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BLOCO DE QUMICA INORGNICA

1 Questo:

Na presena de um campo cristalino octadrico os orbitais d

degenerados se dividem em um conjunto triplamente degenerado de energia mais


baixa (t2g) e um duplamente degenerado de energia mais alta (eg). Separados por
uma energia denominada o (parmetro de desdobramento de capo ligante). O
valor de o em geral aumenta ao longo da serie de ligantes denominada
espectroqumica:
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < N3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS- < CH3CN < Py
< NH3 < en < bypy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Os ligantes de menor energia so denominados de campo fraco e os de maior
energia de campo forte. No entanto, o valor de o tambm varia para um mesmo
ligante em geral de acordo com os ons metlicos:
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn2+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ <
Ir3+ < Pt4+
a) Explique o posicionamento relativo do Fe 2+, Fe3+, Ru3+ e Ir3+ nesta srie de
metais.
b) Explique porque complexos de Fe 2+ e ligantes de campo fraco em geral so
lbeis enquanto que os de Ru2+ so considerados menos lbeis (ou seja mais
inertes).

c) Explique porque podemos obter complexos de molibdnio com grande nmero


de coordenao como, por exemplo, o on complexo [Mo(CN) 8]4- e o mesmo no

acontece para o cobre onde no se conhecem exemplos estveis de complexos


do tipo [Cu(CN)8]6- ou para a platina [Pt(CN)8]6-.

2 Questo: A oxidao ao ar do carbonato de cobalto (II) slido em soluo


aquosa de cloreto de amnio origina um sal de cloreto rseo com uma razo em
quantidade de matria Co:NH 3 de 1:4. Com a adio de HCl concentrado
soluo onde se formou este sal, um gs inodoro evolui rapidamente e a soluo
torna-se lentamente verde. Aps aquecimento lento e demorado at quase secura
a soluo verde passa a ser violeta e o slido violeta obtido apresenta a relao
em quantidade de matria Co:Cl:NH 3 igual a 1:2:4. Baseado no descrito responda
as questes.
a) Escreva as equaes balanceadas para todas as transformaes qumicas
descritas. Justifique sua resposta quanto a estado de oxidao do metal, numero
de coordenao dos complexos baseado na teoria de campo cristalino. D as
informaes, quando possvel, a respeito do isomerismo que ocorre com os
complexos de cobalto desta famlia, explicando o seu raciocnio.
b) Desenhe os diagramas de desdobramento de campo cristalino qualitativos
esperados para cada um dos 3 possveis complexos de cobalto. Ordene em
ordem crescente relativa os 3 valores de o para cada complexo. Para desenhar
os diagramas leve em considerao os valores de o (em cm-1) para complexos do
tipo ML6 (onde L = ligante tem-se Cl1- = <20000, H2O = 20700, NH3 = 22900 e CN1= 34800).
Z para cobalto = 27

3 Questo: Com relao aos grupos 15 e 16 da tabela peridica abaixo colocada


responda as perguntas:
(Obs.: valores de Z para os elementos destes grupos: N=7, P=15, As=33, Sb=51,
Bi=83, O=8, S=16, Se=23, Te=52, Po=84).
14
C
Si
Ge
Sn
Pb

15
N
P
As
Sb
Bi

16
O
S
Se
Te
Po

17
F
Cl
Br
I
At

A) Como variam as propriedades peridicas raio atmico e primeira energia de


ionizao com o aumento do numero atmico dos elementos dos grupos 15 e 16?
B) Sob condies normais de presso e temperatura quais os estados fsicos dos
elementos dos grupos 15 e 16?
C) Como varia o carter metlico no grupo e por qu?
D) Por que o nitrognio e o oxignio so quimicamente diferentes dos outros
membros do grupo?
E) Atravs da utilizao de diagrama de orbitais moleculares mostre por que s
molcula de O2 paramagntica e a de N2 diamagntica.
F) Explique utilizando o mesmo diagrama de O.M. porque a ordem de ligao da
molcula de N2 3 e de O2 2.
G) Baseados nas respostas dos itens E e F coloque em ordem crescente as
energias de dissociao e o comprimento de ligao esperados para as molculas
de N2 e O2.

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BLOCO DE FSICO-QUMICA

Termodinmica
Considere as seguintes reaes (entalpias a 25,0 C):
B2H6(g) + 3O2(g) B2O3(s) + 3H2O(g)
2B(s) +(3/2)O2(g) B2O3(s)
H2(g) +(1/2)O2(g) H2O(g)

I)
II)
III)

H = -1941 kJ mol-1
H = -2368 kJ mol-1
H = -241,8 kJ mol-1

a) Determine a entalpia de formao do diborano (B2H6).


b) Determine a energia de reao (U) da reao I.
c) As entropias padro dos compostos da reao II, na ordem em que aparecem acima,
so 5,9; 205,1 e 54,0 JK-1 mol-1. Determine S e G para a reao a 25,0 C.
d) A constante de equilbrio da formao de gua gasosa (reao III) tem valor
1,161040 a 25,0 C. Determine o seu valor a 10,0 C e o valor de G para esta
temperatura.

Eletroqumica
Usando os dados termodinmicos da tabela abaixo, responda s seguintes questes sobre a
clula eletroqumica Pt H2(g) HCl(aq) AgCl(s) Ag(s)
-1

-1

S (JK mol )
Gf (kJ mol-1)

H2(g)
130,7
0

H+(aq)
0
0

Cl-(aq)
56,5
-131,2

AgCl(s)
96,2
-109,8

Ag(s)
42,6
0

a)
b)
c)
d)

Faa um diagrama esquemtico da montagem experimental da clula.


