CONTENIDO
1. INTRODUCCION A LA TERCERA LEY............................................................2
1.1. Teorema del Calor (Nernst, 1905):.............................................................3
2. CONCEPTO DE LA TERCERA LEY................................................................5
2.1. Entropa de una sustancia..........................................................................6
3. COMPROBACIN DE LA TERCERA LEY.......................................................7
3.1. Enunciado de Nerst....................................................................................7
3.2. Enunciado de Planck..................................................................................8
4. CERO ABSOLUTO DE TEMPERATURA.......................................................10
4.1. Existe el cero absoluto?.........................................................................10
4.2. La escala de temperatura absoluta..........................................................10
4.3. Mtodos para obtener bajas temperaturas..............................................10
4.4. Y... cmo se miden tan bajas temperaturas?.........................................12
4.5. Segn el Tercer Principio de la termodinmica........................................13
5. INACCESIBILIDAD DEL CERO ABSOLUTO.................................................14
6. ENTROPA DE LA TERCERA LEY................................................................15
6.1. Entropa Residual.....................................................................................17
7. PRINCIPIOS DEL INCREMENTO DE ENTROPA........................................17
8. LA ENTROPA Y SU RELACIN CON LA TEMPERATURA.........................20
8.1.Entropa.....................................................................................................20
8.2. La temperatura y la entropa....................................................................20
8.3. Entropa absoluta de sustancias..............................................................22
9. CLCULO DE S SISTEMA, EL CAMBIO DE ENTROPA DEL SISTEMA22
9.1. Variacion De Entropia De Una Reaccion.................................................23
10. CLCULO DEL CAMBIO DE ENERGA DE LOS ALREDEDORES............26
11. CLCULO DEL CAMBIO TOTAL DE ENERGA DEL SISTEMA Y LOS
ALREDEDORES.................................................................................................28
12. CONSTANTES DE EQUILIBRIO Y FUNCIONES TERMODINMICAS......29
13. CICLO REVERSIBLE: UN CICLO IDEAL....................................................30
14. EJERCICIOS DE APLICACION...................................................................32
15. CALCULOS DE ENTROPA RELACIONADOS CEN LA TERCERA LEY ..35
15.1. Calentamiento de una sustancia pura...................................................35
15.2. Inmersin en un bao trmico................................................................36
0
DESMAGNETIZACIN ADIABTICA......................................................47
20.
CAMBIO DE PROPIEDADES..................................................................51
21. BIBLIOGRAFIA.............................................................................................52
(2)
Donde
Los experimentos sobre el comportamiento de las reacciones qumicas a
bajas temperaturas mostraban que
f ' u
T0
(
3
)
=0
(4)
(5)
c. y obtenemos
i.
(6)
d. Suponiendo un comportamiento no singular de f cerca de T =
0 y haciendo el lmite obtenemos el resultado deseado.
II.
III.
(7)
=0
(9)
(10)
Si sabemos que
(11)
I.
II.
(12)
Lo que hace que a bajas temperaturas ambos
termodinmicos sean prcticamente indistinguibles.
potenciales
).
Sin embargo, esto desestima el hecho de que los cristales reales deben crecer
en una temperatura finita y poseer una concentracin de equilibrio por defecto.
Cuando se enfran generalmente son incapaces de alcanzar la perfeccin
5
(1)
El Teorema del calor de Nerst fue obtenido por va emprica generalizando lo
observado en gran cantidad de procesos. No obstante se encontraron tambin
aparentes infracciones del mismo, confirmndose que son en realidad
situaciones fsicas en las que no se cumple alguna de las hiptesis necesarias
sobre las que se ha establecido. Este es el caso, por ejemplo de las fases
vtreas (no cristalinas) o lquidos subenfriados por debajo de la temperatura de
cambio de estado, en el que no puede hablarse de un equilibrio interno estable.
(2)
Esta formulacin del Tercer principio, de mayores implicaciones, es enunciada
por Planck en base al anlisis que hace la mecnica estadstica de los
sistemas en el lmite de temperatura nula:
En efecto, la mecnica estadstica establece que la entropa de un
sistema viene dada por:
(3)
Donde r representa un microestado cuntico dado, pr es la probabilidad
de que el sistema se encuentre en ese microestado, y la suma se
extiende a todos los posibles microestados que pueden ser adoptados
por el sistema.
