ANPOLIS GO
2013
da
Universidade
Estadual
de
Gois,
Unidade
de
Salomo
(3:13
14)
iv
AGRADECIMENTOS
RESUMO
vi
ABSTRACT
Clays are major constituent of the soil and due to its properties (plasticity, malleability, and
affinity for water and adhesion to certain surfaces) they are widely used in industry and
research. The particles are formed in a stacked structure due the interlayer cations. The
fluorhectorite is 2:1 clay chemically synthesized. It has platelets structure with the size
ranging from 20 nm to 10 m, in the case of Nickel-fluorhectorite (Ni-FH) the
interlayercation is Nickel. According to the literature, the properties of fluorohectorite are
strongly dependent on the interlayer cation. Many studies have been conducted with sodiumfluorhectorite (Na-FH), but little is known about the Ni-FH, before it proposed a study of the
behavior of clay in a range the closer environmental temperature. X-ray diffraction,
performed in a synchrotron facility, was conducted in order to study the hydration regimes of
Ni-FH. The experiment consists in a temperature variation, with precise intervals of 1C,
without moisture control of atmospheric pressure on the sample. The diffraction patterns were
treated with background subtraction and the peaks were adjusted with a pseudo-Voigt
function in order to obtain the experimental parameters. The peak positions were used to
calculate the basal spacing of the clay at each temperature. The results show that in the region
of 14 C to 32 C, the Ni-hydrated FH has two hydration states, 1 and 2 water layers (WL),
with an increase of approximately 2 in basal spacing. The analysis was consisted in two
parts: the peak position and width at half maximum (FWHM). From the former it was showed
that the water intercalation process is more dependent on the relative humidity than the
temperature variation. And from the latter it was showed that the crystallite size of the clay
increases as the relative humidity rises. The study exposes a need for more experiments at
higher temperature range in order to reach other hydration states. The results, when compared
to the well-known Na-FH, shows that although the interlayer cation is different both clays
have some similarities.
Keywords: Nickel-fluorohectorite, X-Ray Diffraction, relative humidity and temperature.
vii
SUMRIO
INTRODUO .......................................................................................................... 1
2.
ARGILAS ................................................................................................................... 3
2.1
2.2
2.3
2.4
Poros ....................................................................................................................... 6
2.5
2.6
2.7
Esmectita ................................................................................................................. 8
2.8
Hectoritas ................................................................................................................ 8
2.9
Fluorohectorita......................................................................................................... 9
Raios X .................................................................................................................. 14
3.2
3.3.2
3.3.3
3.3.4
3.3.5
3.4
3.5
3.6
4.
RESULTADOS ........................................................................................................ 33
4.1
4.2
4.2.1
Normalizao ......................................................................................................... 35
4.2.2
4.2.3
ix
NDICE DE TABELAS
Tabela 1: Distncias basais para a Na-FH (SILVA, et al., 2002) ........................................... 11
Tabela 2: Valores de Temperatura e Umidade Relativa correspondente a cada medida
realizada. ............................................................................................................................. 33
Tabela 3: Valores ajustados para posio do pico (q), distncias basais obtidas (d) e larguras a
meia altura (L) ................................................................................................................... 38
Tabela 4: Distncia basal mdia (d mdia) e posio do pico mdia (q mdia) para os estados de
hidratao presentes na amostra. .......................................................................................... 41
Tabela 5: Valores ajustados para as larguras ajustadas. ......................................................... 44
NDICE DE FIGURAS
xi
xii
1. INTRODUO
momento, a tcnica mais utilizada em estudos da Na-FH tem sido o espalhamento de raios X,
no entanto tambm h trabalhos utilizando Ressonncia Magntica Nuclear (TENRIO, et
al., 2008) e absoro de raios X (RIBEIRO, et al., 2007) (RIBEIRO, et al., 2012). Atualmente
existe interesse no s na intercalao, mas tambm na forma como ocorre a difuso de gua
nos nanossilicatos sintticos (HEMMEN, et al., 2010).
