FE Aulas 1a9

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Aula
M ICRO MACRO
Objetivos
Ao final desta aula, voc dever ser capaz de:
1 Reconhecer e aplicar os conceitos de mdia, densidade e

concentrao relacionando-os a valores de grandezas macroscpicas.
2 Identificar escalas de tempo, comprimento e energia associadas a alguns sistemas fsicos.
3 Identificar grandezas e variveis intensivas e extensivas.
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Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro
Meta
Apresentar as escalas de tempo, comprimento e energia de diversos processos fsicos, bem como as diferenas entre fenmenos
micro e macroscpicos.
Pr-requisitos
Esta aula requer que voc esteja familiarizado com os conceitos
de Teoria Cintica dos Gases apresentados na Aula 7 desta disciplina e com as equaes de Boyle e Gay-Lussac (ou Charles)
apresentadas na Aula 8 de Fsica 2A.
8 CEDERJ
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1 1 MDULO 1
I NTRODUO
Curiosidade
AULA
No final do sculo XIX, a Termodinmica j podia ser considerada como uma teoria bem estabelecida. Atravs dela, o
comportamento trmico de vrios sistemas pde ser compreendido no nvel macroscpico, levando a um grande desenvolvimento tecnolgico. A possibilidade de construo de mquinas
trmicas e motores foi fundamental para o que hoje conhecemos
como Revoluo Industrial.

A Revoluo Industrial consistiu em um conjunto de mudanas tecnolgicas com profundo impacto no processo produtivo em nvel econmico e social. Iniciada na Inglaterra em
meados do sculo XVIII, expandiu-se pelo mundo a partir do
sculo XIX. A Fsica desenvolvida nessa poca teve um papel
fundamental no desenvolvimento de novas tecnologias. Especificamente, a Termodinmica permitiu que fossem construdas mquinas trmicas mais eficientes para uso direto no
processo industrial, como os teares, ou para a expanso dos
meios de transporte, como o motor a vapor e o motor a combusto interna.

Um dos principais ingredientes da formulao matemtica
da Termodinmica so as variveis de estado que, como o nome
indica, descrevem o estado macroscpico do sistema. Alguns
exemplos so: energia (E), entropia (S), volume (V ), presso
(p) e temperatura (T ). O arcabouo da Termodinmica um
conjunto de leis a serem obedecidas pelas variveis de estado.
Normalmente, parte-se de alguma relao emprica entre algumas variveis de estado, e relaes entre outras variveis podem
ser obtidas com o uso das leis da Temodinmica. Nessa abordagem sempre lidamos com a descrio macroscpica.
O que falta na Termodinmica uma forma de encontrar
relaes entre variveis de estado a partir de princpios fundamentais da escala microscpica. O objetivo da Fsica Estatstica
(FE) complementar a Termodinmica, obtendo a descrio macroscpica de um sistema fsico formado por um nmero muito
grande de partculas, a partir do conhecimento estatstico no nvel microscpico.
CEDERJ 9
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Historicamente, pode-se considerar a formulao do Teorema H por Boltzmann em 1872 como o marco inicial da FE.
Nesse teorema Boltzmann mostra que, enquanto um sistema relaxa para o equilbrio, possvel definir-se uma funo, a funo
H, que nunca aumenta com o passar do tempo. A partir dessa
funo, Boltzmann props uma definio de entropia ligada ao
grau de desordem do sistema e compatibilizou o princpio do
aumento da entropia, existente na Termodinmica, com a viso
estatstica de um sistema fsico. Em poucas palavras, Boltzmann
mostrou que um sistema que evolui no tempo, com energia constante, encontra seu equilbrio na configurao mais desordenada,
que tambm a mais provvel.
Nessa poca a Mecnica Quntica ainda no havia sido formulada, e todo o desenvolvimento inicial da FE foi feito atravs
da descrio clssica do movimento das partculas. Assim, havia uma srie de resultados que conflitavam com observaes
experimentais, especialmente com relao ao comportamento a
baixas temperaturas.
Foi exatamente na tentativa de descrever a radiao trmica
por Planck, em 1901, que surgiu a ideia de que a energia da
radiao eletromagntica emitida pelos tomos nas paredes de
uma cavidade deveria ser quantizada, e no contnua. O modelo
proposto por Planck considerado como o incio da Mecnica
Quntica. medida que a descrio quntica passou a ser usada,
a excelente concordncia entre as previses da FE e as observaes experimentais consagrou a teoria.
Figura 1.1: Boltzmann

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A questo fundamental perseguida por Boltzmann era como

sistemas macroscpicos podiam apresentar irreversibilidade
se as leis que regem o mundo microscpico so reversveis.
A resposta veio ao estudar as colises aleatrias entre molculas de um gs. Ao longo da formulao
do problema,
R
Boltzmann definiu a funo H = P(~u) ln P(~u)d~u, em termos da probabilidade P(~u) de encontrar uma molcula com
velocidade entre ~u e ~u + d~u. O processo em questo, a termalizao do gs de molculas, est embutido na forma funcional de P(~u); essa funo muda medida que o gs atinge
o equilbrio termodinmico atravs de colises entre as molculas. possvel mostrar-se que essa funo H nunca aumenta. A partir dela a entropia para N molculas foi definida
como S = N H, sendo uma constante, mais tarde denominada constante de Boltzmann. A teoria de Boltzmann foi
muito atacada na poca, levando o cientista a um profundo
estado de depresso que culminou com seu suicdio em 1906.

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Curiosidade
AULA
Inicialmente criada para o estudo de sistemas fsicos, a abrangncia de sua formulao estendeu a aplicabilidade da FE a outras reas, como biologia e economia, no final do sculo XX.
Em poucas palavras, a FE fornece um mecanismo sistemtico
para o clculo das probabilidades de ocorrncia de configuraes microscpicas, como veremos na Aula 6. Nesse clculo os
ingredientes principais so a energia e a temperatura. A FE combina o princ pio de minimizao da energia da Mecnica com
a maximizao da entropia, princpio proveniente da Termodinmica atravs da Segunda Lei. O estado de equilbrio de um
determinado sistema definido por esses dois processos de extremizao, sendo a minimizao de energia dominante a baixas
temperaturas, e a maximizao da entropia, a altas temperaturas.
A T EORIA C INTICA
A primeira tentativa de descrio microscpica de um sistema macroscpico foi feita atravs da Teoria Cintica dos Gases. Nessa abordagem o movimento das molculas do gs descrito pelas leis da Mecnica Clssica, e considera-se que elas
caminham e colidem entre si e com as paredes do reservatrio
de forma aleatria. Na Aula 7 de Fsica 2A voc viu a determinao cintica da presso de um gs ideal e a sua relao com
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a lei de Boyle. Praticamente todas as ideias que sero trabalhadas nas prximas aulas esto presentes no modelo cintico do
gs ideal. Em primeiro lugar, temos um sistema que contm um
nmero elevadssimo de partculas. Neste caso, o sistema um
gs de baixa densidade, contido num recipiente macroscpico
de volume V .
!
Para o melhor entendimento desses conceitos, importante
que voc refaa os Exerccios 2, 3 e 4 da Aula 7 de Fsica
2A.
Num volume macroscpico, o nmero de molculas do gs,
N, da ordem do nmero de Avogadro (Na ), ou seja, N 1023 .
Qualquer tentativa de entender o comportamento desse sistema
atravs do conhecimento da posio e da velocidade de cada
molcula ser infrutfera. Mesmo se consegussemos ter acesso
a esses dados, a qualquer instante de tempo, eles seriam inteis para responder s perguntas que geralmente so feitas sobre
um sistema como esse, basicamente: quais so seus valores de
presso, densidade e temperatura.
Atravs de hipteses simplificadoras sobre o comportamento
microscpico das molculas, a teoria cintica possibilita relacionar a presso p, que uma grandeza macroscpica, com as velocidades moleculares ~ui , i = 1, 2, . . .N, atravs do valor mdio,
hu2 i, do quadrado da velocidade como:
1
p hu2 i ,
3
sendo
hu2 i
1 N 2
ui
N i=1
(1.1)
(1.2)
e a densidade volumtrica. Finalmente, a conexo com a

temperatura (outra grandeza macroscpica) pode ser feita a partir de observaes empricas, tais como a lei de Boyle (pV =
constante), ou a lei de Gay-Lussac ou Charles (V /T = constante).
Com esse procedimento comeamos com uma viso microscpica, dada pelos valores de 6N variveis (valores de ux , uy , uz ,
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x, y e z de cada molcula), e chegamos macroscpica, com 3

variveis: p, V e T . O processo envolveu o clculo de valores
mdios para descrever o conjunto de molculas.
Exercicio 1.1
AULA
Atende ao Objetivo 1
Os conceitos de mdia e densidade podem ser usados em
qualquer sistema, no apenas os formados por tomos e molculas. Veja esta foto, que mostra vrios gros de arroz espalhados sobre uma folha de papel. Como voc faria para estimar o
nmero de gros nessa foto usando o conceito de densidade?
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Resposta Comentada
Uma inspeo visual mostra que a densidade de gros razoavelmente homognea, portanto, podemos contar quantos gros
esto num pequeno quadrado, e depois calcular a rea total.
Como definir o tamanho do quadrado? Ele deve ser grande o
suficiente para ter um nmero razovel de gros, mas no muito
grande, porque queremos exatamente evitar ter de contar muitos gros. Se o quadrado for muito pequeno, o nmero de gros
nele depender muito de onde est colocado, o que levaria a uma
disperso enorme no valor mdio do nmero de gros na dada
rea. Para vermos o efeito dessa escolha, vamos considerar quadrados com 2 cm de lado (linha preta) e com 1 cm de lado (linha
clara). Vamos posicionar cada quadrado em 5 pontos distintos
e contar quantos gros esto dentro de cada um. Imediatamente
notamos a primeira dificuldade: como lidar com gros que esto
parcialmente dentro do quadrado. Vamos estimar as fraes de
gro nas bordas dos quadrados.
Comecemos com os quadrados menores, em branco. Chamando de ni o nmero de gros no i-simo quadrado, temos:
n1 = 9 n2 = 11 n3 = 9 n4 = 12 n5 = 12.
Calculamos o valor mdio:
1 5
hni = ni = 10, 6
5 i=1
e o desvio quadrtico mdio:
v
u 5
u1
= t (ni hni)2 = 1, 4.
5 i=1
Chamando de a a rea dos quadrados brancos, calculamos
a densidade superficial mdia de gros, definida como h i
hni/a. Nesse caso, ficamos com h i = 10, 6 gros/cm2 . A rea
total da foto 103,8 cm2 , portanto, a estimativa do nmero total
de gros 914.
Repetimos o procedimento usando os quadrados maiores,
com a = 4 cm2 . Neste caso encontramos:
n1 = 33 n2 = 32 n3 = 34 n4 = 36 n5 = 37 .
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Outras quantidades calculadas so: hni = 34, 4, = 1, 85 e

h i = 8, 6 gros/ cm2 . Nesse caso, o nmero total de gos na
foto estimado em 893.
E SCALAS DE TEMPO , COMPRIMENTO E
AULA
ENERGIA
A conexo entre os mundos micro e macroscpico s possvel porque as escalas de tempo e distncia caractersticas das
duas descries so muito diferentes. Qualquer medio ou observao macroscpica demora um tempo extremamente longo
em comparao aos tempos tpicos de variaes microscpicas.
Podemos fazer algumas estimativas tomando como exemplo um
recipiente macroscpico contendo um mol de hlio temperatura ambiente e presso atmosfrica. Comeamos por calcular o
volume ocupado por 1 mol de gs. Usamos a equao de estado
do gs ideal, pV = nRT , com os dados n = 1, nas CNTP, ou seja,
T = 300 K, p = 105 Pa ( 1 atm). Assim, obtemos:
nRT
1 8, 314 J/(mol.K) 300 K
=
p
105 Pa
= 24, 9 103m3 = 24, 9 `
V =
Com esse resultado, calculamos o volume mdio ocupado

por cada molcula ou tomo, no caso dos gases monoatmicos:
V
24, 9 103 m3
=
Na 6, 03 1023 tomos
3
nm3
26 m
= 41, 3
.
= 4, 13 10
tomo
tomo
(1.3)
Usamos o nanmetro (1nm = 109 m) para escrever a resposta

por se tratar de uma unidade de comprimento mais adequada
escala atmica. Nessa escala, o angstrom (1A = 1010 m) tambm muito usado. Supondo uma forma cbica, esse valor de
v corresponde a um cubo de 3,45 nm de lado. Um tomo tem
dimenses lineares da ordem de angstrom, ou 101 nm, e assim
vemos que h muito espao vazio no gs.
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Essa estimativa a mesma para qualquer gs de tomos ou

