3a.

Unidade: A Teoria Cintica dos Gases

Iremos ver uma introduo teoria cintica dos
gases, que relaciona o movimento dos tomos
constituintes ao volume, presso e a temperatura
do gs. Tambm veremos um conceito
extremamente importante na fsica, o de entropia.

Gases Ideais
Livre caminho mdio
Presso e temperatura
Velocidades mdias quadrticas
Distribuio de velocidades
Equipartio da energia
Calores especficos molares
Expanso livre ou adiabtica
Mistura de gases
Graus de Liberdade
Calores especficos molares

Entropia e Segunda Lei da Termodinmica

Entropia e Desordem
Processos reversveis e irreversveis
Um paradoxo
A segunda lei da termodinmica
Entropia de Mquinas trmicas e refrigeradores
Eficincia de mquinas trmicas reais
Viso estatstica da entropia
1

Nmero de Avogadro
Um mol de qualquer substncia definido como a quantidade contida
em uma massa igual massa molar da substncia. Por razes prticas,
Um mol o nmero de tomos em uma
amostra de 12g de carbono - 12.
Este valor conhecido como "nmero de Avogadro ":
NA = 6,02 1023 tomos/mol. O nmero n de mols em uma massa
Mam de uma substncia dado pela razo:

n=

Mam
M

Aqui M a massa molar da substncia. O nmero de mols

definido por n =

N
. N o nmero de tomos na massa
NA

da amostra Mam. A massa molar M = mNA, onde m a massa

de cada molcula.

M am M am
N
=
=
n=
M
mN A N A
2

Lei dos Gases Ideais

Considere um mol de qualquer gs colocado em um recipiente
que possui um volume V e mantido a uma temperatura T ,
e todos os pontos do volume possuem aproximadamente
a mesma presso p. As pequenas diferenas de presso
desaparecem se diminuirmos a densidade do gs. Experimentos
mostram que todos os gases a baixas densidades obedecem
equao: pV = nRT . Aqui R = 8,31 J/mol K conhecida
como a "constante universal dos gases". Essa equao conhecida
como a "lei dos gases ideais".
A constante R pode ser escrita como: R = kN A onde k a
constante de Boltzmann e vale 1,38 10-23 J/K.
Usando as definies anteriores a lei dos gases ideais pode
ser escrita como: pV = NkT . Aqui N o nmero de
molculas no gs.
O comportamento de todos os gases reais bem descrito pela
lei dos gases ideais a densidades suficientemente baixas.
Baixas densidades significam que as molculas do gs esto
longe o suficiente umas das outras, de forma que elas praticamente
no interagem entre si, mas apenas com as paredes do recipiente.

pV = nRT

pV = NkT
3

Trabalho feito por um gs ideal a

V olume constante
Considere o processo a f . D urante este
processo o volume do gs ideal mantido a
volume constante (dV =0)
Ento o trabalho W feito pelo gs :
W =

pdV

=0

Trabalho feito por um gs ideal a

Presso constante
Considere o processo i a . D urante este processo
o gs mantido a presso constante e seu volume varia
de V i para V f . O trabalho W feito pelo g s :
Vf

W =

Vi

Vf

pdV = p dV = p (V f V i ) = p V
Vi

Trabalho feito por um gs ideal a temperatura constante

Considere o gs mostrado na figura. Ele mantido a uma
temperatura constante T e sofre uma expanso isotrmica
do volume Vi para o volume V f . O trabalho feito pelo gs
ideal dado pela equao :
Vf

W=

pdV

da lei dos gases ideais temos

Vi

Vf

Vf

nRT
nRT
dV
V
p=
W =
dV = nRT
= nRT [lnV ]V f
i
V
V
V
Vi
Vi
W = nRT ln

Vf
Vi

Para expanso temos : V f > Vi ln

Vf
Vi

Para compresso temos : V f < Vi ln

> 0 W > 0
Vf
Vi

< 0 W < 0

isotermas

Presso, temperatura e velocidade RMS de um gs ideal

Considere a molcula de massa m movendo-se num continer
de dimenses L L L como mostrado na figura. Iremos seguir
o movimento de uma molcula ao longo do eixo x. A molcula
2L
ricocheteia na parede com um intervalo mdio t =
entre
vx
colises sucessivas

A variao do momento linear da molcula

pmol x = p f pi = mvx ( mvx ) = 2mvx
Mas, ao colidir com a parede, pela conservao do momento linear,
a molcula transfere este momento para a parede, portanto
px = 2mvx
Aqui px o momento transferido para a parede
6

Da 2a. lei de Newton, a fora lquida que a molcula exerce sobre a

parede dada por
2mvx
px
mvx 2
Fx =
=
=
t 2 L / vx
L
F
A
Ento a presso p exercida por todas as molculas sobre a parede
Da definio de presso: p =
dada por:
2
Fx mvx21 / L + mvx22 / L + ... + mvxN
/L m 2
2
2
...
=
+
+
+
p= 2 =
v
v
v
(
xN )
3 x1 x 2
L
L2
L

