(Grado en Qumica)
CINTICA DE LAS REACCIONES QUMICAS
Figura 1
1.1. Velocidad de reaccin
Consideremos, por ejemplo, una reaccin qumica en la que un reactivo A se descompone para dar
los productos B y C:
A B+C
La velocidad de reaccin viene dada por la variacin que experimenta la concentracin de reactivos o
productos con el tiempo, en este caso:
velocidad = - d[A]/dt = d[B]/dt = d[C]/dt
(1)
Figura 2
La velocidad de esta reaccin en cualquier instante t vendr dada por la pendiente de la curva
cintica en dicho tiempo.
La Figura 2 muestra que la velocidad de reaccin A B cambia de una manera continua durante el
transcurso de la reaccin. La velocidad es inicialmente mxima, decreciendo a medida que transcurre la
reaccin, por lo que no cabe hablar de velocidad de una reaccin si no se especifica el instante de la
misma. Este inconveniente queda subsanado en la mayora de las reacciones qumicas, ya que se ha
1
(2)
(4)
Para poder integrarla, se necesita conocer el valor de n, que es uno de los parmetros a determinar. El
mtodo de integracin lo que hace en realidad es ir probando distintos rdenes. Si suponemos que n=1 y
separamos variables:
(5)
Integrando y sustituyendo los lmites de integracin queda:
o lo que es lo mismo:
Ln [A]o / [A]t = k t
(6)
Ln [A]t = ln [A]o k t
(7)
2
Figura 3
donde [A]o y [A]t son las concentraciones de reactivo A en el instante inicial y en un tiempo t de
reaccin. Si los valores de los datos experimentales satisfacen esta ecuacin, se podr afirmar que la
reaccin es de orden uno y el valor de k se puede obtener a partir de la ecuacin anterior. En caso
contrario, habra que probar un nuevo orden (por ejemplo orden 2), procediendo con el mtodo de
integracin de forma anloga.
1.2.2. Mtodo diferencial
Este mtodo requiere medir la velocidad de reaccin a diferentes tiempos por medio de: a) la
pendiente grfica de la curva cintica a distintos tiempos (figura 4), o b) si se conoce la funcin
matemtica concentracin - tiempo a la que se ajusta la curva cintica (una exponencial decreciente por
ejemplo), calculando su derivada lo que nos dar la velocidad a diferentes tiempos de reaccin.
As, en la reaccin que vamos a estudiar en esta prctica
S2O82- + 2 I- I2 + 2SO42- que es del tipo A + B productos
la correspondiente ecuacin de velocidad ser:
v = k [A]a [B]b
(A = S2O82- ; B = I-)
(8)
Se llevan a cabo dos series de cinticas de reaccin segn el llamado mtodo del aislamiento que
consiste en poner la concentracin de uno de los reactivos en gran exceso respecto de la concentracin
del otro, por lo que la concentracin del que est en exceso se puede considerar constante a lo largo de
toda la reaccin.
En este caso, en la primera serie de cinticas se har que:
[B]o >> [A]o,
t2
(A)2
(B)o
v2
Lnv2
t4
(A)4
(B)o
v4
Lnv4
tn
(A)n
(B)o (exceso)
vn
Lnvn
Figura 4
3
(9)
Con el fin de linealizar esta ecuacin, se toman logaritmos al primer y segundo miembros, es decir
Ln v = Ln kob + a Ln [A]
(10)
Haciendo un ajuste por regresin lineal de los datos Ln v frente a ln [A] se puede determinar de la
pendiente de la recta el valor de a, orden parcial respecto del reactivo A, y de la ordenada en el origen
el valor de la kob.
Anlogamente, llevando a cabo una segunda serie de cinticas de reaccin en la que se cumpla que
[A]o >> [B]o
se puede considerar
La correspondiente tabla de datos cinticos ser
t/s
0
t1
(B) / M
(B)o (B)1
(A) / M
(A)o (A)o
v / M s-1
vo
v1
Ln v
Lnvo Lnv1
t3
(B)3
(A)o
v3
Lnv3
t4
(B)4
(A)o
v4
Lnv4
[B] variable.
tn
(B)n
(A)o (exceso)
vn
Lnvn
(11)
Con el fin de linealizar esta ecuacin de velocidad, se toman logaritmos al primer y segundo
miembros, es decir
Ln v = Ln kob + b ln [B]
(12)
Haciendo un ajuste por regresin lineal de los datos Ln v frente a Ln (B) se puede determinar de la
pendiente de la recta el valor de b, orden parcial respecto del reactivo B, y de la ordenada en el origen
el valor de la kob.
Dado que kob = k [B]ob y que kob = k [A]oa y una vez determinados a y b, se pueden determinar dos
valores de la constante de velocidad k. Tomar un valor promedio de los dos valores de k.