Neste trabalho foi realizado um estudo por difrao de raios X sncrotron na
Nquel-Fluorohectorita (Ni-FH), uma argila sinttica cujo ction intercalante o nquel,
obtida por pesquisadores da Norwegian University of Science and Technology (NTNU) em
Trondheim na Noruega. Esse estudo tem como objetivo compreender a dinmica de
intercalao de gua em nanosilicatos sintticos expansveis. O experimento para obteno
dos dados foi realizado em 2007 pelo prof. Dr. Luciano Ribeiro na linha XRD1 do
Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) em Campinas SP.
A escolha da luz sncrotron deve-se ao fato de se tratar de um feixe altamente
energtico e colimado. A radiao utilizada no experimento tem um comprimento de onda de
1,19073 e energia 10,41249 keV. Para a obteno dos dados, as varreduras foram realizadas
fazendo um controle da temperatura, de modo que T=1C de 32C para 14C. A umidade
relativa oscilou livremente em torno de 60% a 80%, uma faixa em que trabalhos anteriores
observavam fenmenos ainda no bem esclarecidos (HEMMEN, et al., 2010).
Os dados obtidos por difrao de raios X sncrotron fornecem as posies e
intensidades dos feixes difratados. Atravs de modelos matemticos aplicados a esse
fenmeno fsico, as informaes obtidas no experimento so utilizadas para caracterizar a NiFH. Esses dados foram analisados e ajustados utilizando os programas Gnuplot 4.6 e o
OriginPro8. Os ajustes realizados permitem analisar as mudanas de estados hidratados da
argila sob influncia de pequenas variaes de temperatura. Observa-se que a umidade
relativa exerce maior influncia sobre a distncia basal, do que a temperatura.
Esse trabalho dividido em quatro captulos apresentados na seguinte forma: No
Captulo 2 so abordados alguns conceitos da classificao das argilas e apresentada a
Fluorohectorita a partir da qual se obtm a Ni-FH. Captulo 3 uma breve reviso sobre
difrao de raios X sncrotron e as funes de ajuste utilizadas na realizao do trabalho.
Neste captulo feita ainda uma descrio do procedimento experimental realizado para
obteno dos dados. Captulo 4 apresenta os resultados. Captulo 5 faz uma discusso dos
resultados e por ltimo o Captulo 6 fala das concluses e das perspectivas de trabalhos
futuros.
2
2.
ARGILAS
2.1
2.2
2.3
Ction Intercalado
2.4
Poros
Em materiais
2.5
Intercalao e Inchamento
Figura 3: Representao esquemtica de diferentes estados hidratados de uma estrutura 2:1. Molculas de gua
ficam ao redor o ction intercalante, quanto mais gua, maior a distncia basal.
2.7 Esmectita
2.8
Hectoritas
2.9
Fluorohectorita
Eq.(1)
onde, M refere-se ao ction entremeado por camadas. A proporo de tomos de ltio define
a carga superficial das plaquetas.
A fluorohectorita apresenta elevada carga por cela unitria, cerca de 1,2 por
cela unitria proveniente da substituio de Li+ por Mg2+ na camada octadrica e apresenta
uma rea superficial de 3m2/g com partculas que medem aproximadamente 20000
(KAVIRATNA, et al., 1996). Esse valor de carga relativamente grande comparado as cargas
por cela unitria de outros tipos de argilas como a laponita (0,40 por cela unitria) ou
montemorilonita (0,60 por cela unitria). De acordo (LVOLL, et al., 2005) fluorohectoritas
suspensas em gua no se esfoliam com facilidade devido a sua alta densidade de carga
superficial.
A fluorohectorita pode incorporar molculas de gua em sua estrutura,
expandindo-se na direo de empilhamento das plaquetas. Essa incorporao de gua produz
estados de hidratao bem definidos. Para algumas argilas como a Na-Fluorohectorita e a NiFluorohectorita o processo de intercalao pode ser controlado por temperatura e umidade
relativa (SILVA, et al., 2003).
