INSTITUTO DE TECNOLOGIA
FACULDADE DE ENGENHARIA QUMICA
TERMODINMICA DA ENGENHARIA QUMICA I
Belm 2015
Belm 2015
Contedo
1.
Introduo ............................................................................................................. 1
2.
2.2
3.
2.3
2.4
2.5
3.2
3.3
3.4
4.
5.
6.
Concluso ........................................................................................................... 11
7.
Referncias ......................................................................................................... 12
1. Introduo
Gs o estado mais simples da matria, um conjunto de tomos em movimento
constante e aleatrio, cuja velocidade mdia aumenta de acordo com a temperatura. Ao
contrrio de lquidos e slidos, as molculas dos gases esto afastadas umas das outras e seu
movimento sofre pouca influncia de foras intermoleculares (Atkins & Paula, 2010).
O ingls Robert Boyle experimentando com uma cmara de vcuo observou que a
presso dos gases inversamente proporcional ao seu volume. Mais tarde, os franceses J.
Charles e J. Gay-Lussac determinaram experimentalmente que a baixas temperaturas o volume
de um gs proporcional a sua temperatura. Juntando essas informaes, temos:
= ( ), ou
=
Eq. 1
2. Foras Intermoleculares
Foras intermoleculares so aquelas que definem a interao entre molculas. So as
responsveis por manter as molculas unidas na formao de diferentes compostos (Alves,
2015). necessrio entender estas foras para aplicar seu conceito nas equaes de estado de
modo a faz-las abrangerem mais substncias. Para comear, definiremos Energia Interna.
2.1 Energia Interna (Molecular)
A energia interna ou energia molecular (u) pode ser classificada em energia molecular
cintica e energia molecular potencial (Koretsky, 2013). A energia cintica est relacionada ao
movimento translacional, rotacional e vibracional das molculas, ou seja, essa se manifesta
atravs da velocidade das molculas. J a potencial resulta da posio do tomo ou molcula
em relao aos outros no sistema. Para estre trabalho, estamos interessados na interao de
energia potencial de diferentes molculas, ou seja, a energia potencial intermolecular.
A energia potencial intermolecular depende do quo perto as molculas esto
relacionadas umas s outras pois aquela depende da posio destas. Sendo assim, podemos
relacionar a energia potencial presso. Em uma temperatura constante, de acordo com o
aumento de presso a distncia mdia entre as molculas diminui e suas posies em relao a
si mesmo ficam mais prximas. Entretanto, se a presso aumenta, as foras intermoleculares
ganham importncia e precisam ser levadas em considerao para lidar com seu efeito nas
propriedades termodinmicas.
O objetivo abranger a equao de estado do gs ideal para mais substncias, para isso
precisamos estabelecer a relao da energia interna do sistema com as distncias entre as
molculas e sua orientao. Por isso importante ter em mente o conceito de energia potencial
intermolecular.
2.2 Foras atrativas
Ao interagirem, as molculas exercem foras atrativas e foras repulsivas entre si.
Neste item verificaremos os vrios tipos de foras atrativas.
2.2.1
Fora eletroesttica
A interao eletroesttica das molculas pode resultar da rede de cargas dos ons e
tambm da separao permanente de cargas em espcies neutras (Koretsky, 2013).
A interao mais simples resulta da fora de atrao de duas espcies com cargas
diferentes de zero. H cargas negativas e positivas. Se as espcies possurem o mesmo tipo de
carga, elas se repeliro, o inverso acontecer se as cargas forem diferentes. Quando a distncia
entre essas cargas muito maior que o dimetro das mesmas, estas so chamadas de cargas
pontuais.
Uma maneira de visualizar o efeito de uma carga pontual na vizinhana com o auxlio
de campos eltricos. A Figura 2.1 revela os campos eltricos para uma carga pontual positiva
(+Q) e uma negativa (-Q). O campo eltrico representado pelas linhas de fora. Como pode
ser observado, as linhas esto saindo da carga positiva e entrando na carga negativa. Assim, o
campo eltrico sairia da carga positiva em direo negativa se ambas estivessem interagindo.
2
Figura 2.1 - Campo eltrico demonstrado para uma carga pontual positiva e uma carga
pontual negativa (Koretsky, 2013).
J o Dipolo Eltrico uma molcula que tem uma rede neutra de carga, mas com uma
separao geral de cargas, por isso dipolo (dois polos). Em um dipolo h uma regio com carga
positiva prxima a uma regio com carga negativa e as magnitudes das cargas so equivalentes.
A Figura 2.2 ilustra um dipolo (na esquerda) e o campo eltrico produzido por este (na
direita). possvel perceber a partir dessas linhas que os dipolos podes exercer foras em outras
espcies ao redor. A fora do dipolo caracterizada pelo momento do dipolo, , enquanto a
magnitude igual ao produto da carga, Q, e a distncia entre as cargas, l. A unidade do momento
do dipolo debye (D) (Koretsky, 2013).
as orientaes aleatrias (Figura 2.3, direita). O equilbrio entre estes dois efeitos pode ser
quantificado de acordo com o fator Boltz-mann ( ).
2.2.2
Foras de induo
As foras vistas at ento so referidas como Foras de van der Waals. A energia
potencial intermolecular de cada interao cai como a sexta potncia de posio, ento todas as
trs interaes de van der Waals esto na forma da Eq. 2 (Koretsky, 2013).
