Caso generale.
Un'interfaccia metallo-elettrolita descrivibile come un parallelo tra un capacitore e
una resistenza. La resistenza rappresenta la tendenza del metallo a scambiare carica
con la soluzione e la capacit rappresenta, invece, la propriet opposta ossia quella di
caricarsi senza scambiare carica.
di carica diffusa.
Sul metallo la carica tutta all'interfaccia, sull'elettrolita la carica distribuita
secondo i diversi piani.
Quando abbiamo parlato di interazioni fisiche tra le molecole abbiamo usato
spesso la costante dielettrica del mezzo per rappresentarlo nel suo complesso. Il
mezzo tipicamente l'acqua nei sistemi biologici. Per l'acqua la costante
dielettrica definita come 80, questo il valore che normalmente si ha nel bulk
dell'acqua e rappresenta la capacit dei dipoli dell'acqua di orientarsi in risposta
ad un campo elettrico esterno. Occorre precisare che non corretto utilizzare il
valore 80 dappertutto perch avendo della carica distribuita logico
immaginarsi che i dipoli dell'acqua risentano gi localmente di un campo
elettrico dovuto alla carica e, avendo gi questo tipo di interazione che
intrinseca del sistema, risponderanno in modo diverso rispetto a dipoli che sono
liberi di muoversi dentro il bulk di acqua pi lontani.
corretto utilizzare dei valori di costanti dielettrica differenti a seconda della
varie regioni.
A distribuzioni non omogenee di carica nell'elettrolita corrisponde il fatto che ci
possano essere delle differenze di potenziale tra zone dell'elettrolita in
particolare tra i piani dell'elettrolita. Questo assume importanza quando
parliamo di interfacce semiconduttore-elettrolita.
INTERFACCE SEMICONDUTTORE-ELETTROLITA
Non mai un'interfaccia diretta tra il semiconduttore e l'elettrolita, ma diventa
un'interfaccia isolante-elettrolita perch sui semiconduttori che useremo ci sar
sempre uno strano nativo o provocato tecnologicamente di ossido. Se mettiamo
un pezzo di silicio in una soluzione acquosa, il silicio non rimane tale, ma
istantaneamente si forma uno strato di ossido.
INTERFACCE SEMICONDUTTORE-ISOLANTE-ELETTROLITA
Andiamo a studiare un sistema che paragoniamo subito ad un sistema MOS che
prende il nome di sistema EIS (Electrolyte-Insulator-Semiconductor). Per
misurarne le propriet elettriche devo vedere cosa accade al variare dello stato
di polarizzazione di questo sistema.
Nel MOS c'era il semiconduttore a massa e veniva polarizzato il metallo.
Nell'EIS la struttura analoga solo che al posto del metallo ci sar un elettrolita
e il circuito verr attraverso un elettrodo metallico, applicando una tensione VG.
Tra gli elettrodi metallici studiati ne scelgo uno che si comporti come un
capacitivamente correlata alla carica che sta sul lato opposto, all'interfaccia col semiconduttore e
quindi nel canale.
Le reazioni sono descrivibili attraverso delle costanti:
Queste costanti le trovo facendo il rapporto tra le concentrazioni dei prodotti della reazione diviso la
concentrazione dei reagenti. Sono costanti di equilibrio e sono caratteristiche delle reazioni
chimiche.
Faccio il prodotto delle costanti:
Il prodotto risulta proporzionale alla concentrazione degli ioni positivi, e moltiplicato per il rapporto
della concentrazione dei gruppi positivi e di quella dei gruppi positivi.
Dato il processo di produzione dell'ossido si conosce quale la concentrazione superficiale media
dei gruppi silanolo sappiamo che possiamo avere una certa frazione dei gruppi carica positiva, una
certa frazione di gruppi carica negativa e una certa frazione di gruppi non carica.
Le frazione sono definite come:
Questa schematizzazione mi serve per dire che il prodotto K+K- sar uguale ad (Hs +)2 moltiplicato
il rapporto tra le frazioni.
All'equilibrio abbiamo una situazione in cui in superficie abbiamo una certa concentrazione di ioni
H+, che non necessariamente identica alla concentrazione di ioni H+ che sta nel bulk. Non lo
sicuramente perch abbiamo detto che i gruppi SiOH sono in grado di cedere o acquisire ioni H+
dalla soluzione a seconda di quanti ioni H+ ci sono. I gruppi SiOH che stanno sulla superficie
dell'ossido fanno si che quest'ultimo si comporti come una sorta di buffer.