2.10
Sdio-Fluorohectorita (Na-FH)
Eq.(2)
Atravs dos estudos realizados, concluiu-se que a Na-FH apresenta trs estados de
hidratao 0WL, 1WL e 2WL. A intercalao de gua na argila pode ser controlada por
umidade relativa e temperatura. A Figura 4 mostra o padro de difrao de uma argila para
temperaturas diferentes, evidenciando que quando a temperatura aumenta, muda-se o estado
de hidratao da argila. (SILVA, et al., 2002) conclui que os domnios bem cristalizados
consistem de pilhas de aproximadamente 100 plaquetas que formam cristalitos com espessura
da ordem de 0,1m.
Figura 4: Padro de difrao para geometria de espalhamento em massa. Nesse caso, para o regime de 1WL,
esto presentes os picos 001 a 004. Os smbolos Q e ? referem-se ao quartzo e a impurezas minerais no
identificadas. (SILVA, et al., 2002)
10
Regime
distncia
9,69 0,06
2WL
12,38 0,07
3WL
15,17 0,08
Figura 5: Reproduo Fig.9 de (HEMMEN, ALME, et al., 2010). O espaamento basal d uma funo da
umidade relativa. O grfico da esquerda, revela um comportamento de histerese nas transies de um estado
hidratado para outro.
2.11
apresentada em (AALERUD, 2001). Em linhas gerais, o mtodo de obteno foi feita atravs
de uma dilise em uma amostra da Na-FH. Ela consistiu na troca do on intercalado sdio por
um de nquel. A Figura 6 descreve o processo que consiste em diluir a amostra Na-FH,
originalmente em p, em gua destilada e coloc-la em membranas de dilise e por diferena
de concentrao ir trocando um on por outro. Aps esse processo ela seca e pensada.
Figura 6 : Diagrama esquemtico do processo de dilise de uma Na-FH para uma nquel. Em destaque a
membrana foi fechado em ambas s extremidades e colocada na presena de gua destilada. Adapatado de
(AALERUD, 2001).
Eq.(3)
12
13
3. DIFRAO DE RAIOS X
3.1
Raios X
3.2
Como j foi dito anteriormente, raios X uma onda eletromagntica e pode ser
caracterizado como um nico raio polarizado, com um vetor campo eltrico oscilando
perpendicularmente a um vetor campo magntico perpendicular a direo de propagao
da onda. Uma das propriedades mais importantes dos raios X, que ao interagir com a
matria, radiao pode ser absorvida ou espalhada pelo material em que incide.
O espalhamento pode ser elstico (espalhamento Thomson) e inelstico
(espalhamento Compton).
15
= .
Eq.(4)
espessura x, sua intensidade ser menor que I0. A Lei de Beer-Lambert d a relao entre a
transmisso da onda eletromagntica e a espessura da camada do meio absorvente:
= 0 ,
Eq.(5)
3 .
Eq.(6)
3.3.1
17
Figura 8: O ponto X encontra-se no mesmo plano de polarizao da onda incidente e a acelerao observada
deve ser multiplicada por um fator cos
,
40 2
Eq.(7)
Eq.(8)
Eq.(9)
Fazendo = :
( ) =
( 0 0 ) cos ,
0
Eq.(10)
Eq.(11)
18
onde = 0 0 o campo eltrico da onda incidente. Assim a equao acima pode ser
reescrita como:
( ) =
cos .
=
0 cos .
40 2
Eq.(12)
Eq.(13)
2
=
cos .
40 2
O termo
2
4 0 2
Eq.(14)
Eq.(15)
( )
=
.
()
Eq.(16)
(0 )
0
0 ()
Eq.(17)
Eq.(18)
19
Eq.(19)
= 02 ,
= 2 (1 + 2 )
3.3.2
Eq.(20)
Eq.(21)
20
4
.
Eq.(22)
Eq.(23)
3.3.3
raios X por molculas. Molculas so compostas de tomos que possuem um fator atmico de
forma 0 (). O fator de forma de uma molcula a soma dos fatores de forma de todos os n
tomos que a compe.
Para uma molcula que contm n tomos o fator de forma dado por:
21
() .
Eq.(24)
Eq.(25)
Eq.(26)
Eq.(27)
( )
( )
( )
22
Figura 11: Planos (001), (010) e (100) de uma cela unitria cbica.
3.3.5
pontos no espao (que reflita a simetria do cristal) e escolhe-se uma clula unitria a j foi
definida anteriormente.