Escreva a reao eletroqumica global desta clula.
Determine o potencial padro desta clula a 25,0 C.
Aumentando-se a temperatura em 15 C, qual a variao no potencial padro da
clula?
e) Montando-se esta clula a 25,0 C com uma concentrao de HCl de 0,15 mol Kg-1
e presso de H2 de 2,0 bar, qual o potencial que a clula fornecer? (despreze
coeficientes de atividade e fugacidade)

Cintica Qumica

A decomposio do oznio em oxignio (O3 (3/2)O2) de segunda ordem no oznio


para baixas concentraes deste reagente. A constante de velocidade de 2 ordem a 25,0 C
0,088 L mol-1 s-1 e a energia de ativao da reao 20,1 kJ mol-1. Um mecanismo
proposto para a reao o seguinte:
O3 O2 + O
k1
O2 + O O3
k1
O + O3 2O2
k2

onde as constantes k representam as constantes de velocidade de cada etapa.


a) Para uma concentrao inicial de oznio de 0,10 mol L-1, determine a velocidade
inicial de consumo deste reagente.
b) Determine o tempo necessrio para a concentrao do oznio cair a 0,03 mol L-1.
c) Determine o fator pr-exponencial de Arrhenius da reao.
d) Usando a aproximao do estado permanente, determine a expresso que relaciona a
concentrao do intermedirio O com as concentraes de O3 e O2.
Constantes universais:
R = 8,314 J K-1 mol-1

F = 96485 J V-1 mol-1

Equaes fundamentais:
1 questo
G = H -TS

H = U +ngRT

K 2
H o 1
ln

K
R T2
1

G = -RTlnK

1
T1

2 questo
v = k[A]n[B]m

[ A]
kt
[ A]0

1 d [ A]

A dt

ln

1
1
kt
[ A]
[ A]0

E
k A exp a
RT
3 questo
G = -FE

S o F

E E

RT
ln Q
F

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BLOCO DE QUMICA ORGNICA


1- Um composto com atividade ptica, sendo constitudo apenas com tomos
de carbono, hidrognio e um tomo de bromo, em contato com uma
soluo alcolica de hidrxido de sdio, reage produzindo um composto
com inverso total de configurao. Proponha uma estrutura para este
composto, mostre o mecanismo da reao e a inverso de configurao.
D o nome do reagente e do produto.
2- Complete as reaes abaixo (escolha apenas duas), mostrando os
mecanismos (represente a estereoqumica dos produtos quando
pertinente):
HBr
aBr
Br

AlBr3

bBr2
c3- Proponha como a ligao de hidrognio interfere no ponto de ebulio? D
exemplos de compostos que fazem ligao de hidrognio intra e
intermolecularmente. Tendo o cido actico e o 1-propanol a mesma
massa molecular, como explicar que o cido actico (PE 116-117C) tem o
ponto de ebulio maior do que o do 1-propanol (PE 97C)? Como
identificar um composto de funo lcool usando tcnica de infravermelho?
Se o cido actico reagir com o 1-propanol (mostre o mecanismo de reao
de esterificao em questo), o que voc esperaria observar no espectro na
regio do infravermelho se a reao fosse acompanhada do incio at o
final pela tcnica de espectroscopia na regio do infravermelho?

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BLOCO DE QUMICA ANALTICA


Exerccio 1. Uma soluo 0,0100 mol L-1 de cada on Fe+3, Pb+2 e Mg+2 acidificada a pH
1,00. Em uma segunda etapa, o pH elevado gradualmente pela adio de base.
Dados: Kps(Fe(OH)3) = 1,5 x 10-36, Kps(Pb(OH)2) = 2,5 x 10-16, Kps(Mg(OH)2) = 5,9 x 10-12.
a) D as reaes envolvidas e calcule a solubilidade de cada hidrxido em soluo aquosa;
b) Calcule os valores de pH para o qual cada on comea a precipitar como hidrxido.

Exerccio 2. O complexo formado entre Cu(I) e 1,10-fenantrolina possui mximo de


absoro a 435 nm. A anlise da concentrao desta soluo foi realizada por
espectrofotometria, construindo-se uma curva analtica com os padres indicados na tabela
a seguir.
Concentrao / mol L-1
4,93 x 10-5
9,46 x 10-5
1,15 x 10-4

Absorbncia
0,345
0,662
0,802

a) Considerando que a reta passe pela origem e que o caminho ptico seja igual a 1,00 cm,
calcule o coeficiente de absortividade molar () para esta substncia em 435 nm;
b) Calcule a absorbncia de uma soluo 8,50 x 10-6 mol L-1 do complexo, medida em uma
clula de caminho ptico de 5,00 cm a 435 nm;
c) Calcule o intervalo de concentrao do complexo, em mol L -1, para que os valores de
absorbncia estejam entre 0,200 e 0,880, para um caminho ptico de 1,00 cm.

Exerccio 3. Considere a seguinte curva de titulao cido-base, que relaciona o pH do


meio com o volume de titulante adicionado:

a) Especifique quantos pontos de equivalncia (P.E.) ocorrem, e determine quais so os


valores de pH dos mesmos.
b) Determine qual (quais) das seguintes opes pode(m) corresponder curva de titulao
mostrada, e justifique sua escolha:
Opo 1: cido clordrico (HCl), titulado com hidrxido de sdio (NaOH)
Opo 2: Hidrxido de amnio (NH4OH), titulado com cido clordrico (HCl)
Opo 3: cido fosfrico (H3PO4), titulado com hidrxido de sdio (NaOH)
Opo 4: Carbonato de sdio (Na2CO3), titulado com cido clordrico (HCl)
Opo 5: cido benzico (C6H5COOH), titulado com hidrxido de sdio (NaOH)
c) Determine quais so os indicadores a serem empregados nesta anlise, justificando sua
resposta com base nos dados da Tabela 1.