas temperaturas.
A T EORIA C INTICA
A primeira tentativa de descrio microscpica de um sistema macroscpico foi feita atravs da Teoria Cintica dos Gases. Nessa abordagem o movimento das molculas do gs descrito pelas leis da Mecnica Clssica, e considera-se que elas
caminham e colidem entre si e com as paredes do reservatrio
de forma aleatria. Na Aula 7 de Fsica 2A voc viu a determinao cintica da presso de um gs ideal e a sua relao com
C E D E R J 11
i
i
a lei de Boyle. Praticamente todas as ideias que sero trabalhadas nas prximas aulas esto presentes no modelo cintico do
gs ideal. Em primeiro lugar, temos um sistema que contm um
nmero elevadssimo de partculas. Neste caso, o sistema um
gs de baixa densidade, contido num recipiente macroscpico
de volume V .
!
Para o melhor entendimento desses conceitos, importante
que voc refaa os Exerccios 2, 3 e 4 da Aula 7 de Fsica
2A.
Num volume macroscpico, o nmero de molculas do gs,
N, da ordem do nmero de Avogadro (Na ), ou seja, N 1023 .
Qualquer tentativa de entender o comportamento desse sistema
atravs do conhecimento da posio e da velocidade de cada
molcula ser infrutfera. Mesmo se consegussemos ter acesso
a esses dados, a qualquer instante de tempo, eles seriam inteis para responder s perguntas que geralmente so feitas sobre
um sistema como esse, basicamente: quais so seus valores de
presso, densidade e temperatura.
Atravs de hipteses simplificadoras sobre o comportamento
microscpico das molculas, a teoria cintica possibilita relacionar a presso p, que uma grandeza macroscpica, com as velocidades moleculares ~ui , i = 1, 2, . . .N, atravs do valor mdio,
hu2 i, do quadrado da velocidade como:
1
p hu2 i ,
3
sendo
hu2 i
1 N 2
ui
N i=1
(1.1)
(1.2)
i
i
1 1 MDULO 1
AULA
Atende ao Objetivo 1
Os conceitos de mdia e densidade podem ser usados em
qualquer sistema, no apenas os formados por tomos e molculas. Veja esta foto, que mostra vrios gros de arroz espalhados sobre uma folha de papel. Como voc faria para estimar o
nmero de gros nessa foto usando o conceito de densidade?
C E D E R J 13
i
i
Resposta Comentada
Uma inspeo visual mostra que a densidade de gros razoavelmente homognea, portanto, podemos contar quantos gros
esto num pequeno quadrado, e depois calcular a rea total.
Como definir o tamanho do quadrado? Ele deve ser grande o
suficiente para ter um nmero razovel de gros, mas no muito
grande, porque queremos exatamente evitar ter de contar muitos gros. Se o quadrado for muito pequeno, o nmero de gros
nele depender muito de onde est colocado, o que levaria a uma
disperso enorme no valor mdio do nmero de gros na dada
rea. Para vermos o efeito dessa escolha, vamos considerar quadrados com 2 cm de lado (linha preta) e com 1 cm de lado (linha
clara). Vamos posicionar cada quadrado em 5 pontos distintos
e contar quantos gros esto dentro de cada um. Imediatamente
notamos a primeira dificuldade: como lidar com gros que esto
parcialmente dentro do quadrado. Vamos estimar as fraes de
gro nas bordas dos quadrados.
Comecemos com os quadrados menores, em branco. Chamando de ni o nmero de gros no i-simo quadrado, temos:
n1 = 9 n2 = 11 n3 = 9 n4 = 12 n5 = 12.
Calculamos o valor mdio:
1 5
hni = ni = 10, 6
5 i=1
e o desvio quadrtico mdio:
v
u 5
u1
= t (ni hni)2 = 1, 4.
5 i=1
Chamando de a a rea dos quadrados brancos, calculamos
a densidade superficial mdia de gros, definida como h i
hni/a. Nesse caso, ficamos com h i = 10, 6 gros/cm2 . A rea
total da foto 103,8 cm2 , portanto, a estimativa do nmero total
de gros 914.
Repetimos o procedimento usando os quadrados maiores,
com a = 4 cm2 . Neste caso encontramos:
n1 = 33 n2 = 32 n3 = 34 n4 = 36 n5 = 37 .
14 C E D E R J
i
i
1 1 MDULO 1
AULA
ENERGIA
A conexo entre os mundos micro e macroscpico s possvel porque as escalas de tempo e distncia caractersticas das
duas descries so muito diferentes. Qualquer medio ou observao macroscpica demora um tempo extremamente longo
em comparao aos tempos tpicos de variaes microscpicas.
Podemos fazer algumas estimativas tomando como exemplo um
recipiente macroscpico contendo um mol de hlio temperatura ambiente e presso atmosfrica. Comeamos por calcular o
volume ocupado por 1 mol de gs. Usamos a equao de estado
do gs ideal, pV = nRT , com os dados n = 1, nas CNTP, ou seja,
T = 300 K, p = 105 Pa ( 1 atm). Assim, obtemos:
nRT
1 8, 314 J/(mol.K) 300 K
=
p
105 Pa
= 24, 9 103m3 = 24, 9 `
V =
V
24, 9 103 m3
=
Na 6, 03 1023 tomos
3
nm3
26 m
= 41, 3
.
= 4, 13 10
tomo
tomo
(1.3)
C E D E R J 15
i
i
16 C E D E R J
i
i
1 1 MDULO 1
Resposta Comentada
Um mol de ltio tem Na = 6, 031023 tomos, portanto, o mesmo
nmero de eltrons. Precisamos agora calcular o volume de um
mol. Temos:
AULA
m
m 6, 94 103 kg/mol
=
= 1, 30105 m3 /mol .
V= =
3
V
535 kg/m
A concentrao , ento:
Na 6, 03 1023 eltrons/mol
=
V
1, 30 105 m3 /mol
= 4, 64 1028 eltrons/m3 .
eltrons =
(1.4)
He =
1
1
=
26
v
4, 13 10
m3 /tomo
= 2, 42 1025 tomos/m3 .
(1.5)
Exercicio 1.3
Atende ao Objetivo 2
Estime a velocidade das molculas num gs.
Resposta Comentada
Vamos usar a expresso (1.1). Para isso, precisamos estimar a
densidade de um gs. Da equao de estado do gs ideal, temos
que a concentrao molar nas CNTP
p
105 N/m2
n
=
=
= 0, 402 102 mol/m3 .
V
RT
(8, 31 J/K.mol )(300 K)
C E D E R J 17
i
i
1 kg/m
p
Embora no seja igual velocidade mdia, hu2 i em geral difere desse valor por um fator da ordem da unidade, sendo, portanto, uma tima estimativa para a velocidade mdia.
hu2 i =
(1.8)
Ebola =
(1.9)
18 C E D E R J
i
i
1 1 MDULO 1
AULA
EHe =
!
Revise a relao entre a energia cintica mdia e temperatura, equao (7.17), Aula 7 de Fsica 2A.
O LIMITE TERMODINMICO
Nas prximas aulas, veremos que a boa definio das grandezas macroscpicas depende do elevadssimo nmero de partculas no sistema. Sempre que formos calcular valores macroscpicos, devemos impor o limite N . Esse limite deve ser
tomado mantendo todas as densidades, ou valores especficos,
constantes. Por exemplo, num gs, ao fazer N , o volume
deve aumentar de tal forma a manter N/V , ou V /N, constante.
A esse limite chamamos de limite termodinmico.
C E D E R J 19
i
i
20 C E D E R J
i
i
1 1 MDULO 1
Resposta Comentada
Preo frequentemente uma grandeza no extensiva. Veja por
exemplo o preo do m3 de gua cobrado pela companhia guas
de Niteri. Dependendo do consumo mensal, o preo do m3 :
de 0 a 15 m3 - 1,28 R$/m3 ;
AULA
de 16 a 30 m3 - 3,21 R$/m3 ;
de 31 a 45 m3 - 3,98 R$/m3 .
Assim, se um morador consome 20 m3 num ms, ele paga, de
acordo com a tarifa progressiva:
15 m3 a 1,28 R$/m3 R$ 19,20;
5 m3 a 3,21 R$/m3 R$ 16,05;
Total = R$ 35,25 1,76 R$/m3 .
Um outro morador, que consume 40 m3 , paga:
15 m3 a 1,28 R$/m3 R$ 19,20;
15 m3 a 3,21 R$/m3 R$ 48,15;
5 m3 a 3,98 R$/m3 R$ 39,80;
Total = R$ 107,15 2,68 R$/m3 .
Ou seja, o valor do preo mdio por m3 depende de quanto foi
consumido.
2
E=
5 0
3
4
2/3
V 5/3 ,
C E D E R J 21
i
i
Resposta Comentada
(a) Esta uma situao semelhante do custo do m3 de gua
examinada no Exerccio 4. Se compramos 10 folhas certamente
pagaremos mais por folha do se comprarmos um pacote com
500. Se comprarmos uma caixa com 10 resmas, o preo por folha ser menor ainda. Assim, no uma quantidade extensiva.
(b) Nesse caso, mais conveniente calcular a energia por unidade de volume. Temos:
2/3
2
3
E
= =
V 2/3 .
V
5 0 4
Como depende do volume, E no uma grandeza extensiva.
(c) A energia cintica do gs
3
E = N T ,
2
assim, E/N no depende de N, sendo E extensiva.
Exercicio 1.6
Atende ao Objetivo 3
Muitas vezes desprezamos efeitos de superfcie, ou consideramos corpos com propriedades superficiais especficas que
facilitam nossos clculos. Explique por que podemos fazer isso
em sistemas macroscpicos.
22 C E D E R J
i
i
1 1 MDULO 1
Resposta Comentada
A questo toda a razo q entre a rea e o volume do corpo.
Vamos considerar uma partcula esfrica de raio r. Nesse
caso:
4 r 2 3
= .
q= 4
3
r
3r
AULA
q=rea/volume
0.1
0.01
1E-3
0
200
400
600
800
1000
R(u.a.)
C ONCLUSO
Podemos classificar fenmenos fsicos em termos de suas escalas de comprimento, tempo e energia como macro ou microscpicos. Aos macroscpicos, que so os observados por ns at
mesmo sem o uso de equipamentos de medida, esto associados
comprimentos grandes, variaes lentas e energias altas, muito
maiores que a energia trmica. A observao desses fenmenos
leva naturalmente definio de variveis macroscpicas, tais
como presso, temperatura e densidade, que representam mdias
de grandezas microscpicas envolvendo um nmero gigantesco
de partculas, tipicamente da ordem do nmero de Avogrado. A
escala microscpica, ou escala atmica, envolve grandezas apropriadas para descrever movimentos muito rpidos de tomos e
molculas que ocorrem com energias comparveis com a energia trmica. A influncia da energia trmica na escala atmica
C E D E R J 23
i
i
Resposta Comentada
Precisamos calcular o nmero N de molculas em um grama e
a rea A da superfcie da Terra. A molcula de gua tem dois
hidrognios e um oxignio, portanto tem uma massa molar de
18 g. Um mol tem, portanto, 1/18 de grama, ou seja,
N=
6, 03 1023 molcula/mol
= 3, 35 1022 molculas/g .
18 g/mol
24 C E D E R J
i
i
N
3, 35 1022molculas
=
A
515 km2
= 6, 50 1019 molculas/km2
= 6, 50 109 molculas/cm2 .
AULA
s =
1 1 MDULO 1
s = s m =
6, 50 109 molculas/cm2
= 1, 94 1013 g/cm2 .
3, 35 1022 molculas/g
Resumo
A principal ideia desta aula a que podemos entender o comportamento de um sistema usando diferentes nveis de descrio. A passagem do nvel mais detalhado para o menos detalhado se d atravs da definio de grandezas mdias. Esse
um procedimento comum a diversas reas. Por exemplo, as
pesquisas de opinio tentam entender como a populao se
comporta de uma forma mdia. O nvel microscpico neste
caso aquele em que as opinies individuais so coletadas.
Na Fsica Estatstica vamos examinar o comportamento de
tomos e molculas e atravs de mdias entender como um
volume macroscpico se comporta.
Algumas grandezas podem ser utilizadas em qualquer nvel
de descrio. Por exemplo, podemos nos referir velocidade
de uma molcula no gs ou velocidade de um avio. Outras so especficas de um determinado nvel. Por exemplo,
a presso definida a partir de uma mdia de variveis microscpicas, portanto, sua definio s tem sentido no nvel
macroscpico. Todas as variveis usadas na Termodinmica
referem-se a grandezas definidas no nvel macroscpico e so
sempre o resultado de algum processo de promediao. Algumas vezes essa distino ser feita atravs do smbolo hxi,
que indica o valor mdio de x. Outras vezes, o prprio contexto indicar se a grandeza micro ou macroscpica.
C E D E R J 25
i
i
A Termodinmica trabalha sempre a partir de algum conhecimento emprico no nvel macroscpico. Esse ponto de partida pode ser, por exemplo, como varia o volume de um gs
se a sua temperatura for alterada. Atravs de um conjunto
de leis e de relaes matemticas, as relaes entre outras
grandezas pode ser obtida. O que no existe na Termodinmica uma forma sistemtica de se passar do conhecimento
microscpico para o macroscpico. A Teoria Cintica dos
Gases foi a primeira tentativa de se estabelecer essa passagem. A Fsica Estatstica a teoria que finalmente foi capaz
de relacionar essas duas descries. Com ela partiremos do
conhecimento da fsica de tomos e molculas e chegaremos
a relaes macroscpicas compatveis com as leis da Termodinmica.
Um ponto importante na formulao da Termodinmica e,
consequentemente, da Fsica Estatstica a existncia de
grandezas intensivas e extensivas. As grandezas extensivas
so proporcionais ao tamanho do sistema, que pode ser definido em termos de volume, rea, comprimento ou nmero
de partculas. Alguns exemplos de grandezas extensivas so:
energia, volume, entropia e magnetizao. As grandezas intensivas, por outro lado, so independentes do tamanho do
sistema. Exemplos frequentes so: temperatura, presso e
campo magntico. Nem toda grandeza pode ser classificada
como intensiva ou extensiva, mas a Termodinmica s lida
com esses tipos de grandezas.
L EITURA COMPLEMENTAR
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira edio, So Paulo, EDUSP.
26 C E D E R J
i
i
Aula
D ESCRIO ESTATSTICA
FSICO : CASO DISCRETO
DE UM SISTEMA
Objetivos
Ao final desta aula, voc dever ser capaz de:
temas fsicos.
Reconhecer e aplicar os conceitos de mdia e desvio
padro.
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
Meta
Apresentar um sistema fsico do ponto de vista estatstico, relacionando a energia total com diferentes configuraes microscpicas.
Pr-requisitos
Esta aula requer que voc esteja familiarizado com os conceitos
bsicos de probabilidade e distribuio binomial apresentados
em Introduo Probabilidade. Tambm ser necessrio que
voc reveja o que paramagnetismo, assunto tratado na Aula 16
de Fsica 3B.
28 C E D E R J
i
i
2 1 MDULO 1
I NTRODUO
Como vimos na aula anterior, nossas observaes macroscpicas correspondem a mdias de grandezas microscpicas. Continuamos nessa linha de pensamento, examinando um sistema
fsico com uma abordagem probabilstica.
AULA
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
M = si = (N+ N ) ,
(2.1)
i=1
i
i
E = BM = B(N+ N ) = B(2N+ N) .
2 1 MDULO 1
como:
(2.2)
AULA
Na ltima igualdade, usamos N = N+ + N . A ltima expresso para a energia mostra que ela fica definida pelo valor de
N+ apenas se valores de N e B so especificados. A Figura 2.2
mostra alguns dos possveis microestados para um sistema com
N = 7 e N+ = 3. Todos eles levam ao mesmo valor de energia e
so idnticos para uma observao macroscpica.
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
N!
.
N+ !(N N+ )!
(2.3)
J que podemos usar apenas N+ e N para identificar um macroestado, vamos simplificar a notao, usando n no lugar de
N+ daqui para a frente. Sejam p e q as probabilidades de cada
momento magntico ter orientao positiva ou negativa, respectivamente, na presena do campo externo, sendo p + q = 1. Voltando ao exemplo da moeda, p e q seriam as probabilidades de
se tirar cara ou coroa em uma jogada de moeda. De acordo com
a expresso (2.2), o menor valor de energia (o mais negativo)
corresponde ao macroestado com todos os momentos magnticos paralelos ao campo externo, ou seja, todos com s = +1.
Queremos considerar tambm a possibilidade de ter momentos
antiparalelos (s = 1) e saber qual a chance de se obter um
macroestado com momentos antiparalelos tambm. Como cada
momento magntico independente do outro, a probabilidade
de ocorrncia de um dado microestado com n momentos positivos pn qNn . Essa probabilidade a mesma para qualquer um
dos g(n, N) microestados. Assim, a probabilidade de um sistema
com N momentos magnticos ter n positivos (quaisquer uns)
PN (n) =
N!
pn qNn = g(n, N)pn qNn .
n!(N n)!
(2.4)
N+M
2
N+M NM
N!
NM p 2 q 2 ,
! 2 !
(2.5)
32 C E D E R J
i
i
N+ n =
N +M
2
N N n =
N M
.
2
2 1 MDULO 1
sendo
(2.6)
Exercicio 2.1
AULA
Resposta Comentada
Temos um total de 2N = 24 = 16 microestados. n varia entre 0
e 4, ou M entre 4 e 4, levando a 5 macroestados. Podemos
usar a equao (2.3) para calcular as multiplicidades. A tabela a
seguir mostra os 24 = 16 microestados do sistema, classificandoos de acordo com os rtulos de macroestado n ou M. J e j
so ndices arbitrrios que identificam os macro e microestados,
respectivamente.
C E D E R J 33
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
J
1
j
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
a
+
+
+
+
+
+
+
b
+
+
+
+
+
+
+
c
+
+
+
+
d
+
+
+
+
+
+
+
n
4
M
4
g(M, 4)
1
g(n, N)pnqNn .
(2.7)
n=0
34 C E D E R J
i
i
2 1 MDULO 1
PN (n) = (p + q)N = 1 .
(2.8)
n=0
g(n, N) = 2N .
AULA
(2.9)
n=0
hni =
nPN (n) .
(2.10)
n=0
d N
d N
PN (n) =
g(n, N)pnqNn
dp n=0
dp n=0
N
g(n, N)npn1qNn
n=0
N
1 N
1
n Nn
g(n,
N)np
q
=
nPN (n)
p n=0
p n=0
C E D E R J 35
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
Fazemos ento
N
hni =
nPN (n) = p
n=0
d N
d
PN (n) = p (p + q)N = pN
dp n=0
dp
(2.11)
Resposta Comentada
A distncia da partcula at a origem dada pela diferena entre o deslocamento total para a direita e o deslocamento para
a esquerda. Assim, basta interpretar N+ e N como o nmero
de passos para a direita e para a esquerda, respectivamente. M
passa a ser o nmero lquido de passos para a direita. Se M > 0,
a partcula terminou direita depois dos N passos; se M < 0,
terminou esquerda. Como a distncia est dada em unidades
de `, d = 8` significa que temos M = 8. Como o nmero total
36 C E D E R J
i
i
10!
P10 (9) =
9!1!
2 1 MDULO 1
AULA
C LCULO DA VARINCIA
Outra grandeza importante para caracterizar o resultado de
um experimento a varincia, 2 . Essa quantidade calculada
considerando-se o quo diferentes do valor esperado so os valores individuais num conjunto de medidas. Por exemplo, vamos
considerar de novo a jogada de moeda. Uma experincia vai ser
jogar N = 10 vezes a moeda. Imagine que realizamos essa experincia 6 vezes, e anotamos os valores de n (nmero de caras)
numa tabela. O valor esperado de n para a experincia, supondo
uma moeda equilibrada, hni = 10 0, 5 = 5. Assim, temos:
C E D E R J 37
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
experincia
1
2
3
4
5
6
somas/6
n
4
5
7
3
6
5
5
n hni
1
0
+2
2
+1
0
0
(n hni)2
1
0
4
4
1
0
1,67
Tabela 2.2: Conjunto de medidas resultante de experincias hipotticas consistindo de 10 jogadas de moeda. A varivel n denota o nmero de caras em cada experincia.
experincia
1
2
3
4
5
6
somas/6
n
4
5
6
4
6
5
5
n hni
1
0
+1
1
+1
0
0
(n hni)2
1
0
1
1
1
0
0,67
Tabela 2.3: Conjunto de medidas resultante de experincias hipotticas consistindo de 10 jogadas de moeda. A varivel n denota o nmero de caras em cada experincia.
i
i
2 1 MDULO 1
ras. Usamos um procedimento anlogo ao adotado para o clculo de hni, desta vez para a varincia, definida como 2 =
h(n hni)2i. Em geral, trabalhamos com o desvio quadrtico
mdio .
2 = h(n hni)2i =
=
=
=
AULA
(2.12)
Esta forma mais adequada para clculos analticos. Comeamos por calcular hn2 i:
N
hn i =
=
n PN (n) =
2
n=0
d
dp
2
d
p
dp
2
PN (n)
n=0
(p + q)N = pN + (pN)2 p2 N .
