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Zeolitas

como catalizadores del refino de petrleo


En la sociedad moderna actual, existe un amplio consumo de energa que se basa
en la combustin de combustibles fsiles proporcionados a partir de la refinera y
la petroqumica. Desde un punto de vista sostenible y que protege el medio
ambiente, se deberan desarrollar fuentes de energa renovables alternativas a las
ya conocidas, para poder continuar con la gran demanda energtica mundial, ya
que los combustibles fsiles actuales son recursos naturales con fecha de
caducidad.

Cmo podemos continuar con un exceso de consumo energtico a partir de los
combustibles fsiles sin tocar las fuentes renovables alternativas?

Como consecuencia de una gran investigacin e innovacin , la continuidad en la
eficiencia de las refineras de petrleo se basa principalmente en el uso de Zeolitas
como catalizadores, considerado como uno de los mayores logros de la qumica en
el siglo XX. Esta informacin, la hemos extrado a partir del artculo Zeolites as
catalysts in oil refining , cuyos autores Ana Primo y H. Garcia , lograron publicarlo
en la segunda mejor revista dentro de la categora de Qumica multidisciplinar , la
Chemical Society Reviews.

ZEOLITAS

Composicin, estructura, y sntesis.


Las zeolitas se pueden definir como aluminosilicatos porosos hidratados
altamente cristalinos, compuestos por tetraedros formados por un catin en el
centro, llamado T , que puede ser Si4+ o Al3+ enlazado a 4 tomos de oxgeno,
formando el SiO4 o el AlO4. Cada oxgeno, est enlazado con dos unidades de TO4,
formando as un marco tridimensional que ofrece cavidades, canales y espacios
vacos llamados microporos. Esta porosidad permite la transferencia de masa
desde el exterior y la difusin intracristalina de molculas ms pequeas que la
dimensin del poro.

Su contenido en aluminio es proporcional a su actividad cataltica. Debido a las
diferentes cargas del Al3+ y del Si4+, el tetraedro TO4, puede tener carga neutra
con SiO4 o tener carga negativa con AlO4. As, la aparicin del catin Al3+ en
posiciones de la estructura, causa la aparicin de un nmero equivalente de cargas
negativas que requieren de la presencia de cationes para equilibrar las cargas y
asegurar una electroneutralidad del slido. Estos cationes de equilibrio de carga
ocupan el espacio entre los microporos y se encuentran unidos a la red a travs de
fuerzas de Coulomb, intercambindose total o parcialmente por otros cationes.
Un tipo de zeolitas importantes son las zeolitas deslaminadas. Un material muy
conocido seria el ITQ-2.

La sntesis del ITQ-2 sera el esquema 2:





A partir de la cristalizacin hidrotermal de un gel de aluminosilicato con una
imina de hexametileno (agente director de estructura) obtenemos una zeolita
llamada pre-MCM-22 , que ser un slido en capas. Si este compuesto se somete a
calcinacin, se produce una sintetizacin de las capas, se formar un armazn de
MCM-22. En cambio, si el pre-MCM-22 se somete a un intercambio inico, con
surfactante cetiltrimetilamonio, las molculas sern intercambiadas por iones
amonio cuaternario voluminosos y producirn una expansin de la distancia entre
capas, reduciendo las interacciones de Coulomb y produciendo un ligero desorden.
Si este material se somete a calcinacin, obtendremos un nuevo material que
consiste en capas zeolticas sin apilamiento, en especial, el ITQ-2, que tendr una
microporosidad limitada pero una gran rea de superficie externa accesible a
muchos reactivos.

Acidez en Zeolitas

La sustitucin de los cationes de compensacin alcalinos por una amina


cuaternaria, como puede ser amonio, mediante intercambio inico seguido por un
tratamiento de descompensacin trmica genera un protn como catin de
composicin de la red/estructura. Esto permite preparar zeolitas con centros
cidos Brnsted, comnmente llamados cidos slidos. Estos protones no estn
libres, sino unidos covalentemente a los oxgenos vecinos al aluminio.

As, el nmero total de centros cidos Brnsted en una zeolita ser igual al
nmero de grupos OH de puente entre aluminio y silicio tetraedros [R-Al-(OH)-Si-
R]. Tambin se debe comentar, que el radio inico del in Al3+ es algo mayor que
el in Si4+, ensalzando una cierta inestabilidad en la estructura y como
consecuencia, una migracin hacia el exterior de la estructura de los iones Al3+,
formando compuestos de aluminio octadricamente coordinados, llamados EFAL
(estructuras adicionales de aluminio) . Aparecen sitios cidos de Lewis que vienen
asociados proporcionalmente a la presencia de EFAL. As, la acidez de Brnsted de
las zeolitas se ver influenciada por la presencia de sitios cidos de Lewis. Esta
sinergia produce un aumento de la fuerza del cido.


