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QFL 2129 Qumica Inorgnica

2014

Ana Maria da Costa Ferreira

Aula 12
Polmeros Inorgnicos
Zelitas
Argilas
MOFs (metal-organic frameworks)

MOFs Dalton Trans., 2012, 41, 14003-14027


Metalorganic frameworks in mixed-matrix membranes for gas separation

Embora seja mais usual pensar em compostos orgnicos, quando se fala em

polmeros, h inmeros polmeros inorgnicos ou hbridos


(orgnico-inorgnicos) cuja importncia industrial tem aumentado
significativamente nas ltimas dcadas. Estes polmeros constituem atualmente
exemplos importantes de catalisadores, materiais com propriedades pticas ou
magnticas interessantes, agentes de adsoro e armazenamento de gases,
trocadores de ons, agentes de liberao controlada de drogas, etc.
Dentre estes novos materiais, merecem destaque: slica e silicatos; alumina;
aluminossilicatos: zelitas e argilas, e MOFs (metal-organic frameworks).

Materiais hbridos orgnicos-inorgnicos


So materiais planejados ou engendrados para carregar frmacos e liber-los controladamente.

Polmeros de
compostos de
coordenao

In the aqueous phase, a


linear triad
Zn12ZnTSPP
supramolecular array was
formed through strong
association between the cyclodextrin cavity and the
anionic porphyrin.

Multiple discrete coordination complexes could also form supramolecular assembly through even weaker
intermolecular forces such as hydrophobic forces, van der Waals forces, - interactions and electrostatic
effects.
Coord. Chem. Rev. 255 (2011) 16231641

Fascculo temtico sobre Metal Organic Frameworks

Chemical Society Reviews, 2009,


Issue 5, Page 1201 to 1508

MOFs

metal-organic framework = arcabouos metal-orgnicos

Tambm so polmeros de compostos de coordenao com estrutura porosa, que podem


adsorver gases, drogas, substratos, etc... Funcionando como carregadores ou
armazenadores dessas substncias, e agentes de liberao controlada de drogas.
Coordination polymer Zn8(ad)4(BPDC)6O2Me2NH2, 8DMF, 11H2O]n (ad, adeninate; BPDC,
biphenyldicarboxylate), referred to as bio-MOF-1, was synthesized as the drug carrier.

Procainamide release profiles from bio-MOF-1 (blue,


PBS buffer; red, deionized nanopure water).

The single crystal structure of bio-MOF-1

Hydrogen storage in metalorganic


frameworks
Leslie J. Murray, Mircea Dinc and Jeffrey R. Long

Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1294-1314

Top: Snapshots of N2 adsorption at 77 K in IRMOF-16 at four


different loadings. Bottom: Simulated nitrogen adsorption
isotherm at 77 K for IRMOF-16.

Comparison between experimental and simulated


adsorption isotherms in IRMOF-1.
(a) CH4 at 298 K (open symbols: experiment,
closed symbols: simulation), (b) CO2

Hydrogen storage in metalorganic frameworks


Leslie J. Murray, Mircea Dinc and Jeffrey R. Long

Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 1294-1314

(H3BTT = benzene-1,3,5-tris(1H-tetrazole)
BTB3 = 1,3,5-benzenetribenzoate

crystal structure of Zn4O(BTB)3 (MOF-177)


crystal structure of Mn3[(Mn4Cl)3(BTT)8]2 (MnBTT)

Capturando CO2
CO2

pode ser capturado do ar e outras fontes de gs diludo atravs de compostos com


arcabouo funcionalizado e poroso (functionalizing porous framework compounds), como
Mg-DOBDC.

Pesquisadores esto desenvolvendo novos materiais, como por ex.:


a) Materiais hbridos orgnicos-inorgnicos (organic-inorganic hybrid materials),
b) Compostos com arcabouo metal-orgnico (metal-organic framework
compounds, MOF)

J. Am. Chem. Soc., DOI 10.1021/ja8074105


Energy Environ. Sci., DOI 10.1039/coee00213e
J. Am. Chem. Soc., DOI 10.1021/ja077795v

Chem. Eng. News (May 2) 2011, 30-32

Contedo
Polmeros Inorgnicos:
1.Fosfatos e polifosfatos, slica, alumina, outros xidos metlicos.
2. Aluminossilicatos:
Zelitas: estrutura , reatividade e aplicaes
Argilas
3. MOFs = compostos metal-orgnicos
(MOF = metal-organic framework)

O
P O
O O

O
O
P O P O
O
O

5-

Materiais inorgnicos constituem uma rea em franca expanso,


focalizando compostos com estruturas ordenadas no convencionais,
concebidos ou engendrados para desempenhar funes especficas, de
interesse.

Dentre estes materiais destacam-se: compostos magnetos moleculares,


aluminossicatos (zelitas, argilas lamelares), materiais hbridos orgnicosinorgnicos e MOFs (metal-organic frameworks).
Suas propriedades decorrem de suas estruturas altamente ordenadas,
apresentando canais, lamelas e/ou cavidades de dimenses bem definidas,
onde se pode inserir (acomodar) molculas e ons, com a finalidade de seu
armazenamento, separao de molculas pela forma ou tamanho, ou ainda
realizao de reaes em ambiente confinado para aumentar sua seletividade.
Tm assim grande valor e interesse tecnolgico.
Na rea mdica ou farmacolgica estes materiais podem atuar como agentes
de liberao controlada de drogas (armazenadas em suas cavidades ou espao
interlamelar).

Polifosfatos
Tem-se cadeias lineares ou circulares
de tetraedros de ons fosfato

Principais usos: como estabilizante de


requeijo, quelante de clcio ou magnsio (agente
desencrustante/coordenante) em raes de
animais e detergentes para uso com gua dura.