molculas nas mesmas presso e temperatura, valendo tambm
para o ar, por exemplo. No percebemos esses vazios nos gases porque eles se do numa escala de comprimento muito menor que a nossa. Nossa percepo macroscpica a de um gs
de densidade homognea igual densidade mdia com relao
s variaes microscpicas. Embora tenhamos usado o termo
microscpico em oposio a macroscpico, um sistema com dimenses da ordem de um micrmetro (1 m = 106 m) bastante grande. Uma partcula slida com volume igual a 1 m3
tem cerca de 1011 tomos. Assim, continuamos a usar o termo
microscpico apenas por tradio, pois o mais correto referirse escala atmica ou nanoscpica.
Exercicio 1.2
Atende aos Objetivos 1 e 2
A condutividade dos metais pode ser explicada por um modelo que considera um slido metlico como um recipiente contendo um gs formado pelos eltrons dos orbitais incompletos
mais externos de cada tomo. Estime a concentrao desse gs
de eltrons no ltio, um metal com um eltron de conduo por
tomo, massa molar m = 6, 94 g e densidade = 535 kg/m3.
Compare com a concentrao de tomos de hlio nas condies
ambientes.
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Resposta Comentada
Um mol de ltio tem Na = 6, 031023 tomos, portanto, o mesmo
nmero de eltrons. Precisamos agora calcular o volume de um
mol. Temos:
AULA
m
m 6, 94 103 kg/mol
=
= 1, 30105 m3 /mol .
V= =
3
V
535 kg/m
A concentrao , ento:
Na 6, 03 1023 eltrons/mol
=
V
1, 30 105 m3 /mol
= 4, 64 1028 eltrons/m3 .
eltrons =
(1.4)
A concentrao do hlio nas CNTP pode ser calculada a partir

de (1.4):
He =
1
1
=
26
v
4, 13 10
m3 /tomo
= 2, 42 1025 tomos/m3 .
(1.5)
Exercicio 1.3
Estime a velocidade das molculas num gs.
Resposta Comentada
Vamos usar a expresso (1.1). Para isso, precisamos estimar a
densidade de um gs. Da equao de estado do gs ideal, temos
que a concentrao molar nas CNTP
p
105 N/m2
n
=
=
= 0, 402 102 mol/m3 .
V
RT
(8, 31 J/K.mol )(300 K)
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Para o hlio, temos uma massa molar de 4 g, portanto He

1, 7 101 kg/m3. No caso do argnio, com massa molar de
40 g, Ar 1, 7 kg/m3. Como estamos fazendo uma estimativa,
podemos usar 1 kg/m3 . Esse um nmero interessante de
se guardar. Veja que a gua tem densidade 103 kg/m3. Podemos
considerar ento esse um valor tpico para lquidos. Assim, a
densidade de um gs tipicamente mil vezes menor que a de
um lquido.
Considerando condies ambientes, temos
3p 3 105 Pa
=
= 30 104 (m/s)2 .
(1.6)
3
1 kg/m
p
Embora no seja igual velocidade mdia, hu2 i em geral difere desse valor por um fator da ordem da unidade, sendo, portanto, uma tima estimativa para a velocidade mdia.
hu2 i =
Com essa aproximao, o valor mdio das velocidades moleculares

q
hui hu2 i = 5, 4 102 m/s = 1944 km/h .
(1.7)
Assim, vemos que na escala atmica tudo muito pequeno
e rpido, em comparao com nossos padres macroscpicos.
Agora vamos verificar as escalas de energia envolvidas. A
unidade de energia mais adequada para esse fim o eltron-volt
(eV), a energia de um eltron num potencial de um volt. A relao com a unidade de energia no sistema SI, o Joule, :
1 eV = 1, 60 1019 J ou 1 J = 6, 24 1018 eV .
(1.8)
Comearemos calculando a energia cintica de um objeto

macroscpico, uma bola de tnis. A velocidade da bola num
saque aproximadamente 60 m/s, e sua massa cerca de 56 g.
Portanto, sua energia cintica :

1 2 1
56 103 kg (60 m/s)2
mu =
2
2
= 100, 8 J = 6, 30 1020 eV .
Ebola =
(1.9)
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O tomo de hlio no gs tem uma velocidade altssima, muito

maior que a da bola de tnis, mas sua massa muito pequena. A
massa de um tomo essencialmente a do ncleo, que no caso
do hlio equivale, com uma boa aproximao, massa de dois
prtons e dois nutrons. Assim, a energia cintica de um tomo
de hlio no gs :
1 2 1
mu = 4 (1, 67 1027 kg)(5, 4 102 m/s)2
2
2
= 97, 4 1023 J = 6, 07 103 eV = 6, 07 meV .
AULA
EHe =
Veremos mais adiante (Aula 6) que a energia de agitao

trmica pode ser estimada pelo produto T , sendo a constante
de Boltzmann. Para temperatura ambiente, ET T 0, 025
eV.
!
Revise a relao entre a energia cintica mdia e temperatura, equao (7.17), Aula 7 de Fsica 2A.
Comparando com os valores de energia calculados, vemos

que ET Ebola e ET EHe . Isso significa que o efeito da temperatura irrelevante para o movimento da bola de tnis, mas
no para o comportamento dos tomos de hlio no gs. Ou seja,
o movimento do centro de massa da bola determinstico, podendo ser perfeitamente descrito pelas leis da Mecnica Clssica, o mesmo no ocorrendo com o tomo de hlio.
O LIMITE TERMODINMICO
Nas prximas aulas, veremos que a boa definio das grandezas macroscpicas depende do elevadssimo nmero de partculas no sistema. Sempre que formos calcular valores macroscpicos, devemos impor o limite N . Esse limite deve ser
tomado mantendo todas as densidades, ou valores especficos,
constantes. Por exemplo, num gs, ao fazer N , o volume
deve aumentar de tal forma a manter N/V , ou V /N, constante.
A esse limite chamamos de limite termodinmico.
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G RANDEZAS E VARIVEIS EXTENSIVAS

E INTENSIVAS
Diretamente associadas ao limite termodinmico esto as
grandezas intensivas e extensivas. Uma grandeza intensiva
quando seu valor no se altera quando V ou N muda de valor,
sendo mantidas as densidades ou concentraes. Por exemplo,
considere N molculas de um gs, temperatura T , confinadas
num recipiente isolado de volume V . A presso do gs pode ser
obtida pela equao de estado do gs. Suponha que diminuimos o volume passando para V /2. Se N for variado de forma
a manter a mesma concentrao anterior, ou seja, se retiramos
metade das molculas, a temperatura e a presso do gs ficam
inalteradas.
Por outro lado, as grandezas extensivas so proporcionais a
V ou N, de tal forma que quando so divididas por essas variveis, o resultado independente delas. Por exemplo, volume
e energia so grandezas extensivas, significando que v V /N
num sistema em equilbrio no depende de N. Tambm,
E/N no depende de N. Assim, valores especficos ou densidades de grandezas extensivas so ideais para caracterizar sistemas macroscpicos. Nem toda grandeza pode ser classificada
como intensiva ou extensiva, mas tanto a termodinmica quanto
a Fsica Estatstica s consideram grandezas com essas propriedades.
Exercicio 1.4
D um exemplo de uma grandeza no extensiva.
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Resposta Comentada
Preo frequentemente uma grandeza no extensiva. Veja por
exemplo o preo do m3 de gua cobrado pela companhia guas
de Niteri. Dependendo do consumo mensal, o preo do m3 :
de 0 a 15 m3 - 1,28 R$/m3 ;
AULA
de 16 a 30 m3 - 3,21 R$/m3 ;
de 31 a 45 m3 - 3,98 R$/m3 .
Assim, se um morador consome 20 m3 num ms, ele paga, de
acordo com a tarifa progressiva:
15 m3 a 1,28 R$/m3 R$ 19,20;
5 m3 a 3,21 R$/m3 R$ 16,05;
Total = R$ 35,25 1,76 R$/m3 .
Um outro morador, que consume 40 m3 , paga:
15 m3 a 1,28 R$/m3 R$ 19,20;
15 m3 a 3,21 R$/m3 R$ 48,15;
5 m3 a 3,98 R$/m3 R$ 39,80;
Total = R$ 107,15 2,68 R$/m3 .
Ou seja, o valor do preo mdio por m3 depende de quanto foi
consumido.
Os textos de Termodinmica em geral usam a letra X para as

variveis que representam grandezas extensivas. Para toda varivel extensiva h uma intensiva, que chamaremos de Y , definida
de tal forma que o trabalho realizado sobre o sistema seja dado
por d 0W = Y dX . Por exemplo, se X = V , Y = p, levando a
d 0W = pdV .
Exercicio 1.5
Qual das quantidades abaixo extensiva? Explique como obteve
sua resposta.
(a) O preo de N folhas de papel A4.
(b) A energia eletrosttica de uma esfera de raio R, dada por
2
E=
5 0
3
4
2/3
V 5/3 ,
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onde 0 a permissividade eltrica do vcuo, V o volume da

esfera e a densidade de carga.
(c) A energia cintica total de um gs monoatmico com N molculas.
Resposta Comentada
(a) Esta uma situao semelhante do custo do m3 de gua
examinada no Exerccio 4. Se compramos 10 folhas certamente
pagaremos mais por folha do se comprarmos um pacote com
500. Se comprarmos uma caixa com 10 resmas, o preo por folha ser menor ainda. Assim, no uma quantidade extensiva.
(b) Nesse caso, mais conveniente calcular a energia por unidade de volume. Temos:
2/3
2
3
E
= =
V 2/3 .
V
5 0 4
Como depende do volume, E no uma grandeza extensiva.
(c) A energia cintica do gs
3
E = N T ,
2
assim, E/N no depende de N, sendo E extensiva.
Exercicio 1.6
Muitas vezes desprezamos efeitos de superfcie, ou consideramos corpos com propriedades superficiais especficas que
facilitam nossos clculos. Explique por que podemos fazer isso
em sistemas macroscpicos.
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Resposta Comentada
A questo toda a razo q entre a rea e o volume do corpo.
Vamos considerar uma partcula esfrica de raio r. Nesse
caso:
4 r 2 3
= .
q= 4
3
r
3r
AULA
A figura a seguir mostra o grfico de q em funo de r. Veja

que para partculas muito pequenas no podemos desprezar os
efeitos de superfcie.
q=rea/volume
0.1
0.01
1E-3
0
200
400
600
800
1000
R(u.a.)
C ONCLUSO
Podemos classificar fenmenos fsicos em termos de suas escalas de comprimento, tempo e energia como macro ou microscpicos. Aos macroscpicos, que so os observados por ns at
mesmo sem o uso de equipamentos de medida, esto associados
comprimentos grandes, variaes lentas e energias altas, muito
maiores que a energia trmica. A observao desses fenmenos
leva naturalmente definio de variveis macroscpicas, tais
como presso, temperatura e densidade, que representam mdias
de grandezas microscpicas envolvendo um nmero gigantesco
de partculas, tipicamente da ordem do nmero de Avogrado. A
escala microscpica, ou escala atmica, envolve grandezas apropriadas para descrever movimentos muito rpidos de tomos e
molculas que ocorrem com energias comparveis com a energia trmica. A influncia da energia trmica na escala atmica
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acaba afetando as grandezas macroscpicas atravs do processo

estatstico de promediao.
A Termodinmica o ramo da fsica que trata dos efeitos
trmicos no nvel macroscpico, sem prover um mecanismo de
relacionar as variveis macroscpicas com as microscpicas.
A Fsica Estatstica o ramo da Fsica que estabelece a ligao entre as escalas atmica e macroscpica.
Exercicio 1.7
Se todas as molculas de gua em 1 g de gua fossem distribudas uniformemente sobre a superfcie da Terra, qual a densidade superficial de molculas? Considere a Terra esfrica com
raio de 6, 4 103 km.
Resposta Comentada
Precisamos calcular o nmero N de molculas em um grama e
a rea A da superfcie da Terra. A molcula de gua tem dois
hidrognios e um oxignio, portanto tem uma massa molar de
18 g. Um mol tem, portanto, 1/18 de grama, ou seja,
N=
6, 03 1023 molcula/mol
= 3, 35 1022 molculas/g .
18 g/mol
A rea da superfcie da Terra