Finalmente,
C E D E R J 39
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
N pq
=
= (qp)1/2 N 1/2 ,
(2.14)
N
N
40 C E D E R J
i
i
AULA
2 1 MDULO 1
P40(M)
P20(M)
Figura 2.3: PN (M) para diferentes valores de N. Na linha superior N = 40, e na inferior, N = 20. Na coluna da esquerda
p = q = 0, 5, a distribuio simtrica com relao ao ponto de
mximo, que ocorre para M = hMi = 0. Na coluna da direita
um dos resultados bem mais provvel, p = 0, 9 e q = 0, 1, levando a uma distribuio assimtrica, cujo mximo ocorre para
M = 0, 8N. Note que, para N = 40, embora M esteja definido
entre 40 e 40, a distribuio bem concentrada em torno de
M = 0.
C E D E R J 41
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
Exercicio 2.3
Atende ao Objetivo 3
Calcule a disperso relativa para as distribuies mostradas na
Figura 2.3.
Resposta Comentada
p
A disperso relativa dada por /N = pq/N. Temos, assim:
r
1
11 1
N = 40 p = q = =
= 0, 08
2
N
2 2 40
r
1
9
9 1 1
q=
=
= 0, 05
N = 40 p =
10
10
N
10 10 40
r
1
11 1
N = 20 p = q = =
= 0, 1
2
N
2 2 20
r
9
9 1 1
1
N = 20 p =
q=
=
= 0, 07
10
10
N
10 10 20
Exercicio 2.4
Atende ao Objetivo 3
Considere um gs com N molculas contido num volume V0 .
Considere um certo subvolume v, como esquematizado na figura.
(a) Calcule a probabilidade de que exatamente n molculas estejam em v, no interessando quais sejam.
(b) Calcule a disperso relativa R = 2 /hni2 e explique o comportamento de R quando v V0 e v V0 .
42 C E D E R J
i
i
AULA
2 1 MDULO 1
Resposta Comentada
(a) Considerando que as molculas do gs estejam uniformemente distribudas em V0 , a frao de molculas em v dada por
v/V0 . Supondo que V0 seja macroscpico (seno este problema
no tem sentido...), a probabilidade p de que cada molcula, individualmente, esteja no subvolume v dada por essa frao, ou
seja, p = v/V0 . A probabilidade de que n molculas especficas
estejam em v pn . Como podemos escolher quaisquer n molculas, a probabilidade pedida dada pela distribuio binomial:
n
N!
v
V0 v Nn
PN (n) =
.
n!(N n)! V0
V0
(b) O nmero mdio hni em v
hni = N p =
Nv
.
V0
C E D E R J 43
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
N pq
N p(1 p) 1 p V0 v
=
=
=
.
2
(pN)
(pN)2
pN
Nv
C ONCLUSO
Podemos usar distribuies de probabilidades para descrever sistemas fsicos do ponto de vista estatstico. As principais
grandezas nesse contexto so o valor esperado, ou valor mdio,
e a varincia. O valor esperado, como indica o nome, o que
se espera obter como resultado de uma experincia, quando a
mesma for repetida um nmero infinito de vezes. Sendo assim,
realizando a experincia uma vez, ou um nmero finito de vezes,
certamente obteremos valores diferentes do esperado. A varincia a grandeza que nos permite quantificar essa disperso de
valores obtidos, com relao ao valor esperado. Quanto maior
o nmero de repeties da experincia, menor ser a disperso
relativa, fazendo com que o valor esperado seja uma grandeza
bem definida para a quantidade que est sendo medida.
Exercicio 2.5
Atende aos Objetivos 1 e 2
Um slido contm N ncleos que no interagem entre si.
Cada ncleo pode estar em qualquer um de trs estados qunticos, rotulados pelo nmero quntico m, que pode ter os valores
0 e 1. Devido a interaes eltricas com campos internos ao
slido, ncleos nos estados m = +1 ou m = 1 tm a mesma
energia > 0, enquanto que a energia do estado m = 0 zero.
Calcule a multiplicidade g(E, N) do macroestado de energia E.
44 C E D E R J
i
i
AULA
2 1 MDULO 1
Dica: Escreva a energia como E = (N N0 ) , onde N0 o nmero de ncleos com m = 0. Agora voc pode usar (N N0 ) =
E/ .
Resposta Comentada
Como a energia pode ser escrita em termos de N e N0 , so essas as variveis que rotulam o macroestado, no importando o
estado dos ncleos com m 6= 0. A primeira contribuio para
a multiplicidade vem de como escolher os ncleos com m = 0.
Dados N e N0 , h CN,N0 maneiras de fazer essa escolha. Para
cada uma delas temos a liberdade de escolher quais ncleos com
m 6= 0 tero m = +1 ou 1, sem que a energia seja alterada. Por
exemplo, considere N = 5, N0 = 3. Uma possibilidade de escolha de ncleos com m = 0 :
a
0
c
0
d
0
b
+
+
-
c
0
0
0
0
d
0
0
0
0
e
+
+
-
N!
2NN0
(N N0 )!N0 !
C E D E R J 45
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
E
N!
E 2
! N !
Resumo
Nesta aula, aprendemos as definies de macroestado, microestado e multiplicidade, analisando as configuraes possveis de um sistema binrio. Aproveitamos para rever os conceitos de probabilidade, distribuio, valor esperado e varincia em sistemas discretos, calculando essas grandezas para
o sistema binrio, analisando o comportamento da varincia
relativa com o nmero N de componentes do sistema. Com
isso, verificamos que o limite N leva a distribuies
muito centradas em torno do valor esperado.
L EITURA COMPLEMENTAR
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira edio, So Paulo, EDUSP, Captulo 1.
46 C E D E R J
i
i
Aula
D ESCRIO ESTATSTICA
FSICO : CASO CONTNUO
DE UM SISTEMA
Objetivos
Ao final desta aula, voc dever ser capaz de:
dos.
Calcular probabilidades, valores esperados e as varincias
a partir de distribuies contnuas.
nomial.
Identificar as propriedades da distribuio gaussiana.
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
Meta
Apresentar as principais propriedades das distribuies de variveis contnuas.
Pr-requisito
Esta aula requer que voc esteja familiarizado com os conceitos
bsicos de probabilidade e distribuio binomial apresentados
em Introduo Probabilidade e Estatstica.
48 C E D E R J
i
i
3 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
C E D E R J 49
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
H ISTOGRAMAS
Antes de passarmos ao formalismo matemtico das distribuies contnuas, vale a pena aprender um pouco sobre histogramas. Um histograma um tipo especial de grfico, em que a
frequncia relativa ou o nmero de ocorrncias de valores medidos expressa em funo do valor das medidas. Sua construo
envolve os seguintes passos:
1. Obteno de uma tabela com N valores medidos da grandeza que se quer estudar. Vamos chamar essa grandeza de
x. Quanto maior o valor de N, mais significativo ser o
resultado.
2. Anlise dos dados no que diz respeito aos valores mnimo
e mximo de x.
3. Determinao do tamanho do intervalo x que ser usado
para classificar os dados.
4. Dividir a variao total de x nos dados obtidos em n intervalos de tamanho x. Em geral, tomamos como extremos
valores xmin e xmax , tais que todos os dados so includos e
a escala de leitura para o grfico simples.
5. Contamos quantos dados caem em cada intervalo: Ni o
nmero de dados entre xi e xi + x.
6. Opcionalmente podemos dividir a contagem em cada intervalo pelo nmero total de dados, definindo a frequncia
relativa Fi = Ni /N. Faremos isso no exemplo a seguir.
7. Traamos o grfico de Fi em funo de xi , que o valor
central de cada intervalo.
Note que, usando a diviso por N explicada no item 6, temos a
normalizao
n
Ni
1 n
= Ni = 1 .
N i=1
i=1 N
Fi =
i=1
(3.1)
i
i
AULA
3 1 MDULO 1
Examinando a Figura 3.1 diretamente, difcil obter alguma informao relevante sobre a experincia. Comeamos
calculando o valor mdio e o desvio quadrtico mdio, obtendo
h i = 2, 79 s e = 0, 4 s. Vamos agora construir o histograma
seguindo os passos indicados anteriormente. O menor valor de
perodo na tabela min = 1, 7365 s, e o maior max = 3, 7085
s. Para simplificar, vamos fazer o grfico entre 1,72 s e 3,72 s,
com 10 intervalos de = 0, 2 s. Contamos quantas medidas
caem em cada intervalo, e dividimos por 100 cada contagem.
Finalmente, obtemos o histograma de frequncias mostrado na
Figura 3.2.
Observando o histograma da Figura 3.2, notamos a concentrao de valores em torno de = h i. Quando os valores do
perodo se afastam do valor mdio, o nmero de ocorrncias cai
bastante. Esse histograma est bastante assimtrico. Vamos ver
como sua forma se altera se um nmero maior de medidas
considerado.
C E D E R J 51
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
(s)
i
i
3 1 MDULO 1
(s)
1,6750
1,9250
2,1750
2,4250
2,6750
2,9250
3,1750
3,4250
3,6750
3,9250
AULA
Quando o nmero de dados for muito grande, N , poderemos definir intervalos infinitesimais que contero um nmero
significativo de dados. Com isso, ser possvel construir um histograma cuja forma ser independente do tamanho do intervalo.
Nesse limite estaremos partindo para uma descrio contnua.
F
0,004
0,025
0,075
0,175
0,225
0,240
0,148
0,077
0,024
0,007
C E D E R J 53
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
dP(x)
,
dx
(3.2)
54 C E D E R J
i
i
3 1 MDULO 1
0.25
0.20
0.15
AULA
0.10
0.05
0.00
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
(s)
!
O termo densidade de probabilidade refere-se ao fato de
que na formulao contnua dP uma probabilidade, sendo,
portanto, uma grandeza adimensional, um nmero. Assim,
f (x)dx tambm adimensional, e f (x) tem unidade de x1 .
Note que x pode ser qualquer grandeza, massa, velocidade,
carga, etc. f (x) a probabilidade por unidade de x, da o
termo densidade.
O espao amostral nesse caso ser um volume d-dimensional,
dependendo da dimensionalidade de x. Por exemplo, considere
os tomos de um gs ideal (no interagente). A posio~r e a velocidade ~u so variveis aleatrias contnuas. O espao amostral
para a posio o espao definido pelo recipiente que contm
o gs, sendo tridimensional. Para as velocidades, o espao
C E D E R J 55
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
Z b
f (x)dx =
Z b
dP(x) .
(3.3)
dP =
(3.4)
f (x) dx = 1 ,
(3.5)
dP = C
dx = C = 1 C =
1
.
(3.6)
x dP(x) =
x f (x)dx .
(3.7)
g(x) f (x)dx .
(3.8)
i
i
3 1 MDULO 1
y = g(x). Nesses casos, conveniente identificar as distribuies para x e y atravs de subndices, assim, fx seria a distribuio para x e fy a para y, sendo as duas distribuies em geral
diferentes.
AULA
Vamos ver um exemplo concreto de como calcular a densidade de probabilidade de uma varivel aleatria contnua. Considere um tomo paramagntico cujo momento magntico ~m
pode apontar em qualquer direo com igual probabilidade. Vamos escrever ~m em coordenadas esfricas atravs de seu mdulo m e direo definida pelos ngulos polar e azimutal e ,
respectivamente. Vamos calcular a densidade de probabilidade
f ( ) de encontrar ~m com mdulo m, com qualquer valor de ,
mas com entre e + d .
dP( ) f ( )d =
|2 (m sin )m d | 1
= | sin d | . (3.9)
4 m2
2
Tivemos que usar o mdulo nesse caso porque, por definio, dP( ) > 0. Comparando as expresses (3.12) e (3.9), temos
que a funo distribuio para , ou a densidade de probabilidade,
(3.10)
f ( ) = (1/2)| sin | .
C E D E R J 57
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
Exercicio 3.1
Atende ao Objetivo 2
Considere o tomo paramagntico anterior, mas usando coordenadas cartesianas. Qual a densidade de probabilidade de que
a componente z do momento magntico esteja entre mz e mz +
dmz ?
Resposta Comentada
Temos que mz = m cos , ou cos = mz /m. Logo, temos
1
1
sin d = dmz .
2
2m
(3.11)
1
dmz .
2m
(3.12)
Comparando as expresses (3.12) e (3.2), vemos que a densidade de probabilidade para a componente mz fmz (mz ) = 1/2m,
ou seja, os valores de mz so uniformente distribudos no intervalo m mz m, j que sua distribuio no dependende de
mz .
58 C E D E R J
i
i
3 1 MDULO 1
Exercicio 3.2
Atende ao Objetivo 2
AULA
Um sistema constitudo por vrios osciladores harmnicos unidimensionais, cujas posies so dadas por x = A cos( t + ),
onde a constante de fase uma varivel aleatria uniformemente distribuda entre 0 e 2 .
(a) Qual a densidade de probabilidade fx (x) de encontrar um
desses osciladores entre x e x + dx?
(b) Faa o grfico de fx (x) e interprete fisicamente sua forma.
Respostas Comentadas
(a) Se a constante de fase uniformemente distribuda, ento
f ( ) uma constante que pode ser obtida por normalizao.
Como est definida entre 0 e 2 , temos
Z 2
0
f ( )d = C
Z 2
0
d = C2 = 1 C =
1
.
2
(3.13)
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
0.5
A = 2,0
f (x)
0.4
0.3
0.2
-2
-1
D ISTRIBUIO GAUSSIANA
Sempre estaremos interessados em sistemas com valores de
N elevados, por isso conveniente verificar o comportamento da
distribuio binomial quando N 1. medida que aumentamos N, PN (n) tem valores apreciveis apenas nas vizinhanas de
seu mximo, como pode ser visto na Figura 2.3, por isso vamos
examinar essa regio. Note que mesmo quando p 6= q, a regio
do mximo aproximadamente simtrica se os valores de p e q
no forem muito diferentes.
Vamos trabalhar com o log da distribuio, porque estaremos considerando um regime em que h grandes variaes de
probabilidade. Temos assim, a partir da distribuio binomial,
equao (2.4),
60 C E D E R J
i
i
ln N! = N ln N N + O(ln N) , N 1.
3 1 MDULO 1
AULA
(3.17)
levando a
n = pN = hni ,
(3.18)
(3.19)
quando n = n temos
d2 ln PN
1
1
=
= 2 <0,
2
dn
N pq
n=n
(3.20)
C E D E R J 61
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
temos
1 2 d2 ln PN
dln PN
ln PN (n) ln PN (n)
+
+
+
dn n=n 2
dn2 n=n
{z
}
| {z }
|
0
N1pq
(3.21)
Exponenciando, teremos
(n hni)2
(n n)
2
= C exp
PN (n) = C exp
, (3.22)
2N pq
2 2
onde a expresso (2.13) foi usada na identificao de .
A constante de normalizao, C, pode ser encontrada se impomos que a soma das probabilidades para todos os valores possveis de n 1, ou seja,
Z +
(n hni)2
=1.
(3.23)
dn C exp
2 2
Z +
du eu
(3.24)
Z +
exp (x2 + y2 ) dy
Z +
Z +
x2
y2
=
e dx
e dy = I 2 .
I0 =
dx
62 C E D E R J
i
i
Z +
eu du =
(3.26)
(n N p)2
1
exp
.
PN (n) =
2N pq
2 N pq
(3.27)
AULA
Logo,
3 1 MDULO 1
(3.28)
ax2
dx =
.
a
(3.29)
(b) Use esse resultado para calcular a constante de normalizao C da equao (3.23).
(c) Mostre que
Z
0
2 ax2
x e
dx =
4a
a>0
a
(3.30)
Z
0
ax2
dx =
Z
0
x2 eax dx .
C E D E R J 63
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
Respostas Comentadas
(a) Partimos da equao (3.26), e fazemos uma troca de variveis:
u=
ax du =
a dx .
ax2
1
dx =
a
Z +
u2
du =
.
a
1
.
eax dx =
2 a
0
Usamos a dica:
d
da
Z
0
ax2
d
dx =
da
r
r
111
1
=
.
2 a
22a a
Exercicio 3.4
Atende ao Objetivo 4
Verifique a validade da aproximao gaussiana.
64 C E D E R J
i
i
AULA
3 1 MDULO 1
Resposta Comentada
A forma gaussiana foi obtida ao truncarmos a expanso de log PN
at o termo quadrtico; assim, devemos ver os efeitos da truncagem na expresso (3.21). Calculamos o primeiro termo que foi
desprezado, e que envolve a terceira derivada:
1
1
q p
q p
1 3 d3 ln PN
= 3 2 2 2 = (n n)
3 2 2 2 . (3.31)
3
3!
dn
6 N p q
6
N p q
n=n
Para que a aproximao gaussiana seja boa, devemos ter
1
|q p|
|n n|
2
|n n|
3,
2N pq
6N 2 p2 q2
(3.32)
ou seja,
|n n|
3N pq
,
|q p|
(3.33)
definindo assim a regio em torno do mximo onde a aproximao vlida. Para um dado valor de N, quanto mais prximos
forem p e q, maior ser |p q| 1 e mais fcil ser satisfazer
a condio (3.32). Por outro lado, dados p e q, quanto maior
for N, mais fcil ser satisfazer a condio. Fora do intervalo
definido em (3.33), ou seja, para |n n|
3N pq/|q p|, temos
2
2
2
2
P exp[9N p q /(2N pq|q p| )] 0 para N , portanto
a aproximao boa para N pq 1.
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
2.5
<x> = 0
= 1
<x> = 0
= 2
<x> = 6
= 1
1.5
f (x)
2.0
1.0
0.5
0.0
-5
10
(x hxi)2
1
=
1
x
=
hxi
2
fG (x ) = fGmax e
2 2
(3.36)
A Figura 3.6 mostra as regies compreendidas por x e
x 2 . Vemos que a regio em torno do mximo, onde esto
os maiores valores de fG (x), essencialmente definida pelo parmetro .
66 C E D E R J
i
i
1.4
1.4
= 2
1.2
1.2
= 2
1.0
f (x)
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
AULA
f (x)
3 1 MDULO 1
0.0
-10 -8
-6
-4
-2
10
-10 -8
-6
-4
-2
10
(a)
(b)
Exercicio 3.5
Atende ao Objetivo 4
Calcule a largura total da curva gaussiana em pontos tais que
ela caia metade do valor mximo.
Resposta Comentada
Devemos impor a condio fG (x ) = fGmax /2 que implica
(x hxi)2
= ln 2 x = hxi 2 ln 2.
2
2
(3.37)
C E D E R J 67
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
Vamos agora considerar valores da probabilidade de se encontrar x em diversas regies finitas da curva, a partir de seu
ponto central. Vamos calcular a probabilidade de encontrar x
entre hxi n e hxi + n , sendo n um nmero inteiro. Para esse
clculo, a posio da curva no importa, ento podemos tomar,
por simplicidade, hxi = 0. Usamos a expresso (3.3) para esse
clculo:
Z +n
1
x2
exp 2 dx . (3.38)
P(n x +n ) =
2
2 n
Z +n/2
n/ 2
eu du .
(3.39)
Z a
0
eu du .
(3.40)
(3.41)
Multimdia
Um lugar timo para consultas matemticas pela internet
a pgina http://mathworld.wolfram.com. Nela, voc pode
encontrar tudo que precisa num curso de Fsica, inclusive
uma ferramenta online para o clculo de integrais indefinidas. Consultando essa pgina, ou qualquer outra tabela de
integrais, encontramos:
n
1
2
3
P(n x +n )
0,6827
0,9545
0,9973
68 C E D E R J
i
i
AULA
3 1 MDULO 1
C ONCLUSO
Quando tratamos de sistemas aleatrios com N , podemos usar distribuies contnuas para descrev-los. Nesse caso,
a grandeza importante a densidade de probabilidade. Em vez
de considerarmos a probabilidade de ocorrncia de um determinado valor da varivel, passamos a usar a probabilidade de
a encontrarmos em um determinado intervalo infinitesimal. A
passagem natural da descrio discreta para a contnua atravs
da construo de um histograma. Formalmente, podemos obter uma distribuio contnua a partir de uma discreta tomando
o limite N . Por exemplo, dessa forma pudemos obter a
distribuio gaussiana a partir da binomial.
A distribuio gaussiana, alm de ser matematicamente fcil
de lidar, tem uma propriedade importante: quando nos afastamos de seu valor mximo ela cai com uma rapidez que depende
do valor de . Isso significa que ela descreve sistemas para
os quais a probabilidade de se encontrar valores muito maiores
ou menores que a mdia muito pequena. Em outras palavras,
so sistemas que podem ser caracaterizados pelo valor mdio
ou esperado de alguma grandeza, como o nmero de palitos de
fsforo numa caixa ou a magnetizao de um slido.