O
P O
O O

3-

O
P O
O O

O
O
P O P O
O
O

5-

O nion fosfato tem estrutura tetradrica, com o tomo de P ocupando o centro do


on e com os tomos de O nos vrtices do tetraedro.
A unio de vrios destes tetraedros constitui os polifosfatos.

Outros xidos metlicos tambm formam

polioxometalatos
ons metlicos
interligados por ons
xido (pelos vrtices
do octaedro)

on Decavanadato, V10O284

Dixido de nibio, NbO2

Possibilidade de uso em troca inica


Na captao, por exemplo, de istopos radioativos em efluentes de reatores nucleares
Self-assembly of very large polioxometalates that incorporate multiple Ln3+ or UO22+ cations.
fsforo
tungstnio

Urnio

oxignio
gua
Arsnio

nion tungstofosfato
[Na(H2O)P5W30O110]144 UO22+ + 3 [As4W40O140]28- -----> 4/3 [As3(UO2)3(H2O)6W30O105]15-

M3+ + [Na(H2O)P5W30O110]14- -------> [M(H2O)P5W30O110]12- + Na+


Michael T. Pope - http://www9.georgetown.edu/faculty/popem/poster.htm

Slica outro exemplo representativo dos polmeros


inorgnicos , com estrutura representada esquematicamente
por uma rede tridimensional, consistindo de unidades
tetradricas [SiO4]2-, unidas pelos tomos de O, (-Si- 0-Si-)n,
mostrado na Figura ao lado.
Obteno, a partir de silicatos:
Na2SiO3(aq) + 2HCl(aq) H2SiO3 (gel) + 2 NaCl(aq)

H2SiO3(gel) SiO2(s) + H2O(v)


Compostos Hbridos (metal-orgnicos) no so
preparados diretamente a partir do xido, isto , da
slica. Ao contrrio, usado o alcxido metlico (metal
alkoxide) como precursor do xido metlico, que
disperso pela dissoluo num solvente orgnico, como
lcool. Utiliza-se o chamado processo sol-gel para a
converso do alcxido ao xido metlico, em presena
de um polmero orgnico, tambm dissolvido.

Os tetraedros podem ser unidos


pelos vrtices, formando estruturas
porosas.
Devido carga negativa da estrutura,
atuam como material de separao
de compostos inicos, em
cromatografia.

Slica: usada tambm como


Agente secante, com CuSO4

Slica - refere-se aos compostos de dixido de silcio, SiO2, nas suas vrias
formas incluindo slicas cristalinas; slicas vtreas e slicas amorfas. Na sua forma
amorfa utilizada como dessecante, adsorvente, carga e componente
catalisador. Na sua forma vtrea muito utilizada na indstria de vidro e como
componentes ticos

A slica e seus compostos constituem cerca


de 60% em peso de toda a crosta terrestre.

Principais Usos:
Agricultura (solo), fabricao de ao e ferro, Lavra/extrao e
operaes relacionadas com o beneficiamento do minrio,
Construo, indstria do vidro, cermica, cimento, abrasivos,
tintas, Sabes e cosmticos, Material dental,
joalheria (corte, polimento), etc.

- e -slica

Oito diferentes arranjos estruturais (polimorfos) do SiO2 ocorrem na


natureza, no entanto sete dentre esses so mais importantes nas condies
da crosta terrestre: -quartzo, cristobalita, tridimita, moganita, keatita,
coesita e stishovita.
As trs formas mais importantes da slica cristalina, do ponto de vista da
sade ocupacional so o quartzo, a tridimita e a cristobalita.

Funcionalizao da slica

Diferentes funes orgnicas podem ser


introduzidas na estrutura da slica: cadeias
longas de hidrocarbonetos, aminas, iminas, etc.

-NH2
Cu
-NH2
A slica funcionalizada pode coordenar ons metlicos

Alumina Ativada uma forma muito porosa do xido de alumnio de alta rea superficial
que adsorve lquidos e gases sem modificar significativamente sua forma. A alumina ativada
no de desintegra quando imersa em lquidos. Sua capacidade original de adsoro pode
ser regenerada por aquecimento a temperaturas entre 177 e 316 C.

on aluminato

Alumina
-Al2O3

A alumina obtida a partir do processo de refinamento da bauxita, matria-prima


abundante no estado do Par.

high purity* Alumina (99.99%) exhibits a very high


hardness and chemical resistance even at high
temperature. It is possible to finely tune the colour
and the translucency depending on the application.

Aluminossilicatos

Silicatos de Alumnio
Alumina, Al2O3, e slica, SiO2constituem os minerais mais abundantes na crosta terrestre. Essa
classe de minerais contendo xido de alumnio e xido de silcio denominada classes dos
aluminossilicatos. Trs minerais importantes andalusita, silimanita e kayanita com a mesma
composio qumica, Al2O(SiO4) so exemplos de minerais pertencentes a esta classe.
Topzio tambm, com composio qumica Al2O(SiO4)(OH,F)2; Berilo ou aquamarina,
Be3Al2(Si6O18), contm anis do tipo (SiO3)6 . O mineral cordierita, Al3(Mg, Fe)2(Si5AlO18), tem
estrutura semelhante.

Zelitas e materiais correlatos


Zelitas constituem uma classe de aluminossilicatos hidratados encontrados em certas
rochas vulcnicas. No incio, os gelogos se interessavam por estes materiais devido a suas
estruturas com cavidades e canais. Depois, esses materiais tornaram-se muito importantes
do ponto de vista tecnolgico, devido a suas aplicaes.