(4)
(5)
(6)
El enunciado de Planck presupone que la degeneracin del estado
fundamental para el slido cristalino ideal es la unidad porque existe una nica
configuracin estable de los tomos en la red. Bajo esta hiptesis g0 =1,
obtenindose
10
Investigador Evolucin
Temperatura
1860
Kirk
1877
Cailletet
1884
Wroblewski
90,2
11
1898
Dewar
Licuacin
Hidrogeno
del 20,4
1908
1927
Simon
1933
Giauque
Primera
reduccin 0,3
adiabtica de campo
1934
Kapitza
1946
Collins
Desarrollo
comercial 2,0
del licuador de helio
1956
Simon
Kurti
1979
Ehnholn
1995
Cornell
Condensacin
Bose-Einstein
4,2
de 1*10-9
12
Punto Critico
Punto
ebullicin
Presin
Presi
n
Presin
7,4 MPa
216,6
0,518
MPa
Dixido
Carbono
de 304
de Punto triple
Nitrgeno
126,26
3,398
MPa
77,35
101
kPa
63,14
12,5 kPa
Hidrgeno
33
1,297
MPa
20,39
101
kPa
13,96
7,21 kPa
Helio-4
5,2
229 kPa
4,224
101
kPa
2,172
5,05 kPa
Helio-3
3,32
116 kPa
3,195
101
kPa
0,026
3,4 MPa
13
14
S=S T S 0=
0
Cp
dT
T
(10.1)
lim S=0
T 0K
T
Cp
S T =
dT = C p d lnT
0 T
0
(10.4)
C p =aT 3
(10.3)
S=
0
aT
dT = aT 2 dT
T
0
16
mximo orden para cualquier sustancia con libertad mnima para los
movimientos atmicos o moleculares es la de una sustancia cristalina perfecta
en el cero absoluto (0 K). De donde se sigue, entonces, que la mnima entropa
que una sustancia puede alcanzar es la de un cristal perfecto en el cero
absoluto.
De acuerdo con la tercera ley de la termodinmica, la entropa de una
sustancia cristalina perfecta es cero a la temperatura del cero absoluto (es
decir 0 kelvin). A medida que la temperatura aumenta, la libertad de movimiento
tambin se incrementa. As, la entropa de cualquier sustancia a temperatura
superior a 0 K es mayor que cero.
A partir del conocimiento de esta ley, propuesta por Ludwing Boltzmann,
podemos determinar la entropa absoluta de las sustancias, la cual se
determina midiendo el calor que se agrega para llevar la temperatura a partir de
0 K, pero con la previsin especfica de que la conversin se lleve a cabo
mediante un proceso reversible.
S=
q reversible
T
18
8.1. Entropa
La entropa est relacionada con el desorden molecular: cuanto mayor sea el
desorden o la libertad de movimiento de los tomos o molculas de un sistema,
mayor ser la entropa del mismo.
Entropa es una variable del estado as que el cambio de la entropa del
sistema es igual que antes. En este caso, sin embargo, se transfiere calor al
sistema desde los alrededores,
as que
20
21
22
Slidos
Lquidos
Gases
C (diamante) 2,50
H2O 69,80
He 125,81
Na 50,99
Hg 77,33
O2 205,23
NaCl 72,31
Br2 151,90
Br2 244,94
Stotal < 0
25
, F =E
en
T=0
(14.5)
S= 0 en T= 0 es que
Cuyos miembros derechos son indeterminados para T 0. Si usamos la
regla de LHospital y diferenciamos los numeradores y denominadores del
segundo miembro, obtenemos:
CV = 0
, Cp = 0
en T= 0
26
10. CLCULO
ALREDEDORES
DEL
CAMBIO
DE
ENERGA
DE
LOS
12.
CONSTANTES
TERMODINMICAS
DE
EQUILIBRIO
FUNCIONES
29
Existira una mquina capaz de no perder energa por friccin y adems alcanzar
ese cero absoluto? Hay una teora que proporciona un lmite terico para la
eficiencia que es ideal y menor al 100%, llamado as por el ingeniero Nicols
Leonard Sadi Carnot, quien consider que el ciclo ms eficiente, para una mquina
trmica, sera un ciclo ideal reversible.
En este ciclo una maquina trmica recibe calor de un depsito de alta temperatura y
lo expulsa hacia un depsito de baja temperatura. Como se trata de depsitos
trmicos, las temperaturas de alta y baja son constantes, sin importar la cantidad de
calor recibido y cedido por la mquina trmica y cuyos procesos se
denominan isotrmicos (igual temperatura).
Como en el ciclo entre los dos depsitos en que funciona la mquina todo proceso
es reversible, el ciclo debe ser reversible, por lo que puede invertirse y la mquina
de calor se convierte en un refrigerador.
Salrededores=-HsistemaT
Consideremos la sntesis del amoniaco, a 25C.
N2 (g) + 3H2 (g) 2NH3 (g) H= - 92.6 KJ
Se sabe que Ssistema = -199 J/K,
Salrededores = (- (- 92.6 1000)J) / (298 K) = 311 J/K
Salrededores=--92.61000J298 K=311JK
El cambio de entropa del universo es
Suniverso = Ssistema + Salrededores
Suniverso = - 199 J/K + 311 J/K
Suniverso = 112 J/K
Debido a que Suniverso es positivo, se predice que la reaccin es espontanea a
25C es importante recordar que el hecho de que una reaccin sea espontnea
no significa que ocurrir a una velocidad observable. La sntesis de amoniaco
es, de hecho, muy lenta a temperatura ambiente.
33
34
y la variacin de entropa es
35
La entropa del bao tambin cambia, pues absorbe calor a una temperatura
constante. La cantidad de calor que se intercambia con el ambiente es
Este calor sale del sistema y entra en el ambiente, por lo que la variacin de
entropa del bao es
36
Puede probarse de forma sencilla que, tanto si T1 > T2 como si T1 < T2, esta
variacin es siempre positiva, esto es, el sistema siempre adquiere la
temperatura del bao.
Y su incremento
37
38
TRMICA Y
39
1 dV
V dP
( )
42
43
44
45
46
19.
DESMAGNETIZACIN ADIABTICA
48
A partir del teorema de Nerst, sabemos que las curvas de entropa de las
sustancias coinciden cuando T se aproxima a cero. Se concluye que la
desmagnetizacin adiabtica no puede utilizarse para enfriar un objeto hasta el
cero absoluto en un nmero finito de etapas. Si el teorema fuese falso,
entonces la entropa se comportara de la forma que se muestra en la figura
(a). La ltima etapa indicada podra enfriar el sistema a T = 0. Sin embargo,
sabemos que las curvas coinciden a T = 0 (figura (b)), con lo que no existe una
secuencia finita de etapas que pueda enfriar el sistema hasta T = 0. Por este
mtodo (y cualquier otro) el cero absoluto es inalcanzable.
La medida de temperaturas en la zona criognica presenta dificultades. Un
procedimiento consiste en medir la presin de una cantidad conocida de
hidrgeno o helio, pero este mtodo falla en las temperaturas ms bajas. El
empleo de la presin de vapor del He 4, es decir, helio de masa atmica 4, o del
He3 (masa atmica 3), mejora el procedimiento anterior. La determinacin de la
resistencia elctrica o las propiedades magnticas de metales o
semiconductores ampla an ms la escala de temperaturas medibles.
Una reciente innovacin es el empleo del raro isotopo He 3 del que se puede
disponer en cantidades suficientes como subproducto de reacciones nucleares.
Aun cuando el He3 y el He4 son semejantes en muchos aspectos, presentan
grandes diferencias en otros. Por ejemplo el punto de ebullicin del He 3 es un
grado menos que el del He 4. A 1 0 K la presin del He 3 es 73 veces mayor que
la del He4 y a 0.7 0K es 460 veces mayor, esto permite alcanzar temperaturas
ms bajas bombeando He3 liquido en vez de He natural lquido que contiene
tan solo 10 -9 % de He3, tambin se reduce el tamao de la bomba.
Sin embargo, el He3 es muy caro (cerca de 70 000 dlares por litro de He 3
lquido en 1964), y el bombeo por lo tanto debe hacerse en un sistema cerrado.
De esta manera, en la prctica se puede alcanzar cerca de 0,3 0K.
49
Enfriamiento
por
desmagnetizacin adiabtica
Este mtodo utiliza una sal paramagntica tal como alumbre de cromo y
potasio, KCr(SO4)2.12H2O, en la que los tomos de cromo tienen un momento
magntico permanente. Puesto que estos iones magnticos estn bien
separados por otros iones y por el agua de cristalizacin, interactan unos con
otros solo dbilmente, y sus orientaciones estn al azar en ausencia de un
campo magntico exterior. Los niveles de energa que corresponden a
diferentes orientaciones estn prximos unos de otros y estn casi igualmente
ocupados (a).
En la practica la sal se enfra hasta cerca de 1 0K estando en contacto trmico
con un bao de helio liquido de esta temperatura, este contacto entre la sal y el
bao de helio liquido de mantiene por una cubierta que contiene helio.
50
20.
CAMBIO
PROPIEDADES
DE
51
21. BIBLIOGRAFIA
http://fluidos.eia.edu.co/fluidos/principios/termodinamica0.html
http://rua.ua.es/dspace/bitstream/10045/17403/1/Ley%20Cero
%20termodinamica.pdf
http://www.unet.edu.ve/~fenomeno/F_DE_T-49.htm
http://www.batanga.com/curiosidades/4396/la-tercera-ley-de-latermodinamica
http://www.lfp.uba.ar/es/notas%20de
%20cursos/notastermodinamica/14TerceraLey.pdf
http://fqb-unav.forosactivos.net/t67-segunda-y-tercera-ley-de-latermodinamica
http://datateca.unad.edu.co/contenidos/401589/modulo/43_clculo_del_ca
mbio_total_de_energa_del_sistema_y_los_alrededores.html
http://www.cec.uchile.cl/~roroman/pag_2/ENTROPIA.HTM#pri
http://www.textoscientificos.com/quimica/termoquimica/variacionentropia-reaccion
https://books.google.com.pe/books?
id=LQ3yebCDwWEC&pg=PA200&lpg=PA200&dq=cambios+de+entropia
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D90v6bujuifyX4dd1WE&hl=es&sa=X&ved=0ahUKEwi8k9Cwpd7JAhVD8
CYKHRLrAp0Q6AEILTAD#v=twopage&q&f=false
http://laplace.us.es/wiki/index.php/C%C3%A1lculos_de_entrop
%C3%ADa_(GIE)
http://ergodic.ugr.es/termo/lecciones/leccion05.pdf
http://www.uprh.edu/inieves/tercera-ley.pdf
http://depa.fquim.unam.mx/jesusht/tercera_ley.pdf
http://www.uam.es/personal_pdi/ciencias/jgr/fisest0506/RepasoTermo.pd
f
52
53