A Fsica Estatstica tradicional trata apenas de sistemas com
essas caractersticas, mas existem muitos outros que so descri-
C E D E R J 69
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
f
0,002
0,007
0,028
0,067
0,132
0,168
(s)
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
f
0,201
0,175
0,112
0,073
0,025
0,008
70 C E D E R J
i
i
AULA
3 1 MDULO 1
Resposta Comentada
Vamos usar a expresso (3.27) com no lugar de x. Os valores de h i e para o conjunto de dados que gerou o histograma
so 2,79 s e 0,4 s, respectivamente. Antes de traar a curva temos que pensar como foi feita a normalizao no caso do histograma. Cada barra vertical tem uma altura que depende do valor
de escolhido, porque proporcional ao nmero de medidas
no intervalo. Portanto, a grandeza f do eixo vertical no a
densidade de probabilidade, mas a probabilidade de encontrar o
perodo entre e + . Assim, a expresso correta para ajustar fG ( ) . A figura a seguir mostra essa curva sobreposta ao
histograma.
0.20
F
f ( )
G
0.15
F,
0.10
0.05
0.00
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
(s)
C E D E R J 71
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
Resumo
Nesta aula, vimos como estender as noes de probabilidade
e distribuio a sistemas descritos por variveis contnuas.
Essa passagem se d naturalmente atravs da construo de
histogramas, uma ferramenta estatstica muito itl para a anlise de sistemas com um nmero grande de elementos.
A descrio estatstica dos sistemas contnuos se d atravs
da densidade de probalidade, que uma funo que permite
o clculo de mdias em geral. Dentre as densidades mais
usadas, destacamos a funo uniforme, que d a mesma densidade de probabilidade para qualquer intervalo da varivel
aleatria em questo, e a gaussiana, que tem a densidade
concentrada em torno do valor mdio. Vimos tambm que
possvel obter distribuio gaussiana a partir da distribuio binomial no limite N .
L EITURA COMPLEMENTAR
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira edio, So Paulo, EDUSP, captulo 1.
72 C E D E R J
i
i
Aula
D ESCRIO
4
ESTATSTICA DO EQUILBRIO
TRMICO
Objetivos
Ao final desta aula, voc dever ser capaz de:
bilstico.
Associar a entropia macroscpica com a multiplicidade de
um macroestado.
i
i
Meta
Estabelecer a ligao entre as descries micro e macroscpica
atravs da definio estatstica de entropia.
Pr-requisitos
Esta aula requer que voc tenha familiaridade com vrios conceitos de Termodinmica expostos em Fsica 2A, especialmente:
equilbrio trmico e troca de calor (Aula 5) e entropia (Aula 12).
74 C E D E R J
i
i
4 1 MDULO 1
I NTRODUO
Nas Aulas 2 e 3, vimos como lidar com distribuies e como
identificar micro e macroestados de sistemas descritos por variveis aleatrias. Nesta aula, veremos como a troca de energia
entre sistemas pode ser interpretada do ponto de vista estatstico.
AULA
O EQUILBRIO TRMICO
O sistema (S ) que queremos examinar tem uma estrutura
interna consistindo de duas partes identificveis, que sero denominadas sistema 1 (S1 ) e sistema 2 (S2 ), contendo N1 e N2
partculas, e energias E1 e E2 , respectivamente. Inicialmente S1
e S2 esto em equilbrio individualmente, separados por uma
parede impermevel (no permite passagem de partculas) e adiabtica (no permite passagem de calor). Quando o isolamento
trmico entre eles removido as partes S1 e S2 passam a poder trocar energia. Esperamos o tempo necessrio para que se
reequilibrem, e verificamos que no estado final eles passam a
ter energias E10 e E20 como esquematizado na Figura 4.1. Do
ponto de vista da Termodinmica esta situao bem familiar.
Certamente voc j resolveu o problema de calcular a temperatura final de equilbrio, T 0 , de dois objetos a temperaturas T1
e T2 que esto dentro de um calormetro, podendo trocar calor apenas entre si. A energia total do sistema constante por
causa do isolamento trmico do calormetro, e a temperatura de
equilbrio determinada supondo-se que os corpos trocam calor dependendo de suas temperaturas iniciais, suas massas e de
C E D E R J 75
i
i
S1
S2
S1 dE 2
S2
d E1
E1
(a)
parede isolante
E2
E1
E2
(b)
parede condutora
i
i
4 1 MDULO 1
AULA
E10
onde g1 (E10 , N1 ) e g2 (E E10 , N2 ) so as multiplicidades dos sistemas S1 e S2 , respectivamente. importante entender o que
significa o lado direito de (4.1). Como ainda podemos identificar os dois sistemas, estamos considerando todas as possibilidades de energia para os sistemas individuais, compatveis com
a conservao da energia total. Para cada valor de E10 , h apenas um de E20 possvel, assim, podemos usar apenas E10 como
varivel. Para um dado valor de E10 , S1 pode ser encontrado
em qualquer um de seus g1 (E10 , N1 ) microestados, e para cada
um desses microestados, S2 pode estar em qualquer um de seus
g2 (E E10 , N2 ) microestados.
Vamos analisar um exemplo concreto considerando sistemas
formados por momentos magnticos uniaxiais. Como vimos na
Aula 2, o macroestado desse sistema pode ser rotulado pelo valor de energia ou pelo valor de M, varivel que d a diferena
entre o nmero de momentos paralelos e antiparalelos ao campo,
porque a energia do sistema na presena de um campo magntico B dada por E = MB. Assim, o vnculo de conservao de
energia pode ser escrito como M = M1 +M2 = M10 +M20 , onde Mi
e Mi0 correspondem aos valores inicial e final, respectivamente,
para o i-simo sistema. Suponha que inicialmente tenhamos:
sistema Ni Mi
S1
10 4
S2
8
6
Tabela 4.1: Valores iniciais hipotticos para dois sistemas em
contato trmico.
C E D E R J 77
i
i
N!
18!
g(18,
10)
=
= 3060 .
NM
N+M
14!4!
!
!
2
2
M10
8
6
4
2
10
M M10
2
4
6
8
0
78 C E D E R J
i
i
4 1 MDULO 1
Resposta Comentada
A conservao de energia requer que M10 + M20 = 10; assim,
M10 = 8 M20 = 18. Mas o valor mximo para M20 8, correspondendo a todos os momentos alinhados paralelamente ao
campo externo. A mesma anlise pode ser feita para os outros
valores de M10 propostos.
AULA
560
1260
960
70
C E D E R J 79
i
i
Exercicio 4.2
Atende aos Objetivos 1 e 2
Resposta Comentada
A primeira coisa calcular quantos momentos magnticos sero
positivos (ou negativos) em cada sistema, usando a expresso
N+ = (N + M)/2. Depois escolhemos algum microestado que
tenha esse nmero de momentos magnticos positivos.
0 = 8 N 0 = 6. Duas possibilidades
(a) M10 = 6 e M20 = 4 N1+
2+
so:
+
S1
+ +
S1
+ +
S2
+
S2
+ +
80 C E D E R J
i
i
S1
+ +
S1
+ +
S2
+
S2
+ +
AULA
4 1 MDULO 1
C E D E R J 81
i
i
M1 /N1
1
2
3
4
5
0,40
S1
M10 /N1
0,80
0,60
0,40
0,20
1,00
dM1
4
2
0
2
6
M2 /N2
0,75
S2
M20 /N2
0,25
0,50
0,75
1,00
0
dM2
4
2
0
2
6
Tabela 4.3: Valores referentes ao equilbrio trmico de dois sistemas especficos. A numerao 1-5 das linhas refere-se s configuraes da Tabela 4.2.
Acabamos de examinar um sistema descrito pela distribuio
binria mas num caso geral, nem sempre o clculo das multiplicidades possvel. Por isso precisamos ser capazes de encontrar
a configurao de equilbrio para um sistema qualquer. Conclumos que a configurao final de maior multiplicidade corresponde ao equilbrio; Assim, num sistema qualquer, o equilbrio
pode ser encontrado pela determinao do maior termo do somatrio (4.1). Essa determinao pode ser feita genericamente
se maximizamos g1 (E10 , N1 )g2 (E E10 , N2 ) por variaes em E10
e E20 = E E10 , ou seja, se impomos a condio
d (g1 g2 ) = g2
g1
g2
dE1 + g1
dE2 = 0 .
E1
E2
(4.2)
(4.4)
82 C E D E R J
i
i
4 1 MDULO 1
onde a constante de Boltzmann. Com essa definio, a condio de equilbrio (4.3) pode ser escrita como
S1
S2
=
.
(4.5)
E1 E
E2 EE
AULA
T1
E1 E
T2
E2 EE
Neste momento, temos que parar e pensar sobre o que acabamos de fazer. Uma definio estatstica de entropia foi proposta,
e por isso identificamos como ln g1 (E , N1 ), a entropia do sistema 1, e o equivalente para o sistema 2. Note que a identificao da temperatura foi feita apenas com relao ao termo mximo, aquele calculado com E1 = E e E2 = E E . Isso levou
a valores iguais para a temperatura dos sistemas apenas nessa
configurao.
L IMITE N
Vamos ver o que ocorre se N1 e N2 forem muito grandes.
Para tal, usaremos o limite gaussiano da distribuio binomial,
como explicado na Aula 3. Temos:
N!
M2
2N
g(M, N) = N+M NM
exp
N
2N
!
!
2
N
2
22
M
= g0 exp
,
(4.7)
2N
onde g0 = g(0, N) o valor mximo de g(M, N). Observe que,
aqui, fizemos o limite somente da multiplicidade, sem incluir
N+M NM
p 2 q 2 , por isso temos o fator 2N na constante de normalizao (veja a equao (2.9) ). Agora M uma varivel real e
contnua, assim, a soma em (4.1) deve ser substituda por uma
integral, na forma
C E D E R J 83
i
i
Z +
g(M, N) =
M10
(g1 g2 )
(M M)
N1
M
= 0 M = M ,
=0 +
0
M1
N1
N2
N
(4.9)
(4.10)
84 C E D E R J
i
i
2N
M2
,
exp
g1 g2 = (g1 g2 )0 exp
2N
2N1 N2
{z
} |
{z
}
|
(g1 g2 )max
fator de reduo f
4 1 MDULO 1
(4.11)
AULA
que pode ser escrito como o valor mximo do integrando, multiplicado por um nmero menor que 1, que chamaremos de fator
de reduo. Essa mesma anlise foi feita na Aula 3, quando
estudamos as propriedades da gaussiana, calculando o valor da
distribuio em pontos a certas distncias do ponto de mximo.
Vamos considerar valores numricos para que possamos apreciar melhor o efeito de uma flutuao que tira levemente o sistema de seu ponto de equilbrio:
N1 = N2 = 1022 = 1012 .
O valor de pode parecer enorme, mas o que importa o valor relativo. Note que /N1 = 1010 . Isso significa que estamos
falando de um valor de M10 que difere de M l pelo dcimo algarismo significativo. Para esses valores, temos f = exp(100)
1044 .
g 1g 2
^
M-d
-d
^
M
0
^
M+d
M1
+d
i
i
0
g1 g2 dM1
M+
R
0
0 g1 g2 dM1
2
R
(g1 g2 )max exp Nu 1 du
(g1 g2 )max
=
R
0
2
exp Nu 1 du
/ N1 exp(x )dx
R
.
2
0 exp(x )dx
(4.12)
C ONCLUSO
Nesta aula, pudemos ver mais uma vez o efeito do limite termodinmico, que pode ser resumido como: quando N , a
configurao mais provvel a nica possvel de ser observada
macroscopicamente, e as flutuaes com relao a ela so desprezveis. Com isso pudemos interpretar estatisticamente a troca
de energia e o equilbrio trmico de sistemas que podem trocar
energia entre si, mas esto isolados do meio externo. Fizemos
uma anlise em termos de um sistema combinado, formado por
dois subsistemas, mas podemos estend-la considerando qualquer quantidade de subsistemas. Assim, temos o seguinte quadro: inicialmente um certo nmero de sistemas, cada um isolado do meio externo, em equilbrio trmico. Esses sistemas so
colocados em contato trmico entre si, mantendo-se ainda isolados do meio externo, formando agora um sistema combinado. O
isolamento trmico global faz com que a energia total seja conservada; todas as trocas de energia devem ocorrer satisfazendo
86 C E D E R J
i
i
AULA
4 1 MDULO 1
Resumo
Nesta aula, aprendemos as definies estatsticas de entropia
e temperatura estabelecendo uma conexo entre os mundos
macro (temperatura e entropia) e microscpico (multiplicidade, microestados). Usamos essas definies para encontrar as condies de equilbrio de sistemas que podem trocar
energia entre si, estando isolados do meio externo, e chegamos ao resultado de que a configurao de equilbrio a mais
provvel. A estabilidade e a reprodutibilidade dessa configurao de equilbrio dependem do tamanho do sistema: quanto
maior o sistema, menor a probabilidade de o encontrarmos
numa configurao que no seja a de equilbrio. Sendo assim, ao estabelecermos o limite termodinmico, garantimos
a robustez a que estamos acostumados na descrio macroscpica.
C E D E R J 87
i
i
Aula
A
HIPTESE FUNDAMENTAL DE
B OLTZMANN
Objetivos
Ao final desta aula, voc dever ser capaz de:
i
i
Meta
Apresentar como feita a conexo entre as descries estatstica
e termodinmica num sistema fechado, ou seja, que no pode
trocar calor ou partculas com o meio externo.
Pr-requisitos
Continuaremos estudando o sistema paramagntico apresentado
na Aula 2. Usaremos tambm a aproximao de Stirling (Aula
3) e a definio de variveis intensivas e extensivas (Aula 1).
90 C E D E R J
i
i
5 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
i
i
nido pela energia E = E1 + E2 , e por N = N1 + N2 , tem multiplicidade g(E, N). Esses g(E, N) microestados podem ser classificados pelos novos valores de E1 e E2 ou, de forma equivalente,
pela troca de energia entre S1 e S2 . No exemplo especfico
considerado, havia g = 3.060 microestados possveis para o sistema combinado, sendo que existiam 5 possibilidades de troca
de energia, cada uma correspondendo a uma srie de configuraes de escolha dos momentos positivos e negativos em cada
subsistema, como resumido nas Tabelas 4.2 e 4.3. Imaginamos
um sorteio com bolinhas rotuladas com nmeros de 1 a 5, com
relao s possveis trocas de energia. Teramos 560 bolinhas
com o nmero 1, 1.260 com o nmero 2, 960 com o nmero 3,
210 com o nmero 4 e 70 com o nmero 5. Vamos seguir pensando nesse sorteio da seguinte forma: temos uma mquina que
sorteia uma bolinha a cada t segundos, mostra a bolinha sorteada num visor e a retorna urna. Essa mquina faz os sorteios
por um longo tempo. Se ficarmos observando o visor, a maior
parte do tempo ele mostrar a bolinha de nmero 2. A bolinha de
nmero 3 apareceria bastante tambm, mas se os valores de N1
e N2 fossem muito grandes, haveria uma bolinha que apareceria
muito mais que as outras. Praticamente a qualquer momento que
observssemos o visor, veramos essa bolinha. Essa mquina fazendo o sorteio uma imagem da maneira como Boltzmann interpretou estatisticamente o equilbrio trmico. Vamos ver como
formul-la de forma mais geral.
Partimos de um sistema qualquer com N partculas em equilbrio trmico, isolado do meio externo, no macroestado de energia E. Esse macroestado tem multiplicidade g(E, N). Chamamos de estados acessveis a qualquer um desses g(E, N) microestados compatveis com os dois vnculos impostos, que so o
nmero de partculas e a energia que devem permanecer constantes. Boltzmann imaginou que sempre haveria uma interao
residual entre as partculas do sistema, responsvel por fazer
com que este fique constantemente passando de um microestado
a outro. No sistema modelo que estamos estudando, teramos
momentos magnticos aleatoriamente alternando entre s = +1 e
s = 1.
Nessa viso, o equilbrio trmico corresponde a ter o sistema
visitando todos os seus estados acessveis. A hiptese fundamental de Boltzmann diz que, no equilbrio, o tempo dedicado
a cada microestado acessvel idntico, e assim pode-se dizer
que todos os microestados acessveis so igualmente provveis,
92 C E D E R J
i
i
PE ( j) =
1
,
g(E, N)
5 1 MDULO 1
AULA
C E D E R J 93
i
i
Figura 5.1: (a) Um sistema fechado observado por um determinado intervalo de tempo t. Vrias medidas de X so feitas
durante esse intervalo, e a mdia aritmtica delas o que chamamos de mdia temporal. Em geral, este o procedimento
adotado nos processos de medio. (b) O procedimento descrito
aqui apenas formal e ilustra o tipo de mdia que definida pela
estatstica. O sistema est num macroestado de multiplicidade
g. So feitas g cpias do sistema, cada uma em um dos microestados acessveis. A grandeza X medida em cada cpia. A
mdia aritmtica tomada, e o valor final o que chamamos
de mdia estatstica. A hiptese de Boltzmann garante que as
duas mdias so equivalentes se t for grande o suficiente e se o
sistema estiver em equilbrio.
94 C E D E R J
i
i
5 1 MDULO 1
AULA
N!
1
.
N
! 2 N + EB !
E
B
(5.2)
C E D E R J 95
i
i
caso, temos apenas uma varivel extensiva, a energia. A escrevemos como E = N , sendo independente de N. Obtemos
g( , N) = N
2
N!
.
1 B ! N2 1 + B !
(5.3)
N
S
N
1
! ln
1+
!.
= ln N! ln
2
B
2
B
(5.4)
Agora tomamos o limite termodinmico e usamos a aproximaco de Stirling definida na equao (3.15),
= N ln N N
(5.5)
N
N
N
1
ln
1
+
1
2
B
2
B
2
B
N
N
N
1+
1+
1+
ln
+
2
B
2
B
2
B
N
N
1
ln 1
1+
ln 1 +
.
= N ln 2
2
B
B
2
B
B
Assim, temos que
ln g
(5.6)
N N
1
1
1
ln 1
1+
ln 1 +
.
= ln 2
2
B
B
2
B
B
s( ) =
lim
S
s
1
.
=
=
ln 1
ln 1 +
=
T
E 2B
B
2B
B
(5.7)
96 C E D E R J
i
i
5 1 MDULO 1
1 /B
exp(B/ T ) exp(B/ T )
exp
=
=
,
T
1 + /B
B exp(B/ T ) + exp(B/ T )
dando
B
B
ou E = NB tgh
.
T
T
(5.8)
AULA
(B, T ) = B tgh
B
.
T
(5.9)
A expresso (5.9) uma equao de estado que d o comportamento magntico do sistema no nvel macroscpico. O
comportamento de M em funo de B/ T pode ser visto na
Figura 5.2(a). Dois regimes so destacados: temperaturas baixas ( T B) e altas ( T B). Note que s tem sentido definir
se uma temperatura alta ou baixa se a comparamos com algum
valor caracterstico do sistema; nesse caso, B/ ou m0 B0 / .
Vamos fazer esse tipo de anlise em todos os sistemas que estudarmos. Para B T , temos um comportamento praticamente
linear. Isso pode ser visto facilmente se usamos a expanso
tgh x x x3 /3 para x 1 na equao (5.9). Nessa aproximao temos
B
1
M
N
T 3
B
T
3
(5.10)
Nesse caso, |M| N indicando que vrios momentos magnticos estaro orientados ao contrrio do campo aplicado. Essas so configuraes de energia alta, portanto no favorveis
em termos de minimizao de energia. Por outro lado, essas
configuraes tm multiplicidade elevada (entropia alta), j que
os valores de N+ e N no so muito diferentes. O contrrio
ocorre no regime de temperaturas baixas, B T . Nesse caso,
|M| N, e o sistema fica praticamente saturado, com pouqussima variao de magnetizao quando o campo aumentado.
Nesse regime h grande predominncia de alinhamento paralelo
ao campo, portanto tanto a multiplicidade (entropia) quanto a
energia so baixas.
C E D E R J 97
i
i
M/N
Figura 5.2: Comportamento do momento magntico M em funo do campo aplicado e da temperatura. (a) Quando T B,
M N, ou seja, o sistema se torna saturado para campos altos
e temperaturas baixas. (b) Mantendo T fixa, temos as isotermas,
mostrando a saturao para campos altos (positivos e negativos)
e um regime linear para campos baixos. Quanto maior a temperatura, maior o campo necessrio para saturao.
Na regio B T , interessante quantificar a resposta do
sistema a variaes do campo aplicado, com T constante atravs da susceptibilidade magntica isotrmica, T , que ser revistaem Fsica da Matria Condensada. Sua definio T
M
B T . O subndice T indica que a variao foi isotrmica. Podemos calcular usando a expresso (5.9) para a magnetizao
em funo do campo e da temperatura. Obtemos:
T =
M
B
2
N
B
=
cosh
.
T
T
(5.11)
C ONCLUSO
A base de toda a Mecnica Estatstica a hiptese fundamental de Boltzmann, segundo a qual num sistema que est iso98 C E D E R J
i
i
AULA
5 1 MDULO 1
lado do resto do universo, mantendo energia e nmero de partculas constante, todos os g(E, N) microestados so igualmente
provveis. Numa viso temporal, na qual o sistema est constantemente visitando todos os microestados compatveis com os
valores de E e N impostos, essa hiptese significa que o sistema
passa a mesma quantidade de tempo em cada um dos microestados. Os microestados compatveis com E e N so chamados
estados acessveis.
