Anda di halaman 1dari 35

INVESTIGAO DAS PROPRIEDADES MECNICAS

DE COMPOSTOS DE BORRACHA
DESVULCANIZADOS DURANTE O
PROCESSAMENTO VIA ULTRASSOM
JLI A R G OUV E I A
OR I E NTA DOR : P ROF. DR . G E RSON M A N TOVANI
T R A BA L HO DE G R A DUAO I I I - 3 QUA DR IMESTRE, 2 0 1 4

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Sumrio

Introduo
Reviso da Literatura
Materiais
Mtodos Experimentais
Resultados
Concluso
Perspectivas futuras
Agradecimentos
Referncias

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Introduo
EPDM: terpolmero de etileno propileno monmero dieno
41% para aplicao automobilstica;
Uso de EPDM

Membrana de revestimento para telhas;


Cabos e outros;

Terceira borracha mais utilizada;

Figura 1: Estrutura qumica tpca de EPDM

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Introduo
EPDM: terpolmero de etileno propileno monmero dieno
41% para aplicao automobilstica;
Uso de EPDM

Membrana de revestimento para telhas;


1,5% mol

Cabos e outros;

Terceira borracha mais utilizada;

Figura 1: Estrutura qumica tpca de EPDM

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Introduo
Vulcanizao: processo no qual a borracha reage com o enxofre para formar a rede de ligaes cruzadas.

Impede a reciclagem e
reprocessamento das borrachas

Garante s propriedades aos


materiais elastomricos

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Introduo
Vulcanizao: processo no qual a borracha reage com o enxofre para formar a rede de ligaes cruzadas.

Impede a reciclagem e
reprocessamento das borrachas

Garante as propriedades aos


materiais elastomricos

DESVULCANIZAO

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Introduo
Desvulcanizao: processo no qual ocorre a clivagem apenas das ligaes cruzadas na estrutura da
borracha
Tabela 1: Energia de dissociao das principais
lingaes em um composto elastomrico

Diferentes mtodos de desvulcanizao:

15/12/2014

Mtodos mecnicos;
Mtodos qumicos;
Mtodo de microondas;
Mtodo de ultrassom;

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Reviso da Literatura

Zhang et al.: utilizou o processo panela para a devulcanizao de GTR, misturando o resduo desvulcanizado com
NR visando a formao de uma blenda. Este estudo mostrou uma ligeira melhora nas propriedades quando
comparado com a blenda GTR e NR. 2009 (Mtodos mecnico)

P. Sutanto et al.: props um modelo de desvulcanizao de EPDM utilizando um misturador interno e uma amina
como agente desvulcanizante, aliado fora mecnica. Possibiltou a substituio de EPDM virgem em cerca de
25%. 2006 (Mtodo qumico)

Schuracchio et al.: avaliou a influncia do tempo de desvulcanizao de GTR em um forno microondas


convencional. Foi encontrado que o mtodo estudado proporcionava a obteno de um material passvel de ser
moldado de forma semelhante borracha virgem, comprovando a eficcia do mtodo. 2006 (Mtodo microondas)

Isayev et al.: desenvolveu uma srie de trabalhos na rea de desvulcanizao de borracha por meio de processo
contnuo de extruso. Esses trabalhos mostraram a anlise das amostras revulcanizadas, mostrando que o produto
final era passvel de ser reprocessado e reaproveitado. 1995 2014 (Mtodo do ultrassom)

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Materiais
Resduo ps-consumo industrial de terpolmero de etileno polipropileno e monmero dieno (EPDM MD-184EP);
Enxofre;
xido de Zinco;
Todos fornecidos pela Akrochem Corporation
cido esterico;
TMTD;
MBT;

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Mtodo Experimental
Teste de inchamento
Desvulcanizao dos resduos de
EPDM