Adems de considerar la composicin de las zeolitas para valorar su acidez,
tambin se debe comentar su estructura. Se ha encontrado que la fuerza de los
sitios cidos en la zeolitas de tamao de poro medio es mayor que la encontrada en
poros grandes. Esta conclusin se deduce a partir del efecto de confinamiento,
donde las dimensiones del poro de la zeolita estn en consonancia con las
dimensiones de la molcula base absorbida en el espacio interno de la estructura.
Este confinamiento produce un aumento en la energa de los orbitales HOMO y
LUMO, conduciendo a una activacin del par de electrones solitario de la molcula
base en un espacio restringido. As, la acidez tambin depender del ordenamiento
y las dimensiones de las cavidades de la estructura. La acidez ser mxima cuando
el tamao de la molcula se ajuste estrechamente dentro del interior de las
cavidades, entendiendo que las zeolitas con poros de tamao medio presentarn
los sitios cidos fuertes.

La acidez es una propiedad importante en la catlisis de zeolitas para el proceso
de refinacin, ya que muchos procesos son proteolticos y provocan o bien la
ruptura de enlaces C-C o la generacin de carbocationes, que ya se ver ms
adelante.

Adicional a la acidez, otra actividad cataltica importante es la hidrogenacin y la


deshidrogenacin. Normalmente las zeolitas cidas no suelen ser catalizadores de
procesos de hidrogenacin. Esta funcin se suele implementar al slido a travs de
la adicin de metales como Pt, Pd o Ni. As aparece un catalizador bifuncional ,
cido y de hidrogenacin, que ser importante para la isomerizacin de alcanos
lineales y de hidrocraqueo de fracciones de aceite pesado.



Difusin y Cintica


Un problema de los slidos porosos es la difusin intracristalina, ya que las
reacciones tienen lugar dentro de los poros. Los poros del compuesto estn
abiertos a la superficie externa, permitiendo una transferencia de masa desde el
exterior, como ya hemos dicho anteriormente.

Para poder diferenciar el coeficiente de difusin de las molculas intracristalinas
se deben tener en cuenta dos factores: el tamao del poro y su geometra. Existen
diferentes tamaos del poro :
Poro pequeo, las zeolitas tienen aberturas definidas por 8 tomos de O,
solo pequeas molculas de gas podrn acceder al interior.
Poro mediano, las zeolitas tienen aberturas definidas por 10 tomos de O,
solo el benceno, tolueno y compuestos aromticos sustituidos podrn
acceder al interior.
Poro grande, las zeolitas tienen aberturas definidas por 12 tomos, podr
difundir una mayor gama de molculas.

Atendiendo a su geometra, podrn ser monodireccionales, bidireccionales y
tridireccionales. En el caso de las zeolitas con poros tridimensionales, las
molculas se difunden rpidamente gracias a que existen 4 canales
independientes. En cambio, en las zeolitas con poros monodireccionales, las

molculas se difunden por el canal, y deben moverse uno tras otro siguiendo una
direccin y pueden ser fcilmente bloqueados por una sola molcula.

En cuanto a la reactividad, el tamao del poro puede ser responsable del control
de la distribucin del producto, siendo as selectivo. As, las zeolitas o slidos
microporosos son selectivos y se puede catalogar como catalizadores, ya que rigen
a la formacin predominante de un producto. Esta selectividad, es til en procesos
a gran escala en la petroqumica, como la isomerizacin de xileno, tolueno o
alquilaciones.

Normalmente, en la petroqumica se utilizan zeolitas de poros grandes, aunque
existen algunas fracciones de la refinera de petrleo que se difunden lentamente a
travs de los poros de la zeolita. Por ello, es necesario aumentar el tamao del
poro, y se puede agrandar a travs de procesos sintticos tratando la zeolita con
cido ( c. ctrico, c. fosfrico) , base o tratamientos con vapor. Algunas ejemplos
de zeolitas mejoradas serian:
La USY zeolita, ultraestable : se obtiene por tratamiento con vapor a
temperaturas y tiempo ptimos. Este tratamiento con vapor conduce a la
desaluminacin de la estructura parcial y crea as poros ms grandes, y
formando una estructura final ms slida y estable.

As , podemos ver que la dimensin y la difusin del poro influyen notablemente
sobre la cintica de las reacciones que tienen lugar en su interior, determinando a
la vez la distribucin final del producto de reaccin.