O valor mdio do quadrado da componente x da velocidade de todas

as molculas

vx2

v
(
=

2
x1

2
+ vx22 + ... + vxN
)

2
( vx21 + vx22 + ... + vxN
) = N vx2

Nm 2
vx
3
L
Para cada molcula, a velocidade v 2 = vx2 + v 2y + vz2
Ento a presso do gs dada por p =

Os valores mdios dos quadrados de cada componente devem

ser iguais (isotropia do espao). Ento:
vx2 = v 2y = vz2
v

2
x

v 2 = vx2 + v 2y + vz2 = 3 vx2

v2
=
3

Tambm N = nN A , e definimos a velocidade quadrtica

mdia

(ou RMS) como

v rms =

v2

2
nN Am 2
nMvrms
Ento p =
. Esta equao nos diz
v =
3
3L
3V
como a presso do gs depende da velocidade das

molculas do gs. Se ns resolvermos esta equao

para vrms teremos: vrms =
vrms =

3nRT
3RT
=
nM
M

3Vp
, mas pV = nRT
nM

3RT
vrms =
M

Q: A velocidade do som em um gs est

relacionada velocidade vrms?
R: Em geral, vsom < vrms, pois nem todas as
molculas se movem na mesma direo em que
se propaga a onda! Por exemplo, a T ambiente:
H2
vsom
= 1350 m/s

H2
vrms
= 1950 m/s

N2
vsom
= 350 m/s

H2
vrms
= 517 m/s

calculadas

Energia Cintica Translacional

A energia cintica de uma molcula de um gs
mv2
K=
2
2
mv2
mvrms
Sua energia cintica mdia K =
=
2
2

Pois vrms =
Ento K =

2
v2 vrms
= v2

R
m 3RT m 3RT 3RT
,mas
=
=
=k
2 mNA 2NA
NA
2 M

k = constante de Boltzmann = 1,38 10-23 J/K

Finalmente:

3
K = kT
2

A uma dada temperatura T todas as molculas dos gases ideais,

no importa qual sua masssa, possuem a mesma energia cintica
translacional mdia. Ento se ns medimos a temperatura de um
gs, estamos tambm medindo a energia cintica translacional
mdia de suas molculas.

3
K = kT
2

10

Seja distncia mdia percorrida pela molcula

entre duas colises sucessivas.
1

N
Esperamos : e d 1 (tamanho das molculas)
V

Na verdade, como

d2
AT =
4

d 2

Se observarmos durante um intervalo de tempo T

L = vt

11

O volume do cilindro

( d 2 )vt

O nmero de colises que ocorrem igual ao nmero

de molculas que esto dentro do cilindro:

N col

N
N
= .Vcil = .( d 2 )vt
V
V

Da definio de livre caminho mdio:

extenso do caminho
vt
1
=

N
N
nmero de colises
2
.( d )vt
.( d 2 )
V
V
Na verdade: =

1
N
2 .( d 2 )
V

- Nvel do mar: 0,1 m

- 100 km de altura: 16 cm
- 300 km de altura: 20 km

No existe
laboratrio deste
tamanho!

12

A distribuio de velocidades moleculares

A velocidade quadrtica mdia v rms d uma ideia geral das
velocidades moleculares a uma dada temperatura T. No entanto,
uma informao mais detalhada s dada pela
Lei de distribuio de velocidades de Maxwell

Distribuio de
velocidades
para molculas
de oxignio a
300 K e 80 K

3/ 2

M
2 -Mv 2 / 2RT
(James Clerk Maxwell, 1852): P(v) = 4
v
e

2RT
A grandeza P ( v ) uma distribuio de probabilidades.
M a massa molar e v a velocidade molecular. O produto
P ( v ) dv nos d a frao de molculas com velocidades

entre ( v dv ) e ( v + dv ) . A integral P ( v )dv nos d a frao

0

de molculas com velocidades entre 0 e . Ento a integral

v2

deve ser igual a 1! A integral

P (v )dv

nos d a frao

v1

de molculas com velocidades entre v1 e v2 .

13

Velocidades mdia, RMS e mais provvel

A velocidade mdia das molculas dada por:

v =

vP ( v )dv
0

P ( v )dv

= vP ( v ) dv
0

Mas

2 n +1 ax
x
e =
2

n!
v =
n +1
2a

8 RT
. (exercicio)
M

O valor mdio do quadrado da velocidade

dado por: v

= v 2 P ( v ) dv =
0

3 RT
.
M

(exercicio)

3 RT
,
M
em concordncia com resultados anteriores.
A velocidade mais provvel v P a velocidade na
A velocidade RMS fica: v rms =

qual P ( v ) mxima. Ento

vP =

v2 =

dP
= 0, portanto
dv

2 RT
(exercic io)
M

2RT
vP =
M

8RT
v =
M

vrms

3RT
=
M
14

Velocidades mdia, RMS e mais provvel

2RT
vP =
M

8RT
vavg = v =
M

vrms

3RT
=
M

Distribuio de velocidades de Maxwell para molculas

de oxignio a 300 K. As trs velocidades caractersticas
esto indicadas. A rea total sob a curva igual a 1.
15

Energia Interna de um Gs Ideal

Considere um gs monoatmico como He, Ar, or Kr.
Neste caso a energia interna Eint do gs a soma das
energias cinticas translacionais dos tomos que
constituem o gs. Como vimos, a energia cintica
translacional mdia de um nico tomo dada por:
3kT
K =
2
Uma amostra de gs com n mols contm N = nN A
tomos. A energia interna do gs
Eint = N K = nN A.