Preparao dos compostos


com aditivos de vulcanizao

Anlise
Termogravimtrica
Teste de
cura

Reometria

Teste de trao

Moldagem por
compresso

Teste de Inchamento
Reometria

* Realizados nos laboratrios da Universidade de Akron


15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

10

Mtodo Experimental
Desvulcanizao
Extrusora dupla rosca co-rotacional adaptada com
ultrassom;
Prism USALAB 16, Thermo Electron Co.
Taxa de alimentao: 8 g/min, rotao de 200 rpm;
L/D = 40;

Figura 3: Foto da rosca utilizada no experimento

Tabela 2: Nomenclatura e condies utilizadas para o trabalho

Figura 2: Esquema da extrusora adaptada com barril de


ultrassom utilizada no experimento

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

11

Mtodo Experimental
Anlise Termogravimtrica (TGA):
Amostras de 10mg (Q50TGA TA Instruments);
Taxa de aquecimento de 20C/min
Atmosfera de N2 at 750C, trocando para Ar at 900C

Tabela 3: Aditivos e quantidades em phr


utilizados na composio.

Preparao dos compostos de borracha:


Mistura na calandra (Reliable Rubber & Plastic Machinery Co. )
Temperatura 40C, rotao 15 rpm por 10 minutos

Teste de cura:
Remetro APA 2000 (Advanced Polymer Analyzer, Alpha
Technologies);
Tiras de 5 gramas dos compostos com aditivos;
Frequncia 1,67 Hz, Amplitude de deformao 4,2%;
Clculo do T90, segundo equao;

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Equao 1: Clculo do T90.

12

Mtodo Experimental
Moldagem por compresso:
Temperatura de 160, 13,6 MPa, T90 (Prensa Carver,
Wabash);
Mantas de 150 mm x 150 mm, espessura entre 1,7 e 2,2
mm

Teste de trao:
Instron Modelo 5567, ASTM D412, Amostra tipo 1;
Velocidade 500 mm/min, 5 amostras de cada tipo;

Reologia:
Cavidade bicnica (APA 2000);

Varredura de frequncia 0,02-200 rad/s, deformao de


4,2% e temperatura de 90;
Amostras revulcanizadas: foram curadas utilizando o
T90 previamente obtidas a 160C;

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

13

Mtodo Experimental
Teste de Inchamento
Extrao Soxhlet com Tolueno como solvente;
Massa entre 0,8 e 1 grama, 48 horas em extrator e 24 horas em estufa a
vcuo a 70C;
Clculo do teor de gel (%) e densidade de ligaes cruzadas (kmol/m);
Aplicao da correo de Krauss segundo equaes;
Equao 4: Correo de Krauss, C foi considerado como
1,17 (valor para N330)

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

Equao 2: Teor de gel (%)

Equao 3: Densidade de ligaes cruzadas (kmol/m)

14

Resultados
Desvulcanizao

Figura 3: Variao dos parmetros de processamento com a amplitude de desvulcanizao. (a) Porcentagem de
torque vs. amplitude de desvulcanizao, (b) Presso no molde vs. amplitude de desvulcanizao e (c) Consumo
mdio de energia vs. amplitude de desvulcanizao.

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

15

Resultados
TGA:
Tabela 4: Quantificao da mdia e estimativa do desvio padro
da porcentagem em massa dos componentes presentes no
resduo de EPDM obtidos pela tcnica de TG.

Negro de Fumo ~ 70 phr


Carbonato de clcio ~ 10 phr
Figura 4: Curva obtida como resultado da anlise termogravimtrica de
perda de massa e a derivada da perda de massa com a temperatura.
15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

16

Resultados
TGA:
Tabela 4: Quantificao da mdia e estimativa do desvio padro
da porcentagem em massa dos componentes presentes no
resduo de EPDM obtidos pela tcnica de TG.

Negro de Fumo ~ 70 phr


Carbonato de clcio ~ 10 phr
Figura 4: Curva obtida como resultado da anlise termogravimtrica de
perda de massa e a derivada da perda de massa com a temperatura.
15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

17

Resultados
TGA:
Tabela 4: Quantificao da mdia e estimativa do desvio padro
da porcentagem em massa dos componentes presentes no
resduo de EPDM obtidos pela tcnica de TG.