A = 4 (6, 4 km)2 = 515 km2 .
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i
N
3, 35 1022molculas
=
A
515 km2
= 6, 50 1019 molculas/km2
= 6, 50 109 molculas/cm2 .
AULA
s =
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Espalhando as molculas uniformemente, teramos a concentrao:
O termo densidade usado isoladamente normalmente refere-se a

densidade de massa. Nesse caso, temos:
s = s m =
6, 50 109 molculas/cm2
= 1, 94 1013 g/cm2 .
3, 35 1022 molculas/g
Resumo
A principal ideia desta aula a que podemos entender o comportamento de um sistema usando diferentes nveis de descrio. A passagem do nvel mais detalhado para o menos detalhado se d atravs da definio de grandezas mdias. Esse
um procedimento comum a diversas reas. Por exemplo, as
pesquisas de opinio tentam entender como a populao se
comporta de uma forma mdia. O nvel microscpico neste
caso aquele em que as opinies individuais so coletadas.
Na Fsica Estatstica vamos examinar o comportamento de
tomos e molculas e atravs de mdias entender como um
volume macroscpico se comporta.
Algumas grandezas podem ser utilizadas em qualquer nvel
de descrio. Por exemplo, podemos nos referir velocidade
de uma molcula no gs ou velocidade de um avio. Outras so especficas de um determinado nvel. Por exemplo,
a presso definida a partir de uma mdia de variveis microscpicas, portanto, sua definio s tem sentido no nvel
macroscpico. Todas as variveis usadas na Termodinmica
referem-se a grandezas definidas no nvel macroscpico e so
sempre o resultado de algum processo de promediao. Algumas vezes essa distino ser feita atravs do smbolo hxi,
que indica o valor mdio de x. Outras vezes, o prprio contexto indicar se a grandeza micro ou macroscpica.
C E D E R J 25
i
i
A Termodinmica trabalha sempre a partir de algum conhecimento emprico no nvel macroscpico. Esse ponto de partida pode ser, por exemplo, como varia o volume de um gs
se a sua temperatura for alterada. Atravs de um conjunto
de leis e de relaes matemticas, as relaes entre outras
grandezas pode ser obtida. O que no existe na Termodinmica uma forma sistemtica de se passar do conhecimento
microscpico para o macroscpico. A Teoria Cintica dos
Gases foi a primeira tentativa de se estabelecer essa passagem. A Fsica Estatstica a teoria que finalmente foi capaz
de relacionar essas duas descries. Com ela partiremos do
conhecimento da fsica de tomos e molculas e chegaremos
a relaes macroscpicas compatveis com as leis da Termodinmica.
Um ponto importante na formulao da Termodinmica e,
consequentemente, da Fsica Estatstica a existncia de
grandezas intensivas e extensivas. As grandezas extensivas
so proporcionais ao tamanho do sistema, que pode ser definido em termos de volume, rea, comprimento ou nmero
de partculas. Alguns exemplos de grandezas extensivas so:
energia, volume, entropia e magnetizao. As grandezas intensivas, por outro lado, so independentes do tamanho do
sistema. Exemplos frequentes so: temperatura, presso e
campo magntico. Nem toda grandeza pode ser classificada
como intensiva ou extensiva, mas a Termodinmica s lida
com esses tipos de grandezas.
I NFORMAO SOBRE A PRXIMA AULA

Na prxima aula, voc vai aprender conceitos fundamentais para
o tratamento estatstico de sistemas fsicos, aplicados a um sistema binrio.
L EITURA COMPLEMENTAR
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira edio, So Paulo, EDUSP.
26 C E D E R J
i
i
Aula
D ESCRIO ESTATSTICA
FSICO : CASO DISCRETO
DE UM SISTEMA
Objetivos
1 Identificar macro e microestados de sistemas fsicos.

2 Calcular a multiplicidade de macroestados em alguns sis3
temas fsicos.
Reconhecer e aplicar os conceitos de mdia e desvio
padro.
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso discreto
Meta
Apresentar um sistema fsico do ponto de vista estatstico, relacionando a energia total com diferentes configuraes microscpicas.
Pr-requisitos
bsicos de probabilidade e distribuio binomial apresentados
em Introduo Probabilidade. Tambm ser necessrio que
voc reveja o que paramagnetismo, assunto tratado na Aula 16
de Fsica 3B.
28 C E D E R J
i
i
2 1 MDULO 1
I NTRODUO
Como vimos na aula anterior, nossas observaes macroscpicas correspondem a mdias de grandezas microscpicas. Continuamos nessa linha de pensamento, examinando um sistema
fsico com uma abordagem probabilstica.
AULA
Nossa concepo de sistema fsico daqui para frente ser a

seguinte: um conjunto contendo um nmero muito grande de
partculas, que tm uma dinmica microscpica envolvendo variaes muito rpidas. As observaes macroscpicas desse sistema, obtidas atravs de medidas experimentais, detectam um
comportamento mdio das variaes microscpicas. Queremos
ser capazes de:
a partir da medida experimental macroscpica, entender o
que est se passando no nvel microscpico;
a partir do conhecimento detalhado no nvel microscpico, prever qual ser o resultado de determinada medida
experimental.
Em resumo, queremos uma maneira sistemtica de conectar
as descries micro e macroscpica de um sistema fsico. O
ponto de partida para essa conexo ser a energia. Pressupomos
que a energia total do sistema possa ser calculada para qualquer
configurao microscpica do mesmo. A partir de postulados e
leis fsicas, poderemos calcular a probabilidade de ocorrncia de
cada configurao microscpica, e assim relacionar os valores
medidos com os detalhes no nvel atmico.
Para formalizar os conceitos necessrios ligao entre as
descries micro e macroscpica, usaremos um sistema muito
simples, formado por partculas binrias independentes e distinguveis, na forma de um sistema paramagntico uniaxial.
S ISTEMA MODELO : PARAMAGNETO

UNIAXIAL
Um dos sistemas mais simples para um estudo estatstico
o formado por tomos paramagnticos cujos momentos magnticos estejam sempre ao longo de um eixo, com orientao positiva ou negativa. Esta uma caricatura que descreve com
C E D E R J 29
i
i
boa aproximao o comportamento magntico de uma srie de

materiais. A observao macroscpica ser uma medida do momento magntico total do sistema, ou de sua energia, por isso
vamos entender como essas grandezas esto relacionadas com
variveis microscpicas do sistema.
Usaremos o termo macroestado para designar um estado observvel macroscopicamente, por exemplo, pela medida da energia.
Nosso sistema slido, os tomos no tm movimento de
translao e, embora sejam idnticos, so distinguveis pelas
suas posies. O momento magntico de cada partcula est
sempre paralelo a um eixo, sendo a orientao ao longo dele
definida pela varivel s, que pode ter os valores +1 ou 1.
Figura 2.1: Possveis orientaes do momento magntico num

sistema paramagntico uniaxial, com relao orientao do
campo magntico aplicado, ~B.
Suponha que o sistema contenha N tomos. Temos aqui um

total de 2N configuraes distintas, dependendo das escolhas do
valor de s para cada tomo. Essas configuraes sero chamadas
de microestados daqui para a frente.
Se os tomos tm momentos magnticos unitrios, o momento magntico total de um dado microestado dado por
N
M = si = (N+ N ) ,
(2.1)
i=1
sendo N+ (N ) o nmero de tomos com s = +1(s = 1) no

microestado. A presena de um campo magntico externo, ~B,
define a direo do eixo de alinhamento dos momentos magnticos. De acordo com nossa definio de s, teremos s = +1
quando o momento for paralelo ao campo, e s = 1 quando for
antiparalelo. A energia de um dado microestado pode ser escrita
30 C E D E R J
i
i
E = BM = B(N+ N ) = B(2N+ N) .
2 1 MDULO 1
como:
(2.2)
AULA
Na ltima igualdade, usamos N = N+ + N . A ltima expresso para a energia mostra que ela fica definida pelo valor de
N+ apenas se valores de N e B so especificados. A Figura 2.2
mostra alguns dos possveis microestados para um sistema com
N = 7 e N+ = 3. Todos eles levam ao mesmo valor de energia e
so idnticos para uma observao macroscpica.
Figura 2.2: Exemplos de possveis microestados do paramagneto uniaxial. Nesse caso, N = 7, N+ = 3, N = 4 e M = 1.

Chamamos de multiplicidade ao nmero de microestados
pertencendo a um dado macroestado, ou seja, ao nmero de
configuraes microscpicas que so idnticas do ponto de vista
macroscpico. Esse nmero em geral depende do nmero total de partculas no sistema e do valor de energia escolhido, e
ser representado pela funo g(E, N). No caso do sistema paramagntico uniaxial, podemos tambm escrever g(N+ , N) ou
g(M, N), j que E, N+ e M podem ser usados para definir o
macroestado. Em alguns poucos casos, possvel calcular exatamente o valor de g; este um deles. Observe que esse sistema
idntico ao descrito na Aula 25 de Introduo Probabilidade,
se associamos o estado s = +1 a cara, e s = 1 a coroa. M nada
mais do que o excesso de caras numa sequncia de N jogadas
da moeda.
C E D E R J 31
i
i
Nesse caso, para calcular a multiplicidade, basta calcular de

quantas maneiras diferentes podemos escolher N+ objetos, entre
um total de N. A resposta dada pela combinao CN,N+ ou seja
g(N+ , N) = CN,N+ =
N!
.
N+ !(N N+ )!
(2.3)
J que podemos usar apenas N+ e N para identificar um macroestado, vamos simplificar a notao, usando n no lugar de
N+ daqui para a frente. Sejam p e q as probabilidades de cada
momento magntico ter orientao positiva ou negativa, respectivamente, na presena do campo externo, sendo p + q = 1. Voltando ao exemplo da moeda, p e q seriam as probabilidades de
se tirar cara ou coroa em uma jogada de moeda. De acordo com
a expresso (2.2), o menor valor de energia (o mais negativo)
corresponde ao macroestado com todos os momentos magnticos paralelos ao campo externo, ou seja, todos com s = +1.
Queremos considerar tambm a possibilidade de ter momentos
antiparalelos (s = 1) e saber qual a chance de se obter um
macroestado com momentos antiparalelos tambm. Como cada
momento magntico independente do outro, a probabilidade
de ocorrncia de um dado microestado com n momentos positivos pn qNn . Essa probabilidade a mesma para qualquer um
dos g(n, N) microestados. Assim, a probabilidade de um sistema
com N momentos magnticos ter n positivos (quaisquer uns)
PN (n) =
N!
pn qNn = g(n, N)pn qNn .
n!(N n)!
(2.4)
A expresso (2.4) define o que chamamos distribuio binomial.

Para muitos problemas descritos pela distribuio binomial,
mais significativo o nmero que d a diferena entre as quantidades de cada tipo, que definimos como M. Podemos reescrever
(2.4) em termos de M como
PN (M) =
N+M
2
N+M NM
N!
NM p 2 q 2 ,
! 2 !
(2.5)
32 C E D E R J
i
i
N+ n =
N +M
2
N N n =
N M
.
2
2 1 MDULO 1
sendo
(2.6)
Exercicio 2.1
AULA

Encontre os macroestados e suas multiplicidades para um
paramagneto uniaxial com N = 4.
Resposta Comentada
Temos um total de 2N = 24 = 16 microestados. n varia entre 0
e 4, ou M entre 4 e 4, levando a 5 macroestados. Podemos
usar a equao (2.3) para calcular as multiplicidades. A tabela a
seguir mostra os 24 = 16 microestados do sistema, classificandoos de acordo com os rtulos de macroestado n ou M. J e j
so ndices arbitrrios que identificam os macro e microestados,
respectivamente.
C E D E R J 33
i
i
J
1
j
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
a
+
+
+
+
+
+
+
b
+
+
+
+
+
+
+
c
+
+
+
+
d
+
+
+
+
+
+
+
n
4
M
4
g(M, 4)
1
Tabela 2.1: Possveis microestados de um paramagneto uniaxial

com N = 4 partculas.
C LCULO DO VALOR ESPERADO

A distribuio binomial pode ser obtida atravs da expanso
do binmio (p + q)N , bastando verificar a estrutura dos termos
que aparecero ao realizar-se o produto. Para isso, artificialmente introduzimos um rtulo a p e q, que identifica a partcula,
e efetuamos o produto. Em seguida, apagamos o rtulo e somamos os termos semelhantes. Por exemplo:
(p + q)2 (p1 + q1 )(p2 + q2 ) = p1 p2 + p1 q2 + q1 p2 + q1 q2

pp + pq + qp + qq
= p2 q0 + 2p1 q1 + p0 q2 .
Ou seja,
(p + q)N =
g(n, N)pnqNn .
(2.7)
n=0
34 C E D E R J
i
i
2 1 MDULO 1
A condio de normalizao pode ser escrita como

N
PN (n) = (p + q)N = 1 .
(2.8)
n=0
Temos tambm que
g(n, N) = 2N .
AULA
(2.9)
n=0
O valor esperado, ou valor mdio, relaciona-se com o valor

medido atravs de uma experincia. Vamos usar nossa intuio
primeiro para calcular o valor esperado no caso da distribuio
binomial. Para isso vamos pensar que nossa experincia jogar
a moeda e anotar se o resultado foi cara ou coroa. Se sabemos
que p a probabilidade de se obter cara em uma jogada, razovel esperar que depois de N jogadas o nmero de caras seja
pN. Vejamos agora como obter formalmente esse resultado.
O valor esperado para n na distribuio binomial pode ser
facilmente calculado usando-se as expresses (2.8) e (2.4). Por
definio de valor esperado, temos que:
N
hni =
nPN (n) .
(2.10)
n=0
Agora, note as seguintes igualdades:
d N
d N
PN (n) =
g(n, N)pnqNn
dp n=0
dp n=0
N
g(n, N)npn1qNn
n=0
N
1 N
1
n Nn
g(n,
N)np
q
=
nPN (n)
p n=0
p n=0
C E D E R J 35
i
i
Fazemos ento
N
hni =
nPN (n) = p
n=0
d N
d
PN (n) = p (p + q)N = pN
dp n=0
dp
(2.11)
onde usamos (p + q)N1 = 1, j que p + q = 1.