Figura 5
La dependencia de la constante de velocidad con la temperatura viene dada por la ecuacin emprica
de Arrhenius:
k = Ae-Ea/RT
que en forma logartmica queda
(13)
Figura 6
1.4. Efecto de la fuerza inica sobre la velocidad de reaccin: Efecto cintico salino primario
La fuerza o intensidad inica, I, de una disolucin acuosa es funcin de la concentracin y de la
carga elctrica de los iones presentes en la disolucin. Se define de la siguiente manera:
I = Ci Zi2
(14)
Ecuacin de Brnsted-Bjerrum
(15)
As, dependiendo del signo de ZA y ZB de los reactivos, habr un efecto cintico salino primario
positivo (al aumentar I aumenta el valor de k) negativo (al aumentar I disminuye el valor de k).
5
2. PRACTICA:
DETERMINACIN DE LA ECUACIN DE VELOCIDAD DE LA REACCIN DE
OXIDACIN DE YODURO (I-) POR PER5ULFATO (S2O82-)
La reaccin, en disolucin acuosa, de oxidacin del in yoduro por el in persulfato se puede
representar por la siguiente ecuacin estequiomtrica:
S2O82- + 2 I- I2 + 2SO42y la ecuacin de velocidad experimental de este proceso ser:
v = - d [S2O82-] / dt = k [S2O82-] a [I-]b
(16)
KI,
K2S2O8,
Na2S2O3,
NaCl,
Cronmetro
Bao termosttico
Bureta con soporte
Almidn
6
5) Na2S2O3 0.005 M, 3 L
8) Almidn
B u re ta
con
S 2 O 3=
C r o n m e tr o
10 m L de
la m u e s tr a
IK
50 m L
S2 O8
50 m L
4'
8'
12'
16'
20'
A lm id n c o m o
in d ic a d o r
a
v a l o r a r
...
50 m L. de
agua
d e s tila d a
Resumimos los procesos a realizar tanto aplicando el mtodo integral como el diferencial
M. integral
M. diferencial
Pareja
Temperatura
46C
39C
Ambiente
Ambiente
Fuerza inica
0.3 M
0.3 M
0.7 M
1.1 M
[I-]/M
Exceso
Exceso
Exceso
Exceso
M. integral
M. diferencial
Pareja
Temperatura
32C
Ambiente
Ambiente
Ambiente
Fuerza inica
0.3 M
0.3 M
0.7 M
1.1 M
[I-]
Exceso
Exceso
---
---
[S2O8=]/M
---
---
Exceso
Exceso
3. Clculos y Resultados
8
[S 2 O 8 ]0
Ln
k obs t
[S 2 O 8 ]0
(17)
Para ello tenemos que relacionar primero las concentraciones de persulfato potsico (K2S2O8) a los
diferentes tiempos, con las concentraciones de yodo (I2) producidas y con las concentraciones de tiosulfato
sdico (Na2S2O3) gastadas en la valoracin. Esto lo haremos recordando la estequiometria de ambas
reacciones, la propia reaccin y la reaccin de valoracin:
S2O82- + 2 I- I2 + 2SO42I2 (ac) + 2S2O32-(ac) 2 I-(ac) + S4O62-(ac)
a la vista de las cuales se puede escribir:
moles I2 valorados = moles S2 O32- gastados
Vpipeteado (I2)t = Vt (S2O32-)
donde Vpip es el volumen pipeteado de muestra de la reaccin (10 mL) y Vt es el volumen de tiosulfato
gastado en la bureta.
En base a todo lo anterior se puede escribir:
donde V y Vt se refieren a los volmenes de tiosulfato empleados en la valoracin del I2 a los tiempos
infinito y t, y la constante engloba todos los dems trminos, ya que stos se mantienen inalterables.
Por lo que la ecuacin cintica original se transforma en la siguiente expresin ms sencilla:
[S2 O 28 ]0
Ln
k obs t
[S2 O 28 ] t
Ln
V
k obs t
V Vt
As pues, representando Ln[V/ (V Vt)] frente a t (s) es posible determinar el valor de kobs a partir de
la pendiente de la recta obtenida:
9
ln
V00
V00 - Vt
pendiente = k
0
observada
Figura 8
t /s
0
V Vt /mL
Ln[V/ (V Vt)]
t1
t2
t3
t4
t5
t6
t (24h)
b) Obtenidas las tablas a las temperaturas estudiadas (entre la temperatura ambiente y 45C), se
representarn, para cada una de ellas, los valores Ln[V/ (V Vt)] frente a t (s) con el fin de obtener el
valor de la constante de velocidad kobs a cada temperatura:
Figura 9
ln
V 00
V 00 - Vt 3
2
1
0
0
10
15
20
c) Obtenidos los diferentes valores de kobs a las distintas temperaturas deberemos determinar los valores
de k de la reaccin, para cada una de las temperaturas mediante la ecuacin:
kobs = k [ I- ]b
Si nuestros resultados experimentales se han ajustado bien a lneas rectas (Figura 9) eso quiere decir que
el orden con respecto al persulfato es uno (a = 1) tal y como se supuso.