23
Figura 12: Espalhamento de luz para um cristal. A figura mostra o vetor de rede Rn e o espaamento d da rede.
= + .
O fator de espalhamento para um cristal pode ser escrito como :
()
Eq.(29)
Eq.(30)
Eq.(31)
Eq.(32)
Eq.(33)
24
= 2 .
Eq.(34)
3.4
25
A lei de Bragg explica porque faces de um cristal com boa clivagem refletem
feixes de raios X para determinados ngulos de incidncia . Ela relaciona a distncia entre
os planos atmicos (d), o comprimento de onda () do feixe incidente, o ngulo de incidncia
() e a ordem da reflexo (n).
= 2 sin .
Eq.(35)
,
4
Eq.(36)
Eq.(37)
Pode-se dizer que uma onda difratada o resultado de uma srie de ondas
interferindo-se construtivamente.
26
3.5
Funes de ajuste
(),
Eq.(38)
1 2 2 ()+1
Eq.(39)
=2
2 /(4)2
cos( )
Eq.(40)
Gaussiana
=
=
Lorentziana
42
4 2
2 ( )2
Eq.(41)
.
4 2 + 2
Eq.(42)
Pseudo-Voigt
Lorentziana Pura
Gaussiana Pura
0,7
0,6
y(x)
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
x
Figura 14: Grfico da pseudo-Voigt em funo de x. Para a curva com crculos, igual a zero o que torna a
pseudo-Voigt uma Lorentziana e para a curva com quadrados, igual a 1 tornando a funo uma Gaussiana
pura.
28
, , = 0 + 4(
L
)
2 +
2 + (1 )
4 2
G
4 2
( )2
G 2
Eq.(43)
= 1,36603
2
3
0,47719 2 + 0,1116 3 ,
Eq.(44)
+ 0,07842G 4L + 5L 5 .
Eq.(45)
Figura 15: Pico ajustado com a funo pseudo-Voigt os valores ajustados de e so 0,039 e 0,040,
respectivamente. A parte inferior da figura mostra o resduo do ajuste (THOMPSON, et al., 1987).
Eq.(46)
3.6
Nacional de Luz Sncrotron (LNLS) em Campinas SP, na linha XRD1 em junho de 2007,
por pesquisadores da UnB e pelo professor Luciano Ribeiro. O feixe utilizado tinha energia de
10,4 keV, operando com um comprimento de onda de 1,19073 . Os experimentos foram
realizados em uma cmara de experimentao que era possvel o controle da umidade relativa,
30
mas nesse especfico experimento, ela oscilou livremente e ficou em uma faixa de 58% a
80%. Porm, o controle da temperatura foi rigoroso e sempre nas variaes de temperatura
foram utilizados os mesmos procedimentos para o gradiente de temperatura. A temperatura
variou de um grau em um grau, perfazendo uma reduo de 32 C a 14C. Nessa faixa de
temperatura era esperado uma transio nos regimes de intercalao de gua de 2WL para
1WL. Em experimentos anteriores, como foi relatado na seo 2.10, com amostras
semelhantes, alguns pontos ainda no tinham sido bem esclarecidos.
Foi decidido que as observaes no experimento iria se prender somente na
anlise da reflexo de Bragg na direo 001. As justificativas para tal deciso foram
necessrias para ajustar o tempo obtido na linha de luz sncrotron com o tempo necessrio
para as variaes de temperatura combinadas com tempo para outras reflexes maiores.
Para a realizao do experimento na linha de luz sncrotron XRD1 do LNLS foi
utilizado uma cpsula para o controle de temperatura e umidade relativa na amostra. A Figura
16 apresenta a cpsula fechada e tambm ela aberta, onde se pode observar na Figura 16(a), o
sensor utilizado para a leitura de temperatura e umidade relativa, bem como, na Figura 16(b) a
cpsula aberta com destaque a amostra utilizada.
Figura 16 : Apresentao da cpsula utilizada na experimentao. (a) cpusla fechada e (b) porta-amostra da
cpsula.
experimental, por meio de conexes que ligadas a um banho trmico. Tambm utilizado
entre essas duas peas um resistor eltrico e/ou uma pastilha peltier.