Exercicio 2.2
Um problema relacionado com o do sistema paramagntico
uniaxial o do caminho aleatrio em uma dimenso. Nesse problema, uma partcula caminha ao longo de uma reta, dando passos para a direita ou a esquerda, aleatoriamente. Cada passo
independente do anterior, e todos os passos tm o mesmo tamanho, `. Seja p a probabilidade de a partcula dar um passo para
a direita.
(a) Se a partcula d 10 passos, qual a probabilidade de que esteja
a uma distncia d = 8` do ponto de partida? Suponha p = 0, 5.
(b) Qual o valor esperado para d, se a partcula d 10 passos e
p = 0, 5? E se p = 0, 3?
Resposta Comentada
A distncia da partcula at a origem dada pela diferena entre o deslocamento total para a direita e o deslocamento para
a esquerda. Assim, basta interpretar N+ e N como o nmero
de passos para a direita e para a esquerda, respectivamente. M
passa a ser o nmero lquido de passos para a direita. Se M > 0,
a partcula terminou direita depois dos N passos; se M < 0,
terminou esquerda. Como a distncia est dada em unidades
de `, d = 8` significa que temos M = 8. Como o nmero total
36 C E D E R J
i
i
10!
P10 (9) =
9!1!
2 1 MDULO 1
de passos N = 10, usando a definio de n em termos de M e

N, equao (2.6), temos n = 9.
(a) Usamos a equao (2.5) com N = 10, n = 9 e p = q = 0, 5:
9 1
10
10
1
1
1
= 10
=
= 9, 8 103
2
2
2
1024
AULA
(b) O valor esperado para d hdi = hMi`. Da relao entre n e

M, temos que M = 2n N, portanto:
hMi = (2hniN) = (2N pN)` = N(2p1) hdi = N(2p1)` .
Se p = 0, 5, hdi = 0. Claro, a partcula d passos para a direita
e para a esquerda com igual probabilidade, e em mdia termina
no ponto inicial.
Se p = 0, 3, hdi = 10(2 0, 3 1)` = 4`. Aqui a probabilidade de ir para a direita menor, em mdia a partcula termina
esquerda da origem.
C LCULO DA VARINCIA
Outra grandeza importante para caracterizar o resultado de
um experimento a varincia, 2 . Essa quantidade calculada
considerando-se o quo diferentes do valor esperado so os valores individuais num conjunto de medidas. Por exemplo, vamos
considerar de novo a jogada de moeda. Uma experincia vai ser
jogar N = 10 vezes a moeda. Imagine que realizamos essa experincia 6 vezes, e anotamos os valores de n (nmero de caras)
numa tabela. O valor esperado de n para a experincia, supondo
uma moeda equilibrada, hni = 10 0, 5 = 5. Assim, temos:
C E D E R J 37
i
i
experincia
1
2
3
4
5
6
somas/6
n
4
5
7
3
6
5
5
n hni
1
0
+2
2
+1
0
0
(n hni)2
1
0
4
4
1
0
1,67
Tabela 2.2: Conjunto de medidas resultante de experincias hipotticas consistindo de 10 jogadas de moeda. A varivel n denota o nmero de caras em cada experincia.
experincia
1
2
3
4
5
6
somas/6
n
4
5
6
4
6
5
5
n hni
1
0
+1
1
+1
0
0
(n hni)2
1
0
1
1
1
0
0,67
Tabela 2.3: Conjunto de medidas resultante de experincias hipotticas consistindo de 10 jogadas de moeda. A varivel n denota o nmero de caras em cada experincia.
Um conjunto de medidas hipottico, com o mesmo valor esperado poderia ser

A diferena entre esses dois conjunto de medidas est na
flutuao dos valores de n. Essas flutuaes so aleatrias e tm
origem em diversos fatores que no temos como contabilizar,
podendo ser positivas ou negativas. No primeiro conjunto, os
valores de n flutuam mais, so mais diferentes entre si, e isso
pode ser quantificado pelo valor mdio de (n hni)2. Note que
o valor mdio de n hni no adequado para distinguir os dois
conjuntos de medidas porque as flutuaes podem ser positivas
ou negativas.
Queremos ser capazes de calcular o valor esperado para a
flutuao quadrtica, assim como fizemos para o nmero de ca38 C E D E R J
i
i
2 1 MDULO 1
ras. Usamos um procedimento anlogo ao adotado para o clculo de hni, desta vez para a varincia, definida como 2 =
h(n hni)2i. Em geral, trabalhamos com o desvio quadrtico
mdio .
2 = h(n hni)2i =
=
=
=
hn2 2nhni + hni2i

hn2 i 2hnihni + hni2
hn2 i 2hni2 + hni2
hn2 i hni2 .
AULA
Primeiro notamos o seguinte:
(2.12)
Esta forma mais adequada para clculos analticos. Comeamos por calcular hn2 i:
N
hn i =
=
n PN (n) =
2
n=0
d
dp
2
d
p
dp
2
PN (n)
n=0
(p + q)N = pN + (pN)2 p2 N .
Finalmente,
2 = hn2 i hni2 = pN p2 N = pN p(1 q)N

= N pq.
(2.13)
Assim, para dados valores de p e q, quanto maior o valor de
N, maior a disperso entre os valores observados para n. Esse
resultado parece paradoxal: quanto maior o nmero de repeties, maior a disperso do valores encontrados. A questo que
a grandeza realmente importante o valor relativo da disperso.
Suponha fixo o valor da varincia para uma dada grandeza
adimensional que est sendo medida, por exemplo, o nmero
de palitos de fsforo numa caixa. Seja esse valor 2 = 16, ou
= 4. Se estivermos tratando de caixas com 20 palitos em mdia, essa flutuao bastante grande; significa que podemos encontrar caixas com 24 e 16 palitos. Se a mesma varincia aparecer em caixas de 200 palitos em mdia, no ser to importante.
C E D E R J 39
i
i
O desvio relativo da distribuio binomial dado por
N pq
=
= (qp)1/2 N 1/2 ,
(2.14)
N
N
ou seja, /N diminui com N quando N aumenta. Logo, quanto

maior o valor de N, menor ser a flutuao relativa, menor ser
a chance de se obter um valor muito diferente do esperado como
resultado de uma medida. Dizemos que o valor mdio ou esperado ficar mais bem definido quanto maior for o valor de
N. Veremos mais tarde que este ser o papel do limite termodinmico na Fsica Estatstica: fazer com que grandezas macroscpicas provenientes de mdias sobre grandezas microscpicas
sejam bem definidas.
Usando a expresso (2.5), podemos calcular PN (M) para diferentes valores de N e p. A Figura 2.3 mostra o comportamento de PN (M) para N = 20 e 40, para dois casos: simtrico
(p = q = 0, 5) e assimtrico (p = 0, 9 e q = 0, 1). Em ambos
os casos, PN (M) ter seu valor mximo quando n = hni = N p,
ou M = 2hni N = N(2p 1). No caso simtrico, esse ponto
aparece para M = 0, e no assimtrico, para M = 0, 8N.
40 C E D E R J
i
i
AULA
2 1 MDULO 1
P40(M)
P20(M)
Figura 2.3: PN (M) para diferentes valores de N. Na linha superior N = 40, e na inferior, N = 20. Na coluna da esquerda
p = q = 0, 5, a distribuio simtrica com relao ao ponto de
mximo, que ocorre para M = hMi = 0. Na coluna da direita
um dos resultados bem mais provvel, p = 0, 9 e q = 0, 1, levando a uma distribuio assimtrica, cujo mximo ocorre para
M = 0, 8N. Note que, para N = 40, embora M esteja definido
entre 40 e 40, a distribuio bem concentrada em torno de
M = 0.
C E D E R J 41
i
i
Exercicio 2.3
Calcule a disperso relativa para as distribuies mostradas na
Figura 2.3.
Resposta Comentada
p
A disperso relativa dada por /N = pq/N. Temos, assim:
r
1
11 1
N = 40 p = q = =
= 0, 08
2
N
2 2 40
r
1
9
9 1 1
q=
=
= 0, 05
N = 40 p =
10
10
N
10 10 40
r
1
11 1
N = 20 p = q = =
= 0, 1
2
N
2 2 20
r
9
9 1 1
1
N = 20 p =
q=
=
= 0, 07
10
10
N
10 10 20
Exercicio 2.4
Considere um gs com N molculas contido num volume V0 .
Considere um certo subvolume v, como esquematizado na figura.
(a) Calcule a probabilidade de que exatamente n molculas estejam em v, no interessando quais sejam.
(b) Calcule a disperso relativa R = 2 /hni2 e explique o comportamento de R quando v V0 e v V0 .
42 C E D E R J
i
i
AULA
2 1 MDULO 1
Resposta Comentada
(a) Considerando que as molculas do gs estejam uniformemente distribudas em V0 , a frao de molculas em v dada por
v/V0 . Supondo que V0 seja macroscpico (seno este problema
no tem sentido...), a probabilidade p de que cada molcula, individualmente, esteja no subvolume v dada por essa frao, ou
seja, p = v/V0 . A probabilidade de que n molculas especficas
estejam em v pn . Como podemos escolher quaisquer n molculas, a probabilidade pedida dada pela distribuio binomial:
n

N!
v
V0 v Nn
PN (n) =
.
n!(N n)! V0
V0
(b) O nmero mdio hni em v
hni = N p =
Nv
.
V0
C E D E R J 43
i
i
A disperso relativa R = 2 /hni2 em v pode ser ento calculada como

R=
N pq
N p(1 p) 1 p V0 v
=
=
=
.
2
(pN)
(pN)2
pN
Nv
Se v V0 , R ser um nmero muito grande. Isso significa que,

se tomamos um subvolume desse tamanho e realizamos vrias
medidas do nmero de molculas dentro dele, os valores encontrados sero bastante diferentes entre si. Numa situao extrema, se v . V0 /N, que o volume mdio por molcula, podemos ter at mesmo hni = 0 em alguma medio. Por outro
lado, se v V0 , R 0, os valores dessa medida sero muito
semelhantes entre si, ou seja, hni ser bem definido.
C ONCLUSO
Podemos usar distribuies de probabilidades para descrever sistemas fsicos do ponto de vista estatstico. As principais
grandezas nesse contexto so o valor esperado, ou valor mdio,
e a varincia. O valor esperado, como indica o nome, o que
se espera obter como resultado de uma experincia, quando a
mesma for repetida um nmero infinito de vezes. Sendo assim,
realizando a experincia uma vez, ou um nmero finito de vezes,
certamente obteremos valores diferentes do esperado. A varincia a grandeza que nos permite quantificar essa disperso de
valores obtidos, com relao ao valor esperado. Quanto maior
o nmero de repeties da experincia, menor ser a disperso
relativa, fazendo com que o valor esperado seja uma grandeza
bem definida para a quantidade que est sendo medida.
Exercicio 2.5
Um slido contm N ncleos que no interagem entre si.
Cada ncleo pode estar em qualquer um de trs estados qunticos, rotulados pelo nmero quntico m, que pode ter os valores
0 e 1. Devido a interaes eltricas com campos internos ao
slido, ncleos nos estados m = +1 ou m = 1 tm a mesma
energia > 0, enquanto que a energia do estado m = 0 zero.
Calcule a multiplicidade g(E, N) do macroestado de energia E.
44 C E D E R J
i
i
AULA
2 1 MDULO 1
Dica: Escreva a energia como E = (N N0 ) , onde N0 o nmero de ncleos com m = 0. Agora voc pode usar (N N0 ) =
E/ .
Resposta Comentada
Como a energia pode ser escrita em termos de N e N0 , so essas as variveis que rotulam o macroestado, no importando o
estado dos ncleos com m 6= 0. A primeira contribuio para
a multiplicidade vem de como escolher os ncleos com m = 0.
Dados N e N0 , h CN,N0 maneiras de fazer essa escolha. Para
cada uma delas temos a liberdade de escolher quais ncleos com
m 6= 0 tero m = +1 ou 1, sem que a energia seja alterada. Por
exemplo, considere N = 5, N0 = 3. Uma possibilidade de escolha de ncleos com m = 0 :
a
0
c
0
d
0
Agora, podemos considerar todas as possibilidades para os ncleos b e e. Temos assim:

a
0
0
0
0
b
+
+
-
c
0
0
0
0
d
0
0
0
0
e
+
+
-
Uma determinada escolha de ncleos com m = 0 gerou 22 =

4 possibilidades para os ncleos com m 6= 0. No caso geral,
teramos 2NN0 possibilidades. Assim, a multiplicidade total
g(N0 , N) =
N!
2NN0
(N N0 )!N0 !
C E D E R J 45
i
i
Escrevendo em termos da energia, fica

g(E, N) =
E
N!