Quando tomado o limite termodinmico, a definio estatstica da entropia pode ser usada para determinar a temperatura
do sistema. Como estamos fixando os valores de E e N, esse
mtodo nos d T (E, N). Formalmente, podemos inverter essa
funo e obter E(T, N), mas a ideia importante aqui a de que o
valor de temperatura uma consequncia da escolha inicial para
E e N. Em outras palavras, controlamos os valores de E e N e
o sistema busca o equilbrio tendo de satisfazer a esses vnculos. Assim, a temperatura atingida aquela que leva o sistema
configurao mais provvel, que a de equilbrio.
Exercicio 5.1
Atende aos Objetivos 1 e 2
Nas Aulas 10 e 11, estudaremos sistemas formados por osciladores qunticos com mais detalhes. Por agora, vamos simplesmente praticar a aplicao da hiptese de Boltzmann partindo diretamente da multiplicidade. Os nveis de energia de um
oscilador harmnico unidimensional so dados, a menos de um
termo constante, por = nh , onde n = 0, 1, 2 etc. Num sistema
com N osciladores desse tipo, a multiplicidade do macroestado
de energia E = M h , onde M = i ni , dada por
g(M, N) =
(M + N 1)!
.
(N 1)!M!
i
i
Respostas Comentadas
(a) Partimos da definio estatstica de entropia: S = ln g. Para
obter uma expresso em funo de E, e no de M, usamos M =
E/h . Com isso, temos:
E
E
S
!
= ln
+ N 1 ! ln (N 1)! ln
h
h
E
E
E
(N 1) ln(N 1) + (N 1)
ln
+
h
h
h
Agora explicitamos a dependncia em N de todos os termos:
1
1
1
S
ln N
N
=N
+1
+1
+1
N
N
N
h
h
h
1
1
1
N
N
N
N 1
ln N 1
+N 1
ln
+
h
h
h
N
N
N
Temos que limN (1/N) = 0. Usando isso, rearrumando e cancelando termos, chegamos a:
S
s
= =
+ 1 ln
+1
ln
h
h
h h
N
1
1
ln
h h h h
+1
100 C E D E R J
i
i
5 1 MDULO 1
AULA
Resumo
Nesta aula, voc aprendeu de que maneira Boltzmann fez a
conexo entre a Fsica Estatstica e a Termodinmica em sistemas fechados. O ponto de partida considerar que um sistema fechado em equilbrio termodinmico visita todos os
seus microestados com igual probabilidade. importante
entender que Boltzmann formulou uma hiptese, que nos parece razovel, mas que no pode ser obtida ou provada a partir de princpios bsicos. Consideramos que a hiptese s
correta porque a partir dela a Mecnica Estatstica foi formulada e tem sido utilizada com sucesso para descrever diversos
sistemas fsicos. A conexo propriamente dita estabelecida
ao definirmos a entropia a partir da multiplicidade do macroestado mais provvel. Usando essa definio, estatstica de
entropia e aplicando o limite termodinmico podemos derivar todas as relaes termodinmicas do sistema.
L EITURA COMPLEMENTAR
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira edio, So Paulo, EDUSP, 1997, Captulo 4.
C E D E R J 101
i
i
Aula
S ISTEMAS
COM T CONSTANTE :
A DISTRIBUIO DE B OLTZMANN
Objetivos
Ao final desta aula, voc dever ser capaz de:
2
3 utilizar a funo de partio para obter informaes sobre
4
a termodinmica do sistema e
demonstrar o princpio da equipartio da energia.
i
i
Metas
Descrever estatiscamente o equilbrio trmico com um reservatrio a temperatura constante e estabeler a conexo com a Termodinmica atravs da definio da funo de partio.
Pr-requisitos
Para o melhor entendimento desta aula, voc deve rever algumas aulas de Fsica 2A revisando os conceitos de energia interna
(Aula 8), calor especfico (Aula 9) e Primeira Lei da Termodinmica (Aula 10).
104 C E D E R J
i
i
6 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
O equilbrio trmico tratado at agora considerava que a energia total ficava constante. Como no caso da troca de calor entre
corpos dentro de um calormetro, nesse caso no temos controle
sobre a temperatura final de equilbrio, ela uma consequncia da escolha feita para os materiais que compem os corpos
envolvidos, suas massas e temperaturas iniciais. Atravs da descrio microscpica, vimos que a temperatura de equilbrio, ou
a energia final de cada corpo, pode ser determinada pelo clculo
da multiplicidade da configurao de troca de energia mais provvel. Vimos tambm que, no limite termodinmico, a configurao mais provvel domina completamente, sendo desprezvel
a probabilidade de encontrar o sistema em qualquer outra configurao. Dizemos, nesse caso, que observamos o equilbrio
num sistema em que a energia foi controlada e a temperatura
foi deixada livre para flutuar. Verificamos que essas flutuaes
tornam-se muito pequenas medida que o tamanho do sistema
aumenta, fazendo com que a temperatura de equilbrio seja bem
definida. Do ponto de vista experimental, o controle da temperatura mais conveniente em inmeras situaes. Mesmo em
nossa vida do dia a dia temos fcil acesso temperatura de uma
forma geral e a usamos como parmetro de referncia. O comportamento de sistemas em funo da temperatura algo que
sempre se deseja conhecer, por isso existem equipamentos projetados para o controle da temperatura de um sistema, permitindo um estudo de suas propriedades em funo da temperatura. Assim, vamos buscar uma descrio estatstica sob esse
ponto de vista.
Repetimos o procedimento da Aula 4, ou seja, consideramos
um sistema combinado, com duas partes identificveis, isolado
do meio externo. A diferena agora que uma das partes muito
maior que a outra, e ser chamada reservatrio. A Figura 6.1
mostra uma representao dessa configurao. A parte menor
receber o nome de sistema simplesmente, e nela que estamos
interessados. A energia total, E0 , mantida constante, e depois
que o equilbrio trmico foi atingido, temos que a energia do
sistema e a do reservatrio, E0 . As perguntas agora so:
Como determinar a energia do sistema depois que o equilbrio
trmico for atingido? J que estamos controlando a temperatura,
em que condies a energia ser uma grandeza bem definida,
C E D E R J 105
i
i
A DISTRIBUIO DE B OLTZMANN
Assim como no caso do equilbrio trmico descrito na Aula
4, devemos admitir todos os possveis valores para a energia
do sistema. Um deles ser mais provvel e, no limite termodinmico, esperamos que corresponda ao estado de equilbrio.
Comeamos calculando a probabilidade Pj de que o sistema esteja num determinado microestado dentro de todos os possveis,
considerando todos os macroestados. Se o sistema est num microestado j de energia , o reservatrio estar no macroestado
de energia E0 e multiplicidade gR (E0 ). Note que o microestado j pode ocorrer estando R em qualquer um de seus
microestados de energia E0 . Seguindo a hiptese fundamental de Boltzmann, de que no equilbrio o sistema passeia por
todos os seu estados acessveis, passando o mesmo tempo em
cada um deles, temos que o tempo em que ele estar no microestado j ser proporcional a gR , ou seja, a probabilidade Pj ser
proporcional a gR . Se j um microestado do macroestado de
energia , temos ento
Pj ( ) = c gR (E0 ) ,
(6.1)
i
i
ln Pj ( ) = ln c + ln gR (E0 )
ln gR
= ln c + ln gR (E0 )
E
6 1 MDULO 1
+ O( 2 ) . (6.2)
AULA
E=E0
ln Pj ( ) = lnC
ou Pj ( ) = C exp
, (6.3)
TR
TR
sendo TR a temperatura do reservatrio, e C uma constante. Em
princpio, c 6= C porque, ao truncarmos a srie, a normalizao
de Pj pode mudar. Como no equilbrio as temperaturas do sistema e do reservatrio sero iguais, podemos abolir o ndice R
adotado para a temperatura. A constante de proporcionalidade
deve ser determinada por normalizao, somando-se as probabilidades referentes a todos os microestados possveis para S ,
1
.
)
=
C
exp
P
(
=1 C=
j
j
T
j exp T
j
j
(6.4)
Definimos ento
j
Z exp
T
j
(6.5)
Pj ( )
exp Tj
Z
(6.6)
C E D E R J 107
i
i
1.0
0.7
T
0.9
1 meV
100 K
0.7
10 K
0.6
1 K
exp(-E/kT)
exp(-E/kT)
0.6
300 K
0.8
0.5
0.4
0.3
5 meV
0.5
10 meV
0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
-0.1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E(meV)
(a)
50
100
150
200
250
300
T(K)
(b)
A funo Z chamada funo de partio. As probabilidades definidas em (6.6) compem o que chamamos de distribuio
de
Boltzmann. Chamamos de fator de Boltzmann a
j
exp T . A soma em (6.5) sobre todos os microestados dos
sistema, portanto teremos vrios termos iguais (os g( ) termos
que pertencem ao mesmo macroestado). Podemos agrup-los e
escrever Z em termos de uma soma sobre os macroestados como
Z g( ) exp
.
T
(6.7)
A Figura 6.2 mostra o comportamento do fator de Boltzmann em funo da energia e da temperatura, separadamente.
No primeiro caso, vemos que, quanto mais baixa a temperatura,
menor a probabilidade de ocupao de microestados de energia elevada. Se agora fixamos a energia do microestado, vemos
que microestados de energia elevada tm uma chance razovel
de ocupao apenas se aumentamos a temperatura.
108 C E D E R J
i
i
6 1 MDULO 1
Exercicio 6.1
Atende ao Objetivo 1
AULA
Resposta Comentada
Se temos dois microestados com energias e + , a distribuio de Boltzmann nos diz que a probabilidade relativa de ocupao deles dada por
P( + ) exp[ ( + )]
=
= exp( ) .
P( )
exp( )
(6.9)
Assim, para um dado valor de , quanto maior for a temperatura (menor ), maior a probabilidade de a partcula ocupar o
microestado com energia + . De uma forma geral, dizemos
que quando T > , a ocupao do microestado de energia
+ torna-se relevante. Vamos, ento, calcular a temperatura T = / acima da qual as excitaes com energia tm
chance razovel de ocorrer, para os processos dados.
estados eletrnicos: = 1 eV Te
104 K
1,61019 J
1,41023 J/K
i
i
D( )d ,
exp
T
(6.10)
f ( )g( ) exp T
.
hfi
Z
(6.12)
E2 hE 2 ihEi2 =
Ej
j E 2j exp T
Z
2
Ej
j E j exp T
.
(6.13)
i
i
Z
= E exp( E) .
6 1 MDULO 1
hEi =
1 Z
1 2Z
.
= Eint e hE 2 i =
Z
Z 2
AULA
(6.15)
Assim,
E2
hEi
1 2Z
1 Z
1 Z 2
=
=
=
2
Z
Z
Z
hEi
.
(6.16)
= T 2
T
hEi o valor do mdio da energia, o valor que observamos macroscopicamente e que estamos acostumados a chamar
de energia interna na Termodinmica, ou Eint , se usamos a notao da disciplina Fsica 2A. Se medimos vrias vezes a energia interna de um sistema macroscpico em equilbrio, mantido
a uma temperatura constante, obtemos sempre o mesmo valor.
No entanto, ao associarmos a energia interna ao valor mdio da
energia de um sistema, estamos admitindo que ele possa ter vrios valores de energia, tendo cada um a probabilidade P(E) de
ocorrer, de acordo com a expresso (6.8). Para que o valor observado de energia seja bem definido, necessrio que E /N seja
um valor muito pequeno. Normalmente, a energia escrita em
funo das variveis extensivas, como por exemplo o volume.
Chamando de X a varivel extensiva que foi mantida constante,
temos que a derivada da energia interna com relao temperatura CX (capacidade trmica a X constante). Definindo o calor
especfico cX como CX /N, temos que
E2 = T 2 NcX ,
(6.17)
C E D E R J 111
i
i
E
=
N
p
T 2 cX
,
N
(6.18)
1 exp[ (N + 1) ]
1 exp( )
(6.19)
N+1
1x
n
Dica: Mostre que N
n=0 x = 1x para x < 1.
(b) No limite T , calcule o nmero mdio de elos abertos
temperatura T .
112 C E D E R J
i
i
AULA
6 1 MDULO 1
Resposta Comentada
(a) Os possveis valores de energia so: E = 0, , 2 . . . N , ou
seja, E = n , n = 0, 1 . . . N. Como o zper s pode ser aberto a
partir do extremo esquerdo e o i-simo elo s pode estar aberto
se os elos sua esquerda tambm estiverem abertos, a multiplicidade do macroestado de energia E g(E, N) = 1. Escrevemos
a funo de partio:
in
n
N h
=
.
exp
exp
T
T
n=0
n=0
N
Z=
xn = 1 + x + x2 + x3 + . . .
(6.20)
n=0
x xn = x + x2 + x3 + . . .
(6.21)
n=0
xn = 1 x
n=0
(6.22)
xn =
n=0
xn
n=0
xn =
n=N+1
n
N+1
1x
n=0
xn xN+1
n=0
1 xN+1
1x
xn
n=0
(6.23)
Assim, identificando x exp T , temos
i
h
(N+1)
1 exp T
Z=
1 exp T
(6.24)
C E D E R J 113
i
i
n=0 n exp T
hni =
(6.25)
Z
Quando T , temos que x exp T um nmero
muito pequeno, tal que x x2 x3 , e assim por diante. Nesta
aproximao temos
(6.26)
n=0
e
Z=
1
1 xN+1
(1 + x) ,
1x
1x
(6.27)
(6.28)
114 C E D E R J
i
i
6 1 MDULO 1
Para um dado valor de temperatura, o maior termo do somatrio (termo dominante) corresponde ao que tem o menor valor
de E T S. Considerando que quando N este o nico
termo importante, temos
(6.29)
F lim T ln Z = min(E T S) .
N
AULA
Com essa definio, a funo de partio, no limite termodinmico, pode ser escrita como
Z = exp( F) .
(6.31)
Aqui podemos fazer as seguintes identificaes, vlidas apenas no limite termodinmico: E hEi = Eint . Esse procedimento possvel pelo fato de E /N 0 no limite termodinmico, como acabamos de ver. Com essa substituio conclumos
que, no limite termodinmico, a configurao de troca de energia
mais provvel, que corresponde ao termo dominante da funo
de partio, aquela que minimiza a quantidade F = Eint T S.
Note que, medida que T fixa, F diminudo se Eint diminui,
ou se S aumenta. A grosso modo, quando T for baixa, o termo
T S pouco importante, e o critrio de diminuio de energia
ser predominante. Um caso extremo aquele o em que T = 0,
onde apenas a minimizao da energia define o equilbrio. Esta
exatamente a situao dos sistemas regidos pela Mecnica (clssica ou quntica). Por outro lado, se a temperatura alta o suficiente, a maximizao da entropia ser o principal critrio. De
uma forma geral, o comportamento trmico dos sistemas regido pela competio entre minizao de energia e maximizao
de entropia.
A funo F(X , T, N) define o que chamamos energia livre
de Helmholtz. A estrutura da Termodinmica est baseada na
definio de energias livres, ou potenciais termodinmicos, adequados a situaes que refletem a realidade experimental. Existem outras energias livres definidas para os casos em que outras
variveis de estado so mantidas sob controle. O estudo dessa
C E D E R J 115
i
i
(a)
T=0
(b)
T1 > 0
e4
e3
e2
e1
e4
e3
e2
e1
(d)
(c)
T2 > T1
T3
e4
e4
e3
e2
e1
e3
e2
e1
116 C E D E R J
i
i
i=1
AULA
E = i i
6 1 MDULO 1
dE = (i di + i di )
(6.32)
i=1
C E D E R J 117
i
i
E=
ai, j i,2 j .
(6.33)
i=1 j=1
E=
i=1
1
1
1 2
mvi,x + mv2i,y + mv2i,z
2
2
2
(6.34)
ZN =
d1,1
d1,2 . . .
"
dN,` exp
i=1
j=1
ai, j i,2 j
!#
(6.35)
`
N Z
N
2
ZN =
di,1 . . . di,` exp ai, j i, j = (Z1 ) .
i=1
j=1
|
{z
}
Z1
(6.36)
i
i
Z1 =
j=1
d j exp
a j 2j
j=1
=
aj
aj
`/2
AULA
` Z +
6 1 MDULO 1
cula (Z1 ). Isso foi possvel porque a energia total pode ser escrita
como a soma das energias de cada partcula individual. Assim,
ficamos reduzidos ao clculo de Z1 . Podemos simplificar ainda
mais o problema se notamos que
(6.37)
Assim, obtemos
ZN =
aj
N`/2
(6.38)
.
a
(6.39)
ax2
dx =
T
1 Z
N`
.
=
= N`
Z
2
2
(6.40)
Exercicio 6.3
Atende ao Objetivo 4
Examine as expresses para as contribuies de rotao e vibrao da molcula diatmica, na Aula 8 de Fsica 2A, compareas com a expresso (6.33) identificando o valor de `, coeficientes
ai, j e variveis i, j .
C E D E R J 119
i
i
Resposta Comentada
A energia interna referente apenas rotao da molcula diatmica
N
Erot =
i=1
N 2
2 Ixix2 + 2 Iyiy2
1
2 I ji 2j
j = x, y ,
(6.41)
(6.42)
i=1 j=1
C ONCLUSO
Tendo a temperatura regulada por um reservatrio trmico,
um sistema macroscpico encontra seu equilbrio na configurao que minimiza F = Eint T S. Essa configurao representa
a competio entre duas tendncias: maximizar a entropia e minimizar a energia, a primeira sendo mais importante no regime
de temperatura alta e a segundo no de temperatura baixa.
O conhecimento do comportamento trmico de um sistema
com a temperatura controlada pode ser feito a partir da funo
de partio, que uma soma sobre todos os possveis microestados do sistema. Nesse procedimento, admitimos que o sistema
esteja em qualquer microestado, atribuindo a ele uma probabilidade que depende da temperatura e da energia do microestado.
fundamental que fique claro que s depois de aplicado o limite
120 C E D E R J
i
i
6 1 MDULO 1
termodinmico poderemos realizar a conexo com a termodinmica, j que apenas nesse caso o estado final de energia fica bem
definido.
AULA
E = i ,
i=1
onde i = 0, 1.
(a). Como podem ser identificados os macro e microestados
das N partculas?
(b). Calcule a funo de partio do sistema.
(c). Calcule a energia interna a partir da funo de partio.
(d). Escreva a expresso para a energia livre de Helmoltz total.
(e). A partir da energia livre, calcule a entropia do sistema.
C E D E R J 121
i
i
Respostas Comentadas
. . . exp
1 2
1 2
(6.43)
i=1
"
2
#N
exp ( )
(6.44)
= [1 + exp( )]N
(6.45)
Eint =
i
i
6 1 MDULO 1
Resumo
AULA
L EITURA COMPLEMENTAR
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira
edio, So Paulo, EDUSP, 1997, Captulo 5.
C E D E R J 123
i
i
Aula
A PLICAO : PARAMAGNETO
A T CONSTANTE
UNIAXIAL
Objetivos
Ao final desta aula, voc dever ser capaz de:
i
i
Meta
Obter a equao de estado de um sistema paramagntico uniaxial a partir de sua funo de partio.
Pr-requisitos
Reveja a estatstica dos sistemas binrio estudada na Aula 2 e a
origem experimental da equao de estado do gs ideal, explicada na Aula 6 de Fsica 2A.
126 C E D E R J
i
i
7 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
E = B i ,
(7.1)
i=1
...
1 =1 2 =1
N =1
"
i=1
exp ( Bi)
...
1 =1 2 =1
"
exp B i
N =1 i=1
#"
#N
exp ( B )
= Z1N .
...
"
exp ( BN )
N
(7.2)
C E D E R J 127
i
i
Z1 =
=1
Assim,
ZN = [2 cosh( B)]N .
(7.4)
O momento magntico mdio por partcula pode ser calculado de vrias maneiras. Comeamos pelo clculo direto usando
Z1 . Usando a definio de mdia trmica, equao (6.25), temos:
1
exp ( B )
Z1
1
[(+1) exp ( B) + (1) exp ( B)]
=
Z1
2 senh ( B)
=
= tgh ( B) .
2 cosh( B)
h i =
(7.5)
128 C E D E R J
i
i
7 1 MDULO 1
Observando a expresso (7.5), vemos que h i pode ser calculado atravs da derivada de Z1 com relao a B, ou seja
AULA
Z1
1 ln Z1
1 1 Z1
= exp ( B ) h i =
=
.
B
Z1 B
B
(7.6)
Podemos usar a expresso do momento magntico mdio
para calcular a energia mdia, ou energia interna, j que hEi =
hMiB. Para entender melhor seu comportamento em funo
da temperatura, definimos o parmetro = B/ com unidades
de temperatura, que passa a ser um padro de comparao para
a temperatura do sistema.
