Notas de Aula/2013

Prof. Leila
Roteiro de estudo para a Unidade Transformaes Difusionais

REAES DE NUCLEAO E CRESCIMENTO (REAES DIFUSIONAIS)

1 INTRODUO:
1.1 - Nucleao:
O estgio inicial de uma reao, nucleao, envolve a formao de um pequeno
volume de uma nova fase na matriz. Este processo ocorre atravs de um rearranjo atmico
localizado (flutuao), ativado termicamente, onde os tomos assumem novas posies na
rede correspondentes s posies da nova fase.
Nem todas as flutuaes so estveis. Conforme veremos adiante, flutuaes atmicas
cuja extenso for inferior a um certo tamanho crtico no so estveis, pois sua ocorrncia
implica em um aumento da energia livre total do sistema. Este cristal instvel da nova fase
chamado de embrio e rapidamente se desintegra na matriz. Ao contrrio, cristais da nova
fase com tamanhos acima do valor crtico, chamados de ncleos, so estveis, pois sua
formao implica em um decrscimo da energia livre total.
A nucleao pode ser homognea ou heterognea. A nucleao homognea aquela
que ocorre em uma regio homognea da fase original, isto , numa regio livre de defeitos,
impurezas ou fronteiras (as paredes de um recipiente). Um exemplo seria a formao de uma
gota de lquido a partir do vapor. Nos slidos, muito difcil ocorrer este tipo de nucleao
devido presena dos contornos de gro, discordncias etc. Estes locais so stios
preferenciais de nucleao, pois a energia necessria para formar um ncleo sobre eles
pequena. A nucleao em stios preferenciais chamada de nucleao heterognea.

1.2 Crescimento:
Aps a formao de um ncleo estvel, a transformao evolui atravs do
crescimento deste ncleo. O estgio de crescimento envolve a migrao da interface criada
atravs da matriz. Esta migrao pode ocorrer de duas formas, o que permite classificar as
interfaces criadas em dois tipos: deslizante ou no deslizante. Interfaces deslizantes migram
por deslizamento de discordncias, que resulta no cisalhamento da fase-matriz na faseproduto. A movimentao das interfaces deslizantes insensvel temperatura, sendo
conhecida como migrao atrmica. A maior parte das interfaces, entretanto, no
deslizante e migram por meio de saltos aleatrios de tomos individuais atravs da interface.
A energia necessria para que o tomo saia de uma fase e se conecte outra provida por
ativao trmica, tornando a migrao destas interfaces altamente sensvel temperatura. No
decorrer desta unidade, todos os mecanismos envolvero a migrao de interfaces no
deslizantes, pois as transformaes abordadas aqui so difusionais, ou seja, termicamente
ativas.
A taxa de crescimento do ncleo ser dada pela taxa de migrao da interface, a
qual varia principalmente com: a quantidade liberada de calor latente e a forma como este
calor dissipado; a natureza da interface, podendo ser diferente para diferentes direes no
cristal; a relao de orientao cristalogrfica entre matriz e produto; o coeficiente de
difuso dos tomos nas duas fases, uma vez que os tomos so redistribudos nas fases
atravs de difuso. Este ltimo de particular importncia, ou seja, o crescimento de um
ncleo estvel ser determinado pela taxa na qual os tomos conseguem se mover a fim de se
agregarem a ele. A natureza da interface tambm muito importante para o processo de
migrao: interfaces com estruturas diferentes migram atravs de mecanismos distintos.
claro que nem todas as variveis citadas acima sero levadas em considerao nos
modelos que sero abordados a seguir. Um tratamento completo da taxa de crescimento
demasiadamente complexo. O que se faz analisar as transformaes separadamente
(solidificao, precipitao etc.), avaliar quais os termos mais importantes para cada caso e
desprezar os restantes.
A seguir, estudaremos as reaes de nucleao e crescimento mais comuns em metais
e ligas metlicas. Antes, em face da importncia do processo de migrao da interface para o
crescimento, o estudante deve recorrer ao item 3.5 (pg. 171 Porter).

2 REAES DE NUCLEAO E CRESCIMENTO:

2.1 Solidificao:
2.1.1 Teoria Clssica da Nucleao Homognea:
A termodinmica prev que o equilbrio slido-lquido de um metal puro, para uma
dada presso, somente mantido na chamada temperatura de equilbrio, T E , neste caso, Tf , a
temperatura de fuso.
Na verdade, quando um lquido resfriado at a sua temperatura de equilbrio
termodinmico ele no solidifica imediatamente. Observa-se que necessrio um
determinado grau de resfriamento abaixo de TE , chamado de T, para que o processo de
solidificao tenha incio. Tomando como referncia a curva de resfriamento da figura 7, o
lquido est super-resfriado por uma quantidade T; o slido nucleia nesta temperatura e o
crescimento deste slido ocorre com a liberao do calor latente; isto faz com que a
temperatura aumente para um valor prximo temperatura de equilbrio. Quando a
solidificao termina e calor latente no mais liberado, a temperatura do slido continua a
decrescer.
Como e porque os primeiros ncleos surgem em temperaturas abaixo de TE ?
Considere um certo volume de lquido sendo resfriado continuamente. Existe uma
probabilidade de que alguns tomos se aglomerem em pequenos volumes e ocupem as
posies cristalinas correspondentes s da fase slida. Para determinar se estes pequenos
volumes podero se transformar em ncleos, basta considerar a variao de energia livre
associada formao deste volume.
Sejam GL e GS as energias livres por unidade de volume das fases lquida e slida,
respectivamente. GV = GS GL a variao de energia livre envolvida na transformao

S, a qual negativa para T < TE. Alm da transformao, a formao do volume slido
envolve a criao de uma interface, cujo termo de energia positivo: SL > 0.
A variao de energia livre total associada formao de um ncleo esfrico de raio r
ser:
4
G r 3 GV 4r 2 SL
3

(1)

A figura 8 mostra um grfico de G em funo de r. Quando o raio do volume slido

formado pequeno, o termo de energia interfacial predomina; quando o raio grande, o termo
negativo de energia livre de formao predomina. Logo, existe um raio crtico, r*, acima do
qual o volume formado estvel. Este valor de r* pode ser obtido fazendo-se:
G
r r * 0
r

r*

2 SL
GV

(2)

Assim, para r < r*, um aumento de r ocasiona um aumento em G e o embrio se

dissolve na matriz. Ao contrrio, para r > r*, o aumento em r ocasiona um decrscimo em G;
portanto, o ncleo cresce. A barreira de energia para a nucleao, ou seja, a energia necessria
para formar um ncleo estvel, dada pelo valor de G para r = r*:
G*

Considerando que:

3
16 SL

3 GV2

GV L

T
TE ,

(3)

(prove)

(4)

onde L o calor latente de solidificao, fica fcil deduzir, a partir das equaes (2) e (3), que
em T = TE no possvel ocorrer a nucleao, pois r* e G* .
Como G* varia com o inverso de (T)2, quanto maior for o resfriamento, menor ser a
barreira para a nucleao. No caso da solidificao *, isto garante que o nmero de ncleos
estveis formados por unidade de tempo (taxa de nucleao) aumenta com o resfriamento.
A Taxa de Nucleao:
medida que o lquido resfriado abaixo da temperatura de fuso, a fora motriz para
a solidificao aumenta e a taxa de nucleao aumenta exponencialmente com o quadrado do
resfriamento:
2
n Ae G*/ RT A' e C / T
(5)
A equao (5) mostra que a taxa de nucleao homognea varia desde zero at valores
muito elevados dentro de uma faixa bem estreita de temperatura, conforme mostra a figura a
seguir. Isto significa que existe um resfriamento crtico para a nucleao, TN. Resfriamentos
inferiores a este valor, o qual define a chamada temperatura de nucleao homognea,
fornecem taxas muito pequenas com as quais nenhum ncleo formado. O lquido existente
entre a temperatura de fuso e a temperatura de nucleao homognea chamado de superresfriado.
T

TE
Componente termodinmico da taxa

* No caso da solidificao, o componente difusional da taxa no to significativo devido natureza lquida da matriz.
TN

GV

4
Taxa de nucleao homognea

2.1.2 - Nucleao Heterognea:

A teoria anterior, na qual considerou-se que a nucleao ocorria em todas as partes do
sistema, representa uma maneira fcil e didtica de discutir o processo de nucleao. Na
prtica, a maior parte dos ncleos durante o processo de solidificao surge entre T f e 0,98 Tf.
Isto se deve nucleao em stios preferenciais, tais como, as paredes de um molde ou
incluses. Estes defeitos propiciam a nucleao com energias de ativao muito inferiores s
da nucleao homognea. Consideremos, como exemplo, a nucleao nas paredes de um
molde, esquematizada na figura abaixo.
SL

L
PL
SP

S
parede

Se SP < PL , o slido nuclear na parede na tentativa de deixar a parede do molde menos

exposta, reduzindo assim, a energia interfacial total. Conseqentemente, a componente SL para
a nucleao heterognea ser menor do que para a nucleao homognea, pois menos
interface criada. O ngulo de contato depender da relao entre as 3 energias interfaciais.
O balano de foras no plano fornece a seguinte equao:
cos

PL SP
SL

(6)

Por outro lado, se PL << SP a nucleao na superfcie no ser favorvel. Esta seria uma
situao limite na qual a nucleao favorvel seria a homognea.
Tem-se ento duas situaes limites: a) o slido nucleia na parede com um ngulo de
contato igual a zero (no h barreira para a nucleao); b) o slido no nucleia na parede. Este
comportamento est expresso na equao (7) que fornece a barreira de energia para a
nucleao heterognea:
3
16 SL
2 cos 1 cos 2 / 4
G * het
2
3 GV
(7)

G*hom
Assim, as duas
situaes limites anteriormente mencionadas
seriam: a) = 0o , com G*het = 0, o que significa que no h barreira para a nucleao, o slido
molha a superfcie e o defeito um stio perfeito para a nucleao; b) = 180 o, com G*het =
G*hom , o que significa que o slido no nucleia na superfcie; a calota torna-se uma esfera e o
defeito no um stio preferencial de nucleao. Em um caso intermedirio, por exemplo, =
90o,
G*het = G*hom/2. Portanto, a barreira para nucleao heterognea sempre menor ou
igual a homognea. O fato de G*het ser menor ou igual a G*hom faz com que a taxa de
nucleao heterognea seja maior que a homognea.

2.1.3 Crescimento:
O crescimento de um ncleo slido em uma matriz lquida depende da maneira pela
qual os tomos so adicionados interface. As idias so semelhantes s discutidas durante o
estudo da nucleao: a migrao da interface depender do resfriamento T a fora motriz
para o processo de crescimento. A temperatura da interface em equilbrio, ou seja, da
interface estacionria, TE (ou Tf). Para o crescimento ocorrer, a temperatura da interface deve
ser inferior a TE. Quanto maior for o resfriamento da interface, maior a fora motriz para o
crescimento e, por conseguinte, maior ser a taxa de solidificao.
Embora a taxa seja basicamente dependente da temperatura da interface, em se
tratando de solidificao, a forma que o cristal adota durante o crescimento na matriz lquida
depende fortemente das condies trmicas do lquido frente da interface.
A Formao de Dendritas:
Consideremos um metal puro onde a solidificao controlada basicamente pela taxa
na qual o calor latente de solidificao extrado da interface (evidentemente, em uma liga,
teramos tambm o componente relativo redistribuio do soluto). A maneira pela qual esta
remoo feita determinar o mecanismo de crescimento e a forma do ncleo crescente. Esta
remoo de calor* pode ser feita atravs do lquido ou atravs do slido, dependendo dos
gradientes de temperatura estabelecidos na interface.
Quando a remoo feita atravs do slido?
Suponha que um lquido muito inoculado seja resfriado lentamente, sob condies de
equilbrio. A temperatura do lquido estar acima de Tf (lquido super-aquecido) enquanto
que a temperatura do slido est abaixo de Tf ou em Tf. A situao est ilustrada na figura
abaixo. O calor latente dever ser extrado da interface para a vizinhana atravs do slido,
i.e., contrrio ao gradiente de temperatura. A interface dever ento avanar uniformemente e
isotermicamente de forma planar, pois qualquer protuberncia que se forme encontrar
frente da interface um lquido mais quente; com isso, a taxa ser menor (T menor). Este tipo
de solidificao responsvel pelas interfaces S-L planares.
L

T
Tf

Direo da interface
S

Protuberncia
instvel
Quando a remoo Distncia
feita atravs
do lquido?
Suponha agora que o lquido resfriado rapidamente de forma que a temperatura do lquido
estar tambm abaixo de Tf (lquido super-resfriado). A situao est ilustrada na figura
abaixo. Neste caso, o calor latente poder ser extrado tanto atravs do slido quanto atravs
do lquido. Assim, qualquer protuberncia que se forme na interface ter o seu
desenvolvimento favorecido pois encontrar uma regio lquida com uma temperatura menor
* A remoo de calor da interface necessria pois, caso contrrio, a temperatura da mesma aumentar e a taxa
de crescimento decrescer.

que a temperatura da interface. As projees se desenvolvem e a morfologia resultante

chamada dendrtica. Na verdade, o crescimento dendrtico em metais puros representa uma
frao pequena do crescimento total, pois medida que a ponta cresce, calor liberado no
lquido elevando a temperatura do mesmo. Portanto, a velocidade de crescimento da dendrita
dimimui; a frao dendrtica ser proporcional ao resfriamento.

Direo da interface
S

L
Protuberncia estvel
Distncia

A solidificao de ligas monofsicas: O Processo de Segregao

A solidificao de metais puros raramente encontrada porque, mesmo nestes metais,
existem impurezas, o que modifica a caracterstica da solidificao. A figura abaixo mostra o
tipo de sistema em estudo.
T T1
L
T2

L+

T3

A redistribuio do soluto durante a solidificao vai influenciar fortemente a microestrutura

resultante da solidificao de ligas monofsicas. Por sua vez, a redistribuio do soluto
depender da taxa de resfriamento. Dois casos devem ser destacados:

C1

Solidificao infinitamente
lenta
(equilbrio)
CXo
C
% soluto Esta somente ocorre durante
perodo longos de tempo, durante os quais todo o gradiente de concentrao
eliminado atravs de difuso. Consequentemente,- as concentraes de soluto nas
fases slida e lquida so as previstas pelo diagrama de equilbrio.
Considere uma liga de composio inicial Xo que resfriada lentamente *. A primeira
partcula da fase slida se forma em T1 com composio C1 (composio na fase ). Na
verdade, o aparecimento deste primeiro ncleo slido contendo menos soluto B do que a
matriz lquida (C1 < Xo) vai fazer com que a composio de soluto B no lquido aumente nas
vizinhanas da interface S-L. Como o processo lento, estes tomos extras de soluto
difundiro e o lquido novamente ficar homogneo. medida que o sistema resfriado, por
exemplo, para T2, a quantidade da fase slida aumenta, agora com a composio C2. A fase
slida vai se tornando mais rica em B (assim como a fase lquida) at que sua composio seja
igual a Xo, i.e., a composio inicial da liga. Isto ocorre na temperatura T 3, quando, ento, a
ltima gota da fase lquida tem a composio C3.
2

Solidificao rpida (nenhuma difuso no slido) Esta situao reflete a prtica.

Normalmente, o processo de solidificao rpido (os processos de fundio, por
exemplo, ocorrem dentro de minutos ou no mximo algumas horas) e no h
tempo para o equilbrio ser restabelecido, principalmente no slido, onde a difuso
muito lenta (no lquido possvel manter a homogeneizao atravs de agitao
mecnica). Isto faz com que os gradientes de concentrao sejam mantidos.
Neste caso, o diagrama de equilbrio utilizado somente para descobrir as fases
presentes e fornecer as composies aproximadas. Estes gradientes de composio
mantidos no slido formado so responsveis pela segregao.
Considere a mesma liga de composio inicial Xo, mostrada na figura abaixo. Em T1,
o primeiro slido se forma com composio C1 e a interface S-L fica enriquecida em B.
Como no h tempo para difuso, o slido a ser formado em T2, o qual deveria ter uma
composio homognea C2, tem uma composio mdia menor que C 2. Em T3, onde a
composio de soluto no slido deveria ser Xo (caso o processo fosse lento), a composio
* Para simplificar, considere que a nucleao heterognea de forma que no seja necessrio um resfriamento
considervel abaixo de Tf.
8

mdia do slido menor que Xo e existe ainda algum lquido para ser solidificado. O
processo de solidificao, portanto, continua abaixo de T3 at que a composio mdia da fase
slida seja Xo.
L
T1
T2

C1
C2

T3

C3

L+

T
As ligas obtidas por fundio
sempre tm segregao, o que pode ser eliminado
atravs de tratamentos de homogeneizao. O grau de segregao, ou seja, a variao de
composio entre o centro do gro e as bordas depender da taxa de resfriamento, da
composio inicial da liga e da separao entre as linhas liquidus e solidus do diagrama de
Composio mdia de soluto na fase slida
fases.
5

Xo

% soluto

A Solidificao de Ligas Eutticas:

Quando a liga possui a composio euttica, a solidificao resulta em duas fases

crescendo na matriz lquida: L + . A morfologia deste agregado varia de sistema para
sistema, mas normalmente se observa as fases e formando lamelas. Durante a solidificao,
ambas as fases crescem simultaneamente atrs da interface S-L, conforme esquematizado na
figura abaixo.
A

B
V

Considere a solidificao de uma liga euttica de composio inicial C E. A fase , rica

em A, rejeita B enquanto a fase , rica em B, rejeita A. O elemento rejeitado, por exemplo B, se
dirige para a sua respectiva fase, no caso, . Assim, o crescimento do euttico lamelar
depender da velocidade com a qual esta troca (difuso) efetuada. claro que quanto menor
for o espaamento entre as lamelas, menor ser a distncia de difuso. Entretanto, diminuir
significa aumentar o nmero de interfaces - criadas por unidade de volume, o que contribui
para aumentar a energia livre do euttico. Existe, portanto, um limite mnimo para , *, abaixo
do qual a contribuio das interfaces aumenta a energia livre. Pode-se mostrar que:
2 V m TE
*
HT ,
(8)
onde a energia associada interface - , V m o volume molar do euttico, H a variao de
entalpia e TE a temperatura do euttico. Quando o euttico tem este espaamento, a sua
energia livre igual a energia livre do lquido e a taxa de crescimento zero (equilbrio entre
as 3 fases).
9

2.2 Transformaes Slido-Slido:

Grande parte das transformaes de nucleao e crescimento so reaes no estado
slido. Alguns exemplos: (1) precipitao, com a seguinte reao: + , uma soluo
slida super-saturada, uma soluo slida estvel com a mesma estrutura cristalina de ,
mas com composio diferente e um precipitado estvel; (2) transformao eutectide,
com a seguinte reao:
+ , onde as trs fases possuem estruturas diferentes e composio
diferente da matriz; (3) transformaes polimrficas,
, com estruturas diferentes mas
composies idnticas, pois se trata de sistema de 1 componente.
2.2.1 Nucleao Homognea:
O formalismo matemtico da nucleao de uma fase slida no interior de uma matriz
slida semelhante ao utilizado durante o estudo da solidificao. Entretanto, a diferena
entre os volumes especficos da matriz e do precipitado introduz um termo adicional na
energia livre do sistema, o qual est relacionado com a deformao introduzida na rede que,
neste caso, no pode ser acomodada facilmente pela matriz. Tomemos, como exemplo, a
precipitao de uma fase , rica em B, a partir de uma soluo super-saturada , rica em A. A
variao de energia livre semelhante equao (1), com o termo de deformao adicionado:
G

4 3
4
r GV 4r 2 r 3 Gs
3
3

(9)

Na equao (9), GV a diferena de energia livre entre as fases e (proporcional ao

resfriamento), o termo de energia interfacial, o qual vai variar de acordo com a natureza da
interface (coerente, semi-coerente ou incoerente) e GS o termo de energia de deformao, o
qual depender do tipo de precipitado (se o precipitado coerente com a matriz e o
descasamento entre as redes pequeno, GS pequeno; se o precipitado incoerente com a
matriz, o termo GS grande, sendo proporcional diferena entre os volumes).
Observe que o efeito da energia de deformao reduzir a fora motriz efetiva para a
transformao de GV para (GV+GS).
Analogamente solidificao, existe um raio crtico do ncleo que, neste caso, ser
dado por:
2
r*
GV Gs
(10)
A barreira de nucleao tambm pode ser obtida seguindo-se os mesmos
procedimentos utilizados no estudo da solidificao:

16

3 ( GV G S ) 2
3

G*

10

(11)

O raio crtico e a barreira para a nucleao no estado slido so maiores do que na

solidificao. Isto explica as baixas taxas de nucleao quando comparadas s da
solidificao.
A taxa de nucleao:
A equao (11) mostra que altos resfriamentos fornece menores barreiras para a
nucleao. Ser que isto suficiente para concluirmos que maiores resfriamentos produziro
mais ncleos por unidade de tempo? A resposta NO. O nmero de ncleos estveis
formados por unidade de tempo (taxa de nucleao), depende de dois fatores competitivos: as
barreiras para a nucleao e para a difuso.
medida que a matriz resfriada abaixo da temperatura de equilbrio, a fora motriz
para a transformao aumenta e a taxa de nucleao aumenta exponencialmente. Porm, a
aglomerao de tomos para formar o ncleo slido um processo difusional localizado e,
portanto, requer temperatura. Assim, este componente difusional contribui para diminuir a
taxa de nucleao em baixas temperaturas. A taxa total de nucleao aumenta inicialmente
desde zero (em T = TE) at um mximo valor (para um certo T) decrescendo em temperaturas
mais baixas, conforme ilustrao abaixo. Este comportamento da taxa de nucleao explica,
em parte, o formato em C de uma curva TTT.
T

Componente cintico da taxa

TE

D
Componente termodinmico da taxa
GV

2.2.2 Nucleao heterognea:

Taxa de nucleao homognea
Durante o estudo da solidificao vimos que os defeitos cristalinos so catalisadores
de nucleao; eles tm uma energia associada e, se so destrudos totalmente ou parcialmente,
esta parcela de energia contribui para facilitar a nucleao diminuindo a barreira de ativao.
Assim, a variao de energia livre total para nucleao heterognea seria dada pela equao
(8), acrescida do termo relativo destruio do defeito, Gd.
G het v ( G v G s ) A G d

(12)

Os stios favorveis, neste caso, seriam contornos de gro, discordncias, incluses

superfcies livres e vacncias em excesso.

11

i - Nucleao nos contornos de gro:

A nucleao nos contornos favorvel porque os tomos solutos normalmente
segregam nos contornos de gro, o que facilita o processo de reunir localmente o nmero
suficiente de tomos para nucleao. Alm disso, a difuso mais rpida nos contornos de
gro.
Considere a precipitao de uma fase no contorno entre dois gros da matriz . A
variao de energia livre associada a esta nucleao ser dada pela equao (12), com
Gd
= A , onde A a rea do contorno de gro de energia destruda no processo de nucleao.
G het v ( G v G s ) A A
(13)
Fazendo uma analogia com a solidificao nas paredes de um recipiente, pode-se
mostrar que a barreira para nucleao dada por ( ver equao (6) ):

G * het G * hom 2 cos 1 cos / 2

2

(14)
Em resumo, a capacidade de o contorno de gro tornar-se um stio potencial de
nucleao depender, como no caso da solidificao, de cos , ou seja, da relao entre e .