E 2
! N !
Resumo
Nesta aula, aprendemos as definies de macroestado, microestado e multiplicidade, analisando as configuraes possveis de um sistema binrio. Aproveitamos para rever os conceitos de probabilidade, distribuio, valor esperado e varincia em sistemas discretos, calculando essas grandezas para
o sistema binrio, analisando o comportamento da varincia
relativa com o nmero N de componentes do sistema. Com
isso, verificamos que o limite N leva a distribuies
muito centradas em torno do valor esperado.
I NFORMAES SOBRE A PRXIMA AULA

Na prxima aula, continuaremos com a descrio estatstica de
sistemas fsicos, mas considerando sistemas descritos por variveis reais obedecendo a uma distribuio contnua. Em particular, veremos como obter a distribuio gaussiana a partir do
limite N da distribuio binomial.
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira edio, So Paulo, EDUSP, Captulo 1.
46 C E D E R J
i
i
Aula
D ESCRIO ESTATSTICA
FSICO : CASO CONTNUO
DE UM SISTEMA
Objetivos
1 Construir um histograma a partir de um conjunto de da2
dos.
Calcular probabilidades, valores esperados e as varincias
a partir de distribuies contnuas.
3 Obter a distribuio gaussiana a partir da distribuio bi4
nomial.
Identificar as propriedades da distribuio gaussiana.
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica de um sistema fsico: caso contnuo
Meta
Apresentar as principais propriedades das distribuies de variveis contnuas.
Pr-requisito
bsicos de probabilidade e distribuio binomial apresentados
em Introduo Probabilidade e Estatstica.
48 C E D E R J
i
i
3 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
Na Aula 2, estudamos a distribuio binomial PN (M) que

d a probabilidade de se obter um determinado valor de M em N
eventos. O significado de M depende do contexto, ou seja, da experincia considerada. Se a experincia for jogar uma moeda N
vezes, M a diferena entre o nmero de caras e coroas obtido.
Caso estejamos medindo o momento magntico total de um sistema com N tomos paramagnticos, M o momento magntico
total, referente diferena entre o nmero de momentos atmicos com alinhamento paralelo e antiparalelo ao campo magntico aplicado. Nos exemplos analisados numericamente nesta
aula, os valores de N foram pequenos, e fez sentido calcular, por
exemplo, a probabilidade de encontrar M = 2 num sistema com
N = 4.
Agora imagine que consideramos um slido paramagntico
real, com cerca de 1023 partculas. No h como detectar experimentalmente variaes de uma unidade em M; na verdade, at
mesmo variaes da ordem de 104 sero imperceptveis. Nesse
quadro no tem sentido basear a descrio estatstica do sistema
em valores discretos para M, sendo mais informativo conhecer a
probabilidade de encontrar M dentro de um certo intervalo dM.
Neste caso, a varivel M passa a ser contnua, um nmero real.
Outros sistemas que no so adequadamente descritos por
distribuies discretas so aqueles em que a varivel observada
naturalmente um nmero real. Um exemplo tpico o gs ideal
estudado pela Teoria Cintica. Todo o formalismo est baseado
no fato de que as molculas do gs tm velocidades diferentes,
variando de acordo com alguma distribuio. O valor da velocidade u de uma molcula representado por um nmero real. Ao
compararmos dois valores de velocidade, temos que necessariamente decidir primeiro quantas casas decimais sero comparadas, o que em geral vai envolver a preciso do equipamento
disponvel para medidas. Assim, o intervalo du fica naturalmente definido. Nesta aula, vamos aprender como formalizar os
conceitos estatsticos aprendidos na aula anterior para variveis
discretas, considerando agora um sistema descrito por variveis
reais.
C E D E R J 49
i
i
H ISTOGRAMAS
Antes de passarmos ao formalismo matemtico das distribuies contnuas, vale a pena aprender um pouco sobre histogramas. Um histograma um tipo especial de grfico, em que a
frequncia relativa ou o nmero de ocorrncias de valores medidos expressa em funo do valor das medidas. Sua construo
envolve os seguintes passos:
1. Obteno de uma tabela com N valores medidos da grandeza que se quer estudar. Vamos chamar essa grandeza de
x. Quanto maior o valor de N, mais significativo ser o
resultado.
2. Anlise dos dados no que diz respeito aos valores mnimo
e mximo de x.
3. Determinao do tamanho do intervalo x que ser usado
para classificar os dados.
4. Dividir a variao total de x nos dados obtidos em n intervalos de tamanho x. Em geral, tomamos como extremos
valores xmin e xmax , tais que todos os dados so includos e
a escala de leitura para o grfico simples.
5. Contamos quantos dados caem em cada intervalo: Ni o
nmero de dados entre xi e xi + x.
6. Opcionalmente podemos dividir a contagem em cada intervalo pelo nmero total de dados, definindo a frequncia
relativa Fi = Ni /N. Faremos isso no exemplo a seguir.
7. Traamos o grfico de Fi em funo de xi , que o valor
central de cada intervalo.
Note que, usando a diviso por N explicada no item 6, temos a
normalizao
n
Ni
1 n
= Ni = 1 .
N i=1
i=1 N
Fi =
i=1
(3.1)
Vamos ver um exemplo dessa construo aplicando-a a um

conjunto de medidas do perodo de um pndulo simples. Suponha que um aluno realizou o conjunto de N = 100 medidas
relacionadas na Figura 3.1.
50 C E D E R J
i
i
AULA
3 1 MDULO 1
Figura 3.1: Conjunto de dados resultantes de uma experincia

de medio do perodo de um pndulo simples.
Examinando a Figura 3.1 diretamente, difcil obter alguma informao relevante sobre a experincia. Comeamos
calculando o valor mdio e o desvio quadrtico mdio, obtendo
h i = 2, 79 s e = 0, 4 s. Vamos agora construir o histograma
seguindo os passos indicados anteriormente. O menor valor de
perodo na tabela min = 1, 7365 s, e o maior max = 3, 7085
s. Para simplificar, vamos fazer o grfico entre 1,72 s e 3,72 s,
com 10 intervalos de = 0, 2 s. Contamos quantas medidas
caem em cada intervalo, e dividimos por 100 cada contagem.
Finalmente, obtemos o histograma de frequncias mostrado na
Figura 3.2.
Observando o histograma da Figura 3.2, notamos a concentrao de valores em torno de = h i. Quando os valores do
perodo se afastam do valor mdio, o nmero de ocorrncias cai
bastante. Esse histograma est bastante assimtrico. Vamos ver
como sua forma se altera se um nmero maior de medidas
considerado.
C E D E R J 51
i
i
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
1.8
2.0
2.2
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
(s)
Figura 3.2: Histograma relativo aos dados da Figura 3.1. Aqui

N = 100 e = 0, 25 s.
Numa experincia equivalente, foram tomadas N = 1.000
medidas do perodo. Em vez de mostrar a tabela, vamos apresentar logo os valores resultantes da contagem por intervalos.
Nesse caso, os valores mnimo e mximo foram 1,585 s e 3,993
s, respectivamente. Assim, construmos o histograma com intervalos de 0,25 s, indo de 1,55 a 4,05. A Figura 3.1 mostra
o resultado da classificao dos dados nesses intervalos. F
a frequncia relativa, ou seja, o nmero de dados no intervalo
centrado do valor indicado na primeira coluna, dividido por N.
Por exemplo, havia quatro valores entre 1,550 s e 1,800 s, dando
F = 4/1.000.
Os valores de F na Figura 3.1 podem ser considerados como
uma estimativa para a probabilidade de se obter uma medida de
perodo nos intervalos considerados, j que seu valor d a frao
de medidas no intervalo. Seguindo essa ideia, a probabilidade de
se ter uma medida na regio central do histograma entre 2, 295s
e 3, 300s 0, 175 + 0, 225 + 0, 240 = 0, 64, ou 64%.
A forma geral do histograma tambm depende do valor de
considerado para a classificao dos dados. Por exemplo, a
Figura 3.2 mostra um histograma construdo com = 0, 20 s
sobre o mesmo conjunto de dados da Figura 3.4. Como o intervalo considerado na contagem menor, o nmero de dados em
cada um tambm ser menor, por isso os valores de frequn52 C E D E R J
i
i
3 1 MDULO 1
cia so todos menores. Com um nmero finito de dados, se

diminuirmos muito o tamanho do intervalo, haver vrios sem
nenhum dado, vrios com um s dado etc.
Tivemos essa mesma situao ao fazermos a contagem de
gros na Atividade 1 da Aula 1 e ao definirmos o tamanho do
subvolume do gs na Atividade 3 da Aula 2.
(s)
1,6750
1,9250
2,1750
2,4250
2,6750
2,9250
3,1750
3,4250
3,6750
3,9250
AULA
Quando o nmero de dados for muito grande, N , poderemos definir intervalos infinitesimais que contero um nmero
significativo de dados. Com isso, ser possvel construir um histograma cuja forma ser independente do tamanho do intervalo.
Nesse limite estaremos partindo para uma descrio contnua.
F
0,004
0,025
0,075
0,175
0,225
0,240
0,148
0,077
0,024
0,007
Tabela 3.1: Valores de frequncia relativa para a construo de

um histograma referente a um conjunto de N = 1.000 medidas
de perodo de um pndulo simples. As medidas esto classificadas em intervalos de = 0, 25s.
C E D E R J 53
i
i
Figura 3.3: Histograma relativo ao mesmo conjunto de dados da

Figura 3.1. Aqui N = 100 mas com = 0, 20 s. Note como a
forma geral foi alterada, e em especial os valores de frequncia.
D ISTRIBUIES DE VARIVEIS ALEAT RIAS CONTNUAS

Queremos agora tratar de variveis reais contnuas tais que
podemos tomar um intervalo infinitesimal dx e definir dP(x)
f (x)dx como a probabilidade de encontrar o resultado de uma
determinada experincia entre x e x + dx. Essa probabilidade
depende em princpio de x, e tambm do tamanho de dx. Quanto
maior for o intervalo considerado, maior ser o valor numrico
de f (x)dx para um mesmo x. Nesse caso, mais significativa a
definio de densidade de probabilidade, da seguinte forma:
f (x)
dP(x)
,
dx
(3.2)
ou seja, a funo f (x) define a distribuio da varivel aleatria

x, d a densidade de probabilidade da mesma.
54 C E D E R J
i
i
3 1 MDULO 1
0.25
0.20
0.15
AULA
0.10
0.05
0.00
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8 4.0
(s)
Figura 3.4: Histograma relativo a um conjunto de dados similar

aos da tabela 3.1, mas com N = 1.000 valores, classificados em
intervalos = 0, 25 s. Sobre o histograma esto indicados o valor mdio, h i = 2, 79 s, e o desvio quadrtico mdio = 0, 4 s
em linha mais grossa. Comparando este grfico com o da figura
3.2, podemos observar que muito mais simtrico, e apresenta
menos flutuaes, consequncias do aumento do nmero de medidas. A regio compreendida entre h i e h i + concentra
a maior parte do dados.
!
O termo densidade de probabilidade refere-se ao fato de
que na formulao contnua dP uma probabilidade, sendo,
portanto, uma grandeza adimensional, um nmero. Assim,
f (x)dx tambm adimensional, e f (x) tem unidade de x1 .
Note que x pode ser qualquer grandeza, massa, velocidade,
carga, etc. f (x) a probabilidade por unidade de x, da o
termo densidade.
O espao amostral nesse caso ser um volume d-dimensional,
dependendo da dimensionalidade de x. Por exemplo, considere
os tomos de um gs ideal (no interagente). A posio~r e a velocidade ~u so variveis aleatrias contnuas. O espao amostral
para a posio o espao definido pelo recipiente que contm
o gs, sendo tridimensional. Para as velocidades, o espao
C E D E R J 55
i
i
definido por |u| 0, 0 2 , 0 , tambm tridimensional.