= 6
6
Eq. 2.1
0 >
Eq. 2.2
={
>
Eq. 2.3
( )
8 < < 16
Onde Cn uma constante proporcional magnitude da fora repulsiva que cai como
o inverso da separao com a potncia n. Se considerarmos as foras atrativas de van der Waals
e as foras qunticas repulsivas podemos formar a expresso:
=
( )
(6 )
6
12
= 4 [( )
( ) ]
Eq. 2.4
5
Eq. 2.6
= ( , )
Onde z o fator de compressibilidade. A Eq. 6 ilustra a verso macroscpica do
principio dos estados correspondentes.
=
Equaes de estado
O estado fsico de uma substncia definido por suas propriedades fsicas. O estado
de um gs puro definido, por exemplo, pelo seu volume (V), presso (P) e temperatura (T).
Especificar apenas duas destas variveis permite calcular a terceira, sendo assim, estas esto
relacionadas. Uma expresso que relaciona estas variveis chamada de Equao de Estado
e um fato experimental que todas as substncias podem ser descritas por equaes de estado.
Sendo assim, uma Equao de Estado geral pode ser definida como a Eq. 3.1 (Atkins & Paula,
2010).
= (, )
Eq. 3.1
Eq. 3.2
Esta uma relao verdadeira, entretanto, limitada a gases cuja presso mnima,
tendendo a zero. Os gases ideais atendem a essa lei perfeitamente, j os gases reais s a
obedecem em baixas presses e mais precisamente quando P 0.
desejvel que se tenha equaes de estado que representem a relao P-v-T mais
precisamente e com uma regio mais larga de aplicao, sem limitaes. Vrias equaes foram
propostas para atingir este objetivo, porm estudaremos apenas as equaes de estado de Van
der Waals, cbicas, Virial e para lquidos e slidos.
2.6 Equao de estado de Van der Waals
Esta equao de estado pretende melhorar a equao de estado do Gs Ideal de modo
a incluir as foras de atrao intermolecular e o volume ocupado pelas molculas. E descrita
pela Eq. 3.3 (engel & Boles, 2014).
( + 2 ) ( ) =
O termo
Eq. 3.3
=
=
64
8
Eq. 3.4
Esta equao chamada de cbica pois possui trs razes para o volume para valores
estimados de T e P, dados os parmetros a e b.
2.7 Equaes de estado cbicas.
Equaes de estado cbicas so formas de representar dados empricos e que so
consideravelmente mais precisas em relao aos resultados da equao cbica de van der Waals.
Existem centenas de equaes de estado cbicas diferentes. Todas so uma aproximao para
encaixar dados experimentais. Mesmo assim, so eficientes em produzir resultados razoveis.
A forma geral para uma equao cbica (Koretsky, 2013):
3 + 1 (, ) 2 + 2 (, ) + 3 (, ) = 0
Onde (, ) representa uma funo que contenha as propriedades T e P e
parmetros que as encaixe. Todas essas equaes usam o mesmo termo repulsivo da equao
de van der Waals, em geral, este termo determinado experimentalmente. Para a equao de
van der Waals, a/v2, deixando:
=
= = 1 + + 2 + 3 +
Eq. 3.5
= = 1 + + 2 + +
Eq. 3.6
2
.
()2
A Eq. 3.5 explicita o volume, enquanto a Eq. 3.6 explicita a presso, devendo as formas
apropriadas serem utilizadas dependendo dos problemas.
2.9 Equaes de estado para lquidos e slidos.
Os volumes molares de slidos e lquidos so fceis de medir em laboratrio
(Koretsky, 2013). Alm disso, so bem menos sensveis a mudanas de temperatura e presso,
quando comparados aos volumes molares dos gases. Os valores medidos experimentalmente
podem ser ajustados para mudanas de temperatura ou presso numa expanso da densidade
8
1
( )
[ 1 ]
e
1
= ( )
[ 1 ]
Eq. 4.1
10
5. Concluso
Neste trabalho foram apresentadas as equaes de estado que relacionam as
quantidades de P, v e T. Exemplificou-se essas equaes com a Equao de estado dos Gases
Ideais, a Equao de estado de van der Waals, a equao de estado de Virial e as equaes de
estado cbicas. Tambm foi explicado como as foras intermoleculares podem interferir no
estado da matria e como elas ajudam a calcular as propriedades caractersticas da mesma.
Tambm foi aprendido o princpio dos estados correspondentes, que ajuda a relacionar os
estados de diferentes substncias com as equaes de estado. Por fim, viu-se os grficos de
compressibilidade generalizada, que facilitam a visualizao do princpio dos estados
correspondentes e ajudam a calcular algumas propriedades da matria.
11
6. Referncias
Alves, L. (28 de junho de 2015). Tipos de Foras Intermoleculares. Fonte: Brasil Escola:
http://www.brasilescola.com/quimica/tipos-forcas-intermoleculares.htm
Atkins, P., & Paula, J. (2010). Physical Chemistry. New York: W. H. Freeman and Company.
engel, Y., & Boles, M. (2014). Thermodynamics, an engineering approach. New York:
McGraw-Hill Education.
Koretsky, M. (2013). Engineering and Chemical Thermodynamics. USA: Wiley.
Moran, M., & Shapiro, H. (2014). Fundamentals of Engineering Thermodynamics. USA:
Wiley.
12