So silicatos tridimensionais microporosos. A unidade


primria o tetraedro [SiO4]4-. Forma uma rede ou
arcabouo tridimensional (network), unindo cada unidade
pelos vrtices, compartilhando 4 tomos de oxignio.
Devido rede cristalina (ordem), as zelitas contm poros
e cavidades com formas e tamanhos caractersticos
(controlados).

Uma busca bibliogrfica , usando como palavras-chaves:


Zelitas como catalisadores = resultou em 2922 arquivos.
Nmero de estruturas diferentes de zelitas relatadas ao longo dos anos:

Chem. Rev. 2014, in press - New Stories of Zeolite Structures: Their Descriptions,
Determinations, Predictions, and Evaluations

Esses minerais aluminossilicatos so formados quando os ons de Si4+ nos silicatos so


substituidos por ons Al3+. Para cada Si4+ substitudo por um Al3+, tem-se uma carga
positiva faltante que deve ser balanceada por outros ons positivos, como ons Na+, K+
ou Ca2+.

Os grupos dos Feldspatos e das Zelitas so aluminossilicatos tpicos.


Exemplos de Feldspatos:
Sanidina, [(K,Na)AlSi3O8]4
Ortoclase, [(K, Na)AlSi3O8]4
Albita, [NaAlSi3O8]4
Anortita, Ca[Al2Si2O8]
Os ons alcalinos e alcalino-terrosos aparecem para balancear as cargas devido
presena de ons Al3+ ao invs de ons Si4+. Esses ons Al3+ substituem os Si4+ nos vrtices
dos tetraedros formando cadeias. Entretanto, h outra diferena entre esses ons:
tomos de silcio tendem a se ligar a 4 oxignios formando um tetraedro, enquanto o
tomo de alumnio tende a se ligar a 8 oxignios numa estrutura octadrica.
J foram preparados mais de 150 zelitas ou materiais tipo-zelitas sintticos e so
conhecidas cerca de 40 zelitas naturais.
Mtodos de Sntese de Zelitas constituem um campo de grande interesse.

A substituio parcial de tomos de silcio por alumnio na estrutura da slica


(SiO2) d origem ao grupo dos aluminossilicatos. Os principais componentes
deste grupo so as argilas e as zelitas. [Cotton, F.A.; Wilkinson, G.;
Advanced Inorganic Chemistry, 6th ed., Wiley:New York, 1999].
Como o alumnio apresenta valncia (3+) menor do que a do silcio (4+), a
estrutura do aluminossilicato apresenta uma carga negativa para cada tomo
de alumnio. Esta carga balanceada por ctions alcalinos ou alcalinoterrosos, chamados de ctions de compensao, intersticiais ou
trocveis, normalmente o Na+, K+ ou Ca2+, que so livres para se moverem
nos canais ou cavidades da rede e podem ser trocados por outros ctions em
soluo.
Esta base da aplicao de zelitas e argilas como trocadores de ons,
para uso em cromatografia, na separao de ons, ou como catalisadores,
com a espcie cataliticamente ativa inserida em suas estruturas.

Substituio isomrfica pode ocorrer numa rede cristalina

quando um ction

substitudo por outro de aproximadamente mesmo tamanho, mas com carga diferente.

Nas zelitas a substituio mais importante de Si4+ por Al3+ , introduzindo uma carga
negativa, que neutralizada por ctions que podem ser trocados (troca inica), localizados
nos canais ou cavidades da estrutura zeoltica.

A quantidade de ctions intercambiveis expressa em capacidade de troca catinica


(cation exchange capacity). Em princpio, o grau de substituio de Si por Al varia de zero

(Si/Al = infinita) a Si/Al = 1. Qualquer que seja a razo Si/Al , a substituio isomrfica
obedece chamada regra de Loewenstein: 2 tetraedros de Al so vizinhos e compartilham
um tomo de O. Assim, um tetraedro de Al deve compartilhar seus 4 tomos de O com 4
tetraedros de Si, e com Si/Al=1, uma alternncia entre tetraedros de Si e Al ocorre na

estrutura. Este o caso da chamada zelita A (LTA).

Sntese de zelitas

4-

O
Si
O

O
O

3-

O
P
O

O
Al

O
O

5-

O
O

Zelita ITQ-33
Chem. Rev. 2014, 114, 48074837

A sntese de zelitas influenciada por um grande nmero de variveis, dentre as quais


podemos destacar:
elementos diferentes na estrutura (framework),
meios de mineralizao,
ctions inorgnicos,
e o uso de agentes que dirigem (induzem) a estrutura, orgnicos ou inorgnicos, os
chamados SDAs, structure directing agents.

USOS de interesse industrial


A capacidade de adsoro das zelitas depende do seu volume poroso e do
dimetro dos poros (da o nome peneiras moleculares). Isto permite que
elas sejam utilizadas como adsorventes, tanto em processos de purificao
como em processos de separao.
Atualmente, quarenta espcies de zelitas naturais foram identificadas e
mais de cento e cinqenta foram sintetizadas. As sintticas, como por
exemplo as zelitas A, X, Y, L, F e ZSM-5, so utilizadas como catalisadores
devido sua grande uniformidade na composio e elevado teor de pureza.
As zelitas naturais so utilizadas principalmente no tratamento de
efluentes, onde uma alta pureza no um fator to preponderante quanto
nos processos catalticos.
Izumi, Y.; Urabe, K.; Onaka, M.; Zeolite, Clay, and Heteropoly Acid in Organic
Reactions, VCH: New York, 1992.

StatisticsUnited States:
Natural Zeolites

A representation of the zeolite A


structure (LTA) as an assembly of
framework's cages (tiles).

2008

2009

2010

2011

2012

Production

60,100

59,500

61,300

65,400

68,000

Sales, mill

58,500

59,400

60,000

65,200

68,000

Imports for
consumption

200

200

150

100

100

Export

200

500

400

1,100

1,100

Consumption,
apparent

60,100

59,200

61,050

64,400

66,500

Price, range of
value, dollars
per metric ton

30-900

30-900

30-900

40-800

45-800

Domestic uses for natural zeolites were, in decreasing order by tonnage, animal feed,* pet litter,*
cement,* odor control,* water purification,* wastewater cleanup,* fungicide or pesticide carrier, gas
absorbent, fertilizer carrier, oil absorbent, desiccant, catalyst, and aquaculture.
* more than 70% of the domestic sales tonnage.

A estrutura das zelitas definida por um arcabouo (framework) construido a partir de


tetraedros de Si ligado a oxignios: um tomo de silcio no centro do tetraedro e os 4
oxignios nos vrtices. Estes tetraedros podem se interligar pelos vrtices de diferentes
maneiras, dando origem a uma variedade de estruturas interessantes. Esse arcabouo
com frequncia apresenta gaiolas, cavidades e canais interligados, com tamanho bem
definido e apropriado para alojar pequenas molculas ou ons (tamanhos de poros entre 3
e 10 em dimetro.
No total, mais de 130 estruturas ou arcabouos diferentes so at agora conhecidos. Alm
dessas estruturas contendo tetraedros e octaedros de Si ou Al, outras composies foram
sendo sintetizadas, incluindo a classe dos aluminofosfatos microporosos, denominados
ALPOs. Nestas estruturas, vrtices de tetraedros formados por unidades [SiO4]4-, [AlO4]5ou [PO4]3- so compartilhados. Forma-se assim a chamada estrutura microporosa
cristalina de materiais ALPO (aluminofosfatos).
http://asdn.net/asdn/chemistry/zeolites.shtml

Most frequently encountered Natural Building Units in the


packing unit models of aluminophosphate zeolites.
J. Phys. Chem. C 2012, 116, 6734.

Chem. Rev. 2014, in press

Framework structures of ITQ-33 and ITQ-44


Germanosilicate zeolite ITQ-44 ([Ge17.7Si34.3O104])

Helical channels in SU-32: . silicogermanate zeolite


SU-32 (|(H3NCH(CH3)2F)6|[Ge31.68Si28.32O120])
Nat. Mater. 2008, 7, 381

Devido a estas propriedades (presena de ctions intercambiveis na


estrutura), as zelitas podem ter vrias aplicaes:

A zelita mineral mordenita (MOR): poliedros SiO4 so


representados como tetraedros amarelos; poliedros
AlO4 so representados como tetraedros azisturquesa.

Faujasita (FAU) e zelite A (LTA) so


aluminossilicatos porosos tecnologicalmente muito
importantes, devido ao seu uso intensivo no
craqueamento do petrleo e amaciamento (water
softening) da gua ou tratamento da chamada gua
dura, contendo grandes quantidades de carbonatos de
clcio ou magnsio.
Essas propriedades se devem a suas caractersticas:
presena de canais e cavidades onde se podem alojar
molculas de gua ou outras.
Ao introduzir unidades orgnicas ou ons de metais de transio no arcabouo desse tipo
de zelitas possivel expandir suas estruturas porosas, incrementar sua funcionalidade e
desenvolver novas aplicaes.

O desenvolvimento dos chamados arcabouos metal-orgnicos (MOFs) e


arcabouos imidazol-zeolticos (ZIFs) produziu materiais baseados em estruturas
de zelitas simples, onde apenas um tipo de cavidade (ou gaiola) est presente.

Exemplo: zelita com arcabouo tipo FAU

Ring sizes (# T-atoms): 12 6 4


Maximum diameter of a sphere:
that can be included: 11.24
that can diffuse along a: 7.35 ;
b: 7.35 ; c: 7.35
Composite Building Units:

d6R
sod

http://www.iza-structure.org/databases/

Adsoro e Separao
As propriedades seletivas devido forma estrutural das zelitas so a base de seu uso
em adsoro molecular. Sua habilidade ou capacidade de preferencialmente adsorver
certas molculas, abriu a possibilidade de us-las como peneiras moleculares.
Algumas vezes trata-se do tamanho e forma dos poros, controlando o acesso das
molculas zelita. Em outros casos, diferentes tipos de molculas entram na zelita
mas se difundem com velocidades diversas atravs de seus canais, permitindo ento a
separao, como na purificao do para-xileno por silicalita.
Zelitas contendo ctions so extensivamente usadas como secantes devido sua alta
afinidade por gua ou, ao contrrio, zelitas hidrofbicas adsorvem preferentialmente
solventes orgnicos. Podem tambm ser usadas na separao de gases, onde molculas
podem ser diferenciadas com base na sua interao eletrosttica com ons metlicos.

Portanto, zelitas so capazes de separar


molculas basedo em suas diferenas de
tamanho, forma e polaridade.

Troca inica
Os ctions presentes como contra-ons na estrutura das zelitas, como ons de sdio
ou potssio podem ser trocados por outros ons em soluo aquosa. Esta propriedade
explorada no chamado amaciamento de gua, quando ctions Na+ ou K+ na zelita
so substitudos por ons Ca2+ ou Mg2+ presentes na gua dura.
Muitos detergentes em p comerciais contm quantidades significativas de zelitas.
Efluentes industriais contendo ons metlicos pesados (ferro, chumbo, crmio, etc..)
podem ser tratados antes de serem disponibilizados em rios e lagos.
Tambm efluentes nucleares, contendo istopos
radioativos (de reatores nucleares ou de
experimentos com radioistopos) podem ser
limpos usando zelitas.

Sodium Zeolite A, used as a water


softener in detergent powder

atlise

Zelitas tm a habilidade de atuar como catalisadores em reaes qumicas que


ocorrem dentro de suas cavidades internas. Uma classe importantes destas reaes
aquela que ocorrem com zelitas trocadoras de prtons, cujo arcabouo
tem protons ligados por interao eletrosttica e que apresentam acidez muito alta
.Esta propriedade explorada em muitas reaes orgnicas, incluindo o
craqueamento do petrleo bruto, isomerisaes e sntese de combustveis. Zelitas
tambm atuam como catalisadores eficientes

de oxidao ou

reduo, frequentemente quando possuem metais de transio em seu


arcabouo. Exemplos so: uso da zelita titnio- ZSM-5 na produo de
caprolactama, e de zelita contendo cobre na decomposio de NOx. (catalisadores
automotivos).

Ruthenium(0) Nanoclusters Stabilized by a Nanozeolite Framework:


Isolable, Reusable, and Green Catalyst for the Hydrogenation of Neat Aromatics under
Mild Conditions with the Unprecedented Catalytic Activity and Lifetime
J. AM. CHEM. SOC. 2010, 132, 65416549

A hidrogenao de compostos aromticos uma transformao largamente empregada tanto


no setor petroqumico como na indstria de especialidades (petrochemical and specialty industry) e
um processo importante para a gerao de combustveis diesel mais limpos. Assim, a descoberta
de um catalisador heterogneo para essa hidrogenao, num sistema livre de solvente, com
eficincia, seletividade e tempo de vida superiores, sob condies brandas (a 25C e 42 psi, presso
inicial de H2) altamente auspiciosa.
Nanoclusters de rutnio(0) estabilizados em uma estrutura nanozeoltica, nanozeolite framework, so
novos materiais catalticos que podem ser preparados pela reduo com boro-hidreto de uma soluo
coloidal de nanozelitas contendo rutnio(III) (introduzidos por troca inica), temperatura ambiente
e caracterizados por diferentes tcnicas ICP-OES, XRD, XPS, DLS, TEM, HRTEM, TEM/EDX,
espectroscopias mid-IR, far-IR, e Raman. Os nanoclusters de rutnio(0) resultantes hidrogenam
facilmente benzeno a ciclo-hexano com100% de converso sob condies brandas (a 25C e (421)
psig de presso inicial de H2) com boa atividade cataltica (TOF inicial, 5430 h-1) e lifetime (tempo de
vida) longo.
Tambm apresentam atividade cataltica excepcional na hidrogenao (livre de solvente) de
aromticos com substituintes metil, como tolueno, o-xileno, e mesitileno em idnticas condies.
Alm disso, eles so facilmente isolveis e reusveis, como catalisadores na hidrogenao de
aromticos. Quando reusados, retm ~ 92% de sua atividade cataltica inicial, mesmo aps a terceira
corrida na hidrogenao do benzeno, nas mesmas condies experimentais.

(a) Esquema da estrutura da zelita-Y (FAU


framework); (b) Espectros Far-IR da zeolite-Y (upper,
black) e da nanozelita-Y na forma de p (down, red)
obtidos com material desidratado a vcuo (10-7 Torr) a
550C.
Asteriscos indicam as bandas atribudas ao ction
tetrametilamnio (TMA+) em modos translacionais no
espectro da nanozelita-Y.

Diferentes tempos para


hidrogenao de diferentes
substratos
Grficos de concentrao de (a)
benzeno, (b) tolueno, (c) o-xileno, e
(d) mesitileno versus tempo para a
hidrogenao de 1.0 mL de
substrato catalisada por 100 mg de
NFS-Ru(0) (com um contedo de
rutnio de 0,27% em massa
correspondendo a 2,7 mol de Ru) a
(25 0.1)C e (421) psig de presso
inicial de H2.

Na srie benzeno, tolueno, o-xileno, e mesitileno, a velocidade de hidrogenao


decresce com o nmero crescente de grupos substituintes metil, devido ao efeito
eletrnico no anel aromtico pela adio de grupos metil (grupos metil aumentam a
densidade eletrnica no anel aromtico). Adicionalmente, a velocidade de
hidrogenao mais baixa observada para o o substrato mesitileno tambm pode ser
explicada pelo chamado dimetro cintico Lennard-Jones da molcula de mesitileno
(7.6 ), que maior que a abertura da supercage ou supercavidade da nanozelita-Y
(7.4 ).
Substrato sendo
hidrogenado

CH3

CH3

Reao completa a

H3C

benzeno

CH3

2,2 h

tolueno

6,0 h

o-xileno

11 h

mesitileno

18 h

CH3

CH3

CH3
CH3

CH3
CH3

A estrutura das zelitas, argilas e compostos correlatos, cheia de canais e cavidades


de tamanho varivel, permite selecionar quais os substratos que tero acesso ao

centro cataltico (localizada nestas cavidades).


Se o substrato tem volume maior que o canal ou cavidade, ele no reage, permitindo
realizar reaes seletivas.
Exemplo: oxidao de hidroquinona e catecol
s correspondentes quinonas
ou reaes de xilenos (o-, m- e p-metilbenzeno)
OH

OH
OH

OH
OH

OH

Argilas (CLAYS)
No menos importantes que as zelitas, tem-se as argilas, que so materiais naturais ou
sintticos com estruturas lamelares. Contm lamelas constitudas de octaedros de
aluminatos e tetraedros de silicatos, entre as quais se podem alojar molculas de gua,
nios ou ctions.

hidrotalcita

As argilas so recursos naturais que tm propriedades fsico-qumicas ajustveis,


possibilitando seu uso na fabricao de diversos tipos de produtos, que
demandam caractersticas especficas do material. A modificao qumica da
superfcie das lamelas individuais das argilas pode ser conseguida em processos
de troca catinica, com a obteno de materiais hidroflicos ou hidrofbicos, que
tm caractersticas estruturais controladas.
Este materiais tm ganho importncia cada vez
maior, em diversos segmentos da indstria.
So tambm aluminossilicatos contendo
diversos outros metais e que podem ser
modificadas, segundo a convenincia ou
necessidade para seu uso.

Argilas so comumente definidas como materiais naturais, terrosos, de granulao fina


que, quando umedecidos com gua, apresentam plasticidade. De modo geral, o termo
argilas refere-se s partculas do solo que possuem dimetro inferior a 2 m e das quais
podem fazer parte diferentes tipos de minerais: silicatos lamelares de magnsio e de

alumnio (filossilicatos), quartzo, feldspato, carbonatos, xidos metlicos e at mesmo


matria orgnica.
O termo argilominerais usado para designar especificamente os filossilicatos, que
so hidroflicos e conferem a propriedade de plasticidade s argilas. O total de
componentes que no so argilominerais nas argilas dificilmente inferior a 10% em
massa.
Atualmente, diversos novos materiais com propriedades interessantes tm sido
desenvolvidos, com adio de argilas a polmeros. Um exemplo a fabricao de

embalagens com controle da difuso de oxignio ou ar, para melhor conservao de


alimentos.

Modificao qumica de argilas: desafios cientficos e tecnolgicos para


obteno de novos produtos com maior valor agregado
Argilas tm sido usadas pela humanidade
desde a antiguidade para a fabricao de
objetos cermicos, como tijolos e telhas e,
mais recentemente, em diversas aplicaes
tecnolgicas.
As argilas so usadas como adsorventes em
processos de clareamento na indstria txtil
e de alimentos, em processos de
remediao de solos e em aterros
sanitrios.
So ainda usadas para ajustar as
propriedades reolgicas de fluidos de
perfurao de petrleo e de tintas, como
carreadoras de molculas orgnicas em
cosmticos e frmacos e como suporte para
catalisadores.
E. Teixeira-Neto, ngela A. Teixeira-Neto - Qum. Nova 2009, 32, 809-817

Estrutura da Caulinita
Como as zelitas, a estrutura das argilas tambm
apresentam tetraedros de Si e octaedros de Al.

Catalisadores baseados em Argilas


Existem inmeras aplicaes industriais de catalisadores baseados em argilas.
Alguns exemplos de produtos e processos usando argilas que esto protegidos
por patentes no Brasil incluem catalisadores para reduo do nitrognio de
espcies NOx (indstria automotiva), isomerizao de alfa-olefinas, suporte para
catalisador baseado em zelitas, produo de argila pilarizada e isomerizao de
lactonas.

Os catalisadores baseados em argilas apresentam caractersticas importantes,


como facilidade na reutilizao e recuperao, condies experimentais de
operao brandas, ganhos em seletividade e converso, etc.
Praticamente todos os trabalhos de catlise que usam argilas empregam argilas
tratadas com cido e/ou pilarizadas. O tratamento cido possibilita a obteno
de altas reas superficiais, maior porosidade e alta acidez superficial.

Materiais lamelares podem ser


exfoliados, em nanofolhas:

Essas nanofolhas podem dar


origem a diferentes
materiais, com diversas
aplicaes

J. Mater. Chem., 2009,19, 2453-2456

Argilas minerais 2:1

Si

A estrutura bsica destas argilas 2:1 constituda de 2


camadas tetradricas de Silcio e 1 camada octadrica de
Alumnio. Smectita e Vermiculita so exemplos desta classe de
argilas 2:1.
Al

Argila Mineral Smectita


Esse termo "smectita" usado para descrever uma famlia de filossilicatos 2:1 tendo
camadas com carga permanente devido substituio isomrfica tanto na lamela ou folha
octadrica (tipicamente devido substituio de ons Al3+ por ctions de menor carga
como Mg2+, Fe2+ ou Mn2+ ) como na folha tetradrica (onde ons Si4+ so substitudos por
Al3+ ou ocasionalmente Fe3+). comum em smectitas apresentarem carga tanto na lamela
tetradrica como na octadrica.
Essas substituies isomrficas levam a cargas negativas na estrutura total da argila que
devem ser contrabalanceadas pela presena de ctions entre as lamelas. O espao entre as
lamelas, interlamelar, hidratado e permite que estes ctions se movam livremente para
dentro e para for a da estrutura lamelar. Estes ctions entre as lamelas e que podem ser
trocados constituem a capacidade de troca catinica do solo argiloso. Smectitas tm uma
capacidade de troca catinica (CTC) de 80 a 150 mequivalentes/100 g.

Como o espaamento interlamelar expansvel, smectitas so frequentemente


denominadas "swelling clays ou argilas que incham. Solos com alta concentrao de
smectitas podem apresentar at 30% de variao de volume devido a secagem ou
hidratao , e estes solos tem potencial para inchar e encolher.

Argila Mineral Vermiculita


Tambm constitui um filossilicato de alta carga 2:1. considerada como decorrente da
eroso com o tempo de micas. Tipicamente, na vermiculita entre 0,6 e 0,9 de 4 Si so
substitudos (~25%) por Al. Portanto, esta carga negativa deve ser balanceada pela
presena de ctions na estrutura (espao interlamelar) e vermiculitas em geral tem uma
capacidade de troca catinica (CTC) de 150 meq/100g.
Similarmente a smectita, Vermiculita tambm hidratada e expansvel, embora em
menor grau.