No caso do histograma, ao calcularmos a probabilidade de
obter o perodo do pndulo entre determinados valores, somamos as contribuies dos intervalos correspondentes. No
caso de uma distribuio contnua, se queremos tratar de um intervalo no infinitesimal, por exemplo, se queremos saber qual a
probabilidade de ter x entre os valores a e b, temos
P(a x b) =
Z b
f (x)dx =
Z b
dP(x) .
(3.3)
A densidade de probabilidade, f (x), uma funo contnua

por partes, satisfazendo
f (x) 0
e
dP =
(3.4)
f (x) dx = 1 ,
(3.5)
onde o volume do conjunto de todos os valores possveis

para x.
Um caso particular importante o da distribuio uniforme.
Nesse caso, dP(x) = Cdx, onde C uma constante que pode ser
obtida por normalizao, ou seja,
Z
dP = C
dx = C = 1 C =
1
.
(3.6)
O valor esperado de x definido de forma equivalente a

(2.10), substituindo a soma por uma integral:
hxi =
x dP(x) =
x f (x)dx .
(3.7)
E o valor esperado de uma funo g(x) dado por

hg(x)i =
g(x) f (x)dx .
(3.8)
Uma situao comum a de conhecermos a distribuio para

uma determinada varivel x e procurarmos a distribuio para
outra y, sendo as duas variveis relacionadas por uma funo
56 C E D E R J
i
i
3 1 MDULO 1
y = g(x). Nesses casos, conveniente identificar as distribuies para x e y atravs de subndices, assim, fx seria a distribuio para x e fy a para y, sendo as duas distribuies em geral
diferentes.
AULA
Vamos ver um exemplo concreto de como calcular a densidade de probabilidade de uma varivel aleatria contnua. Considere um tomo paramagntico cujo momento magntico ~m
pode apontar em qualquer direo com igual probabilidade. Vamos escrever ~m em coordenadas esfricas atravs de seu mdulo m e direo definida pelos ngulos polar e azimutal e ,
respectivamente. Vamos calcular a densidade de probabilidade
f ( ) de encontrar ~m com mdulo m, com qualquer valor de ,
mas com entre e + d .
O espao de amostragem nesse caso a rea da esfera de raio

m. Queremos calcular a probabilidade dP( ) de que esteja
entre e + d . Ela igual rea do anel de raio m e espessura
d dividida pela rea total da esfera, ou seja,
dP( ) f ( )d =
|2 (m sin )m d | 1
= | sin d | . (3.9)
4 m2
2
Tivemos que usar o mdulo nesse caso porque, por definio, dP( ) > 0. Comparando as expresses (3.12) e (3.9), temos
que a funo distribuio para , ou a densidade de probabilidade,
(3.10)
f ( ) = (1/2)| sin | .
C E D E R J 57
i
i
Exercicio 3.1
Considere o tomo paramagntico anterior, mas usando coordenadas cartesianas. Qual a densidade de probabilidade de que
a componente z do momento magntico esteja entre mz e mz +
dmz ?
Resposta Comentada
Temos que mz = m cos , ou cos = mz /m. Logo, temos
1
1
sin d = dmz .
2
2m
(3.11)
Assim, podemos reescrever (3.9) em termos de mz como

dP(mz ) = fmz (mz )dmz =
1
dmz .
2m
(3.12)
Comparando as expresses (3.12) e (3.2), vemos que a densidade de probabilidade para a componente mz fmz (mz ) = 1/2m,
ou seja, os valores de mz so uniformente distribudos no intervalo m mz m, j que sua distribuio no dependende de
mz .
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3 1 MDULO 1
Exercicio 3.2
AULA
Um sistema constitudo por vrios osciladores harmnicos unidimensionais, cujas posies so dadas por x = A cos( t + ),
onde a constante de fase uma varivel aleatria uniformemente distribuda entre 0 e 2 .
(a) Qual a densidade de probabilidade fx (x) de encontrar um
desses osciladores entre x e x + dx?
(b) Faa o grfico de fx (x) e interprete fisicamente sua forma.
Respostas Comentadas
(a) Se a constante de fase uniformemente distribuda, ento
f ( ) uma constante que pode ser obtida por normalizao.
Como est definida entre 0 e 2 , temos
Z 2
0
f ( )d = C
Z 2
0
d = C2 = 1 C =
1
.
2
(3.13)
Logo, f ( ) = 1/2 . No intervalo entre 0 e 2 h dois

valores de que geram o mesmo valor de x, portanto, dP(x) =
2dP( ). Como dx = A sin( t + )d , temos que d = dx/(A2
x2 )1/2 , e finalmente, a densidade de probabilidade desejada :
dP(x) = fx (x)dx = 2dP[ (x)] = 2 f ( )d (x)
1
dx
1
= 2
fx (x) =
.
2
2
1/2
2
2 (A x )
(A x2 )1/2
C E D E R J 59
i
i
(b) O grfico a seguir mostra a forma de fx (x) para A = 2, 0. Os

valores mximos esto em x A, ou seja, mais provvel que
encontremos os osciladores nas regies prximas aos extremos,
ou pontos de retorno. Esse resultado fcil de entender, nesses
pontos a velocidade menor, portanto o tempo de permanncia
maior.
0.5
A = 2,0
f (x)
0.4
0.3
0.2
-2
-1
D ISTRIBUIO GAUSSIANA
Sempre estaremos interessados em sistemas com valores de
N elevados, por isso conveniente verificar o comportamento da
distribuio binomial quando N 1. medida que aumentamos N, PN (n) tem valores apreciveis apenas nas vizinhanas de
seu mximo, como pode ser visto na Figura 2.3, por isso vamos
examinar essa regio. Note que mesmo quando p 6= q, a regio
do mximo aproximadamente simtrica se os valores de p e q
no forem muito diferentes.
Vamos trabalhar com o log da distribuio, porque estaremos considerando um regime em que h grandes variaes de
probabilidade. Temos assim, a partir da distribuio binomial,
equao (2.4),
ln PN (n) = ln N! ln n! ln(N n)! + n ln p + (N n) ln q .

(3.14)
60 C E D E R J
i
i
ln N! = N ln N N + O(ln N) , N 1.
3 1 MDULO 1
Usamos a aproximao de Stirling para o fatorial de um nmero muito grande:

(3.15)
AULA
A obteno dessa aproximao pode ser vista com detalhes

no livro indicado como referncia ao fim da aula. A expresso
O(ln N) significa termo da ordem de ln N, o que quer dizer que
a expanso indicada difere de ln N! por um valor cuja ordem de
grandeza O(ln N). Seja n o valor mais provvel de n, ou seja,
aquele para o qual PN (n) mxima. Podemos escrever esse valor
como n = rN, 0 < r < 1. Se p e q no forem muito diferentes,
perto do mximo, tanto n quanto N n sero nmeros da ordem
de N. Usamos a aproximao de Stirling para os fatoriais desses
nmeros desprezando os termos O(lnN), ficando com
ln PN = N ln N N n ln n + n (N n) ln(N n) + N n
+ n ln p + (N n) ln q .
(3.16)
Podemos calcular a posio do mximo para N 1 extremizando ln PN . Obtemos
dln PN
= ln n + ln(N n)
+ ln p ln q = 0 ,
dn
(3.17)
levando a
n = pN = hni ,
(3.18)
onde usamos a expresso (2.11) para hni.

Verificamos a concavidade:
d2 ln PN
1
1
=
,
2
dn
n N n
(3.19)
quando n = n temos

d2 ln PN
1
1
=
= 2 <0,

2
dn
N pq
n=n
(3.20)
ou seja, o extremo um mximo.
Agora, expandimos a distribuio perto do mximo, porque

essa a regio que nos interessa descrever. Para isso, tomamos
Mantendo apenas at o termo quadrtico,
n = n + , n.
C E D E R J 61
i
i
temos

1 2 d2 ln PN
dln PN
ln PN (n) ln PN (n)
+
+
+
dn n=n 2
dn2 n=n
{z
}
| {z }
|
0
N1pq
(3.21)
Exponenciando, teremos

(n hni)2
(n n)
2
= C exp
PN (n) = C exp
, (3.22)
2N pq
2 2
onde a expresso (2.13) foi usada na identificao de .
A constante de normalizao, C, pode ser encontrada se impomos que a soma das probabilidades para todos os valores possveis de n 1, ou seja,

Z +
(n hni)2
=1.
(3.23)
dn C exp
2 2
Esta integral e outras similares vo aparecer muitas vezes

nas prximas aulas, por isso vale a pena ver como pode ser calculada.
Nosso objetivo calcular a integral
I=
Z +
du eu
(3.24)
O ponto de partida a integral I 0 no plano xy, escrita em

coordenadas polares como
"
#
Z 2
Z
r2
2
e
(3.25)
er rdr = 2
I0 =
= .
d
2
0
0
0
Mas I 0 tambm pode ser escrita em coordenadas cartesianas,

dando
Z +
Z +

exp (x2 + y2 ) dy

Z +

Z +
x2
y2
=
e dx
e dy = I 2 .
I0 =
dx
62 C E D E R J
i
i
Z +
eu du =
(3.26)
Obtemos, assim, a expresso final normalizada

1
(n hni)2
P(n) = exp
,
2 2
2
ou

(n N p)2
1
exp
.
PN (n) =
2N pq
2 N pq
(3.27)
AULA
Logo,
3 1 MDULO 1
(3.28)
As expresses (3.27) e (3.28) definem o que chamamos de

distribuio gaussiana, tambm chamada distribuio normal.
Exercicio 3.3
(a) Mostre que
Z +
ax2
dx =
.
a
(3.29)
(b) Use esse resultado para calcular a constante de normalizao C da equao (3.23).
(c) Mostre que
Z
0
2 ax2
x e
dx =
4a
a>0
a
(3.30)
Dica: observe a igualdade

d
da
Z
0
ax2
dx =
Z
0
x2 eax dx .
C E D E R J 63
i
i
(a) Partimos da equao (3.26), e fazemos uma troca de variveis:
u=
ax du =
a dx .
Com isso, temos

Z +
ax2
1
dx =
a
Z +
u2
du =
.
a
(b) Basta fazer as identificaes: y = x hxi e a = 2 2 em

(3.23).
(c) O integrando da equao (3.26) uma funo par, portanto
podemos escrever
r
Z
2
1
.
eax dx =
2 a
0
Usamos a dica:
d
da
Z
0
ax2
d
dx =
da
r
r
111
1
=
.
2 a
22a a
Exercicio 3.4
Verifique a validade da aproximao gaussiana.
64 C E D E R J
i
i
AULA
3 1 MDULO 1
Resposta Comentada
A forma gaussiana foi obtida ao truncarmos a expanso de log PN
at o termo quadrtico; assim, devemos ver os efeitos da truncagem na expresso (3.21). Calculamos o primeiro termo que foi
desprezado, e que envolve a terceira derivada:

1
1
q p
q p
1 3 d3 ln PN
= 3 2 2 2 = (n n)
3 2 2 2 . (3.31)

3
3!
dn
6 N p q
6
N p q
n=n
Para que a aproximao gaussiana seja boa, devemos ter
1
|q p|
|n n|
2
|n n|
3,
2N pq
6N 2 p2 q2
(3.32)
ou seja,
|n n|

3N pq
,
|q p|
(3.33)
definindo assim a regio em torno do mximo onde a aproximao vlida. Para um dado valor de N, quanto mais prximos
forem p e q, maior ser |p q| 1 e mais fcil ser satisfazer
a condio (3.32). Por outro lado, dados p e q, quanto maior
for N, mais fcil ser satisfazer a condio. Fora do intervalo
definido em (3.33), ou seja, para |n n|
3N pq/|q p|, temos
2
2
2
2
P exp[9N p q /(2N pq|q p| )] 0 para N , portanto
a aproximao boa para N pq 1.
P ROPRIEDADES DA DISTRIBUIO GAUS SIANA