Ricordiamo che un buffer un sistema che insensibile alla variazione di pH della soluzione. Se
consideriamo un buffer che ha un certo pH se io aggiungo acidi o basi tende a non variare il proprio
pH. Per ottenere questo effetto in una soluzione generalmente si fa una miscela tra un acido o una
base debole e un sale che ha lo stesso anione dell'acido. Se per esempio ho un acido A-H dove A
un anione qualunque prendo un sale che ha lo stesso anione e qualcos'altro come catione questa
struttura di suo si comporta come un buffer. L'acido debole si dissocia poco e il sale si dissocia
completamente quindi un'aggiunta di un acido forte che si dissocia completamente fa si che lo ione
H+ proveniente dalla dissociazione dell'acido forte tenda a combinarsi con l'anione del sale, il quale
anche lui si dissocia completamente. Combinandosi vengono tolti gli ioni H+ aggiunti alla
soluzione. Questo sistema tende a mantenere il proprio pH.
Come fa l'ossido di silicio a comportarsi da buffer?
Se vengono aggiunti ioni H+ alla soluzione lui li prende facendo in modo che le due reazioni
chimiche procedano da destra verso sinistra.
Se aggiungo ioni H+ e quindi cambio il pH della soluzione rendendola pi acida il sistema tende a
sottrarre questi ioni H+ aggiunti e il pH tende a rimanere quello che era
Se vado verso soluzioni pi basiche e quindi tolgo ioni H+ alla soluzione il sistema tende a cedere
ioni H+ compensando le variazioni.
Possiamo in questo caso parlare di buffer solido.
A seguito di queste variazioni la concentrazione in superficie degli ioni H+ pu essere differente da
quella degli ioni H+ nel bulk perch la superficie dell'ossido in grado di sottrarre o cedere ioni H+.
Se c' una variazione di carica tra la superficie e il bulk a questa variazione di concentrazione
corrisponde una variazione dell'energia potenziale di questo sistema. In questo caso si tratta di
energia potenziale di natura elettrostatica.
LEGGE DI BOLTZMANN
La concentrazione di una certa specie in questo caso gli ioni H+ in un punto della soluzione
correlata alla concentrazione di questa stessa specie in un altro punto della soluzione moltiplicato
per un esponenziale che contiene la differenza di energia potenziale tra questi due punti. In questo
caso un potenziale elettrostatico quindi l'energia potenziale il prodotto di carica per differenza di
potenziale. b potenziale di bulk, 0 potenziale di superficie.
Nel nostro caso 0 rappresenta il potenziale della superificie rispetto al bulk, cio differenza di
potenziale che c' tra l'interfaccia ossido-elettrolita e un punto che sta idealmente lontano in mezzo
all'elettrolita, che sar il punto in cui andr ad applicare l'elettrodo.
Ricordando come abbiamo definito il prodotto delle costanti, possiamo scrivere l'ultima relazione
cos:
I singoli termini di questa relazione possono variare, in particolare variano rispetto al pH della
soluzione. Varier rispetto alla soluzione il rapporto tra le frazioni perch un rapporto che dipende
dal pH.
Siccome la carica globale che sta sulla superficie determinata da quanti gruppi sono carichi
positivi e da quanti negativi anche la differenza di potenziale tra la superficie e il bulk sar funzione
del pH, poich il pH determina quanti gruppi sono carichi positivi e negativi, cio la carica globale
della superficie e se questa varia la differenza di potenziale tra la superficie e il bulk varia pure lei.
Siccome il pH varier possiamo pensare a una soluzione completamente acida o a una soluzione
completamente basica. Ci sar sicuramente un valore di pH caratteristico del sistema che stiamo
studiando in cui in superficie avr un equilibrio tra gruppi positivi e gruppi negativi, cio avr in
superficie una carica che globalmente zero, avr tanti gruppi positivi quanti gruppi negativi e poi
avr anche una quantit di gruppi neutri, ma quelli non contribuiscono alla carica. Potrei anche
avere idealmente solo gruppi neutri sulla superficie e in quel caso la carica nulla, ma nulla anche
se ho dei gruppi neutri, ma anche dei gruppi positivi e negativi presenti in quantit uguale.
Si verificher questa situazione per un certo valore di pH che non conosciamo e che chiamiamo pH
di Zero Charge Point (pH di carica nulla).
Siccome avr tanti gruppi positivi quanti negativi il rapporto fra le frazioni per definizionevale 1
---> ln 1=0.