cos

ii - Nucleao em discordncias:
No exemplo anterior vimos que a barreira de nucleao era decrescida devido
destruio parcial de um defeito (o contorno de gro).
No que se refere s discordncias, a distoro da rede cristalina existente nas
vizinhanas de uma discordncia pode contribuir para a nucleao. A principal funo das
discordncias reduzir a contribuio de G S na equao (11), reduzindo a energia livre de
deformao do ncleo. Assim, a deformao existente ao redor da discordncia liberada para
acomodar o ncleo.
iii - Nucleao em Aglomerados de Vacncias:
Este tipo de nucleao ocorre em ligas endurecidas por precipitao. Quando a liga
resfriada rapidamente a partir de uma alta temperatura, um excesso de vacncias retido
durante a tmpera. Este excesso pode agir como stio de nucleao ou porque as vacncias
aumentam a taxa de difuso ou porque elas podem acomodar as deformaes introduzidas.
2.2.3 Crescimento:
Consideremos a precipitao da ferrita a partir da austenita (os princpios so
anlogos aos de outros sistemas onde a primeira fase a surgir aquela prevista pelo diagrama
de equilbrio). Neste tipo de sistema, a nucleao quase sempre acontece nos contornos de
gro, mas pode tambm ocorrer em incluses.
O mecanismo de migrao de uma interface slido-slido depende fortemente da
natureza da interface produzida durante a nucleao (depende tambm do grau de
12

Interface coerente

Interface incoerente

supersaturao ou resfriamento). A forma de um ncleo crtico aquela que minimiza a

energia interfacial. Com isso, um ncleo , normalmente, formado de facetas distintas. O
crescimento do ncleo ocorre, portanto, atravs da migrao de interfaces com caractersticas
diferentes: coerente, semi-coerente ou incoerente. A migrao de uma interface coerente
envolve um mecanismo bem mais complexo do que o de uma interface incoerente porque ela
tenta se deslocar mantendo a coerncia durante todo o processo de crescimento. Portanto, uma
interface coerente cresce mais lentamente do que uma incoerente. Um ncleo que possua estes
dois tipos de interface assumir a forma de placas conforme o esquema mostrado abaixo. Esta
uma das explicaes para a origem da chamada morfologia Widmansttten, presente na
precipitao da ferrita a partir da austenita.

A taxa de crescimento:
A taxa de crescimento de um ncleo funo dos mesmos fatores que controlam a
taxa de nucleao: o fator termodinmico, Gv, e o fator cintico, D. Os dois termos
contribuem para a barreira de energia de ativao. Assim, a taxa de migrao da interface
varia com a temperatura de resfriamento conforme mostrado anteriormente na pgina 17.
A taxa total de transformao* (nucleao + crescimento) ter, portanto, a forma
mostrada abaixo, a qual responsvel pelo formato em C das curvas TTT:
T

TE
T
Curvas TTT

TE
i
f
Tempo de transformao (log)

Taxa de transformao

Em altas temperaturas (prximas a TE), existe um longo perodo de incubao antes de

o primeiro ncleo aparecer. Poucos ncleos so formados e o crescimento progride a partir
destes ncleos medida que mais ncleos se formam. O fator responsvel por estes longos
tempos de transformao a baixa fora motriz (supersaturao).
Em temperaturas mais baixas (prximas ao nariz da curva), a nucleao ocorre
rapidamente. Antes que as primeiras partculas nucleadas tenham tempo para crescer
significativamente, todos os stios de nucleao esto saturados com o precipitado.
Abaixo do nariz da curva a difuso inibida e transformaes no difusionais ou
parcialmente difusionais so mais favorveis.

* A taxa ou velocidade da transformao depende tanto da velocidade com que se formam novos ncleos viveis
quanto do crescimento subsequente.
13