Vamos trabalhar com a forma (3.27). Como partimos da distribuio binomial, tnhamos uma varivel adimensional, n um
nmero, variando de uma unidade. Para que possamos generalizar o resultado para qualquer varivel real, temos que definir
x = `n, sendo ` um nmero real com dimenso. Mantendo a
notao usada para a densidade de probabilidade, temos:

1
(x hxi)2
fG (x) = exp
.
(3.34)
2 2
2
Aqui o subndice G identifica que estamos tratando de uma
distribuio especfica, a gaussiana. Agora, tem a mesma unidade de ` e fG (x) tem unidade de `1 .
C E D E R J 65
i
i
Primeiro vamos examinar sua forma geral em funo dos

parmetros hxi e . A Figura 3.5 mostra grficos de fG (x) para
diversos valores de hxi e . O valor de hxi d a posio do
mximo e posiciona a curva como um todo. est relacionado
com sua largura e com a rapidez com que fG varia quando nos
afastamos de seu valor mximo.
2.5
<x> = 0
= 1
<x> = 0
= 2
<x> = 6
= 1
1.5
f (x)
2.0
1.0
0.5
0.0
-5
10
Figura 3.5: Grficos de distribuies gaussianas a partir da

expresso (3.34)
O valor de fG (x) no ponto de mximo dado por fG (hxi), e

vale

1
(x hxi)2
fGmax =
. (3.35)
fG (x) = fGmax exp
2 2
2
Vamos ver como est relacionado com a largura da curva
calculando em que pontos ela cai a fGmax /e ou a 36,8% de fGmax :

(x hxi)2
1
=
1
x
=
hxi
2
fG (x ) = fGmax e
2 2
(3.36)
A Figura 3.6 mostra as regies compreendidas por x e
x 2 . Vemos que a regio em torno do mximo, onde esto
os maiores valores de fG (x), essencialmente definida pelo parmetro .
66 C E D E R J
i
i
1.4
1.4
= 2
1.2
1.2
= 2
1.0
f (x)
1.0
0.8
0.8
0.6
0.6
0.4
0.4
0.2
0.2
0.0
AULA
f (x)
3 1 MDULO 1
0.0
-10 -8
-6
-4
-2
10
-10 -8
-6
-4
-2
10
(a)
(b)
Figura 3.6: Grficos de distribuies gaussianas com = 2 e

hxi = 0 mostrando as regies compreendidas por (a) x e (b)
x 2 .
Exercicio 3.5
Calcule a largura total da curva gaussiana em pontos tais que
ela caia metade do valor mximo.
Resposta Comentada
Devemos impor a condio fG (x ) = fGmax /2 que implica
(x hxi)2
= ln 2 x = hxi 2 ln 2.
2
2
(3.37)
C E D E R J 67
i
i
Vamos agora considerar valores da probabilidade de se encontrar x em diversas regies finitas da curva, a partir de seu
ponto central. Vamos calcular a probabilidade de encontrar x
entre hxi n e hxi + n , sendo n um nmero inteiro. Para esse
clculo, a posio da curva no importa, ento podemos tomar,
por simplicidade, hxi = 0. Usamos a expresso (3.3) para esse
clculo:

Z +n
1
x2
exp 2 dx . (3.38)
P(n x +n ) =
2
2 n
Fazemos a troca de varivel x/ 2 = u, dx = 2 du. Com

isso, a integral toma a forma:
1
P(n x +n ) =
Z +n/2
n/ 2
eu du .
(3.39)
Essa integral no pode ser calculada analiticamente, portanto,

devemos consultar alguma tabela para isso. Ela aparece relacionada com a funo erro, que tem a seguinte definio:
2
erf(a) =
Z a
0
eu du .
Usando o fato de que o integrando par, temos

n
.
P(n x +n ) = erf
2
(3.40)
(3.41)
Multimdia
Um lugar timo para consultas matemticas pela internet
a pgina http://mathworld.wolfram.com. Nela, voc pode
encontrar tudo que precisa num curso de Fsica, inclusive
uma ferramenta online para o clculo de integrais indefinidas. Consultando essa pgina, ou qualquer outra tabela de
integrais, encontramos:
n
1
2
3
P(n x +n )
0,6827
0,9545
0,9973
68 C E D E R J
i
i
AULA
3 1 MDULO 1
Esse resultado significa que, ao realizarmos uma experincia

ideal, com um nmero muito grande de repeties, descrita pela
distribuio gaussiana, cerca de 68% dos valores medidos estaro no intervalo hxi . Se considerarmos uma faixa de valores
de 4 em torno do valor mais provvel, teremos a cerca de 95%
dos dados. Em resumo, a chance de se obter um valor diferente
do esperado em mais de 2 muitssimo pequena. Quanto menor for o valor de , mais iguais a hxi sero os valores medidos.
A Figura 3.6 ilustra essas faixas numa gaussiana com = 2.
Para finalizar, devemos dizer que, embora tenhamos examinado uma distribuio especfica, os resultados encontrados
aplicam-se qualitativamente a vrias outras distribuies. Como
a forma gaussiana fcil de tratar matematicamente, ela em
geral usada para descrever vrios sistemas com variveis aleatrias.
C ONCLUSO
Quando tratamos de sistemas aleatrios com N , podemos usar distribuies contnuas para descrev-los. Nesse caso,
a grandeza importante a densidade de probabilidade. Em vez
de considerarmos a probabilidade de ocorrncia de um determinado valor da varivel, passamos a usar a probabilidade de
a encontrarmos em um determinado intervalo infinitesimal. A
passagem natural da descrio discreta para a contnua atravs
da construo de um histograma. Formalmente, podemos obter uma distribuio contnua a partir de uma discreta tomando
o limite N . Por exemplo, dessa forma pudemos obter a
distribuio gaussiana a partir da binomial.
A distribuio gaussiana, alm de ser matematicamente fcil
de lidar, tem uma propriedade importante: quando nos afastamos de seu valor mximo ela cai com uma rapidez que depende
do valor de . Isso significa que ela descreve sistemas para
os quais a probabilidade de se encontrar valores muito maiores
ou menores que a mdia muito pequena. Em outras palavras,
so sistemas que podem ser caracaterizados pelo valor mdio
ou esperado de alguma grandeza, como o nmero de palitos de
fsforo numa caixa ou a magnetizao de um slido.
A Fsica Estatstica tradicional trata apenas de sistemas com
essas caractersticas, mas existem muitos outros que so descri-
C E D E R J 69
i
i
tos por outras formas de distribuio. Por exemplo, considere

a distribuio que descreve a renda das pessoas. Imagine que
escolhemos N pessoas ao acaso e anotamos o valor de sua renda
mensal para construir um histograma. Calculamos a renda mdia hri somando todos os valores e dividindo por N. Ao examinarmos o histograma, certamente encontraramos muito mais
pessoas com renda menor que hri do que com renda maior que
hri. Nesse caso, medida que nos afastamos da mdia, para valores menores, a probabilidade de encontr-los aumenta, o contrrio ocorrendo se nos afastamos para valores maiores.
Outra distribuio com essas caractersticas a da intensidade dos terremotos. Quanto maior o terremoto, menor a sua
probabilidade de ocorrncia. Num histograma de terremotos
certamente teramos a contagem aumentando ao considerarmos
terremotos de menor intensidade.
Embora esses sejam sistemas extremamente interessantes e
relevantes, a Fsica Estatstica de Boltzmann se aplica apenas a
sistemas regidos por distribuies como a gaussiana.
Exercicio 3.6
O histograma da Figura 3.3 tem uma forma que sugere uma
distribuio gaussiana. Encontre a expresso da gaussiana que
poderia ser usada para descrever esse conjunto de dados. A tabela usada para a construo do histograma :
(s)
1,6
1,8
2,0
2,2
2,4
2,6
f
0,002
0,007
0,028
0,067
0,132
0,168
(s)
2,8
3,0
3,2
3,4
3,6
3,8
f
0,201
0,175
0,112
0,073
0,025
0,008
70 C E D E R J
i
i
AULA
3 1 MDULO 1
Resposta Comentada
Vamos usar a expresso (3.27) com no lugar de x. Os valores de h i e para o conjunto de dados que gerou o histograma
so 2,79 s e 0,4 s, respectivamente. Antes de traar a curva temos que pensar como foi feita a normalizao no caso do histograma. Cada barra vertical tem uma altura que depende do valor
de escolhido, porque proporcional ao nmero de medidas
no intervalo. Portanto, a grandeza f do eixo vertical no a
densidade de probabilidade, mas a probabilidade de encontrar o
perodo entre e + . Assim, a expresso correta para ajustar fG ( ) . A figura a seguir mostra essa curva sobreposta ao
histograma.
0.20
F
f ( )
G
0.15
F,
0.10
0.05
0.00
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
(s)
C E D E R J 71
i
i
Resumo
Nesta aula, vimos como estender as noes de probabilidade
e distribuio a sistemas descritos por variveis contnuas.
Essa passagem se d naturalmente atravs da construo de
histogramas, uma ferramenta estatstica muito itl para a anlise de sistemas com um nmero grande de elementos.
A descrio estatstica dos sistemas contnuos se d atravs
da densidade de probalidade, que uma funo que permite
o clculo de mdias em geral. Dentre as densidades mais
usadas, destacamos a funo uniforme, que d a mesma densidade de probabilidade para qualquer intervalo da varivel
aleatria em questo, e a gaussiana, que tem a densidade
concentrada em torno do valor mdio. Vimos tambm que
possvel obter distribuio gaussiana a partir da distribuio binomial no limite N .

Na prxima aula, vamos aprender como descrever o equilbrio
trmico entre dois sistemas, do ponto de vista probabilstico.
Continuaremos usando o sistema paramagntico uniaxial para
esse estudo.
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira edio, So Paulo, EDUSP, captulo 1.
72 C E D E R J
i
i
Aula
D ESCRIO
4
ESTATSTICA DO EQUILBRIO
TRMICO
Objetivos
1 Entender o equilbrio trmico de um ponto de vista proba2
bilstico.
Associar a entropia macroscpica com a multiplicidade de
um macroestado.
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Descrio estatstica do equilbrio trmico
Meta
Estabelecer a ligao entre as descries micro e macroscpica
atravs da definio estatstica de entropia.
Pr-requisitos
Esta aula requer que voc tenha familiaridade com vrios conceitos de Termodinmica expostos em Fsica 2A, especialmente:
equilbrio trmico e troca de calor (Aula 5) e entropia (Aula 12).
74 C E D E R J
i
i
4 1 MDULO 1
I NTRODUO
Nas Aulas 2 e 3, vimos como lidar com distribuies e como
identificar micro e macroestados de sistemas descritos por variveis aleatrias. Nesta aula, veremos como a troca de energia
entre sistemas pode ser interpretada do ponto de vista estatstico.
AULA
J temos todos os elementos necessrios para estabelecer a

conexo entre as descries micro e macroscpica. As informaes disponveis so: do ponto de vista microscpico, a expresso para a energia e a multiplicidade do macroestado; na descrico macroscpica, as variveis de estado, tais como volume,
presso, entropia e temperatura, e as leis da termodinmica.
Veremos, a seguir, que a conexo vir atravs do estabelecimento da relao entre entropia e multiplicidade e do limite
termodinmico. Nesta aula, veremos como o limite N garante a estabilidade na escala macroscpica. Usaremos para isso
nosso sistema modelo, o paramagneto uniaxial, mas as concluses so aplicveis a qualquer outro sistema.
O EQUILBRIO TRMICO
O sistema (S ) que queremos examinar tem uma estrutura
interna consistindo de duas partes identificveis, que sero denominadas sistema 1 (S1 ) e sistema 2 (S2 ), contendo N1 e N2
partculas, e energias E1 e E2 , respectivamente. Inicialmente S1
e S2 esto em equilbrio individualmente, separados por uma
parede impermevel (no permite passagem de partculas) e adiabtica (no permite passagem de calor). Quando o isolamento
trmico entre eles removido as partes S1 e S2 passam a poder trocar energia. Esperamos o tempo necessrio para que se
reequilibrem, e verificamos que no estado final eles passam a
ter energias E10 e E20 como esquematizado na Figura 4.1. Do
ponto de vista da Termodinmica esta situao bem familiar.
Certamente voc j resolveu o problema de calcular a temperatura final de equilbrio, T 0 , de dois objetos a temperaturas T1
e T2 que esto dentro de um calormetro, podendo trocar calor apenas entre si. A energia total do sistema constante por
causa do isolamento trmico do calormetro, e a temperatura de
equilbrio determinada supondo-se que os corpos trocam calor dependendo de suas temperaturas iniciais, suas massas e de
C E D E R J 75
i
i
que material so feitos. Tambm impomos que no equilbrio