Vermiculita muito usada para aeraraerate solos mistos. Misturada


terra comum, essa argila aumenta a reteno de gua do solo e ajuda
na liberao de fertilizantes slidos, sendo muito usada na semeadura.
Em laboratrios qumicos, usada como material absorvente de
lquidos, para evitar contaminaes.

Argilas especiais: argilas quimicamente


modificadas - uma reviso
A. C. Vieira Coelho*, P. de Souza Santos e H. de Souza Santos

Quim. Nova, Vol. 30, No. 5, 1282-1294, 2007

MET de microcristais lamelares de perfil hexagonal de


caulinita de caulim do rio Jar, Amap

Caulinita - Al2O3.2SiO2.2H2O
A frmula da cela unitria da caulinita,
eletricamente neutra, Al4Si4O10(OH)4.
A cor branca do caulim um dos principais
fatores responsveis por seu grande uso
industrial em papel, cermica e plsticos.

H grande produo de caulim no Brasil: o 4.


produtor mundial. Contudo, no h produo
de caulins modificados, revestidos com silanos,
havendo, no entanto, produo de caulins com
baixa granulometria e de caulins calcinados
para cargas de borrachas e de plsticos

U. S. Geological Survey Open-File Report 01-041


http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/

O ction M+ que balanceia a carga negativa


chamado ction trocvel ou intercambivel, uma
vez que pode ser trocado, de forma reversvel, por
outros ctions.
O teor do ction trocvel, expresso em
miliequivalentes do ction por 100 g de argila,
chamado CTC capacidade de troca de ctions.
O ction M+ ocupa o espao interplanar das
camadas 2:1 e pode estar anidro ou hidratado.
Conforme a dimenso do ction anidro e o
nmero de camadas de molculas de gua
coordenadas ao ction (e, portanto,
tambm intercaladas), pode-se ter valores
diferentes da distncia interplanar basal.
Montmorilonita - (Al3,33Mg0,67)Si8O20(OH)4.M+10,67
a cela unitria tem carga eltrica negativa devido

substituio isomrfica do Al3+ por Mg2+

A distncia interplanar basal da ordem de 15,4 , e a espessura da


camada 2:1 da ordem de 8,97

Pode-se tambm modificar a


superfcie das argilas,
introduzindo grupos funcionais:

Y = -NH2
- imidazol
-NHCH2CH2NH2
Com isto, pode-se coordenar ons
metlicos, como Cu2+, Ni2+, etc..,
possibilitando o uso desses
materiais como catalisadores.

Representao esquemtica do mecanismo de


transformao da superfcie dos cristais de caulinita pela
silanizao em meio aquoso

Qumica Supramolecular
CO

L2bpy
Ligantes- ponte

[CuIIL{RuII(bpy)2Cl}4]4+

O, on xido
hexmero
[Ru3O(CH3COO)6(pz)(CO)]

5 ons metlicos : 1 Cu(II) e 4Ru(II)


4 deles arranjados ao redor do on central, ligados por
ligante-ponte
1 ligante macrocclico (L2-), coordenado por 4 tomos
de N ao on de cobre(II)
2 ligantes bidentados (bpy) coordenados aos on de
rutnio(II)
1 on cloreto coordenado a cada on rutnio(II)

Arcabouos MetalOrgnicos
Metalorganic frameworks, ou MOFs, emergiram como uma
extensa classe de materiais cristalinos com porosidade muito
alta (at 90% do seu volume livre) e enorme rea superficial
interna, ultrapassando em alguns casos 6.000 m2/g.

Estas propriedades, juntamente com o grau extraordinrio de variabilidade dos


componentes tanto orgnicos como inorgnicos em suas estruturas, fizeram com que os
MOFs tivessem alto interesse para potenciais aplicaes em energia limpa, usualmente
como meio de armazenamento de gases como hidrognio ou metano, ou como
adsorventes de alta capacidade para vrias separaes ou captao de CO2.
Adicionalmente tm sido tambm utilizados em membranas, dispositivos de filmes finos,
catlise heterognea e imagens biomdicas. Desde os anos 90, esta rea da Qumica tem
tido um crescimento extraordinrio, como evidenciado pelo nmero sempre crescente de
artigos publicados como pelas diferentes reas de possveis aplicaes.

Ligantes-ponte
Ns
ons metlicos

Andrew Maverick Luisiana State University, USA

Apresentam estruturas mono-, bi- ou tridimensionais,


com alto grau de ordenamento.
So em geral muito insolveis

MOFs = metal-organic framework


Materiais teis para armazenamento de gases, catalisadores, interao
magntica entre centros metlicos, etc.

Material Nanoporoso [Cu3(TMA)2(H2O)3]n


quimicamente funcionalizvel
TMA

c. 1,3,5-benzenotricarboxlico

Cage ou gaiola

Fig. 1 (left). Dicopper(II) tetracarboxylate building block for HKUST-1.


Key distances are Cu-Cu = 2.628(2), Cu-OCO = 1.952(3) , and Cu-OH2 = 2.165(8) .
Fig. 2 (right). [Cu3( TMA)2(H2O)3]n polymer framework viewed down the [100] direction,
showing nanochannels with fourfold symmetry.
Science, 1999, 282,1148-1150.

Interconectores orgnicos ditpicos, tritpicos e tetratpicos


(linkers) representados por 1,4-benzenodicarboxilato (BDC), 1,3,5benzenotricarboxilato (BTC) e 1,3,5,7-adamantanotetracarboxilato
ATC).