2.2.4 Exemplos de transformaes no estado slido:

Precipitao de uma fase em uma matriz supersaturada:
Um exemplo interessante o da precipitao da ferrita a partir da austenita
supersaturada em ferro. A nucleao quase sempre ocorre nos contornos de gro e a
morfologia resultante depende muito da temperatura de transformao. Duas morfologias so
usualmente observadas: a de rede de precipitados, em baixos resfriamentos, e a de
Widmanstatten, em altos resfriamentos.
Um outro exemplo interessante para o estudo de precipitao o das ligas
endurecidas por precipitao.
Vimos que os processos de decomposio de uma liga supersaturada dependem muito
da temperatura na qual a precipitao ocorre. Em alguns sistemas de dois componentes,
observa-se que a precipitao da fase mais estvel passa por vrios estgios intermedirios de
nucleao. Estas fases intermedirias, embora metaestveis, possuem uma barreira energtica
menor, de forma que elas se formam bem rapidamente. Este processo mais favorvel do que
o da nucleao direta da fase mais estvel. Vale ressaltar que estas barreiras intermedirias so
pequenas devido similaridade entre as estruturas cristalinas das fases metaestveis, o que
permite inicialmente a formao de precipitados coerentes, como as zonas GP, e semicoerentes. Sistemas muito abordados na literatura so, por exemplo, as ligas de Al-Cu e AlAg.
Quando se fala em precipitao, deve-se distinguir entre duas formas diferentes de
transformao: a precipitao contnua e a descontnua (celular).
Nos exemplos anteriores, como o da precipitao da ferrita no contorno de gro
resultando na morfologia de rede ou na de Widmansttten, um ncleo era formado no
contorno de gro com uma relao de orientao com um dos lados do gro. O crescimento
ocorria pela migrao do lado incoerente do precipitado para o interior do gro com o qual ele
no tem relao de orientao. A composio da matriz (% Fe) decrescia continuamente com
o decorrer do tempo. Este o caso da precipitao contnua. A precipitao no contorno de
gro tambm pode resultar na chamada precipitao celular. O primeiro
estgio desta transformao semelhante ao da precipitao contnua. Entretanto, em alguns
casos, se o lado incoerente do precipitado migrasse inteiramente para o interior do gro com o
qual ele no guarda nenhuma relao de orientao, interfaces muito energticas seriam
criadas ao redor do precipitado. Para evitar esta configurao de alta energia, a partcula
carrega consigo o contorno de gro medida que avana para o interior do gro. Desta
forma, interfaces menos energticas so geradas atrs da interface que avana. A precipitao
chamada de descontnua porque a composio da matriz muda descontinuamente de
(supersaturada) para (composio de equilbrio) medida que a frente da clula migra.
Crescimento de Eutectides:
A reao eutectide mais estudada a que resulta na formao da perlita, agregado
lamelar de ferrita e cementita oriundo da decomposio da austenita. Se a austenita for hipo,
hiper ou eutectide, a perlita poder nuclear respectivamente a partir de ferrita proeutectide,
da cementita proeutectide ou diretamente nos contornos de gro austenticos.

14

O crescimento da perlita bem semelhante ao de um euttico lamelar, discutido no

captulo de solidificao; neste caso, a austenita substitui o lquido.

A perlita um agregado bifsico. Ela somente poder crescer depois que ambas as
fases nuclearem na matriz super-resfriada. A princpio, qualquer fase pode nuclear primeiro e
promover a nucleao da segunda fase em um local adjacente. O que ocorre que a matriz ,
de composio CE (0,8% C), fica supersaturada em relao ferrita e cementita. Esta
supersaturao a fora motriz para a transformao + Fe 3C. A primeira fase a nuclear, , por
exemplo, rejeita o componente B (no caso, carbono), o que faz com que a fase
fique
enriquecida no componente B na regio do ncleo . A fase (no caso, a cementita) nuclear
nesta regio de supersaturao. A partir do momento em que o ncleo bifsico est presente, a
liga pode se decompor, ou seja, o crescimento pode ocorrer atravs da difuso de soluto
frente da interface.
Novamente, fazendo uma analogia com o euttico, possvel determinar uma
distncia crtica de equilbrio, d* (ver Burke, pag. 181):
4TE
d*
H TE T
(15),
onde, H o calor latente para a transformao por unidade de volume de perlita. Portanto, o
mnimo espaamento interlamelar varia inversamente com o resfriamento abaixo da
temperatura eutectide.
Referncias:
1) Porter and Easterling, Phase Transformations in Metals and Alloys, Cap. 4, 5.
2) J. Burke, The Kinetics of Phase Transformations in Metals, Cap. 4, 5.
3) P. Shewmon, Transformations in Metals, Cap. 5, 6, 7.
4) Chadwick, Metallography of Phase Transformations.
5) D. R. Askeland, The Science and Engineering of Materials.

15