Negro de Fumo ~ 70 phr


Carbonato de clcio ~ 10 phr
Figura 4: Curva obtida como resultado da anlise termogravimtrica de
perda de massa e a derivada da perda de massa com a temperatura.
15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

18

Resultados
TGA:
Tabela 4: Quantificao da mdia e estimativa do desvio padro
da porcentagem em massa dos componentes presentes no
resduo de EPDM obtidos pela tcnica de TG.

Negro de Fumo ~ 70 phr


Carbonato de clcio ~ 10 phr
Figura 4: Curva obtida como resultado da anlise termogravimtrica de
perda de massa e a derivada da perda de massa com a temperatura.
15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

19

Resultados
Teste de cura:

Tabela 5: Valores de T90 (min) obtidos para as amostras


tratadas com diferentes amplitudes.

Figura 5: Comparao das curvas de torque vs. tempo para diferentes amplitudes de
desvulcanizao obtidas em APA para determinao do tempo de cura.
15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

20

Resultados
Teste de cura:

Tabela 5: Valores de T90 (min) obtidos para as amostras


tratadas com diferentes amplitudes.

Figura 5: Comparao das curvas de torque vs. tempo para diferentes amplitudes de
desvulcanizao obtidas em APA para determinao do tempo de cura.
15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

21

Resultados
Teste de trao:

Figura 6: Curvas representativas dentre as 5 amostras testadas de tenso vs. deformao para
as diferentes amplitudes de desvulcanizao.

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

22

Resultados
Teste de trao:

(a)

(b)

(c)

Figura 7: Valores mdios e desvio padro do alongamento na ruptura (%), tenso na ruptura (MPa) e Mdulo a 60% de
alongamento (MPa). (a) Alongamento mdio na ruptura vs. amplitude de desvulcanizao, (b) Tenso mdia na ruptura vs.
amplitude de desvulcanizao e (c) Mdulo em 60% de deformao vs. amplitude de desvulcanizao.

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

23

Resultados
Reologia:

Figura 8: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para amostras vulcanizadas (smbolos
slidos) e desvulcanizadas (smbolos vazados) em diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do mdulo de
armazenamento (G') com a frequncia e (b) Variao do mdulo de perda (G) com a frequncia.

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

24

Resultados
Reologia:

Figura 9: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para amostras vulcanizadas (smbolos
slidos) e desvulcanizadas (smbolos vazados) em diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do tan com a
frequncia e (b) Variao da viscosidade complexa com a frequncia.
15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

25

Resultados
Teste de Inchamento:

Teor de gel resduo EPDM: 85,30 1,58 %

(a)

(b)

Figura 10: (a) Variao do teor de gel em funo da amplitude de ultrassom durante a desvulcanizao para amostras revulcanizadas (pontos slidos) e
desvulcanizadas (pontos brancos) e (b) Densidade de ligaes cruzadas (kmol/m) em funo da amplitude do ultrassom durante o processo de
desvulcanizao das amostras revulcanizadas.
15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

26

Concluses
Processo de desvulcanizao contnua por ultrassom capaz de gerar modificaes fsico-qumicas na
borracha de EPDM permitindo o reprocessamento e possvel reutilizao de um material ps-consumo;
H imposio de um certo grau de degradao ao material durante o processo;
Teste de cura mostrou alterao na estrutura do material, j que os torque mximos obtidos foram maiores
para as amostras desvulcanizadas;
Teste de traao apontou uma melhora no alongamento a trao, apesar da queda no mdulo a 60%;
Reologia e Teste de Inchamento mostraram a formao de fase sol, indicando o rompimento de ligaes
carbono-carbono;
O teste de reologia tambm mostrou que o material fica menos elstico aps o reprocessamento;
A densidade de ligaes cruzadas justifica o alto valor de mdulo a 60% obtido no teste de trao;