A Figura 17 pode-se ver a experimentao na linha de luz XRD1. Em destaque a fonte
de raios X, detector, a cpsula de experimentao e os dutos que so utilizados para controlar
a temperatura no interior da cpsula.
Figura 17 : Foto tirada na realizao do experimento na linha de luz sncrotron XRD1 no LNLS.
32
4.
RESULTADOS
Nesse captulo sero apresentados os ajustes descritos na seo 3.5 deste trabalho
4.1
Dados experimentais
A Tabela 2 mostra a temperatura e a umidade relativa de cada medida realizada no
Scan
1
8
12
13
17
20
21
22
23
31
32
33
34
35
36
Temperatura
Umidade
(C)
Relativa (%)
32,0
74,0
31,0
60,0
29,0
58,0
28,0
62,0
27,0
76,0
26,0
79,0
25,0
79,0
24,0
80,0
22,0
80,0
19,0
68,5
18,0
63,8
17,0
62,8
16,0
62,6
15,0
64,3
14,0
62,4
80
75
70
65
60
55
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
Temperatura (C)
Figura 18: Variao da umidade relativa com a temperatura na realizao dos experimentos.
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
Intensidade (Unid.Arb.)
0,8
0,0
32C
31C
29C
28C
27C
26C
25C
24C
22C
19C
18C
17C
16C
15C
14C
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
32C
31C
29C
28C
27C
26C
25C
24C
22C
19C
18C
17C
16C
15C
14C
0,60
-1
Q ( )
Figura 19: Padres de difrao obtidos no experimento na linha XRD1 do LNLS para uma reduo de
temperatura de 32 C 14 C com umidade relativa oscilando entre 58% a 80%.
34
4.2
Procedimentos de ajuste.
4.2.1 Normalizao
1,0
#scan1
#scan8
#scan11
#scan12
#scan13
#scan17
#scan20
#scan21
#scan22
#scan23
#scan31
#scan32
#scan33
#scan34
#scan35
#scan36
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Q(-1)
35
0,7
#scan1
Zona de remoo
scan1 aps remoo
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
-0,1
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
q (-1)
Figura 21: A linha preta refere-se ao "scan1" antes do ajuste com a Eq. (42), os pontos em vermelho mostram a
zona de remoo de background e a linha em azul refere-se ao padro obtido aps a remoo.
Para realizao do ajuste, foi criado um script para o Gnuplot com a funo e os
parmetros ajustveis, o mesmo encontra-se no Anexo I deste trabalho.
36
scan35
scan21
scan17
scan12
scan8
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
q(-1)
Figura 22: Padro obtido aps a remoo de background e a suavizao dos dados experimentais.
37
Tabela 3: Valores ajustados para posio do pico (q), distncias basais obtidas (d) e larguras a meia altura (L)
Temperatura
(C)
Posio do
Distncia
pico
planar
(-1)
()
Umidade
Relativa
(%)
1 WL
2 WL
1 WL
2 WL
32,0
74,0
31,0
60,0
29,0
58,0
28,0
62,0
27,0
76,0
26,0
79,0
25,0
79,0
24,0
80,0
22,0
80,0
19,0
68,5
18,0
63,8
0,4054
17,0
62,8
16,0
62,6
15,0
64,3
14,0
62,4
13,7011
13,5270
38
1WL
2WL
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
60
64
68
72
76
80
RH(%)
A partir dos valores obtidos nessa etapa do ajuste, calculou-se o valor mdio de
G para os regimes de 2WL e 1WL. Os valores determinados foram 0,0351 para 2WL e
0,09492 para o regime 1WL.
A segunda etapa do ajuste foi realizada fixando os valores de G. Os principais
parmetros ajustados nessa etapa foram as posies dos picos e as larguras das componentes
Lorentzianas.
39
Pseudo Voigt
Componente Lorentziana - pico 1
Componete Gaussiana - pico 1
Componente Lorentziana - pico 2
Componete Gaussiana - pico 2
0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
q(-1)
Figura 24: Padro de difrao para a temperatura 32 C. Os crculos cor de rosa representam o ajuste da pseudoVoigt. as linhas roxa e verde representam as componentes Lorentzianas e as linhas laranja e vermelha so as
componentes Gaussianas.