Se la carica della superficie nulla allora non esiste una differenza di potenziale tra la superficie e il
bulk quindi anche 0 =0 e questa relazione
si riduce a:
da cui
K+K- sono costanti delle reazioni, quantit caratteristiche delle reazioni chimiche e il fatto che esista
il pHzcp ci suggerisce un modo indiretto per misurare il prodotto k+kSperimentalmente con misure relative alla viscosit dei liquidi, si pu andare a misurare al variare
del pH della soluzione dove questo punto (zcp). Quando si individua il pH corrispondente alla
carica nulla si conosce il prodotto K+K-.
Relazione che ci dice dato un certo valore qualunque di pH (pHb= pH di bulk) esiste una relazione
tra la differenza tra il pH attuale e il pH di carica nulla e la frazione dei gruppi di carica positiva e
negativi e tra il valore tra la differenza di potenziale tra la superficie dell'isolante e il bulk.
Relazione molto importante che scriviamo in funzione del potenziale:
La relazione vista per l'ossido di silicio vale in maniera molto simile per altri tipi di isolanti quali il
Nitruro di silicio (Si3N4). Il nitruro di silicio ha la caratteristica che in superficie ha anch'esso dei
gruppi silanolo, ovvero dei difetti di formazione per cui invece di formarsi un nitruro di silicio al
posto dell'azoto vengono incorporati degli atomi ossigeno e di idrogeno, siccome queste reazioni
non avvengono mai in ambiente privo di ossigeno, di idrogeno, ma avvengono sempre in un
ambiente in cui c' aria. Per possono anche esserci dei difetti intermedi nel senso che l'N si
compina con l'H dando luogo a dei gruppi amminici (NH2), i quali a loro volta possono dissociarsi
in NH o in N e ogni volta che c' la perdita di un idrogeno c' una perdita di una carica positiva. Per
cui se l'NH2 neutro, l'NH carico negativo, l'N carico 2 volte negativo avendo perso due protoni.
Non studieremo nel dettaglio questa situazione che molto simile al caso del silanolo, ma sappiamo
che si verifica una trasformazione di gruppi l'uno nell'altro.
Per cui :
se ci sono pochi H+ nella soluzione la reazione tende a procedere da sinistra verso destra,
gruppi neutri diventano gruppi negativi e gruppi negativi diventano ancora pi negativi;
se ci sono molti H+ gruppi negativi diventano meno negativi, gruppi poco negativi diventano
neutri e i neutri diventano positivi.
Queste trasformazioni avvengono tutte contemporaneamente e il risultato finale dipende dal pH
della soluzione. Il pH della soluzione determina lo stato di carica della superficie dell'isolante,
altrimenti non potremo utilizzare questi sistemi come misuratori del pH della soluzione. Ho della
carica sulla superficie esposta dell'isolante che una carica fissa, immobilizzata. Grazie al fatto che
l ho uno strato di carica immobilizzata che pu variare di segno a seconda del valore di pH della
soluzione, posso sfruttare l'effetto capacitivo dell'isolante per indurre una variazione di carica tanto
grande, ma opposta in segno sul lato del semiconduttore.
Useremo qualcosa di simile all'equazione di Poisson per descrivere il sistema elettrolita. Dalle
relazioni precedenti abbiamo capito che la 0 dipende dal pH, ora dobbiamo capire come c' questa
dipendenza dal pH, ovvero conoscere la forma analitica del potenziale. Ci serve un'equazione che
descriva punto per punto il potenziale nella soluzione elettrolitica. In particolare ci interessa
conoscere il potenziale all'interfaccia ossido-elettrolita.
Equazione di Poisson-caso generale.
In due delle tre dimensioni le cose sono uniformi, quindi si riduce ad un'equazione
monodimensionale. Uniche variazioni lungo la x.
Cerchiamo di capire come si esprime la densit di carica nell'elettrolita. L'elettrolita una soluzione
che ha un solvente neutro con dentro degli ioni, che hanno una certa concentrazione e una certa
valenza. La densit di carica nel liquido sar descritta in termini di carica degli ioni e di
concentrazione degli ioni e li posso esprimere con una sommatoria,
dove
-i il tipo di ione che stiamo considerando;
-z*q rappresenta la carica dello ione
-cb i la concentrazione dello ione
Combiniamo l'equazione di Poisson con quella di Boltzmann, la quale mi d punto per punto la
concentrazione degli ioni in funzione della loro concentrazione di bulk. Si tratta dello stesso tipo di
relazione che abbiamo usato per descrivere la distribuzione degli ioni H+.
Descrivo la distribuizione degli ioni dentro la soluzione in funzione della loro concentrazione di
bulk.
Sostituendo l'espressione della densit di carica nell'equazione di Poisson avremo: