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Modelacin del sistema en equilibrio lquido-vapor, metanol-tiofeno, utilizando: la ley de

Raoult, la ley de Raoult modificada y la formulacin gamma/phi.
Resumen
Los diagramas de fase son herramientas indispensables para el diseo y control de procesos de separacin por equilibrio, en ellos se
muestran las condiciones de presin, temperatura y/o composicin para los cuales un compuesto o mezcla llega a un equilibrio de
fases. En este trabajo se realizaron clculos del equilibrio lquido-vapor (ELV) a 318.15 K mediante tres modelos diferentes, los cuales
fueron: la ley de Raoult (LR), la ley de Raoult modificada (LRM) y la formulacin gamma/phi (FGP), para los coeficientes de
actividad de la ley de Raoult modificada y la formulacin gamma/phi se utiliz la correlacin Non-Random-Two-Liquid (NRTL). Los
resultados del modelado se compararon grfica y estadsticamente con datos experimentales reportados y se encontr que el modelo
ms adecuado para predecir el comportamiento del ELV de la mezcla es la formulacin gamma/phi.
Palabras clave: Diagramas de fase, Equilibrio lquido-vapor (ELV),
correlacin NRTL.

Ley de Raoult, Ley de Raoult Modificada, gamma/phi,

Contenido:
1.
2.
3.
4.
5.

Introduccin
Metodologa
Resultados y Discusiones
Conclusiones

1
2
3
4

Entregado el 11 de junio de 2015

1. Introduccin
2.

3.

4.

5.

6.

Existen distintos tipos de sistemas en equilibrio de

fases para especies puras y/o mezclas, tales como
lquido-vapor, lquido-lquido y lquido-slido entre
otros. En este trabajo se destac el estudio del ELV
para una mezcla binaria.
El ELV se considera como el estado de coexistencia
de las fases vapor y lquido, y ste representa el
corazn de algunas operaciones unitarias de
separacin en la ingeniera qumica, la destilacin por
ejemplo.
La termodinmica se aplica al equilibrio con el fin de
proporcionar un sistema matemtico para una
correlacin, extensin, generalizacin, evaluacin e
interpretacin sistemtica de la informacin y con
ello realizar predicciones con propsitos prcticos,
teniendo como base un modelo de comportamiento
del sistema.
El uso de la ley de Raoult implica dos suposiciones
importantes, considera la fase vapor como un gas
ideal y la fase lquida como una solucin ideal, estas
suposiciones se acercan a la realidad cuando el
sistema se encuentra a presiones bajas y los
componentes son qumicamente similares. Para
presiones bajas a moderadas una ecuacin mucho
ms efectiva para el ELV se obtiene cuando se
abandona la segunda suposicin importante de la ley
de Raoult, y se toman en cuenta las desviaciones con
respecto a la

7.

solucin idealizada en la fase lquida mediante la

insercin de un factor en la ley de Raoult, el factor es
llamado coeficiente de actividad y se denota por: i.
Esta ltima suposicin se supera introduciendo el
coeficiente de fugacidad de la fase vapor denotado
por: i; dando as la formulacin gamma/phi del
ELV.

8.

Para este trabajo se analizarn y evaluarn las

propiedades termodinmicas de la mezcla binaria
metanol(1)/tiofeno(2) mediante la ley de Raoult, la
ley de Raoult modificada y la formulacin
gamma/phi, donde se obtendrn diagramas que
representan el comportamiento del sistema en ELV, y
de ste modo, comparar los resultados del modelo
con los obtenidos experimentalmente por Hossein
Toghiani y col. [1].

9.

Metodologa

10. Actualmente existen una gran variedad de ecuaciones

que
describen
los
diferentes
fenmenos
termodinmicos, algunas de estas describen dichos
comportamientos de forma muy prxima a la real. Ya
que las ecuaciones modelan sistemas reales, es
conveniente contar con valores y/o parmetros
experimentales que auxilien a las ecuaciones para que
estas puedan predecir con ms proximidad el
comportamiento real de dichos sistemas. [3].

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11. Los modelos para representar el comportamiento de
las especies en ELV que se usarn en este trabajo son:
Ley de Raoult, Ley de Raoult modificada y la
formulacin gamma/phi.
12. Ley de Raoult
13. Las dos principales suposiciones que se requieren
para hacer uso de la ecuacin 2.1 son:

La fase vapor es un gas ideal.

La fase lquida es una solucin ideal.

y i P=xi Pisat ( i=1,2, , N )

(2.1)

16. Donde

xi

es la fraccin mol de fase liquida,

y i es la fraccin mol de la fase vapor y

Pisat

es la presin de vapor de las especies puras i a la

temperatura del sistema.
17. Dado que =1, la ecuacin se puede simplificar
para obtener:
18.

26. Los parmetros de la ecuacin 2.4 se presentan en la

Tabla 1, para los componentes de la mezcla en
cuestin.
27.

29. Tabla 1. Constantes de la ecuacin de Antoine para

cada especie del sistema. [1].
30. Constantes de Antoine
31. Es
pe
cie
35. me
tan
ol
39. tio
fen
o
43.

32. A
36. 7.2
10
86
40. 6.1
03
66

33. B
37. 1583
.801
41. 1259
.054

34. C
38. 33.3
673
42. 49.9
15

44. Expresando la ecuacin de la ley de Raoult

para la composicin en la fase vapor se
obtiene la funcin:

45.

P= x i P sat
i

y i=

xi Pisat
P
(2.5)

19. Esta ecuacin resulta til para realizar clculos de

punto burbuja cuando se desconoce la composicin
de la fase vapor {yi}.

46. De manera que, una vez obtenidas las

presiones saturadas, es posible obtener
los valores de

20. Para un sistema binario es posible expresar la

ecuacin (2.2) de la siguiente manera:
sat

B
T / K +C

(2.4)

(2.2)

21.

ln P1 = A

28.

14. La primera suposicin significa que la Ley de Raoult

se aplica a presiones de bajas a moderadas, la
segunda implica que se tiene validez aproximada,
siempre y cuando las especies de la mezcla sean
qumicamente semejantes. [2].
15.

sat

25.

sat

sat

P=P2 + x 1 ( P1 P 2 )
(2.3)

22.
23. Ecuacin de Antoine
24. La principal ventaja de esta ecuacin es que los
valores de las constantes A, B y C estn disponibles
para una gran cantidad de especies, cada conjunto de
constantes es vlido para un intervalo determinado de
temperaturas y no se debe de usar fuera de ese
intervalo. [2].

en equilibrio con

{ yi }

que se encuentran

{x i } .

47. Ley de Raoult modificada

48. La Ley de Raoult modificada se obtiene cuando se
aade el coeficiente de actividad a la Ley de Raoult
para considerar la no idealidad de la fase liquida y se
obtiene:
49.

y i P=xi i Pisat
(2.6)

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y i=1

50. Ya que

para un sistema binario con

x2=1-x1 la ecuacin (2.4) se expresa de la siguiente

manera:
51.

(2.7)

1 y 2 puede obtenerse a

partir de la correlacin de Non-Random-Two-Liquid

(NRTL) mediante las ecuaciones:

53.

2
2

ln 1=x 21

sat

P= x i i Pi

66.

(2.11)
67.

68. Formulacin gamma/phi [2],[3]

P=x 1 1 P1sat + x2 2 P2sat

52. A su vez, el valor de

65.

2
G21
12 G12
+
2
x 1 + x 2 G 21
( x 2 + x 1 G 12 )

69.
70. La ley de Raoult modificada incluye el coeficiente de
actividad para explicar la no idealidad de la fase
lquida, pero se encuentra limitada por la suposicin
de la idealidad de la fase vapor. Esto ltimo se supera
introduciendo el coeficiente de fugacidad de la fase
vapor. [2]. El nuevo modelo formado es el gamma/phi.
Esta modelo tiene una ecuacin la cual representa las
desviaciones de la idealidad de la fase vapor del
sistema EVL que la Ley de Raoult no considera. La
ecuacin de esta formulacin es la siguiente:
71.
sat
Pyi i =xi i Pi ( i=1,2, , N )

72.

(2.8a)

(2.12)

54.
55.

2
1

ln 2=x 12

2
G12
21 G21
+
2
x 2 + x 1 G 12
( x 1 + x 2 G 21 )

(2.8b)
56. donde:
57.

( ij )

Gij =e

(2.9)
58.

ij =

gij gii
RT
(2.10a)

59.

ji =

g ji g jj
RT

iv =exp ( Z v 1 )

ij

81.

Redlich-Kwong, la cual se describe de la siguiente

manera:

caracteriza la tendencia de la

especie j y la especie i a no distribuirse al azar. Los

valores de

Z v fue obtenida por la ecuacin de

82. Donde

parejas de molculas.
62. El parmetro

2
Bi
A 2 Ai B i
ln ( Z v BP )

ln
B
B A
B

(2.13)

gii , , g jj , son energas de interaccin entre

61.

es el coeficiente de fugacidad de la

fase vapor de la especie i.

74.
75. Debido a la mayor complejidad de la ecuacin (2.12),
la resolucin est dada a partir de algoritmos lgicos
resueltos mediante la herramienta computacional
Matlab.
76. Los clculos utilizados para resolver esta formulacin
fueron de BUBL P. Dentro el cual se utiliz la
correlacin NRTL para calcular los coeficientes de
actividad y una ecuacin cbica de estado (RedlichKwong) para calcular los coeficientes de fugacidad.
77.
78. Los coeficientes de fugacidad fueron calculados por
la siguiente ecuacin:
79.
80.

(2.10b)
60.

73. Donde

ij estn generalmente comprendidos

entre 0.2 y 0.47.

63.
64. Los coeficientes de actividad son funciones de la
temperatura y de la composicin de la fase lquida. [2].

83.
84.

A2
A2
2
Z Z +BP
BP1 Z ( BP ) =0
B
B
3

(2.14)

)(

Pgina 4 de 8
85.
86. Donde las reglas de la mezcla son las siguientes:
87.
C

i=1

i=1

A= A i y i o bien A i x i

88.

104.Se calcul las propiedades residuales para cada

especie pura ,las cuales fueron calculadas por las
siguientes ecuaciones:

(2.15a)
89.
C

i=1

i=1

(2.29)

B= Bi y i o bien B i x i

90.

Hi
d ln (T r)
=Z1+
qI
105. RT
d ln T r

d ln ( T r )
S Ri
106. R =ln ( Z ) + d ln T qI
r

(2.15b)
91.

a
A i= 2 i 2.5
R T

92.

1 /2

) (

0.4278
=
2.5
Pc T r

(2.30)

1/ 2

(2.15c)

Gi BP
107. RT = RT

93.

(2.31)

b 0.0867
B i= i =
RT
Pc Tr

94.

108.Donde

(2.15d)
95. Clculo de Propiedades Termodinmicas [2],[3]
96.
97. Para calcular una propiedad termodinmica total en
fase liquida de una mezcla binaria ya sea la energa
de Gibbs, Entalpa y Entropa, esta dada por la
siguiente ecuacin
id

M =M + M

98.

109.

Z =1+ q
(2.32)

100.Previamente se saca la propiedad ideal de la mezcla

para la fase vapor
c

i=1

i=1

112.

q=

T0

(2.34)
P

dT
dP
R
T
P P
0

(2.28)

113.

I=ln

Z+
Z
(2.35)

(2.27)

103.

Pr
Tr

(T r )
T r

(2.26)

S = Cp

para cada especie

(2.33)

id
101. G = y i G i + RT y i ln y i

102.

,q ,I

son las siguientes

111.

id
(g)

Z
( z+ )( Z+ )

110.Donde las reglas para

99.

para cada especie fueron obtenidas por

la ecuacin cubica de estado:

(2.25)

id
i

H idi = Cp id( g) dT
T0

114.La entalpia y entropa residual de la mezcla se calcula

de la siguiente manera:

Pgina 5 de 8
n

132.

R
R
115. H = y i H i
i=1

Nota : ij y ij : Parmetros ecuacin NRTL

133.
134.Resultados y discusiones
135.
136.El sistema se model con la Ley de Raoult a
temperatura constante de 318.15 y composicin
conocida de fase lquida, es decir (T,xi) dadas, para
conocer las presiones y la composicin de fase gas (P,
yi).

(2.36)
n

116. S = y i S i R y i ln y i
R

i=1

i=1

(2.37)
117.

G R =H R (T H R )(2.38)

118.

137.

119.
120.
121.
122.Los clculos para la entalpia ideal en la fase liquida
se realizan en el siguiente orden:
c

138.

H = x i H i
id

123.

id

i=1

(2.39)
T

H = Cp dT +V dP
id
i

124.

id
(l )

T0

P0

(2.40)
T
id
i

id

S = Cp (l )

125.

T0

(2.41)
126.
(2.42)
127.

dT
T
139.

Figura 1. Diagrama del EVL del metanol/tieofeno a

Ecuaciones del modelo NRTL

318.15 K. (), Datos experimentales, Hossein Toghiani [1]; (-),

Modelado ley de Raoult.

G 21 21
G 12 12
GE
=
+
x x
RT
x 1 + x 2 G21 x 2 + x 1 G12 1 2

140.
La curva P-y1 representa los estados de vapor
saturado. La regin que se encuentra debajo de esta curva es el
vapor sobrecalentado. Mientras que la regin entre las curvas Px1 y P-y1 es donde coexisten las fases lquido y vapor de las
sustancias puras, eso es, el equilibrio de ambas fases. Y por
encima de la curva P-x1 se encuentra la regin de lquido
subenfrado.

(2.43)
128.

H E =x 1 x 2 R
(2.44)
129.
130.

((

x 1 21 G ' 21
x 1 + x2 G 21)

Donde:

G ij =e

(2.45)
131.

G' ij =

ij

d Gij
d

(2.46)

ij

( T1 )

x 2 12 G ' 12

( x2 + x 1 G12 )

141.
Tambin puede observarse que la Ley de Raoult, no
presenta un buen ajuste a los datos experimentales, debido a que
toma en cuenta ambas fases como ideales.
142.
143.

Pgina 6 de 8
151.

144.
145.

Figura 2. Diagrama del EVL del metanol/tieofeno a

318.15 K.. (), Datos experimentales, Hossein Toghiani [1]; (-),

Modelado ley de Raoult modificada.
146.
En el diagrama del EVL de datos modelados
mediante la Ley de Raoult modificada y datos experimentales,
se observa que en los datos modelados tambin hay un punto
azeotrpico, en las fracciones 0.6340 del lquido y vapor a
56.1748 kPa; esto se debe a que la Ley de Raoult modificada
toma en cuenta las desviaciones de la idealidad en la fase lquida
mediante los coeficientes de actividad.
147.
Se observan desviaciones positivas de la idealidad a
tal punto que se forma un mximo, lo que representa un punto
azeotrpo a presin mxima.

152.
153.
Figura 4. Diagrama del EVL del metanol/tieofeno a
318.15 K. (), Datos experimentales, Hossein Toghiani [1]; (-),
Recta azeotropica, (-), Ley de Raoult,(-), Ley de Raoult
Modificada, (-), Formulacin Gamma-Phi.
154.
En el diagrama de composiciones, se representa el
comportamiento del componente 1 en el rango de 0 a 1,
tomando como referencia una lnea de 45, la cual hace una
distincin entre las dos fases del sistema.
155.
Se puede observar que los ajustes son muy similares,
debido a que las presiones del sistema son bajas; as mismo es
notorio que la mezcla es inseparable en la fraccin de 0.6340.
156.
157.Anlisis estadstico
158.Tabla 2. Parmetros de actividad para la correlacin
de NRTL[1].
159. Parmetros de la correlacin de NRTL

160.@
31
8.
15
K
164.

148.
149.
Figura 3. Diagrama del EVL del metanol/tieofeno a
318.15 K. (), Datos experimentales, Hossein Toghiani [1]; (-),
Formulacn Gamma-Phi.
150.En el diagrama EVL de datos modelados mediante la
Formulacin gamma-phi y datos experimentales, se
puede notar que ambas grficas tienen un
comportamiento parecido, pues la formulacin
gamma-phi toma en cuenta las idealidades de la fase
vapor y la fase lquida. La formulacin gamma-phi
es la forma ms adecuada de representar el EVL,
pues presenta una mayor diferencia en el ajuste de
datos que la Ley de Raoult modificada.

161.
=

162.

g12=
2818.8
6J/mol

163. g21=
4898.0
5J/mol

165.Propiedades Termodinmicas de la fase vapor y la

fase del lquido
166. Root-Mean-Square Error of Prediction (RMSEP) [4]
167.
Se calcularon los errores de prediccin de las
composiciones y presiones obtenidas con respecto a los
experimentales en las tablas 3 y 4, a partir de la frmula:
168.

Pgina 7 de 8

y
n

( prediccha y experimental )

169.

i=1

n
RMSEP=
(2.47)
170.Dnde: n= nmero de datos.
171.

172.
Tabla 3. Resultados del RMSEP para presiones de
EVL en el sistema, con la ley de Raoult, ley de Raoult
modificada y formulacin gamma-phi.
173.Ley de
Raoult

176.
13.886
988
7

174.Ley de Raoult
Modificada

177.

2.904
02537

175.gamm
a/phi

178.
0.39719
392

179.
180.
Tabla 4. Resultados del RMSEP para composiciones
en la fase vapor del EVL en el sistema, con la ley de Raoult,
ley de Raoult modificada y formulacin gamma-phi.
181.Ley
de
Raoult

184.
0.1645

182.Ley de Raoult
Modificada

185.
0.03094

183.ga
m
ma
/ph
i

186.
0.006
78

187.
188.
189.Realizando un anlisis estadstico y comparando los
tres modelos, se puede apreciar que la FGP tiene
ventaja sobre los temas ajustes, al contar con un
RMSEP menor, tanto en la composicin de vapor
como en la presin; podemos deducir que la FGP es
el procedimiento que se adapta de una manera ms
ptima a nuestros datos experimentales.
190.
191.Conclusiones
192.Con comparaciones grficas y estadsticas se
demostr el nivel de ajuste de datos experimentales
de un sistema en EVL, mediante tres modelos; Ley de
Raoult, Ley de Raoult Modificada y Formulacin
Gamma-Phi, denotando que la FGP tiene un mejor
ajuste, esto es debido a que este modelo es ms
efectivo cuando se desprecian los dos principales
supuestos de idealidad que se plantean en la LR.
193.
194.Referencias
195.[1] Hossein Toghiani, Vapor-Liquid Equilibria for the
methanol-benzene and methanol-thiophene systems,
J. Chem. Eng. Data 1994,39, 63-67.
[2] Smith J.M., Van Ness H.C., Abbott M. M.
Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera
Qumica. Mxico D.F. McGraw Hill.
[3] E. J. Henley, J. D. Seader. Operaciones de
separacin por etapas de equilibrio. (2000) 214-224.

Pgina 8 de 8
196.