A Figura 7.1 mostra o grfico da energia em funo da temperatura. Em T = 0 o estado de equilbrio corresponde a ter
todos os momentos magnticos alinhados com o campo esta
a situao de menor energia. medida que a temperatura aumenta, alguns momentos magnticos passam a ter uma probabilidade diferente de zero de estar antiparalelos ao campo. Quando
a temperatura for muito alta (T ), a energia tende a seu valor
mximo, que zero. Isso corresponde metade dos momentos
com alinhamento paralelo ao campo e metade antiparalelo. Essa
tambm a configurao de mxima entropia.
C E D E R J 129
i
i
(7.7)
onde N+ (N ) o nmero de momentos magnticos com alinhamento paralelo (antiparalelo) ao campo externo. A multiplicidade do macroestado de energia E dada por
g(N, N+ ) =
N!
.
N+ !(N N+ )!
Temos, ento
N
ZN =
N!
exp [ BN+ ] exp [ B(N N+ )]
N+ =0 N+ !(N N+ )!
N!
[exp ( B)]N+ [exp ( B)](NN+ ) . (7.8)
N
!(N
N
)!
+
+
N+ =0
(x + y) =
N!
n=0
(7.9)
Daqui em diante, podemos seguir os mesmos passos utilizados no clculo a partir dos microestados e obter todas as relaes
termodinmicas para o sistema.
130 C E D E R J
i
i
7 1 MDULO 1
C ONCLUSO
AULA
A simplicidade do sistema formado por paramagnetos uniaxiais serviu para nos mostrar que a termodinmica de um determinado sistema pode ser derivada de vrias maneiras. Na Aula
5, consideramos que o sistema tinha energia constante e agora,
que a temperatura era constante. As relaes para energia, magnetizao ou qualquer outra grandeza macroscpica independem
de como realizamos nossos clculos.
A principal concluso que devemos tirar depois desses clculos que as relaes termodinmicas no dependem de como
tratamos o sistema, ou seja, se consideramos a energia ou a temperatura constantes. No primeiro caso, fixamos o valor de energia deixando a temperatura livre. No segundo, fixamos a temperatura e deixamos a energia livre. O limite termodinmico
faz com que as grandezas livres tenham distribuies muito bem
definidas em torno do valor mais provvel, que o observado
macroscopicamente. Do ponto de vista analtico, muitas vezes
mais fcil considerar que a temperatura foi mantida sob controle, por isso o mtodo da distribuio de Boltzmann usado
com muita frequncia.
Exercicio 7.1
Atende aos Objetivos 2 e 3
(a) Mostre que o calor especfico para o sistema paramagntico uniaxial dado por
c=
B
T
2
B
cosh
T
2
(7.10)
(b) Esboce o grfico do calor especfico em funo da temperatura para os mesmos valores = B/ usados na Figura 7.1.
Explique fisicamente o comportamento do calor especfico para
temperaturas T e T .
C E D E R J 131
i
i
Resposta Comentada
(a) O calor especfico mede a capacidade do sistema aumentar a
sua energia (ou entropia) com o aumento de temperatura, o que
pode ser feito atravs de diversos processos. A conveno que,
quando nada dito, estamos nos referindo ao calor especfico
definido como
c=
dEint
S
=T
dT
T
(7.11)
1 Eint
h i
= B
.
N T
T
i
i
7 1 MDULO 1
Resumo
AULA
L EITURA COMPLEMENTAR
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira
edio . So Paulo, EDUSP, captulo 5.
C E D E R J 133
i
i
Aula
A PLICAO : G S
IDEAL MONOATMICO
NO REGIME CLSSICO
Objetivos
Ao final desta aula, voc dever ser capaz de:
i
i
Meta
Apresentar as principais propriedades trmicas de um gs de
partculas livres no regime clssico.
Pr-requisitos
Esta aula requer que voc esteja familiarizado com a funo de
onda e espectro de energia de uma partcula numa caixa tridimensional, assunto coberto pelas Aulas 17 e 18 de Introduo
Mecnica Quntica. Alm disso, voc deve rever a origem experimental da equao de estado do gs ideal e a definio de calor
especfico nas Aulas 6 e 10 de Fsica 2A, respectivamente. Usaremos, tambm, os resultados para integrais gaussianas expostos
na Aula 3.
136 C E D E R J
i
i
8 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
h 2 2
(~r) +U (~r) (~r) = (~r) .
2m
(8.1)
O primeiro termo, envolvendo as segundas derivadas da funo de onda (~r), d a energia cintica da partcula. U (~r) o
potencial a que ela est sujeita. O problema que queremos resolver corresponde ao seguinte potencial:
C E D E R J 137
i
i
Ly
Lx
Lz
, |y| , |z|
2
2
2
Ly
Lx
Lz
= 0 |x| < , |y| < , |z| <
2
2
2
U (x, y, z) = |x|
(hk)2
.
2m
(8.2)
(8.3)
138 C E D E R J
i
i
8 1 MDULO 1
C LCULO DA MULTIPLICIDADE
AULA
Resposta Comentada
Partimos da expresso para os nveis de energia:
h 2 n 2
=
.
2m L
i
i
3 h 2 2
.
2m L
(8.5)
As expresses anteriores acima podem ser escritas em termos de se usamos (8.3). Identificando V = L3 , obtemos
V
N ( ) = 2
6
e
2m
h 2
N ( )
V
dN ( ) =
= 2
3/2
2m
h 2
3/2 ,
(8.6)
3/2
(8.7)
1/2 d .
140 C E D E R J
i
i
AULA
8 1 MDULO 1
2m
h 2
3/2
1/2 .
(8.8)
!
O termo densidade de estados o adotado na fsica da matria condensada, mas traz alguma ambiguidade no contexto
da fsica estatstica porque no fica claro se estamos tratando
de micro ou macroestados. Por isso costuma-se usar o termo
densidade de orbitais em textos de fsica estatstica. Por orbital entende-se uma soluo da equao de Schrdinger para
uma partcula, no tendo relao com a ideia de rbita. Assim, cada funo de onda resultante de se resolver o problema
de uma partcula livre numa caixa corresponde a um orbital.
C E D E R J 141
i
i
Exercicio 8.2
Atende ao Objetivo 3
Uma realizao bidimensional do gs ideal pode ser obtida
se examinamos os tomos de gs que so adsorvidos por uma
superfcie. Adsoro (que no deve ser confundida com absoro) o processo que ocorre quando molculas de um gs ou
lquido se acumulam na superfcie de um slido, formando um
filme muito fino. No processo de absoro, as molculas se difudem dentro do slido. O filme adsorvido pode ser considerado
um gs bidimensional j que as molculas esto confinadas a
uma superfcie. Qual a densidade de estados, nesse caso?
Resposta Comentada
A expresso (8.3) para a energia continua vlida, s que agora
n2 = n2x + n2y , supondo que o gs esteja confinado a uma superfcie paralela ao plano xy. A Figura 8.1(b)d mostra como a
contagem da multiplicidade deve ser feita num sistema bidimensional. Cada ponto corresponde a dados valores de nx e ny . No
limite contnuo, o nmero de pontos numa dada regio pode ser
aproximado pela rea da mesma. Temos assim:
1
1
N (n) = n2 e dN (n) = ndn .
4
2
(8.9)
O fator 1/4 aparece porque queremos apenas valores positivos para nx e ny . Escrevendo em termos da energia, temos:
dN ( ) =
Am
d
2 h 2
logo D =
Am
,
2 h 2
142 C E D E R J
i
i
8 1 MDULO 1
A CONTAGEM DE ESTADOS
AULA
(8.10)
A relao (8.10) si mplifica enormemente o clculo da funo de partio, porque em Z1 temos apenas que levar em conta
a multiplicidade relativa forma da energia, e no a relativa
diviso da energia total entre as partculas. Vejamos por que
essa expresso implica a distinguibilidade das partculas. Considere o caso N = 3 para um sistema de dois estados (como
o do paramagneto uniaxial), com energias x e y . Definindo
x exp( x ) e y exp( y ) e usando os rtulos a, b e c
para designar as partculas, temos
i
i
(8.14)
N!
,
1 !2 ! . . . M !
(8.15)
1
(Z1 )N ,
N!
(8.16)
para partculas indistinguveis. Esta correo s exata nos termos em que cada partcula est num nvel de energia, ou seja, se
144 C E D E R J
i
i
AULA
8 1 MDULO 1
O GS MONOATMICO
Usaremos a expresso (8.16) para calcular a funo de partio para um gs ideal monoatmico, admitindo a indistinguibilidade das partculas.
Para calcular Z1 , precisamos dos possveis valores de energia
para uma partcula de massa m confinada num volume V = L3 .
Eles so, de acordo com a (8.3),
n
(hk)2
, k=
,
=
2m
L
(8.17)
Um microestado do sistema completo rotulado pelos valores de (nx , ny, nz ) para cada partcula. Se examinemos apenas uma partcula, o microestado ser rotulado pelos valores de
(nx , ny , nz ) dessa partcula. Somando sobre os microestados de
uma partcula, temos
Z1 =
nx =1 ny =1 nz =1
exp
nx =1 ny =1 nz =1
"
exp
nx =1
exp n2x + n2y + n2z
"
exp
nx =1
(8.18)
n2x exp n2y exp n2z
n2x
#"
#3
2
nx
exp
ny =1
n2y
#"
exp
nz =1
n2z
C E D E R J 145
i
i
Z1 =
Z
exp
0
n2x
dnx
3
(8.19)
r
3
T m 3/2
1
=
V = qV .
Z1 =
2
h 2 2
(8.20)
q =
T m
h 2 2
3/2
(8.21)
Z1 =
g( ) exp( )
Z
0
exp( )D( )d
1
exp n2 n2 dn
4
8
0
3/2
=
( )3/2
8
T m 3/2
V = qV .
=
h 2 2
(8.22)
146 C E D E R J
i
i
8 1 MDULO 1
C ONCENTRAO QUNTICA
AULA
hv2 i T /m.
2 1/2
h
h
T 1/2
m
T
.
T
m
m T
(8.23)
m T
h2
3/2
(8.24)
He
= 3 106 1 .
qHe
(8.25)
C E D E R J 147
i
i
eltrons
= 0, 66 102 .
qeltrons
(8.26)
Resposta Comentada
Comeamos pela energia interna. Vamos usar a expresso para
a energia mdia dada pela equao (6.15):
148 C E D E R J
i
i
hEi =
1 Z
= Eint .
Z
8 1 MDULO 1
(8.27)
1
1
ZN =
(Z1 )N =
N!
N!
m
h 2 2
3N/2
VN
AULA
(8.28)
Assim,
3
Eint = N T .
2
Para calcular o calor especfico, usamos a definio (9.11) apresentada na Aula 9 de Fsica 2A. Temos:
cV =
3N
1 Eint
= cV =
.
N T
2
(8.29)
1
= T ln
q
f =
lim
(8.30)
F = N T ln
1 .
q
(8.31)
C E D E R J 149
i
i
Como vimos na Aula 5, a energia livre de Helmholtz combina os princpios de minimizao de energia e maximizao de
entropia e definida como F = Eint T S. Vamos calcular a variao de energia livre, dF:
dF
dV
dF
dV +
dT
T
dT .
(8.33)
dF
p=
dV
(8.34)
150 C E D E R J
i
i
dF
S=
dT
q
5
= N ln
+
8 1 MDULO 1
Resposta Comentada
Comparando as expresses (8.33) e (8.32), podemos identificar:
(8.35)
AULA
C E D E R J 151
i
i
Resposta Comentada
Se calculamos ZN como Z1N e calculamos F a partir da expresso
(8.31), obtemos:
Ferrada = N T ln q + lnV
Verificamos a extensividade:
(8.36)
1
Ferrada
N N
T
= lim
ln Z1N
N N
3
m
1
3
+ ln T + lnV
N T
ln
= lim
N N
2 2 h 2 2
3
3
m
+ ln T + ln N + ln v , (8.37)
ln
= T
2 2 h 2 2
ferrada =
lim
onde usamos a substituio V = Nv. Assim, vemos que a expresso (8.37) depende de N; consequentemente, Ferrada no uma
grandeza extensiva.
C ONCLUSO
As principais concluses desta aula so relativas indistinguibilidade das partculas e ao uso da Mecnica Quntica para
o clculo das propriedades termodinmicas do gs ideal. Com
relao ao primeiro ponto, pudemos ver que, sem a diviso por
N!, introduzida para corrigir a mltipla contagem no caso de
partculas indistinguveis, permite-se que a extensividade seja
preservada quando necessrio e tambm reduz a probabilidade
de mltipla ocupao de nveis de energia. A validade do modelo resultante dessa correo de contagem restringe-se a gases
com baixa concentrao, num regime designado como clssico.
Mesmo nesse regime, a utilizao da expresso quntica para as
energias permite o clculo correto das grandezas termodinmicas do sistema. A concordncia entre resultados experimentais
e expresso calculada para a entropia mostra claramente que,
mesmo no regime clssico, temos que usar a expresso quntica
para a energia.
152 C E D E R J
i
i
8 1 MDULO 1
Exercicio 8.6
Atende aos Objetivos 1 a 5
AULA
C E D E R J 153
i
i
Respostas Comentadas
(a) Supondo que o gs esteja confinado numa regio quadrada
de rea A = L2 no plano xy, temos:
Z1 =
exp
nx =1 ny =1
exp
nx =1 ny =1
"
exp
nx =1
"
exp
nx =1
n2x + n2y
(8.38)
n2x exp n2y
2
nx
2
nx
#"
exp
#2
ny =1
#
2
ny
T m
A.
2 h 2
(8.39)
(8.40)
1 ZN
= Eint .
ZN
(8.41)
154 C E D E R J
i
i
AULA
8 1 MDULO 1
1
(8.42)
= N T ln
q2d
A concentrao do gs adsorvido foi definida como 2d =
N/A.
(d) Usamos a definio de energia livre de Helmholtz:
F = Eint T S S =
Eint F
T
(8.43)
C E D E R J 155
i
i
Resumo
Nesta aula, revisamos a equao de Schrdinger estacionria para uma partcula livre em uma caixa tridimensional. A
partir dos nveis de energia dessas partculas, calculamos a
funo de partio de uma partcula e usamos a correo de
Boltzmann para calcular a funo de partio para N partculas indistinguveis. Essa correo gerou um modelo de gs no
qual a probabilidade de mltipla ocupao de nveis de energia desprezvel e cuja validade est restrita a gases em regime de baixa concentrao, ou regime clssico. Para melhor
definir esse regime, usamos a comparao com uma grandeza denominada concentrao quntica. A partir da funo
de partio calculamos a energia interna, a energia livre de
Helmholtz, a entropia e obtivemos a equao de estado para
o gs ideal clssico. O clculo da funo de partio foi feito
considerando-se um espectro contnuo de energia, uma aproximao vlida quando tratamos de volumes macroscpicos.
Nessa aproximao foi necessrio definir a densidade de estados, ou densidade de orbitais, que d o nmero de microestados por intervalo de temperatura.
L EITURA COMPLEMENTAR
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira
edio . So Paulo, EDUSP, captulos 4 e 6.
156 C E D E R J
i
i
Aula
A PLICAO : R ADIAO
TRMICA
Objetivos
Ao final desta aula, voc dever ser capaz de:
i
i
Meta
Descrever o espectro de radiao trmica.
Pr-requisitos
Esta aula requer que voc esteja familiarizado com o espectro
de energia do oscilador quntico, sistema estudado na Aula 18
de Introduo Mecnica Quntica, e com as propriedades das
ondas eletromagnticas no vcuo, assunto das Aulas 2, 3 e 4 de
Fsica 4A.
158 C E D E R J
i
i
9 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
S ISTEMAS DE OSCILADORES
Suponha que tenhamos um conjunto de N partculas qunticas sujeitas a um potencial do tipo harmnico, em equilbrio
trmico com um reservatrio na temperatura T . Se as partculas
so independentes, podemos obter o comportamento do sistema
completo a partir da funo de partio de um nico oscilador.
Assim, comeamos por a.
A equao de Schrdinger estacionria para um oscilador
tridimensional
h 2 2
1 2 1 2 1 2
(~r) +
kx x + ky y + kz z (~r) = (~r) .
2m
2
2
2
Vamos considerar o caso em que as constantes elsticas so todas iguais a k. Como visto na Aula 18 de Introduo Mecnica
Quntica, os nveis de energia devidos a esse potencial tm a
forma
3
h n = nx +ny +nz , nx , ny , nz = 0, 1, 2 . . . (9.1)
= n+
2
C E D E R J 159
i
i
Z1
3h
= exp
nz )]
exp [ h (nx + ny +(9.2)
2
nx =0 ny =0 nz =0
= exp
exp ( h nx )
2 nx =0
|
{z
}
(9.3)
an = 1 a ,
a<1
(9.4)
n=0
para obter
Z =
exp ( h nx ) = 1 exp ( h ) .
(9.5)
nx =0
160 C E D E R J
i
i
9 1 MDULO 1
R ADIAO TRMICA
AULA
i
i
Figura 9.1: Idealizao de um corpo negro. Uma cavidade contm radiao em equilbrio trmico com suas paredes. Se fazemos um pequeno orifcio, a radiao incidente sobre ele capturada e fica presa na cavidade, sendo absorvida e reemitida.
Eventualmente, uma frao da radiao interna escapa pelo orifcio.
e( )
Figura 9.2: Tpica curva de densidade espectral para a radiao trmica de um corpo. A frequncia relativa ao pico da curva
assim com a rea sob ela, dependem da temperatura, ambas aumentando com o aumento da temperatura.
162 C E D E R J
i
i
h i =
1
Z
AULA
9 1 MDULO 1
A meta de Planck, e de outros cientistas da poca, era obter uma expresso para e( , T ) que concordasse com os dados
experimentais. Modelos clssicos s eram capazes de descrever as regies extremas de baixa e alta frequncias. No vamos
entrar em maiores detalhes de como o estudo desse sistema evoluiu, j vamos apresent-lo na sua formulao mais moderna.
Vamos considerar a radiao dentro de uma cavidade cbica, de
volume V = L3 . Primeiro, vamos separar uma dada frequncia
. A intensidade dela depende de quantos ftons existem com
essa frequncia; assim, vamos calcular o nmero mdio de ftons com determinada frequncia, numa dada temperatura T . A
energia de ftons = h ; assim, a funo de partio a
prpria Z . O valor mdio de numa dada temperatura , por
definio,
exp ( h ) .
(9.6)
=0
d ln Z
.
d
(9.7)
1
.
exp ( h ) 1
(9.8)
Com esse resultado, podemos imediatamente calcular a energia mdia dos ftons com frequncia , que dada por h i =
h ih .
Agora vamos ver quais frequncias podem existir na cavidade. O comprimento de onda da radiao de frequncia
= 2 c/ , sendo c a velocidade da luz no vcuo. Por simplicidade, supomos uma cavidade cbica com volume V = L3 .
Uma cavidade macroscpica implica L para todos os comprimentos de onda presentes. Isso implica que podemos desprezar efeitos ocorrendo prximo s paredes, e descrever a radiao interna cavidade como simples ondas planas. Como visto
na Aula 3 de Fsica 4A, as ondas eletromagnticas planas podem ser representadas matematicamente pelos campos eltrico
(E~ ) ou magntico (~B), j que estes apresentam entre si a relao
C E D E R J 163
i
i
n =
E = gn hn i = gn h ihn = gn
n
h n
, (9.11)
exp ( h n ) 1
(9.12)
164 C E D E R J
i
i
L3
( T )4
2 (hc)3
dq
q3
.
eq 1
(9.13)
AULA
E=
9 1 MDULO 1
O fator 2 leva em conta as duas polarizaes e o 1/8 considera apenas os valores positivos de nx , ny e nz . Fazendo a
aproximao para o contnuo e definindo a varivel adimensional q h n /L, podemos escrever a energia como
(9.14)
E
=
V
h
d e( ) = 2 3
c
3
,
exp( h ) 1
(9.15)
permitindo identificar
e( ) =
h
3
.
2 c3 exp( h ) 1
(9.16)
C E D E R J 165
i
i
Para este clculo, usamos a ideia da cavidade. Vamos considerar a energia da radiao que sai do orifcio da cavidade,
na direo definida pelos ngulos e , durante o intervalo de
tempo dt, cruzando a rea dA (veja a Figura 9.3). Essa quantidade corresponde energia dos ftons propagando-se na direo ( , ), dentro do cilindro inclinado, com base de rea dA
e comprimento c dt. A radiao na cavidade isotrpica. Isso
significa que as direes de propagao so uniformemente distribudas. Qualquer volume dentro da cavidade ter uma frao
d/4 de ftons propagando com direo dentro do ngulo slido d = d sen d . Os ftons que chegaro rea dA durante o intervalo dt so aqueles que esto no cilindro. A energia
deles pode ser encontrada multiplicando-se a densidade de energia pelo volume do cilindro. Finalmente, somamos sobre todas
as direes, lembrando que queremos apenas valores de definindo radiao que sai da cavidade. Assim, temos
JE
1
=
dAdt
Z 2
0
= B T ,
4
Z /2
0
E
cE
sen d =
(dA c dt cos )
V
4V
(9.17)
B =
2 4
= 5, 670 108 Wm2 K4
3 2
60h c
(9.18)
166 C E D E R J
i
i
9 1 MDULO 1
dA
c dt cos q
AULA
cd
t
f
x
A direo de J~ em geral facilmente determinada por simetria, para corpos de formas simples; j J~ deve sempre ser normal
superfcie do corpo. Se integrarmos J~ sobre uma superfcie,
teremos a quantidade de energia que incide ou emitida pela
superfcie, por unidade de tempo. Uma situao comum a
emisso por objetos esfricos. Suponha uma situao como a da
Figura 9.4. Se o corpo de raio R emite como um corpo negro o
valor da densidade de corrente na sua superfcie, JR dado pela
lei de Stefan-Boltzmann e s depende da sua temperatura. Essa
radiao emitida na direo radial, isotropicamente. Podemos
calcular a potncia de emisso, P, multiplicando JR pela rea da
esfera, ou seja
P = 4 R2 JR = 4 R2 B T 4 .