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

27

Trabalhos Futuros
Avaliar a influncia do perfil de rosca, temperatura e outros parmetros na desvulcanizao dos compostos;
Investigar outras receitas para a revulcanizao dos compostos de EPDM, buscando melhores propriedades
mecnicas;
Produo de blendas e/ou copolmeros do tipo TPV (termoplstico vulcanizados);

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

28

Agradecimentos
Prof. Dr. Gerson Mantovani;
Prof. Dr. Carlos Scuracchio;
Prof. Dr. Avraam Isayev;
CAPES

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

29

Referncias
LIANG, Tian. Continuous Devulcanization of ground tire rubber of different particle sizes using an ultrasonic twin-screw extruder. 2013. 94 f. Tese (Doutorado) - Curso
de Masters of Science, The University Of Akron, Akron, 2013. Disponvel em: <https://etd.ohiolink.edu/!etd.send_file?accession=akron1366063285&disposition=inline>. Acesso
em: 05 jun. 2014.
KIYAN, Ludmila de Ysasa Pozzo. Aplicao da radiao gama para incorporao do p de borracha em formulaes de borracha epdm e nitrlica. 2014. 120 f. Tese
(Doutorado) - Curso de Mestrado em Cincias na rea de Tecnologia Nuclear, Unversidade de So Paulo, So Paulo, 2010
ZHANG, X. X.; LU, C. H.; LIANG, M., Properties of natural rubber vulcanizates containing mechanochemically devulcanized ground tire rubber. J. Polym. Res. 2009,16(4), 411419.
SUTANTO, P., LAKSMANA, F.L., PICCHIONI, F. Modeling on the knetics of EPDM devulcanization in an internal batch mixer using an amine as the devulcanization agent,
Chemical Engineering Science, v. 16, Outubro 2006, Disponvel em: http://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0009250906003332 Acessado em: 03 de Novembro de
2014.
SCURACCHIO, Carlos H.; WAKI, Daniel A.; BRETAS, Rosario E. S.. Caracterizao trmica e reolgica de borracha de pneu desvulcanizada por microondas. Polmeros, So
Carlos, v.16, n.1,Mar. 2006 . Disponvel em : <http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S0104-14282006000100011&lng=en&nrm=iso>.Acessado
em: 03 Nov. 2014. http://dx.doi.org/10.1590/S0104-14282006000100011.
ISAYEV, A.I.; CHEN, J.; TUKACHINSKY, A., Novel Ultrasonic Technology for Devulcanization of Waste Rubbers. Rubber Chem. Technol. 1995,68(2), 267-280.

RODGERS, Brendan. Rubber Compounding: Chemistry and applications. New York: Marcel Dekker, 2004.
YUN, Jushik; ISAYEV, A.I.. Recycling of Roofing Membrane Rubber by Ultrasonic Devulcanization.Polymer Engineering And Science, Akron, v. 43, n. 4, p.809-822, abr. 2003

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

30

OBRIGADA!

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

31

Resultados
Reologia:

Figura 10: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para amostras vulcanizadas em
diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do mdulo de armazenamento (G') com a frequncia e (b) Variao
do mdulo de perda (G) com a frequncia.

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

32

Resultados
Reologia:

Figura 11: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para amostras vulcanizadas em
diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do tan com a frequncia e (b) Variao da viscosidade complexa
com a frequncia.
15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

33

Resultados
Reologia:

Figura 12: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para desvulcanizadas (smbolos
vazados) em diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do mdulo de armazenamento (G') com a frequncia e
(b) Variao do mdulo de perda (G) com a frequncia.

15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

34

Resultados
Reologia:

Figura 13: Resultados obtidos com o teste de reometria por varredura de frequncia para desvulcanizadas (smbolos
vazados) em diferentes amplitudes de desvulcanizao. (a) Variao do tan com a frequncia e (b) Variao da
viscosidade complexa com a frequncia.
15/12/2014

TRABALHO DE GRADUAO III - JLIA R GOUVEIA

35