40
Tabela 4: Distncia basal mdia (d mdia) e posio do pico mdia (qmdia) para os estados de hidratao presentes
na amostra.
1 WL
qmdio (-1)
dmdia ()
0,41 0,01
13,39 0,26
Os valores obtidos para a distncia planar da Ni-FH esto prximos dos valores
obtidos por (SILVA, et al., 2002) para o pico 001 da Na-FH para o caso de 2WL. J para o
estado 1WL a Ni-FH apresenta uma distncia planar maior do que a encontrada para a Na-FH.
Essa diferena entre os valores das distncias basais era esperada, tendo em vista que o ction
intercalante diferente para as argilas Ni-FH e Na-FH. Para a amostra utilizada nesse trabalho
o estado de hidratao 0WL no observado no intervalo de temperatura analisado.
41
18
2WL
1WL
Ajuste Linear 2WL
Ajuste Linear 1WL
Distncia basal ()
17
16
15
14
13
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
T(C)
Figura 25: Variao da distncia basal (d) com a temperatura para os dois estados hidratados presentes na
amostra.
42
18
2WL
1WL
Ajuste Linear 2WL
Ajuste Linear 1WL
Distncia basal ()
17
16
15
14
13
12
60
64
68
72
76
80
RH(%)
Figura 26: Distncia basal versus Umidade Relativa. O coeficiente linear da reta ajustada para o regime de 2WL
0,035 e 0,0213 para a reta ajustada ao regime de 1WL.
funo usada no ltimo ajuste realizado. A Tabela 5 mostra os valores obtidos com os ajustes
realizados.
Tabela 5: Valores ajustados para as larguras ajustadas.
FWHM(-1).
T (C) RH (%)
1 WL
2 WL
0,0309
32,0
74,0
0,05232
31,0
60,0
0,04499 0,02864
29,0
58,0
0,04681
0,0234
28,0
62,0
0,04686
0,025
27,0
76,0
0,04841
0,0365
26,0
79,0
0,04561
0,0379
25,0
79,0
0,04662
0,0327
24,0
80,0
0,04535
0,0287
22,0
80,0
0,04957
0,0321
19,0
68,5
0,04765
0,0368
18,0
63,8
0,05078
0,0396
17,0
62,8
0,04698
0,0398
16,0
62,6
0,04965
0,0428
15,0
64,3
0,04786
0,0378
14,0
62,4
0,04985
0,0415
44
a)
0,07
2WL
1WL
0,06
-1
L( )
0,05
0,04
0,03
0,02
56
60
64
68
72
76
80
RH(%)
b)
0,06
2WL
1WL
-1
L( )
0,05
0,04
0,03
0,02
32
30
28
26
24
22
20
18
16
14
T(C)
Figura 27: Larguras a meia altura da Lorentziana em funo da Umidade Relativa (RH) (a) e em funo da
Temperatura (b).
45
Uma anlise qualitativa da Figura 27, mostra que a medida que a temperatura
diminui, L oscila, para os dois regimes de hidratao presentes na amostra sugerindo que a
espessura do cristalito muda sua espessura no intervalo analisado. O fato da umidade relativa
no ser um parmetro controlado, dificulta relacionar variaes de temperatura e umidade
relativa a essas variaes da espessura do cristalito.
Os grficos da Figura 27 mostram que L oscila mais para o regime 2WL do que
para o regime 1WL, sugerindo que na faixa de temperatura analisada o regime 1WL seja mais
estvel que o regime de 2WL.
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
60
64
68
72
76
80
RH(%)
Figura 28: rea calculada em funo da Temperatura e da Umidade Relativa. Os pontos verdes referem-se as
reas dos picos mais intensos da Figura 20.
46
22C-80%
27C-76%
29C-58%
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
q(-1)
Figura 29: Diferentes formas de pico para as umidades relativas experimentadas.