(9.19)
Jr =
4B T 4 R2
P
=
= 2 B T 4 .
4 r 2
4 r 2
r
(9.20)
C E D E R J 167
i
i
max
2, 82 T
h
(9.21)
168 C E D E R J
i
i
9 1 MDULO 1
Exercicio 9.1
Atende ao Objetivo 2
AULA
Resposta Comentada
Podemos usar diretamente a equao (9.21), com o valor T =
300o K. Temos:
max = 2, 82
Dividindo por 2 , temos uma frequncia 2 1013 Hz. Observando a Figura 2.1 da Aula 2 de Fsica 4A, identificamos essa
radiao como infravermelho. Concluso: a luz visvel proveniente de corpos temperatura ambiente essencialmente luz
refletida, por isso no os podemos ver no escuro. Para tal, so
necessrios detetores de infra-vermelho.
importante lembrar que, alm da radiao com a frequncia max , um corpo negro emite radiao em muitas outras frequncias. Por exemplo, um pedao de madeira incandescente numa
fogueira tem uma temperatura tipicamente de 1.500 K, o que
corresponde a uma frequncia de 1014 Hz, ainda no infravermelho, mas sendo um valor bem prximo da regio da luz visvel, h uma considervel emisso nessa regio, por isso o vemos
em tons avermelhados. A correta medio de temperatura de um
corpo negro deve levar em conta a potncia irradiada em todas
as frequncias, e descontar qualquer fluxo de energia incidente.
C E D E R J 169
i
i
Exercicio 9.2
Atende ao Objetivo 2
A densidade de corrente de energia radiante vinda do Sol, na
superfcie da Terra, medida numa superfcie normal direo
de incidncia dos raios solares, JT = 0, 136 W/cm2 . Estime
a temperatura da superfcie do Sol. Considere que a distncia
entre a Terra e o Sol seja d = 1, 5 1011 m, e o raio do Sol,
RS = 7 108 m.
Resposta Comentada
Primeiro calculamos a potncia de irradiao do Sol, na rbita
da Terra, multiplicando JT pela rea da esfera de raio d.
RS
d
RS
2
170 C E D E R J
i
i
AULA
9 1 MDULO 1
C ONCLUSO
Todos os corpos a temperaturas no nulas emitem radiao
eletromagntica de origem trmica. H um tipo especial de
corpo, denominado corpo negro, que absorve completamente a
radiao incidente sobre sua superfcie, reemitindo-a na forma
de um espectro que depende apenas de sua temperatura. Embora
um corpo negro seja uma idealizao, vrios objetos podem ser
bem aproximados por um corpo negro em determinadas regies
de frequncia. Assim, o conhecimento da expresso matemtica
para o espectro da radiao do corpo negro permite a descrio
de um grande nmero de sistemas. A mxima emisso se d
numa frequncia que depende da temperatura, permitindo que
os corpos negros sejam usados como termmetros.
C E D E R J 171
i
i
172 C E D E R J
i
i
AULA
9 1 MDULO 1
Figura 9.5: (a) Dois planos negros a temperaturas Ta e Tb emitem radiao trmica na regio compreendida entre eles. Ja a
densidade de corrente de energia emitida pelo plano temperatura Ta , e a mesma notao usada para o segundo plano. Se
Ta > Tb , Ja > Jb , e a corrente lquida ser do plano mais quente
para o mais frio. (b) Agora inserimos um plano a uma temperatura intermediria Tm na regio entre os dois primeiros planos.
O plano central emite para os dois lados com uma densidade de
corrente Jm .
C E D E R J 173
i
i
Respostas Comentadas
(a) Como estamos longe das bordas, podemos supor que a radiao trmica emitida na forma de raios paralelos na direo
normal aos planos. De acordo com a lei de Stefan-Boltzmann,
a densidade de corrente de energia emitida pelo plano temperatura Ta Ja = B Ta4 . Para o plano temperatura Tb temos
Jb = B Tb4 . A corrente lquida J1 = B (Ta4 Tb4 ). Se Ta > Tb
J1 , vai da esquerda para a direita, na notao usada na figura.
(b) O mesmo raciocnio usado no item (a) pode ser usado aqui,
para as duas regies delimitadas pelos trs planos. Para a regio esquerda, temos Je = B (Ta4 Tm4 ) e na regio direita,
Jd = B (Tm4 Tb4 ). Como o sistema est em equilbrio, Je = Jd .
Se no houvesse equilbrio, as temperaturas (e por conseguinte
as correntes de energia) variariam at que essa condio fosse
satisfeita. Usando a condio, temos
Tm4 =
Ta4 Tb4
2
Resumo
Nesta aula, aprendemos como calcular a funo de partio
de osciladores qunticos em equilbrio trmico. Aplicamos
esse resultado radiao eletromagntica de uma cavidade
em equilbrio trmico, calculando o espectro de emisso de
radiao. Observamos que a forma do espectro depende fortemente da temperatura, sendo possvel calcular a temperatura de um objeto radiante pelo registro do comprimento de
onda do pico de emisso de radiao.
174 C E D E R J
i
i
9 1 MDULO 1
AULA
L EITURA COMPLEMENTAR
R. Eisberg e R. Resnick, Fsica Quntica, Campus, captulo 1, quarta edio.
H. M. Nussenzveig, Curso de Fsica Bsica volume 4, Edgard Blucher.
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira
edio . So Paulo, EDUSP, seo 10.2.
C E D E R J 175
i
i
MODULO
1 - AULA 10
Aula 10 - Aplica
c
ao: Calor especfico de
s
olidos
Meta
Estudar as propriedades termodinamicas de sistemas formados por osciladores quanticos.
Objetivos
Ao final desta aula, voce devera ser capaz de:
1. entender a aproximacao harmonica para o movimento de atomos num
solido;
2. calcular o calor especfico de solidos pelos modelos de Einstein e Debye;
3. obter o resultado classico para o calor especfico de solidos como um
limite de alta temperatura dos modelos de Einstein e Debye.
Pr
e-requisitos
Esta aula requer que voce esteja familiarizado com os conceitos de osciladores acoplados e modos normais, vistos na Aula 4 de Mecanica e com a
definicao termodinamica de calor especfico vista na Aula 9 de Fsica 2A.
Introdu
c
ao
A interacao entre atomos num solido se da atraves de um potencial
como o mostrado na figura 10.1(a). Nesse grafico e uma variavel adimensional proporcional `a distancia entre dois atomos. A funcao u() e repulsiva
para valores pequenos de (regiao u > 0), e atrativa para valores intermediarios, indo a zero quando os atomos estao infinitamente separados. Na
segunda parte desta disciplina voce vera mais sobre este tipo de interacao, o
importante agora e que u() tem um mnimo.
129
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
CEDERJ
130
MODULO
1 - AULA 10
,
(10.1)
r
r
sendo e parametros ajustaveis que caracterizam um material especfico.
Definindo as variaveis adimensionais r/ e u U/4, ele pode ser
reescrito como
1
1
u=
.
(10.2)
12 6
Exatamente esta funcao foi usada na figura 10.1. Encontre a aproximacao
harmonica para este potencial.
Resposta comentada
A aproximacao harmonica consiste em expandir o potencial ate o termo
quadratico, em torno do ponto de mnimo. Se (0 , u0) sao as coordenadas do
mnimo, temos
2
du
1
d
u
u() u0 + ( 0 )
+ ( 0 )2 2
d 0 2
d 0
Modelo de Einstein
Se usamos a aproximacao harmonica num sistema de osciladores classicos
desacoplados, teremos que a energia de um dado oscilador e
=
1
1
1
Eint = mv 2 + kr2 ,
N
2
2
(10.3)
131
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
1 Eint
= 3 .
N T
(10.5)
132
MODULO
1 - AULA 10
materiais, mas falha para alguns como o carbono. De uma forma geral, o
calor especfico dos solidos diminui com a temperatura (veja a figura 10.2 )
e, quando T 0, devemos ter c 0 tambem, pela Terceira Lei da Termodinamica.
box de informac
ao A Terceira Lei da Termodinamica diz respeito `a entropia dos sistemas no zero absoluto. Assim como a Segunda Lei, ela pode
ser enunciada de varias maneiras. No contexto que nos interessa, ela diz que
a entropia tende a um valor constante quando T 0. Para a grande maioria
dos sistemas S = 0 quando T = 0. Do ponto de vista do calor especfico ela
traz um resultado importante porque diz que S/T 0 quando T 0.
Como a capacidade termica e proporcional a S/T , temos que seu valor
deve ser nulo quando T = 0.
fim do box de informac
ao
box de curiosidade Pierre Louis Dulong (1785 - 1838) foi um qumico e
fsico frances, conhecido principalmente pela Lei de Dulong-Petit. Seu curso
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
chegando `a famosa lei com seus nomes. Na epoca de sua morte ele estava
trabalhando no desenvolvimento de metodos precisos em calorimetria.
fim do box de curiosidade
box de curiosidade Alexis Ther`ese Petit (1791 - 1820) foi um fsico frances.
Petit e conhecido tambem pelo seu trabalho na eficiencia de motores a vapor e ar publicado em 1818. Nessa epoca interagiu fortemente com Sadi
Carnot, considerado um dos fundadores da Termodinamica, com quem manteve memoraveis discussoes. Sua principal contribuicao cientfica e a Lei de
Dulong-Petit.
fim do box de curiosidade
Einstein foi o primeiro a propor uma solucao para essas questoes, ao
aplicar o conceito de quantizacao da energia `a teoria dos solidos e mostrar
que assim seria possvel explicar porque o calor especfico molar de um solido
depende da temperatura, no trabalho Teoria de Planck da radiacao e a
teoria do calor especfico, publicado em 1907.
No modelo de Einstein em tres dimensoes temos N osciladores de
frequencia , com energias dadas pela forma quantizada, equacao (9.2):
= n + 32 ~
n = nx + ny + nz , nx , ny , nz = 0, 1, 2 . . .. Assim
como no caso da radiacao termica, a funcao de particao de cada oscilador e
dada por Z1 (equacao (9.3)) :
#3
~ X
exp (~nx)
Z1 = exp
2 n =0
"
hi =
3~
3~
1
Eint =
+
.
N
2
exp (~) 1
(10.7)
O calor especfico por partcula pode ser calculado pela derivada da energia
media com relacao `a temperatura. Obtemos
2
exp TE
E
c = 3
(10.8)
2 ,
T
exp E 1
T
onde E ~/ e uma grandeza com dimensao de temperatura que caracteriza o solido atraves do valor de (nao e a temperatura do solido), denominada temperatura de Einstein. Os regimes de temperatura alta e baixa sao
definidos com relacao a E .
CEDERJ
134
MODULO
1 - AULA 10
1 Z1
~
~
1
=
+
=
Eint.
Z1
2
exp (~) 1
3N
Comparando com a expressao 10.7 podemos ver que a Eint tera o mesmo
valor nos dois casos.
Fim da atividade
Modelo de Debye
A grande diferenca entre os modelos de Debye e Einstein e que o
primeiro considera que os osciladores estao acoplados, o movimento de um
afetando o dos outros. Como voce viu na Aula 4 de Mecanica, as equacoes
de movimento de N osciladores identicos acoplados podem ser escritas como
N equacoes independentes, para osciladores com determinadas frequencias,
as frequencias dos modos normais. Isso significa que o movimento coletivo
135
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
de um conjunto de N osciladores acoplados pode ser escrito como uma combinacao linear desses modos. Essa e a ideia deste modelo: quando T > 0
os atomos da rede cristalina tem um movimento complicado de oscilacao em
torno das suas posicoes de equilbrio, que pode ser escrito como a superposicao de movimentos mais simples, os modos normais. Assim, abstramos
dos atomos e passamos a pensar apenas na superposicao de modos, queremos
saber qual a quantidade media de cada modo na vibracao coletiva da rede,
observada para um dado valor de temperatura. Neste contexto os modos
normais sao tratados como partculas, e ganham o nome de fonons.
Ficamos com uma situacao muito parecida com a da cavidade cheia de
radiacao termica vista na Aula 9, so que agora temos um volume V (o volume do solido) preenchido por um gas de fonons, que sao quanta de oscilacoes
elasticas, e nao eletromagneticas, sendo o n
umero total deles independente
da temperatura, ao contrario do caso dos fotons. Outra diferenca e o n
umero
de polarizacoes. Aqui temos oscilacoes elasticas, por isso 3 polarizacoes sao
possveis: duas longitudinais e uma transversal. Por simplicidade consideramos um volume c
ubico, V = L3 , e supomos que a velocidade de propagacao
para qualquer polarizacao e a mesma. Assim, as frequencias continuam sendo
dadas pela expressao (9.10), n = nc
, com c sendo a velocidade do som no
L
meio. Com essas observacoes, e ja supondo um valor de L macroscopico,
podemos escrever a soma sobre os modos de qualquer quantidade como
Z
Z
X
3
f(n) = 3 f(n)D(n)dn =
f(n)4n2 dn .
(10.10)
8
n
Num solido tridimensional com N atomos ha 3N modos normais (sao 3N
equacoes de movimento). Isso define o maior valor de frequencia, ou maior
valor de n, que chamaremos de nD :
1/3
Z
3 nD
6N
2
4n dn = 3N nD =
(10.11)
8 0
A energia total dos fonons pode ser calculada exatamente como foi feito
com os fotons, apenas limitando a integral no valor nD . Temos
Z
3 nD
~n
Eint =
dn n2
.
(10.12)
2 0
exp(~n ) 1
Novamente definimos a variavel adimensional q ~cn/L, qD ~cnD/L,
e escrevemos a energia como
Z qD
3L3
q3
4
Eint = 2
(T
)
dq
.
(10.13)
2 (~c)3
eq 1
0
CEDERJ
136
MODULO
1 - AULA 10
V
Por causa do limite superior, a integral em (10.13) nao pode ser calculada exatamente, mas podemos verificar seu comportamento para temperaturas altas e baixas. Antes de seguir com essas aproximacoes, vamos ver quais
sao os valores de D para alguns materiais. A tabela 10.9 mostra diversos
valores de D obtidos por ajuste da expressao dada pelo modelo de Debye a
dados experimentais, `a temperatura ambiente. Para que um material tenha
material D (K)
potassio
chumbo
sodio
calcio
zinco
alumnio
ferro
silcio
carbono
91
105
158
230
327
428
470
645
2230
um calor especfico proximo ao previsto pela Lei de Dulong-Petit `a temperatura ambiente, ele deve ter uma temperatura de Debye menor que 300 K, e
quanto menor for esse valor, melhor sera a previsao do modelo classico. Assim, claramente o modelo classico se aplica perfeitamente ao potassio, mas
nao ao carbono, nessa temperatura. A figura 10.3 mostra medidas experimentais para o calor especfico de alguns materiais, em funcao de T /D . Os
valores de D sao obtidos previamente pelo ajuste da curva prevista pelo
modelo de Debye. Com a temperatura escrita nessa escala, as curvas para
todos os solidos colapsam numa u
nica curva universal.
Temperaturas baixas: T D , ou qD 1
A figura 10.4 mostra o comportamento do integrando em (10.13). Note
que quando q > 10 o valor do integrando e muito pequeno, assim, podemos
137
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
r2 = q 2/4
r3 = 0.
(10.17)
Finalmente,
q3
q q2 q2
q
q2
2
2
=q 1
+
=q 1 +
eq 1
2
6
4
2 12
CEDERJ
138
(10.18)
MODULO
1 - AULA 10
(10.19)
(10.20)
Podemos ver imediatamente que o resultado classico pode ser obtido fazendose T .
Atividade 3
(Objetivos 2 e 3)
Trabalhe todos os detalhes necessarios para chegar `a equacao (10.19).
diagramador: deixar 10cm
Resposta comentada
Nosso ponto de partida e a expressao (10.13):
Z qD
3L3
q3
4
Eint = 2
(T )
dq q
.
2 (~c)3
e 1
0
Usando a definicao para D , equacao (10.14), podemos escrever
3 Z qD
Z qD
T
q3
1
q3
Eint = 9NT
dq q
= 9NT 3
dq q
.
D
e 1
qD 0
e 1
0
Usamos a expressao para o integrando, eq. (10.18), para obter:
3
Z qD
4
5
1
q
q2
1 qD
qD
qD
2
Eint = 9NT 3
dq q 1 +
= 9NT 3
+
qD 0
2 12
qD 3
8
60
Escrevendo em termos de D temos a expressao (10.19).
Fim da atividade
139
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
Conclus
ao
O comportamento termico de solidos pode ser entendido se idealizamos
os atomos da rede cristalina exercendo oscilacoes incoerentes em torno de suas
posicoes de equilbrio. A energia potencial de interacao entre atomos pode
ser aproximada, no caso de oscilacoes de pequena amplitude, por um funcao
quadratica, o que implica que podemos usar o modelo do oscilador harmonico
para descrever o sistema. O modelo classico para esses osciladores produz
um calor especfico independente da temperatura (Lei de Dulong-Petit), o
que viola a terceira lei da Termodinamica e nao e observado experimentalmente, e do material, o que nao e observado experimentalmente. Para
que esses problemas sejam corrigidos torna-se necessario, em primeiro lugar,
tratar o sistema quanticamente. Em termos da descricao quantica, o modelo
que considera interacao entre os osciladores, modelo de Debye, tem otima
concordancia com resultados experimentais. Esse modelo tambem traz a
definicao natural de um parametro com dimensao de temperatura, a temperatura de Debye D , que permite a definicao dos regimes de temperatura alta
e baixa para modelo.
O modelo quantico que considera os osciladores independentes, modelo de Einstein, traz resultados surpreendentemente bons considerando-se a
simplicidade do mesmo. Na verdade esse modelo e um resultado parcial do
modelo para a radiacao termica. O outro modelo quantico, modelo de Debye, leva em consideracao a interacao entre atomos, tratando a oscilacao da
rede atraves dos modos normais de oscilacao. Este modelo traz a definicao
de um parametro com dimensao de temperatura, a temperatura de Debye,
tpica para cada material tem uma otima concordancia quantitiativa com
resultados experimentais e
Resumo
Nesta aula aprendemos a calcular o calor especfico de solidos pelos
modelos classico, de Einstein e de Debye. Nos tres modelos supomos que os
atomos num solido cristalino realizam oscilacoes de pequena amplitude em
torno de sua posicao de equilbrio. Neste limite e possvel aproximar-se o
potencial de interacao entre atomos por uma parabola levando ao modelo
do oscilador harmonico simples para descrever o movimento dos atomos. O
modelo classico leva a um calor especfico que nao depende da temperatura, o
que contraria a Terceira Lei da Termodinamica e os resultados experimentais:
CEDERJ
140
MODULO
1 - AULA 10
Informa
c
oes sobre a pr
oxima aula
Na proxima aula aprenderemos o conceito potencial qumico, essencial
para estudarmos os gases quanticos nas aulas finais.
Leitura complementar
S. R. A. Salinas, Introducao `a Fsica Estatstica, primeira edicao Sao
Paulo, EDUSP, captulos 4, 5 e 11.
141
CEDERJ
MODULO
1 - AULA 11
Objetivos
Ao final desta aula, voce devera ser capaz de:
1. Definir o potencial qumico a partir da condicao de equilbrio difusivo.
2. Calcular o potencial qumico do gas ideal no regime classico.
3. Definir o potencial qumico total com contribuicoes internas e externas.
4. Calcular a grande funcao de particao ou soma de Gibbs para sistemas
com ocupacao variavel.
Pr
e-requisitos
Esta aula requer que voce tenha familiaridade com varios conceitos de
Termodinamica expostos em Fsica 2A, especialmente: equilbrio termico e
troca de calor (Aula 5) e entropia (Aula 12). Alem disso, reveja a descricao
estatstica do equilbrio termico na Aula 4, a derivacao da distribuicao de
Boltzmann, na Aula 6, e a secao sobre energia livre de Helmholtz na Aula 8
desta disciplina.