3kT 3nRT
=
2
2

Pois N Ak = R
A equao acima expressa o seguinte importante resultado:

A energia interna Eint de um gs ideal funo

somente da temperatura ; ela no depende de
nenhum outro parmetro.

3nRT
Eint =
2
16

Calor Especfico Molar a Volume Constante CV

Considere n moles de um gs ideal presso p e temperatura T. O gs
ocupa um volume fixo V. Estes parmetros definem o estado inicial i
do gs. Uma pequena quantidade de calor Q adicionada do reservatrio
de calor, e esta quantidade muda a temperatura para T + T e a presso
para p + p e leva o sistema para o seu estado final f . Na expresso
Q = nCV T a constante CV chamada de calor especfico molar a
volume constante
Da 1a. lei da termodinmica ns temos: Q = Eint +W. W = pV = 0
Eint 1 Eint 1 Eint
=

nT n T n T V
3nRT
3nRT
3R
Eint =

C
=
Eint =
int V
2
2
2
Podemos ento escrever a energia interna do gs da seguinte forma:
Eint = nCVT (gs ideal, qualquer processo!)

Ento Q = Eint = nCV T

CV =

Eint = nCV T (gs ideal, qualquer processo!)

Eint = nCV T

3R
CV =
2

isotermas

17

Os valores para gases diatmicos e poliatmicos so

maiores que os dos gases monoatmicos porque naqueles
existem as energias cinticas de rotao e vibrao!

()
( )
( )
Eint
= Eint
= Eint
1

18

Calor Especfico Molar a Presso Constante

Assumimos que podemos adicionar uma quantidade de calor
Q ao gs e mudamos sua temperatura de T para T + T e seu
volume de V para V + V , enquanto mantemos a presso
constante com o valor p. Na expresso para o calor adicionado
Q = nC p T , a constante C p chamada de calor especfico
molar a presso constante. A 1a. lei da termodinmica nos d:
Q = W + Eint
nC p T = pV + nCV T
Usando a lei dos gases ideais pV = nRT ns temos:
pV = nRT nC p T = nRT + nCV T
Ento:
C p = CV + R

Cp = CV + R

19

Graus de Liberdade e Calores Especficos Molares

3R
concorda com os dados experimentais de gases
2
monatmicos mas falha para gases diatmicos e poliatmicos. A razo
A equao CV =

que molculas diatmicas e poliatmicas possuem movimentos

mais complexos que o translacional (alm deste, claro) que ns
assumimos para os gases monoatmicos. Aqueles podem ter movimentos
rotacionais em torno de 2 eixos ortogonais e tambm um movimento
oscilatrio em relao posio de equilbrio. Para levar em conta
estes efeitos Maxwell introduziu o teorema da equipartio da
energia, que afirma:
Toda molcula possui f graus de liberdade, que so formas
independentes atravs das quais as molculas podem armazenar
energia. Cada grau de liberdade possui uma energia cintica
mdia kT / 2 por molcula ou RT / 2 por mol.
fR
2
f igual a 3 para gases monoatmicos, f = 5 para

O calor especfico molar correspondente : CV =

gases diatmicos, e f = 6 para gases poliatmicos.

CV

fR
=
2

20

f =3

f =5

f =6

21

Expanso Adiabtica de um Gs Ideal

Considere o gs ideal na fig.a. O recipiente bem isolado.
Ento, quando o gs expande nenhum calor transferido
para ou do gs. Este processo chamado de adiabtico.
Tal processo indicado no diagrama p - V da fig.b.
O gs inicia com uma presso pi e volume Vi . Os parmetros
finais so p f e V f . O processo descrito pela equao:

piVi = p f V f

Aqui a constante =

Cp
CV

Usando a lei dos gases ideais, podemos obter a equao:

TV
i i

= TfVf

Vi 1
T f = Ti 1
Vf

Se V f > Vi teremos uma expanso adiabtica e T f < Ti

Se V f < Vi teremos uma compresso adiabtica e T f > Ti

TV
i i

= Tf V f

piVi = p f V f

22

Expanso Livre
Em uma expanso livre um gs com volume inicial
Vi e presso inicial pi se expande do seu recipiente
para um recipiente vazio, tal que o volume final
V f e a presso final p f

em uma expanso livre Q = 0 porque o continer isolado.

Alm disso como a expanso acontece no vcuo, o trabalho
lquido nulo, W = 0. A primeira lei da termodinmica prediz
ento que Eint = 0. Uma vez que o gs considerado ideal,
resulta que no deve haver variao na temperatura: Ti = T f
Usando a lei dos gases ideais, temos a equao que relaciona
o estado inicial com o estado final:
piVi = p f V f

Ti = T f

pV
i i = p f Vf

23