Quadro geral de mtodos de sntese de MOFs, temperaturas de reao e produtos finais.


Chem. Rev. 2012, 112, 933969

APLICAES dos MOFs


Dessulfurizao
Highest Adsorption of Metal-Organic
Framework for Benzothiophene
Angewandte Chemie International Edition/Wiley-VCH
Nazmul Abedin Khan and Sung Hwa Jhung, Kyungpook National
University, Daegu, Korea

There is a considerable demand to reduce the content of sulfur-containing compounds


such as thiophene (Th), benzothiophene (BT), and dimethyldibenzothiophene (DMDBT) in
fuels like diesel and gasoline to a low level to prevent air pollution and deactivation of
catalysts. Adsorption has been regarded as one of the most competitive methods. Little
has been understood for the high uptake of S-compounds with modified metal-organic
framework materials (MOFs) as adsorbents.

Armazenamento de Gases
Metal-Organic Frameworks with Exceptionally High Methane Uptake:
Where and How is Methane Stored?"
Wu, H., et al.. Chem.-Eur. J. 2010, 16, 5205.

"Systematic investigations on magneto-structural correlations of copper(II)


coordination polymers based on organic ligands with mixed carboxylic and
nitrogen-based moieties - Wriedt, M.; Zhou, H.-C.
Dalton Transaction, 2011, accepted. DOI:10.1039/C2DT11965J

A novel MOF with mesoporous cages for


kinetic trapping of hydrogen
Q.-R. Fang, D.-Q. Yuan, J. Sculley, W.-G. Lu and H.-C. Zhou
Chem. Commun., 2012, 48, 254256

Over the past decade, numerous studies of


porous metalorganic frameworks (MOFs)
have been reported because of their unique
architectures and potential applications in
gas separation, molecular storage, and
heterogeneous catalysis.
Crystals of PCN-105 were prepared by the
method of solvent diffusion. H2HTDBD,
Cd(NO3)24(H2O) and NaOH were dissolved in
DMF/ethanol/H2O. Subsequently, 1-amino-2propanol was slowly diffused to the mixture at
60C for 4 days to produce colorless block
crystals

Gas storage in porous metalorganic frameworks for clean energy


applications
Chem. Commun., 2010, 46, 4453
The seminal work by Yaghi et al. revealed
that CO2 uptakes in porous MOFs scale up
with their surface areas, and MOF-177
with a high Langmuir surface area of 5640
m2/g could surpass the benchmark
materials zeolites 13X and activated
carbon MAXSORB by a factor of over 1.5
in both gravimetric and volumetric
capacities (Fig. 3).

Fig. 3 -Comparison of the volumetric CO2 capacity of


MOF-177 relative to zeolite 13X pellets, MAXSORB
carbon powder, and pressurized CO2.
A. R. Millward and O. M. Yaghi, J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 1799817999.

Carbon Dioxide Capture in MetalOrganic Frameworks


The concentration of CO2 in the
atmosphere at the present time is greater
than at any other time in modern history,
exceeding 390 ppm in 2011. To put this
value into perspective, through analysis of
ocean sediments for seawater pH and
calcium, magnesium and carbonate
mineralogy, and ice core data, it has been
concluded that the atmospheric
concentration has not approached such a
level over the past 400 000 years
Emisso Global de fontes de gases-estufa
(greenhouse gas) em 2004 das quais
aproximadamente 77% so representadas
por emisses de CO2
Chem. Rev., 2012, 112 (2), 724781

Necessidade de capturar o dixido de carbono.

Projeo dos nveis de gerao de


eletricidade atravs de carvo e gs
de 2007 a 2035.

The reaction of 2 equiv of MEA with CO2


results in the formation of an anionic
carbamate species and a corresponding
ammonium cation. The total working
capacity of a 30 wt % MEA solution is
between 2.1 and 5.5 wt %, depending upon
the specific configuration of the scrubbing
process.

crystal structure of Zn4O(BDC)3 (MOF-5)

crystal structure of Cu3(BTC)2 (HKUST-1)


Science 1999, 283, 1148.

The high internal surface areas of metallorganic frameworks provide an


opportunity for large CO2 adsorption capacities to be achieved, owing to the
efficient packing and close approach of the guest molecules on the pore surface.
For example, at 35 bar, the volumetric CO2 adsorption capacity for MOF-177
reaches a storage density of 320 cm3(STP)/cm3, which is approximately 9 times
higher than the quantity stored at this pressure in a container without the
metalorganic framework and is higher than conventional materials used for such
an application, namely, zeolite 13X and MAXSORB.
Chem. Rev. 2012, 112, 724781

Isotermas de adsoro de CO2 ( ) e H2 ( ) para os arcabouos metalorgnicos


MOF-177, Co(BDP), Cu-BTTri, e Mg2(dobdc) a 313 K.

Seletividades CO2/H2 para uma mistura 80:20 H2/CO2 a 313 K,


calculadas usando IAST methods.

Referncias:
1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia central,
Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 14 Cintica Qumica, p. 512518.
2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 4a. Ed. (Traduo da 4a. ed.
- Oxford Univ. Press, 2006 - D.F. Shriver, P.W. Atkins , T.L. Overton, J.P. Rourke, M.T.
Weller e F.A. Armstrong), cap. 25 Catlise, p. 702.
3*. Q. Nova 2001, 24 (6), 885-892 Modificao de Zelitas para uso em Catlise
4*. Q. Nova 1996, 19(1), 43-50 Zelitas do tipo AIPO: sntese, caracterizao e
propriedades catalticas
*Artigos (em pdf) disponveis no site da revista:
http://quimicanova.sbq.org.br/qn/QN_OnLine_Geral.htm