Introdu
c
ao
Ate agora consideramos sistemas em que o n
umero total de partculas
era mantido constante, com isso, as contribuicoes para a variacao de energia
interna incluam apenas troca de calor e variacao de volume, ou de qualquer outra variavel extensiva pertinente ao problema. Vamos agora adicionar a possibilidade de variar a energia interna pela variacao do n
umero
de partculas N. Primeiro usaremos abordagem Termodinamica, ou seja,
descrevendo um sistema diretamente do ponto de vista macroscopico. Em
143
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
Termodin
amica do equilbrio t
ermico e difusivo
Ate agora usamos os seguintes pares de variaveis termodinamicas: temperatura (intensiva) - entropia (extensiva), pressao (intensiva) - volume (extensiva) e momento magnetico total (extensiva) - campo magnetico (intensiva). Se observarmos esses pares veremos que diversas formas de equilbrio
sao obtidas com o fluxo de variavel extensiva, provocado por variacoes da
variavel intensiva. Vejamos um exemplo bem comum: dois sistemas a temperaturas diferentes, separados por uma parede diatermica, trocam entropia
(ou calor, afinal d0 Q = T dS) ate que as temperaturas se igualem. Outro
exemplo bem corriqueiro: dois sistemas a pressoes diferentes separados por
uma parede movel variam seus volumes (trocam volume) ate que as pressoes
se igualem. Aqui vamos ver o par potencial qumico (intensiva) - n
umero de
partculas (extensiva). Seguindo a mesma ideia dos pares T S e pV , dois sistemas com potenciais qumicos diferentes, separados por uma parede que permita apenas a passagem de partculas (parede rgida, fixa e isolante termica)
trocam partculas ate que os potenciais qumicos se igualem. Usaremos a
letra para designar o potencial qumico. Com isso, a primeira lei da Termodinamica fica escrita como
dEint = T dS pdV + dN .
(11.1)
144
s
1
m1
m2
MODULO
1 - AULA 11
T
Figura 11.1: Os sistemas S1 e S2 estao em contato termico com um reservatorio `a temperatura T e podem trocar partculas entre si atraves de uma
passagem entre os dois. Na figura supomos que 2 > 1 , por isso indicamos
uma passagem de partculas de S2 para S1 , ate que o equilbrio se estabeleca
com 1 = 2 .
(11.3)
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
= T ln
.
q
(11.5)
dS = dEint + dV dN .
(11.6)
T
T
T
Supondo que S seja funcao de E, V e N, temos
S
S
S
dS =
dE +
dV +
dN
(11.7)
E N,V
V N,E
N E,V
Comparando as expressoes (11.6) e (11.7) vemos que
S
=
.
T
N E,V
CEDERJ
146
(11.8)
MODULO
1 - AULA 11
(11.9)
(11.10)
t (z) = T ln
+ mgz .
|{z}
q
|
{z
} ext
int
147
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
0
0
T ln
+ mgh = T ln
+ mg 0 .
q
q
|
{z
} |
{z
}
folhas
razes
Resolvendo para h temos
h=
T
ln .
mg
Fim da Atividade
Estatstica do equilbrio t
ermico e difusivo
Vamos passar para a descricao microscopica estendendo a discussao
feita na Aula 6, agora para um sistema com T e determinados por acoplamento termico e difusivo com um reservatorio. Agora queremos calcular a
N0-N
E0-e
e
mT
m T
Figura 11.2: Um sistema S em contato com um reservatorio R. A fronteira
de S permite que haja troca de energia e de partculas com o reservatorio,
e o sistema combinado S + R esta isolado do meio externo, sendo a energia
total, E0 , e o n
umero total de partculas, N0 , constantes.
probabilidade Pj de que o sistema esteja num determinado microestado dentro de todos os possveis, considerando todos os macroestados, com todos os
valores de N pertinentes ao sistema. Essa probabilidade sera proporcional `a
multiplicidade do reservatorio no macroestado compatvel com o microestado
j. Se j e um microestado do macroestado de energia , com N partculas,
temos entao
Pj (, N) = c gR (E0 , N0 N) ,
CEDERJ
148
(11.11)
MODULO
1 - AULA 11
NR
+
TR
TR
Pj (, N) = C exp
TR
exp
NR
TR
sendo TR e R a temperatura e o potencial qumico do reservatorio, respectivamente, e C uma constante. Como no equilbrio as temperaturas do
sistema e do reservatorio serao iguais, o mesmo ocorrendo com os potenciais
qumicos, podemos abolir o ndice R. A constante de proporcionalidade deve
ser determinada por normalizacao, somando-se as probabilidades referentes
a todos os microestados possveis para S, o que inclui agora uma soma todos
os possveis valores de N. Temos
X
X
Nj
j
exp
= 1.
(11.13)
Pj (j , Nj ) = C
exp
T
T
j
j
Logo,
1
C=P
j exp
Definimos entao
X
j
Tj
exp
Nj
T
.
j
Nj
exp
exp
T
T
(11.14)
(11.15)
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
teorico e matematico americano. Gibbs foi o principal formulador da termodinamica qumica e da fsico-qumica. Seu doutorado em engenharia foi
realizado em Yale, onde passou toda sua carreira. Sua tese foi um estudo
sobre forma dos dentes nas engrenagens dentadas.
Em 1901 Gibbs recebeu a maior distincao cientfica da epoca, conferida
a um u
nico cientista por ano: a medalha Copley da Royal Society of London
pela aplicacao da segunda lei da termodinamica `a relacao entre as energias
qumica, termica e eletrica e a capacidade de realizacao de trabalho.
Fim do boxe de curiosidade
N
Uma notacao u
til e definir a atividade exp Tj . Com essa definicao a
grande funcao de particao fica
Z
X
j
Nj
j
exp
T
(11.17)
1 X
j
Nj Nj exp
.
Z j
T
(11.18)
1 dZ
Z d
(11.19)
Nj
exp T
j f(j , Nj )
hfi
.
(11.20)
Z
Atividade 3
(Objetivo 4)
Considere um sistema que pode estar desocupado com energia zero ou ocupado por uma partcula com energia zero ou energia . Calcule a ocupacao
e a energia medias na temperatura T .
Resposta comentada
Para organizar nossos calculos vamos montar uma tabela com os possveis
microestados.
CEDERJ
150
Nj
1
2
3
0
1
1
0
0
exp()
MODULO
1 - AULA 11
Assim,
Z = 1 + + exp() .
A ocupacao media pode ser calculada a partir da expressao (11.18) ou (11.19)
hNi =
+ exp()
Z
exp()
Z
Fim da Atividade
Conclus
ao
A possibilidade de existir troca de partculas com um reservatorio, alem
da troca de calor, faz com seja necessaria a definicao de mais uma variavel
intensiva, o potencial qumico, para o estudo do comportamento termico de
um sistema. Do ponto de vista da Termodinamica isso significa um novo
termo na expressao matematica para a Primeira Lei, relativo `a possibilidade
de se variar a energia interna de um sistema pela adicao ou subtracao de
partculas. Do ponto de vista da Fsica Estatstica, a variacao de N significa
que devemos visitar todos os microestados obtidos para todas as possveis
energias e todos os possveis valores de N. Com essa extensao aparece naturalmente uma nova normalizacao no calculo da probalidade de ocupacao
de um microestado, a grande funcao de particao ou soma de Gibbs. Assim
como a funcao de particao, a grande funcao de particao pode ser usada para
o calculo das grandezas medias pertinentes ao sistema.
Atividade final
(Objetivos 1,2 e 4)
Quando se expoe um lquido a um gas numa pressao moderada, geralmente a
pressao do gas decresce, indicando que parte das moleculas do gas foram adsorvidas na superfcie do lquido. Esse decrescimo depende da temperatura,
151
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
da natureza das substancias presentes no meio e da pressao do gas. Experimentalmente, as medidas nesses sistemas sao feitas em termos da fracao f
de moleculas de gas adsorvidas em funcao da pressao p do gas. A curva f(p),
para uma dada temperatura e chamada isoterma de Langmuir.
Um processo muito estudado nesse contexto e a adsorcao de oxigenio
pelo sangue, feito por uma parte inorganica do grupo heme. Este grupo
consiste de um atomo de ferro ligado a quatro atomos de nitrogenio e esses,
por sua vez, ligados a um anel organico (figura 11.3(a)). Essa estrutura
em forma de c
upula aparece em algumas protenas e funciona como uma
armadilha para oxigenio. Um exemplo e a mioglobina, protena responsavel
pela cor vermelha da carne crua, que tem um grupo heme.
O Fe central do grupo heme pode estar ligado ou nao a uma molecula
O2 . Se tomamos uma quantidade macroscopica de mioglobina, uma certa
fracao f de moleculas estara como grupo heme ocupado por O2 , sendo o
valor de f dependente da temperatura e da pressao de O2 .
(a) Calcule a grande funcao de particao (soma de Gibbs) para uma molecula
O2
Fe
Fe
N
N
C
N
(a)
C
N
(b)
152
MODULO
1 - AULA 11
Especificamos o repouso porque nao estamos lendo em conta qualquer contribuicao de energia cinetica, apenas as energias envolvidas em ter a molecula
O2 capturada ou nao.
(b) Considere os grupos heme oxigenados em equilbrio com outros nao oxigenados, todos em contato com um reservatorio de moleculas de oxigenio
livres, tudo `a temperatura T . Qual a condicao de equilbrio para o O2 livre
e o ligado ao grupo heme.
(c) Calcule a fracao de grupos heme oxigenados.
(d) Use o potencial qumico do gas ideal classico para mostrar que
f=
p
.
p0 + p
(11.21)
Resposta comentada
(a) Com o refencial de energia exposto acima, calculamos Z a partir de
(11.17):
Z = 0 e0 + 1 e = 1 + e
(b) A condicao de equilbrio para O2 livre e o ligado ao grupo heme e
(O2 ) = (MbO2 )
ou
(O2 ) = (MbO2)
= T ln
=
q
q
Podemos escrever f em termos da pressao de O2 usando que, para um gas
ideal, = p/T . Obtemos
p
f=
,
p0 + p
onde p0 q T exp . Uma isoterma f(p) de Langmuir pode ser tracada
para cada dado valor de p0 , um parametro que leva em conta a temperatura,
o tipo do gas (pelo valor de q dele) e pelo tipo de reacao (atraves do valor
de ).
Resumo
Nesta aula aprendemos o conceito de potencial qumico necessario para
o estudo de sistemas em que o n
umero de partculas e variavel. Do ponto de
153
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
Informac
oes sobre a pr
oxima aula
Na proxima aula vamos aplicar o que aprendemos agora para descrever
o gas ideal em qualquer regime, nao so o classico.
Leitura complementar
S. R. A. Salinas, Introducao `a Fsica Estatstica, primeira edicao Sao
Paulo, EDUSP, secoes 3.2 e 7.2.
CEDERJ
154
MODULO
1 - AULA 12
Aula 12 - Aplica
c
ao: O g
as ideal qu
antico
Meta
Tratar a estatstica do gas ideal sem restricoes para concentracao e
temperatura.
Objetivos
Ao final desta aula, voce devera ser capaz de:
1. Desenvolver diferentes formas para o calculo da grande funcao de particao
ou soma de Gibbs.
2. Reconhecer as diferencas entre fermions e bosons.
3. Calcular a grande funcao de particao e as ocupacoes medias para gases
de fermions e bosons.
4. Obter o modelo para o gas ideal classico como o limite de alta temperatura dos gases quanticos.
Pr
e-requisitos
Esta aula requer que voce revise as Aulas 8, 9 e 10 desta disciplina, e
a Aula 19 de Introducao `a Mecanica Quantica
Introdu
c
ao
Na Aula 8 aprendemos a calcular a funcao de particao para o gas ideal
no regime classico, ou de baixa concentracao. Esse regime apareceu naturalmente, como um efeito da correcao de contagem, a divisao por N!, que levou
em conta a indistinguibilidade dos atomos. Sem essa aproximacao nao seria
possvel calcular a funcao de particao, mas a sua introducao inviabiliza o estudo dos gases em baixas temperaturas ou altas concentracoes, justo quando
efeitos quanticos sao relevantes e visveis. Nesta aula usaremos os conceitos
155
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
A grande func
ao de partic
ao para o g
as ideal
P
Tj
Nj
T
exp
,
A expressao (11.15) da Aula anterior, Z j exp
mostra a grande funcao de particao sendo indexada por um ndice corrido para os microestados, considerando todas as possibilidades de energia e
n
umero de partculas. A menos que haja poucos microestados, essa forma de
calcular Z nao e muito pratica. Se as partculas sao independentes, podemos
organizar a soma em termos de dois ndices, um para os valores de energia,
outro para N, ou para as ocupacoes. Vamos ver como.
Z =
X
N
(12.1)
CEDERJ
156
MODULO
1 - AULA 12
XX
...
jk
1k 2k
YX
j
jk
exp
exp (jk j )
X
j
jk j
!
(12.2)
jk
{z
Zj
P P
As somas 1k 2k sigificam somar sobre 11 , 12 . . . 21, 22 . . . . Neste caso
tomamos um orbital j, com energia j , e o consideramos ocupado com j = 0,
como se tivessemos varios sistemas, cada um com ener1, 2 etc partculas. E
gia j , podendo estar ocupado com j partculas, e energia j j , ou desocupado com energia zero, de forma independente.
No caso do gas ideal, nosso problema e com o calculo de ZN , por isso
vamos preferir o segundo metodo. Nosso problema sera calcular:
X
Zj =
[ exp (j )]j .
(12.3)
j
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
1k
2k
Nk
Ek
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0
1
0
1
2
1
2
2
0
0
0
1
1
1
2
2
0
2
0
1
1
2
3
3
4
2
2
0
1
2
1 + 2
21 + 2
1 + 22
21 + 22
21
22
CEDERJ
158
Z2
MODULO
1 - AULA 12
Spin, b
osons e f
ermions
Na Aula 19 de Introducao `a Mecanica Quantica voce aprendeu que
p
o momento angular de uma partcula e dado por L = `(` + 1) ~, sendo
` um n
umero que pode ser inteiro ou semi-inteiro. Para cada valor de `
existem (2` + 1) valores de projecao de momento angular, correspondendo
a m` = `, ` + 1 . . . ` 1, `. A origem do momento angular pode ser
do movimento orbital ou do spin, sendo este uma propriedade intrnseca
`a partcula. Quando se trata de momento angular de spin normalmente
usamos as letra s e S no lugar de ` e L, respectivamente. Devido ao spin,
toda partcula tem um momento magnetico intrnseco proporcional a S, e por
isso interage com campos magneticos externos. Foi exatamente a deflexao
de um feixe de eletrons por um campo magnetico (experimento de SternGerlach) em 1922, uma das principais evidencias da existencia desse momento
magnetico intrnseco. Normalmente usa-se o termo spin, simplesmente, no
lugar de momento angular de spin.
Observa-se experimentalmente que as partculas podem ser classificadas
de acordo com seu spin como bosons, caso tenham spin inteiro, ou fermions
se o spin for semi-inteiro. Essa classificacao aplica-se a partculas compostas
tambem. Sao fermions: eletrons (e), protons (p) e neutrons (n)(S = 1/2),
atomos de He3 (2p+1n+2e, S = 1/2) e todos os atomos com n
umero mpar
de constituintes. Alguns exemplos de bosons sao: fotons e fonons (s = 1),
atomos de He4 (2p+2n+2e, S = 0) e atomos com n
umero par de constituintes.
uma lei da Natureza que a funcao de onda, descrevendo um sistema
E
de partculas identicas, deve ser simetrica ou antissimetrica pela troca de
partculas. A descoberta dessa lei em 1925 se deve a Pauli, e o levou a
estabelecer o Princpio da Exclusao, formulado como:
Sistemas constitudos por partculas identicas de spin semi-inteiro sao
descritos por funcoes de onda antissimetricas. Essas partculas (fermions)
obedecem `a estatstica de Fermi-Dirac.
Sistemas constitudos por partculas identicas de spin inteiro sao descritos por funcoes de onda simetricas. Essas partculas (bosons) obedecem `a estatstica de Bose-Einstein.
Boxe de curiosidade:Enrico Fermi (1901 - 1954) foi um fsico italiano, que
se destacou pelo seu trabalho sobre o desenvolvimento do primeiro reator
159
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
CEDERJ
160
MODULO
1 - AULA 12
onde
Hi =
p2i
+ U(~ri ) .
2m
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
= n1 n1 n2 + n2 n1 n2
= (n1 + n2 )n1 n2
De acordo com a lei descoberta por Pauli, a funcao de onda correta para o
sistema deve ter sua simetria definida. Neste caso, a funcao de onda das duas
partculas deve ser construda a partir das combinacoes lineares simetrica e
antissimetrica, e normalizada, como:
1
S (~r1 , ~r2) = [n1 (~r1 )n2 (~r2 ) + n1 (~r2 )n2 (~r1 )]
2
e
1
A (~r1 , ~r2) = [n1 (~r1 )n2 (~r2 ) n1 (~r2 )n2 (~r1)] ,
2
respectivamente. Note que se n1 = n2 , A = 0, ou seja, no caso antissimetrico nao podemos ter as duas partculas no mesmo orbital, ou seja, com
todos os n
umeros quanticos iguais. Isso vai ser crucial para definir as regras
de ocupacao de sistemas formados por fermions identicos.
Suponha tres orbitais, representados pelas letras A, B e C. Nas tabelas
abaixo, voce pode ver como esses orbitais podem ser ocupados por bosons ou
fermions. Os ndices numericos identificam as partculas
Bosons:
Fermions:
CEDERJ
162
funcao de onda
1,2
A (~r1 )A (~r2 )
1,2
B (~r1 )B (~r2)
1,2
C (~r1 )C (~r2 )
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
MODULO
1 - AULA 12
funcao de onda
C
alculo da grande func
ao de partic
ao e da ocupac
ao
m
edia para b
osons e f
ermions
Vamos voltar ao gas ideal estudado na Aula 8. Esse sistema consiste
em um gas de partculas nao interagentes com energias cineticas dadas pela
~2 n 2
expressao (8.4): n = 2m
. O orbital a ser considerado no calculo de
L
Zj corresponde a uma dada escolha de nx , ny , nz para a funcao de onda da
partcula numa caixa, e uma dada projecao de spin. Vamos ver as diferencas
entre termos um gas de bosons ou de fermions.
B
osons
Neste caso, podemos ter qualquer n
umero de partculas em um orbital,
ou seja, as ocupacoes j podem assumir qualquer valor. Definindo x
P
1
, para x < 1, podemos calcular Zj
exp (j ) e usando que n=0 xn = 1x
facilmente:
Zj =
[ exp (j )]j =
j =0
1
.
1 exp (j )
(12.4)
1 X
j [ exp (j )]j
hj i =
Z j =0
(12.5)
X
1 X
j
hj i =
j x = (1 x)
j xj .
Z j =0
=0
j
(12.6)
Note que
d X j X
1X
j 1
x =
j x
=
j xj .
dx =0
x
=0
=0
j
(12.7)
163
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
Logo
d
j x = x
dx
=0
j
j =0
d
=x
dx
1
1x
x
.
(1 x)2
(12.8)
1
1
=
.
exp(j ) 1
exp[(j )] 1
(12.9)
1
,
exp (~) 1
sendo h()i o n
umero medio de fonons ou fotons com frequencia ,
Diagramador: deixe 5cm
Resposta comentada
Comparando a distribuicao de Planck com a de Bose-Einstein, vemos que
a as duas sao identicas se = 0. Isto significa que o potencial qumico de
fotons e fonons e nulo. Para entender esse resultado, lembramos que o potencial qumico e a grandeza que controla o n
umero de partculas do sistema,
permitindo que N seja variado independentemente de T . Por exemplo, num
gas de atomos numa dada temperatura e volume, podemos escolher qualquer
valor de N. Nos gases de fotons e fonons isso nao pode ser feito. Ao escolhermos T e V , o n
umero de partculas fica determinado, isso implica em = 0
para esses sistemas.
Fim da atividade
CEDERJ
164
MODULO
1 - AULA 12
F
ermions
De acordo com o princpio da exclusao, nao podemos ter dois ou mais
fermions no mesmo orbital, logo, so ha dois termos neste caso: j = 0 ou
j = 1. Temos assim
Zj = 1 + exp(j )
Para a ocupacao
1 X
0 + exp (j )
hj i =
j [ exp (j )]j =
Z j =0
1 + exp(j )
j
ou
fFD = hj i =
1
1
=
exp(j ) + 1 exp[(j )] + 1
(12.10)
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
(12.11)
Note que fclassico 1 para todos os orbitais. A Figura 12.2 mostra uma
comparacao entre as distribuicoes quantica e a classica, mostrando claraCEDERJ
166
MODULO
1 - AULA 12
Figura 12.2: Comparacao entre as distribuicoes de Bose-Einstein, FermiDirac e classica. Como pode ser observado, o regime classico e o limite das
duas distribuicoes quanticas quando T .
mente a u
ltima como o limite u
nico das distribuicoes de Fermi-Dirac e de
Bose-Einstein quando a temperatura for muito alta.
Atividade 3
(Objetivos 1, 2 e 3)
Um sistema hipotetico tem apenas dois orbitais, um com energia zero e outro
com energia . Os orbitais nao sao degenerados e podem ser ocupados de
forma independente.
(a) Calcule a grande funcao de particao para ocupacao por bosons e por
fermions.
(b) Calcule o n
umero medio de partculas no sistema para ocupacao por
fermions e por bosons.