47
6. CONCLUSO E PERSPECTIVAS
Experimentos realizados por (SILVA, et al., 2003), (FOSSUM, et al., 2006),
(TENRIO, et al., 2008), (HEMMEN, et al., 2010), (HANSEN, et al., 2012) renem muitas
informaes sobre a Na-FH, no entanto, ainda h poucos estudos sobre a Ni-FH. As poucas
informaes encontradas esto em teses e dissertaes de programas de mestrado e doutorado
da NTNU. No entanto para a Na-FH sabe-se que ela exibe trs estados de hidratao bem
definidos 0WL, 1WL e 2WL e que esses estados podem coexistir na faixa de umidade relativa
de 55% a 75% (HEMMEN, et al., 2009).
Atravs do experimento e do estudo realizado nesse trabalho, algumas
propriedades da Ni-FH ficaram mais claras, principalmente o papel da umidade relativa na
influncia da distncia basal. Os resultados apresentados no captulo 4 revelam que em uma
faixa de temperatura prxima ambiente (14C 32C) a Ni-FH tem dois estados de
hidratao, coexistindo, identificados pelos picos presentes nos padres de difrao obtidos.
Pelos valores de umidade relativa correspondente a cada valor de temperatura e pelas
distncias basais encontradas, sugere-se que estes estados so 1WL e 2WL. importante
ressaltar que com os dados obtidos no foi possvel determinar o nmero de molculas de
gua em torno do ction intercalado. Algo que pode ser obtido por outras tcnicas
experimentais e tambm claro, por simulaes.
Na faixa de temperatura e umidade analisado, o estado 0WL no est presente.
Baseando se pelo padro obtido percebe-se que os valores de umidade relativa e temperatura
estudados os regimes de 1WL e 2WL coexistem, sendo o regime de 2WL mais dominante. As
distncias basais para 1WL so em mdia 13,39 0,26 e para 2WL 15,48 0,38 . Os
valores encontrados esto prximos dos obtidos por (SILVA, et al., 2002) para a Na-FH no
caso de 2WL e para 1WL a distncia basal para a Ni-FH maior do que para a Na-FH. Essa
diferena era esperada, j que o ction intercalante diferente para as duas argilas.
Atravs da anlise da largura a meia altura da Lorentziana L foi possvel fazer
uma anlise qualitativa da variao do tamanho do cristalito da argila, o que mostrou que na
amostra analisada, a poro do cristalito que est no regime de 2WL exibe maior instabilidade
em seu tamanho do que a poro que se encontra no regime 1WL.
Diante dos resultados encontrados, pode-se dizer que no intervalo analisado a
umidade relativa exerce maior influncia, nos espaamentos basais e nas mudanas de
regimes hidratados, do que a variao da temperatura.
48
49
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
53
chi = 1.19/(4*3.14159926)
ni = 0.5
y1 = 0.01
y0 = 0.01
54
FIT:
Iteration 0
WSSR
: 214.131
delta(WSSR) : 0
lambda
: 71.6749
delta(WSSR)/WSSR : 0
limit for stopping : 1e-010
= 0.01
= 0.01
= 0.5
55
= 0.0691037
+/- 0.008329 (12.05%)
= 0.000285244
+/- 0.0001663 (58.3%)
= 0.869212
+/- 0.1503
(17.29%)
y0
y1
ni
y0 y1 ni
1.000
-0.967 1.000
0.961 -1.000 1.000
Figura 31: Informaes armazenadas no arquivo fit.log para uma das medidas realizadas. As informaes de
todos os ajustes realizados em arquivos de um mesmo diretrio so armazenadas em um s arquivo fit.
56
+
+
+ B*((mu2)*lorentzian2(x) + (1-mu2)*gaussian2(x)))
FIT_LIMIT = 1e-8
set fit errorvariables logfile 'sn_FIT_1.log'
fit f(x) 'sn1.dat' u 1:2 via y0,A,xc1,wG1,wL1,B,wL2,wG2,xc2
onde os parmetros ajustados so a posio do pico x1, as larguras das linhas a meia altura da
Lorentziana wL1 e wL2 e da Gaussiana wG1 e wG2, a amplitude A e o fator de forma ou
profile shape factor mu1.
Para que a funo ajustasse os dois picos, adicionou-se uma amplitude B, uma
posio para o segundo pico x2, uma largura w2 e um fator de forma mu2.
58