10
Suponiendo que el orden con respecto al yoduro es tambin uno (b=1), (algo que confirmaremos con el
mtodo diferencial o hubiramos podido comprobar utilizando el mtodo de aislamiento pero poniendo en
este caso exceso de persulfato y analizar el yoduro) podemos determinar la k de la reaccin puesto que se
conoce la concentracin de yoduro en reaccin que coincide con [I-]0 en el proceso estudiado ya que estaba
en exceso.
Otra alternativa es completar la tabla siguiente para cada temperatura con el fin de obtener el valor de k
despus del correspondiente ajuste numrico de los datos segn nos indica una cualquiera de las ecuaciones
(17):
tiempo
(s)
0
t1
t2
t3
t4
t5
t6
t (24h)
[S2O82-]
(M)
Vt (ml)
(S2O3=)
0
Ln [S2O82-]
1/ [S2O82-]
(M-1)
(*)
0.01
(*) Esta columna se ha aadido para que se compruebe el orden dos con respecto al persulfato.
Finalmente a partir de la siguiente tabla y del correspondiente ajuste de regresin lineal por mnimos
cuadrados de Ln k frente a 1/T, se obtendr la energa de activacin de Arrhenius para esta reaccin
(ecuacin 13).
T (K)
1/T
(K-1)
kob
k
)
Ln k
3.2.Mtodo diferencial:
El objetivo final es determinar si existe un efecto cintico salino primario (efecto de la fuerza
inica) sobre la velocidad de la reaccin
Para ello vamos a determinar la velocidad del mismo proceso
S2O82- + 2 I- I2 + 2SO42a diferentes fuerzas inicas (media, I 0.7 M y alta I 1.1 M) en la mezcla reaccionante inicial
teniendo en cuenta que ya hemos determinado la velocidad de este mismo proceso a una fuerza inica
baja (I 0.3 M) mediante el mtodo integral.
11
V /mL
(S2O3=)
0
[S2O82-]
(M)
8.10-3
Ln [S2O82-]
v
(M s-1)
ln v
Las curvas cinticas de [S2O82-] frente a t las ajustaremos a una ecuacin exponencial decreciente del
tipo y = ae-bx y de su derivada (dy/dx = -abe-bx) cambiada de signo se obtienen los valores de velocidad
a cada tiempo.
A continuacin, mediante la ecuacin
ln v = ln kob + a Ln [S2O82-]
(18)
V /mL
(S2O3=)
0
[I-]
M
6.10-3
Ln [I-]
v
(M s-1)
ln v
(19)
Ecuacin de Brnsted-Bjerrum
(20)
Log k
I
(M)
0.3
0.7
1.1
I1/2
(M1/2)
0.55
0.84
1.05
Y del correspondiente ajuste de regresin, segn nos indica la ecuacin de Brnsted - Bjerrum,
podremos concluir si existe o no el efecto cintico salino primario.
4. Apndice:
Podemos hacer una estimacin del valor de la rHo aplicando la ecuacin de vant Hoff, que en su
forma integrada es
r Ho 1
LnK
cte
R T
(21)
I2 + 2SO42-
13
x [2x ]2
K
([I ]0 2x )2 ([S2O8 ]0 x )
Calculadas las constantes de equilibrio a cada una de las temperaturas de trabajo, no nos queda ms
que hacer la representacin grfica de LnK frente a 1/T, segn nos indica la ecuacin (21), y de la
pendiente deducir el valor de rH.
T
(K)
1/T
(K-1)
LnK
5. Conclusiones
Escriba las conclusiones ms relevantes haciendo una crtica de los resultados obtenidos y las
posibles causas de error.
6. Bibliografa
MORRIS, "Fsicoqumica para Bilogos", Ed. Revert.
BARROW, "Qumica Fsica para las Ciencias de la Vida", Ed. Revert.
7. Preguntas acerca de la prctica
1) Establecer una expresin matemtica razonable para la ecuacin de velocidad de la reaccin de
persulfato con yoduro en las condiciones de exceso del in yoduro.
2) En qu sentido se modificarn los datos experimentales y los parmetros de la ecuacin de
velocidad si se duplica la concentracin del tiosulfato como valorante del I2?
3) Se define el tiempo de semirreaccin de una especie qumica que participa como reactivo en una
reaccin qumica determinada como el tiempo de reaccin necesario para que se reduzca a la mitad la
concentracin inicial de la especie qumica.
En las condiciones experimentales de la prctica realizada, determinar:
a) Tiempo de semirreaccin para el persulfato.
b) Sentido (si aumenta, disminuye o no vara) en el que se modificar el tiempo de semirreaccin del
persulfato si se duplica la concentracin inicial del yoduro.
Justifique las respuestas.
14