(c) No caso de fermions, qual a probabilidade de o sistema estar ocupado por
duas partculas? E por uma?
(d) Generalize o resultado do tem (a), considerando agora quatro orbitais,
com energias zero, 1, 2 e 3.
(e) Refaca o tem (a) considerando que o orbital com energia e triplamente
degenerado.
167
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
Resposta comentada
(a) Como o enunciado diz que os orbitais sao independentes, temos Z =
Z0 Z .
Para fermions, cada orbital pode receber no maximo uma partcula:
0
0
0
0
1
0
1
Z = exp
+ exp
exp
+ exp
T
T
T
T
h
i
= [1 + ] 1 + exp
T
Se voce tem d
uvidas, com 2 orbitais e possvel montar a tabela das configuracoes:
0
0
1
0
1
0
0
1
1
0
0
0
1
1
2
Usamos a tabela para escrever a grande funcao de particao. Pela ordem das
linhas da tabela temos:
+ 2 exp
,
Z = 1 + + exp
T
T
N =0
N
exp
T
N
Assim,
h
iN
X
1
exp
=
=
T
1
exp
T
N =0
1
Z=
1
(b) Basta usar
"
1
1 exp T
dln Z
d
(b) Examinando a tabela das configuracoes, vemos que para que o sistema
tenha duas partculas, devemos ter uma em cada orbital, correspondendo `a
u
ltima linha. Ou seja
2 exp T
P (2) =
Z
hNi =
CEDERJ
168
MODULO
1 - AULA 12
(c) Basta fazer o produto com os 4 orbitais. O mesmo que acima, fazendo
1 = 2 = 3 = .
Fim da atividade
Conclus
ao
A estatstica do gas ideal em qualquer temperatura ou concentracao
pode ser estudada se usamos o formalismo da grande funcao departicao ou
soma de Gibbs, trabalhando com as ocupacoes dos diversos orbitais individualmente. Neste caso, ja que orbitais multiplamente ocupados nao sao
mais suprimidos pela correcao de contagem, torna-se necessaria a distincao
entre bosons e fermions, inerente ao tipo de spin da partcula. Desta forma
encontramos dois tipos de gases quanticos, de bosons e de fermions, com propriedades bem distintas. Os dois gases tem comportamento identico quando
T , tendendo ao comportamento classico nessa regiao de temperaturas.
Leitura complementar
S. R. A. Salinas, Introducao `a Fsica Estatstica, primeira edicao Sao
Paulo, EDUSP, captulo 8.
R. Eisberg e R. Resnick, Fsica Qu
antica, Editora Campus, captulo 8.
Atividade Final
(Objetivo 4)
Como podemos introduzir os graus de liberdade internos na grande funcao de
particao para o gas classico? Suponha como exemploo um gas de moleculas
poliatomicas. Neste caso cada molecula tem a possibilidade de movimentos de rotacao e vibracao alem da translacao do centro de massa. Os dois
primeiros movimentos referem-se a graus de liberdade internos `a molecula
porque sao referentes a propriedades estruturais da mesma. Supondo que
cada movimento e independente do outro, podemos escrever a energia total
de uma molecula como
= j + int ,
169
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
Z = 1 +
exp[(j + int)] ,
(12.12)
int
Zj = 1 + Zint exp(j ) .
A probabilidade de que um dado estado translacional j seja ocupado,
independentemente dos movimentos internos da molecula e dada por
f(j ) =
Zint exp(j )
Zint exp(j ) .
1 + Zint exp(j )
Resumo
Nesta aula, aprendemos como usar a grande funcao de particao ou soma
de Gibbs para calcular as ocupacoes medias de gases quanticos organizando
a soma em termos de um produto sobre os orbitais. Desta forma foi possvel
CEDERJ
170
MODULO
1 - AULA 12
tratar cada orbital como um sistema independente, o que simplificou enormente o tratamento do problema. Vimos que a estatstica de fermions e
bosons e bem diferente devido ao princpio de exclusao de Pauli e o usamos
para calcular as ocupacoes medias para gases de fermions e bosons. Verificamos, tambem, que o limite de temperatura alta para ambos os gases e
dado pelo regime classico, onde torna-se irrelevante o carater fermionico ou
bosonico da partcula porque as ocupacoes medias sao sempre muito menores
que um.
Informa
c
oes sobre a pr
oxima aula
Na proxima aula, vamos aplicar a distribuicao de Fermi-Dirac a um gas
de eletrons e a de Bose-Einstein a um gas de atomos em baixas temperaturas.
171
CEDERJ
MODULO
1 - AULA 13
Objetivos
Ao final desta aula, voce devera ser capaz de:
1. Identificar as principais propriedades de gases de fermions e bosons
livres.
2. Definir a escala de temperaturas para os gases de fermions e bosons.
3. Calcular diversas propriedades dos gases de fermions e bosons no regime
de baixas temperaturas.
Pr
e-requisitos
Esta aula requer que voce revise as Aulas 8, 10 e 11 desta disciplina.
Introdu
c
ao
Na aula anterior, vimos como obter a ocupacao de um orbital para sistemas de fermions e bosons e vimos algumas propriedades gerais dos gases
quanticos. Nesta aula, vamos estudar com mais detalhes o comportamento
termodinamico dos gases de fermions e eletrons. Ha varios sistemas de
fermions interessantes, aqui vamos nos fixar no gas de eletrons em metais.
Para este gas, a temperatura ambiente e baixssima e o carater quantico
do gas se manifesta de diversas maneiras nessa temperatura. No caso dos
bosons, vamos considerar um sistema de atomos leves, como o He4, que apresenta propriedades interessantssimas a baixas temperaturas. Neste caso,
a temperatura ambiente e altssima e o regime de interesse ocorre por volta
dos 3 K.
173
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
F
ermions
Um metal solido consiste basicamente de ons positivos formados pelos n
ucleos e orbitais mais internos dos atomos, praticamente fixos numa
rede cristalina, e eletrons quase livres formando o que chamamos de gas de
eletrons livres. Classifica-los como livres e uma aproximacao, ja que eles
sofrem atracao dos ons positivos. Na segunda parte desta disciplina, voce
vera os efeitos dessa interacao. Por agora temos um gas sem interacao, um gas
ideal de eletrons. Num metal tpico, como o ltio, a concentracao de eletrons
livres e da ordem de (el) 1027 1028 m3. Devido `a reduzida massa do
eletron, a concentracao quantica do gas de eletrons na temperatura ambiente
e bem menor que a de um gas de atomos. Seu valor e q (el) 1027 m3 ,
assim, a condicao q nao se aplica para o gas de eletrons `a temperatura
ambiente, sendo este um gas essencialmente fermionico nessa temperatura.
Propriedades da distribuic
ao de Fermi-Dirac
Comecamos lembrando que um orbital e uma solucao da equacao de
Schrodinger para uma partcula, no nosso caso significa uma dada escolha
de (nx , ny , nz ) para a parte de energia cinetica e um valor da projecao de
spin. Como estamos tratando de eletrons que tem spin s = 1/2, as projecoes
possveis sao ms = 1/2.
Na aula passada, vimos que num gas de fermions a ocupacao media do
orbital de energia e dada pela distribuicao de Fermi-Dirac, que tem a forma
fFD() =
1
1
=
.
1 exp() + 1
exp[( )] + 1
(13.1)
174
MODULO
1 - AULA 13
1
1
=1
= 1 fFD( )
exp() + 1
exp() + 1
Note que:
fFD ( + ) = probabilidade de o orbital com energia = + estar
ocupado.
fFD ( ) = probabilidade de o orbital com energia = estar
ocupado.
1 fFD ( ) = probabilidade de o orbital com energia = estar
vazio.
Logo, a simetria e entre os buracos e os eletrons excitados.
Fim da atividade
Atividade 2
(Objetivo 1)
Estime a largura da regiao afetada pelo aumento de temperatura na distribuicao de Fermi-Dirac. Considere uma aproximacao linear para a distribuicao na regiao de interesse, como indicado na figura abaixo. A reta e a
tangente no ponto = .
175
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
0,5
m+d
1
dfFD
=
exp
2
d
T
T
exp
+1
T
0
Assim, fFD
() = 1/4T . Seguindo a notacao da figura, podemos calcular
o valor de . Obtemos = T . Assim, a largura da regiao afetada pela
temperatura e 2T .
Fim da atividade
O g
as de Fermi a T = 0
O estado fundamental do gas de Fermi para N partculas pode ser
obtido se preenchermos todos os orbitais, a partir de baixo, ate que o u
ltimo
fermion seja colocado. A figura 13.1 ilustra esse processo num gas unidimensional com 12 eletrons. Neste caso os nveis sao nao degenerados, e podem
acomodar dois eletrons, um com ms = +1/2, outro com ms = 1/2 em cada
um.
Num sistema de maior dimensao teremos que levar em conta a degenerescencia.
Por exemplo, no gas tridimensional, se n2 = 6 ha tres orbitais degenerados,
com (nx , ny , nz ) iguais a (2, 1, 1), (1, 2, 1) e (1, 1, 2), podendo acomodar 6
eletrons. Determinar a energia de Fermi num sistema bi ou tridimensional fica
complicado, porque nao temos uma expressao que nos diga a degenerescencia
de cada nvel. Assim, vamos novamente usar a aproximacao de que o volume
e macroscopico, e portanto a separacao entre os nveis e muito pequena. Com
isso, passamos a usar a densidade de estados (ou densidade de orbitais) para
fazer essa contagem.
CEDERJ
176
MODULO
1 - AULA 13
eF
2m
~2
3/2
1/2 .
(13.2)
= 2
V
4 2
2m
~2
3/2 Z
1/2d
(13.3)
O fator 2 vem das duas projecoes de spin. Finalmente, para o gas tridimensional de eletrons, temos
~2
F =
2m
3 2N
V
2/3
F ,
(13.4)
177
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
onde F e um parametro com dimensao de temperatura, denominado temperatura de Fermi. A definicao F permite estabelecer uma referencia de
temperatura. Por exemplo, se um sistema tem F muito maior que a temperatura ambiente, significa que ele deve ser descrito pelo modelo quantico
nessa temperatura. A tabela 13.10 mostra alguns valores de F .
metal F (eV) F (104 K)
Li
Na
K
Rb
Cs
Cu
Ag
Au
4,7
3,1
2,1
1,8
1,5
7,0
5,5
5,5
5,5
3,7
2,4
2,1
1,8
8,2
6,4
6,4
Para T = 0:
Eint = E0 = 2
D()d
0
V
= 2 2
4
CEDERJ
178
2m
~2
3/2 Z
F
0
3/2d
MODULO
1 - AULA 13
Depend
encia do potencial qumico com a temperatura
A expressao (13.3) e especfica para T = 0. Numa temperatura qualquer devemos escrever
3/2 Z
Z
V
2m
N =2
fFD ()D()d = 2 2
fFD ()1/2d .
(13.5)
2
4
~
0
0
Em princpio podemos obter (T ) calculando a integral e invertendo a funcao.
Infelizmente essa integral nao e nada simples de resolver, ela requer uma
solucao em serie, valida para temperaturas baixas. Foge do escopo desta
disciplina entrar nos detalhes desse calculo, devido a Sommerfeld. Ele pode
ser visto na referencia citada no fim da aula.
Os dois primeiros termos da expansao de Sommerfeld levam a:
"
2 #
2 T
(T ) F 1
.
(13.6)
12 F
O fato de diminuir com a temperatura num sistema tridimensional
podia ser previsto com uma analise qualitativa. A Figura 13.2 mostra o
integrando de (13.5), fFD()1/2 para T = 0 e T > 0, supondo que o potencial
qumico nao dependa da temperatura. Para T = 0 fFD () = 1 ate = F
e zero depois disso. Assim, o n
umero total de partculas e dado pela area
1/2
compreendida pela curva e pela reta = F . Para T > 0 o integrando
e uma curva que passa por um maximo e vai a zero quando . Neste
caso, a area total sob a curva corresponde ao n
umero total de particulas.
Para passar de uma area para outra, devemos retirar a area cinza escuro
superior e adicionar a area cinza claro inferior. Como a segunda area e
maior, teramos um valor de N maior em T > 0, o que e claramente um
absurdo. O erro desse raciocnio esta na suposicao de que nao varia com a
temperatura. A area cinza claro e maior que a cinza escuro porque nela fFD
esta sendo multiplicada por valores maiores de . Se admitimos que possa
variar com a temperatura, diminuiundo neste caso, a curva para T > 0 seria
toda deslocada para valores menores de energia compensando as duas areas
e levando ao mesmo valor de N.
179
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
Atividade 4
(Objetivo 2)
De que forma a dimensao afeta o comportamento de (T )?
Diagramador: deixe 5cm
Resposta comentada
A dimensionalidade do sistema afeta a forma de D(). Em d = 3 D() 1/2,
sendo uma funcao crescente de . Por isso a area cinza claro ficou maior,
fFD () esta sendo multiplicada por um n
umero maior quanto maior for a
energia.
Num sistema bidimensional D() nao depende de (veja a Atividade
2 da Aula 8), logo esse efeito nao aparece, e deve ser independente da
temperatura.
Em d = 1, temos D() 1/2 (Verifique!), logo, o comportamento e o
inverso do caso tridimensional, ou seja, deve aumentar com a temperatura.
Fim da atividade
CEDERJ
180
MODULO
1 - AULA 13
Calor especfico do g
as de Fermi
A energia interna do sistema, numa temperatura qualquer, com a expressao:
Eint = 2
V
fFD()D()d = 2 2
4
2m
~2
3/2 Z
fFD()3/2d .
(13.7)
2 T
.
2 F
(13.9)
A expressao (13.9) tem razoavel concordancia com dados experimentais, considerando sua simplicidade. A tabela mostra uma comparacao entre valores
experimentais para , tirados por ajuste da equacao (13.9) a dados experimentais, e o valor previsto pelo modelo de eletrons livres que acabamos de
ver.
Atividade 5
(Objetivos 2 e 3)
O que a teoria classica preve para o calor especfico de metais? Compare
com o resultado previsto pelo modelo de Fermi-Dirac.
Diagramador: deixe 5cm
Resposta comentada
Devemos considerar tambem que ha duas contribuicoespara o calor especfico,
do gas eletronico e das vibracoes da rede. Assim, escrevemos
c = cel + cvib .
181
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
metal exp(mJ/mol.K2)
Li
Na
K
Rb
Cs
Cu
Ag
Au
FD (mJ/mol.K2)
1,63
1,38
2,08
2,41
3,20
0,695
0,646
0,729
0,75
1,14
1,69
1,97
2,36
0,50
0,65
0,654
CEDERJ
182
N
(T )2 ,
F
MODULO
1 - AULA 13
levando a c T .
Fim da atividade
B
osons
O gas de bosons tem propriedades bem diferentes das do gas de eletrons.
A mais importante e a possilidade de concentrar uma quantidade macroscopica
de partculas no orbital fundamental, numa temperatura bastante acima do
zero absoluto, um efeito que leva o nome de condensacao de Bose-Einstein.
O efeito previsto pela estatstica de Bose-Einstein foi usado de forma indireta
para explicar a supercondutividade (J. Bardeen, L. Cooper e R. Schrieffer,
Nobel de fsica em 1972 pela teoria BCS) e a superfluidez (L. Landau, Nobel
de fsica em 1962), mas foi observado diretamente apenas em 1995 por E.
Cornell e C. Wieman em atomos de rubdio. Esses dois cientistas, junto com
W. Ketterle receberam o Nobel de Fsica em 2000 por esse feito. A condensacao de Bose-Einstein e um desses exemplos em que a teoria antecede
a experiencia. Nesta aula, veremos um gas de atomos bosonicos, sendo um
exemplo tpico os atomos He4, que apresenta uma fase superfluda a baixas
temperaturas.
Propriedades do potencial qumico de b
osons
Como vimos na Aula 12, nao ha restricao para a ocupacao de um orbital
por bosons. Assim, a soma de Gibbs para esse sistema pode ser escrita como
Z=
{exp [( )]}N .
Para que essa soma seja convergente, devemos ter exp [( )] < 1, o
que significa que sempre devemos ter < . Isso deve valer para qualquer
orbital, entao, deve ser menor que a energia do orbital fundamental, como
de se esperar que o potencial qumico dependa
ilustrado na Figura 13.3. E
da temperatura e da concentracao do gas. Mesmo sem saber sua forma
funcional, temos que maior valor possvel para sera a energia do orbital
fundamental. Vamos recordar a distribuicao de Bose-Einstein:
1
1
fBE () = 1
=
.
(13.10)
exp() + 1
exp[( )] 1
Aqui, fBE () da o n
umero medio de bosons no orbital de energia . Vamos
supor que < 0 escrevendo 0 = + 2. O quadrado garante que estamos
183
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
Figura 13.3: (a) O potencial qumico deve estar abaixo do orbital funda` medida que a
mental para que a soma de Gibbs seja convergente. (b) A
temperatura abaixa o potencial qumico se aproxima do orbital fundamental, fazendo com que a ocupacao deste seja macroscopica.
= exp
.
exp[( )] = exp
T
T
h 2i
184
MODULO
1 - AULA 13
Estimativa de TE
Comecamos calculando o n
umero total de partculas. Usamos a mesma
expressao do sistema de fermions, equacao (13.5). Aqui vamos supor que o
spin do atomo seja s, assim, para cada orbital temos = (2s + 1) possveis
projecoes de spin.
Z
N =
fBE ()D()d
0
3/2 Z
V
2m
= 2
fBE ()1/2d
4
~2
|
{z
} 0
C
Z
1/2
= C
d .
0
exp T
1
E
(13.11)
exp
1/2
TE
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
Resposta comentada
Os dois primeiros nveis tem n
umeros quanticos (1,1,1) e (1,1,2). Temos
~2 2
0 =
3
2m L
~2 2
1 =
6
2m L
Assim,
3 ~2 2
2 2m L
Podemos escrever em termos de temperatura, basta dividir por . Colocando os dados para o helio, chegamos a T 1, 8 1014 K, um valor muito
menor que TE . Pela estatstica do gas classico, sendo essa a separacao dos
dois primeiros nveis, em T = 3 K ja deveramos ter uma populacao bastante
grande no primeiro estado excitado, sem a formacao do condensado.
Fim da atividade
= 1 0 =
1
1
.
= 1
1
exp T 1
1 ex 1
exp T
1
0
0
3/2
CEDERJ
186
x1/2
1, 306V
dx =
x
e 1
4
2mT
~2
3/2
=N
T
TE
3/2
MODULO
1 - AULA 13
T
TE
3/2
(13.13)
Manifesta
c
oes da condensac
ao de Bose-Eintein
Supercondutividade Os eletrons de conducao em solidos metalicos sofrem
dois tipos de interacao eletrostatica: a repulsao com relacao a outros eletrons de conducao e a atracao pelos ons positivos da rede.
Em situacoes muito especiais observa-se uma atracao efetiva entre os
eletrons de conducao, intermediada pelos ons positivos. Numa descricao simplista, a passagem de um eletron por um on positivo faz com
que este se desloque levemente, e atraia outro eletron da vizinhanca.
Esses eletrons formam um par correlacionado, que recebe o nome de par
de Cooper por terem sido descobertos por L. Cooper em 1956. Como o
movimento dos ons positivos cria fonons, dizemos que os dois eletrons
do par interagem via fonons. Os eletrons individualmente sao fermions,
187
CEDERJ
Fsica Estatstica e
Matria Condensada
Superfluidez Atomos
de He4 sao bosons, portanto passveis de sofrer condensacao de Bose-Einstein. Suas propriedades de superfludo foram
descobertas por P. Kapitsa, J. F. Allen e D.Misener em 1937. A superfluidez aparece numa temperatura de 2,17 K, muito proxima da
prevista pela condensacao de Bose-Einstein para o helio. Landau explicou o comportamento pouco usual desse superfludo, descrevendo-o
como um condensado.
Conclus
ao
Os gases de bosons e fermions nos regimes de baixa temperatura apresentam propriedades peculiares sem qualquer paralelo com o gas ideal classico
e muito diferentes entre si. A razao dessas diferencas reside na existencia do
princpio da exclusao, que limita a um o n
umero de fermions num determinado orbital. Nos dois casos, as propriedades mais importantes aparecem em
regioes de temperatura muito baixa, embora o significado de temperatura
baixa seja bem distinto nos dois sistemas. Por exemplo, no caso dos eletrons
de conducao, que formam um gas de fermions muito estudado, a temperatura ambiente e considerada baixa. Ja para um gas de bosons formados por
atomos de He4, a temperatura ambiente e muito alta. Para esse sistema, a
regiao interessante de temperatura e da ordem de 2 K.
Leitura complementar
S. R. A. Salinas, Introducao `a Fsica Estatstica, primeira edicao Sao
Paulo, EDUSP, captulos 8, 9 e 10.
Resumo
Nesta aula, aprendemos algumas propriedades de gases de bosons e
fermions. Os fermions apresentam um estado fundamental de alta energia
devido `a necessidade de limitar a populacao dos orbitais. Para temperaturas muito baixas, sistemas de fermions tem praticamente todos os orbitais
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MODULO
1 - AULA 13
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