os corpos estaro na mesma temperatura. A observao experimental concorda com essa uniformidade de temperatura, mas se
impomos apenas a conservao de energia, muitas outras configuraes finais seriam possveis, at mesmo aquela em que o
corpo mais frio cede uma quantidade de calor Q, tornando-se
mais frio, sendo esse calor absorvido pelo corpo mais quente,
que fica ainda mais quente. Por que isso no ocorre? Essa a
pergunta que queremos responder, examinando a probabilidade
de ocorrncia de cada estado final que satisfaz a conservao
de energia. Vamos formular o problema em termos da energia.
Queremos saber como determinar os valores finais de energia de
cada corpo, para todos os estados finais que satisfazem a conservao de energia, dentro de uma descrio microscpica probabilsca.
S1
S2
S1 dE 2
S2
d E1
E1
(a)
parede isolante
E2
E1
E2
(b)
parede condutora
Figura 4.1: (a) Dois sistemas em equilbrio individualmente,

isolados um do outro e do meio externo. Cada um encontra-se
num determinado macroestado, com sua respectiva multiplicidade. (b) O isolamento trmico entre os sistemas removido,
eles trocam calor at atingirem um novo estado de equilbrio.
Nesse estado final cada sistema estar num outro macroestado,
eventualmente, com outra multiplicidade.
Como o sistema S est isolado, necessariamente devemos
ter conservao de energia, ou seja, E = E1 +E2 = E10 +E20 . Note
que so aceitveis quaisquer valores de E10 e E20 que satisfaam
a conservao de energia. Estamos, ento, incluindo a possibilidade da parte com menor energia ter sua energia reduzida e a
de maior energia aumentada da mesma quantidade. Do ponto
de vista termodinmico, isso equivalente a por dois objetos a
temperaturas diferentes em contato trmico, e o mais quente esquentar, enquanto que o mais frio esfria mais ainda! Sabemos
76 C E D E R J
i
i
4 1 MDULO 1
que na prtica essa situao no ocorre. Veremos a seguir que

ela no observada simplesmente porque extremamente improvvel.
g(E, N) = g1 (E10 , N1 )g2 (E E10 , N2 ) ,
AULA
Vamos ver como descrever a troca de energia do ponto de

vista estatstico. A conservao de energia nos permite escrever
o estado final em termos da energia total e da energia final de um
dos sistemas. Escolhemos escrever em termos de S1 . A energia
final de S2 dada por E E10 . Sendo g(E, N) a multiplicidade
do sistema composto representado na Figura 4.1(b), podemos
escrever
(4.1)
E10
onde g1 (E10 , N1 ) e g2 (E E10 , N2 ) so as multiplicidades dos sistemas S1 e S2 , respectivamente. importante entender o que
significa o lado direito de (4.1). Como ainda podemos identificar os dois sistemas, estamos considerando todas as possibilidades de energia para os sistemas individuais, compatveis com
a conservao da energia total. Para cada valor de E10 , h apenas um de E20 possvel, assim, podemos usar apenas E10 como
varivel. Para um dado valor de E10 , S1 pode ser encontrado
em qualquer um de seus g1 (E10 , N1 ) microestados, e para cada
um desses microestados, S2 pode estar em qualquer um de seus
g2 (E E10 , N2 ) microestados.
Vamos analisar um exemplo concreto considerando sistemas
formados por momentos magnticos uniaxiais. Como vimos na
Aula 2, o macroestado desse sistema pode ser rotulado pelo valor de energia ou pelo valor de M, varivel que d a diferena
entre o nmero de momentos paralelos e antiparalelos ao campo,
porque a energia do sistema na presena de um campo magntico B dada por E = MB. Assim, o vnculo de conservao de
energia pode ser escrito como M = M1 +M2 = M10 +M20 , onde Mi
e Mi0 correspondem aos valores inicial e final, respectivamente,
para o i-simo sistema. Suponha que inicialmente tenhamos:
sistema Ni Mi
S1
10 4
S2
8
6
Tabela 4.1: Valores iniciais hipotticos para dois sistemas em
contato trmico.
C E D E R J 77
i
i
Para o sistema combinado, S , N = N1 + N2 = 18 e M = M1 +

M2 = 10. Podemos usar a expresso (2.5) para calcular g(10, 18)
diretamente:
g(M, N) =
N!
18!

g(18,
10)
=
= 3060 .
NM
N+M
14!4!
!
!
2
2
Vamos agora identificar como esto S1 e S2 em cada um desses

3060 microestados. Pela definio de M (equao (2.1)), temos
que, dado um certo valor de N, M pode assumir os valores N,
(N 2), . . . , 0. Assim, os valores possveis para M1 e M2
so M1 = 10, 8, 6, 4, 2, 0, M2 = 8, 6, 4, 2, 0.
Lembrando a restrio M1 + M2 = 10, os valores compatveis
com M = 10 para o estado final so
configurao
1
2
3
4
5
M10
8
6
4
2
10
M M10
2
4
6
8
0
g(M M10 , 18)

560
1260
960
210
70
Tabela 4.2: Possveis configuraes de cada parte do sistema

combinado.
Exercicio 4.1
Por que no podemos ter M10 = 8, 6, 4, 2?
78 C E D E R J
i
i
4 1 MDULO 1
Resposta Comentada
A conservao de energia requer que M10 + M20 = 10; assim,
M10 = 8 M20 = 18. Mas o valor mximo para M20 8, correspondendo a todos os momentos alinhados paralelamente ao
campo externo. A mesma anlise pode ser feita para os outros
valores de M10 propostos.
AULA
Podemos agora escrever a multiplicidade g(M, N) do sistema

composto na forma (4.1), como
g(10, 18) = g1 (8, 10)g2(2, 8) + g1 (6, 10)g2(4, 8) + g1 (4, 10)g2(6, 8)
| {z }
{z
} |
{z
} |
{z
}
|
3060
560
1260
960
+ g1 (2, 10)g2(8, 8) + g1 (10, 10)g2(0, 8)

{z
} |
{z
}
|
210
70
Observe que a configurao final correspondente a M10 = 6 e

= 4 a de maior multiplicidade. Se associamos uma bolinha
a cada microestado, identificando-as com as configuraes definidas na tabela anterior, teremos 560 bolinhas com o nmero
1, 1.260 com o 2 etc. Assim, se juntarmos todas as bolinhas
e realizarmos um sorteio, a retirada de uma bolinha com o nmero 2 ocorrer com maior probabilidade, j que essa configurao a de maior multiplicidade. Nesse exemplo especfico,
as outras configuraes certamente tambm teriam uma chance
razovel de aparecer, especialmente a 3; isso se d porque N1
e N2 so nmeros pequenos, resultando em varincias grandes.
Como vimos nas Aulas 2 e 3, quanto maior for o valor de N,
mais concentrada no valor mximo ser a distribuio, levando a
probabilidades reduzidssimas de se encontrarem resultados diferentes do valor esperado. Assim, se tivssemos valores muito
grandes para N1 e N2 , haveria uma determinada configurao final com multiplicidade muito maior que as outras, de tal forma
que, ao realizarmos o sorteio das bolinhas, para todos os efeitos,
estaramos sempre sorteando bolinhas com o nmero referente
a essa configurao. Esse sorteio corresponde a uma observao
macroscpica, a uma medio, e o fato de estarmos observando
sempre a mesma configurao final nos levaria a concluir que
essa a configurao de equilbrio.
M20
C E D E R J 79
i
i
Exercicio 4.2
Identifique duas configuraes possveis com N1 = 10, N2 = 8 e

(a) M10 = 6 e M20 = 4
(b) M10 = 10 e M20 = 0
Resposta Comentada
A primeira coisa calcular quantos momentos magnticos sero
positivos (ou negativos) em cada sistema, usando a expresso
N+ = (N + M)/2. Depois escolhemos algum microestado que
tenha esse nmero de momentos magnticos positivos.
0 = 8 N 0 = 6. Duas possibilidades
(a) M10 = 6 e M20 = 4 N1+
2+
so:
+
S1
+ +
S1
+ +
S2
+
S2
+ +
80 C E D E R J
i
i
S1
+ +
S1
+ +
S2
+
S2
+ +
AULA
0 = 10 N 0 = 4. Duas possibi(b) M10 = 10 e M20 = 0 N1+

2+
lidades so:
4 1 MDULO 1
Note que neste caso s h uma configurao possvel para

S1 .
Vamos analisar todos os estados finais em termos de seus
valores de Mi /Ni e pela troca de energia ocorrida, escrita em termos de M como dMi = Mi0 Mi . A Tabela 4.3 resume essa
anlise. A numerao de 1 a 5 na primeira coluna refere-se s
configuraes da tabela 4.2. Na segunda coluna temos o valor
inicial M1 por partcula e na terceira coluna, o valor final para
cada configurao. As colunas 5 e 6 mostram as mesmas quantidades para o sistema 2. A energia por partcula proporcional a
Mi /Ni . A diviso pelo nmero de partculas nos permite comparar melhor a diferena entre as configuraes, j que um sistema
maior que o outro. A condio inicial tinha S1 com um valor menor de M/N, do ponto de vista macroscpico esperamos
que ocorra uma troca de energia entre S1 e S2 de maneira a
uniformizar o valor de M/N em todo o sistema combinado. As
configuraes na tabela mostram que apenas o vnculo de conservao de energia permite outras formas de troca de energia.
Na configurao 1 o valor de M10 /N1 excessivamente alto, ou
seja, a troca de energia tornou os sistemas ainda mais diferentes,
embora tenha ocorrido no sentido certo. A configurao 2 a
que corresponde maior uniformidade, a que tem os valores
de M10 /N1 e M20 /N2 mais prximos. Como j vimos, esta tambm a de maior multiplicidade. Na configurao 3 no h troca
de energia, e nas 4 e 5 as trocas fazem com que M1 /N1 diminua
mais ainda.
C E D E R J 81
i
i
M1 /N1
1
2
3
4
5
0,40
S1
M10 /N1
0,80
0,60
0,40
0,20
1,00
dM1
4
2
0
2
6
M2 /N2
0,75
S2
M20 /N2
0,25
0,50
0,75
1,00
0
dM2
4
2
0
2
6
Tabela 4.3: Valores referentes ao equilbrio trmico de dois sistemas especficos. A numerao 1-5 das linhas refere-se s configuraes da Tabela 4.2.
Acabamos de examinar um sistema descrito pela distribuio
binria mas num caso geral, nem sempre o clculo das multiplicidades possvel. Por isso precisamos ser capazes de encontrar
a configurao de equilbrio para um sistema qualquer. Conclumos que a configurao final de maior multiplicidade corresponde ao equilbrio; Assim, num sistema qualquer, o equilbrio
pode ser encontrado pela determinao do maior termo do somatrio (4.1). Essa determinao pode ser feita genericamente
se maximizamos g1 (E10 , N1 )g2 (E E10 , N2 ) por variaes em E10
e E20 = E E10 , ou seja, se impomos a condio
d (g1 g2 ) = g2
g1
g2
dE1 + g1
dE2 = 0 .
E1
E2
A energia total se conserva, ento dE = dE1 +dE2 = 0 ou dE1 =

dE2 . Com isso, temos que

g1
g2
d (g1 g2 ) = g2
g1
dE1 = 0 .
E1
E2
(4.2)
Seja E o valor de E1 que satisfaz a condio (4.2), temos:

1 g1
ln g1
ln g2
1 g2
=
ou
=
.
g1 E1 E
g2 E2 EE
E1 E
E2 EE
(4.3)
A conexo entre a descrio estatstica, microscpica, e a

termodinmica, abordagem macroscpica, foi proposta por Boltzmann, atravs da definio estatstica de entropia,
S ln g ,
(4.4)
82 C E D E R J
i
i
4 1 MDULO 1
onde a constante de Boltzmann. Com essa definio, a condio de equilbrio (4.3) pode ser escrita como

S1
S2
=
.
(4.5)
E1 E
E2 EE
AULA
Sabemos que, no equilbrio trmico, as temperaturas de todas

as partes de um sistema devem ser iguais. Aqui devemos ter
T1 = T2 no equilbrio. Definimos assim

1
1
S1
S2
e
.
(4.6)
T1
E1 E
T2
E2 EE
Neste momento, temos que parar e pensar sobre o que acabamos de fazer. Uma definio estatstica de entropia foi proposta,
e por isso identificamos como ln g1 (E , N1 ), a entropia do sistema 1, e o equivalente para o sistema 2. Note que a identificao da temperatura foi feita apenas com relao ao termo mximo, aquele calculado com E1 = E e E2 = E E . Isso levou
a valores iguais para a temperatura dos sistemas apenas nessa
configurao.
L IMITE N
Vamos ver o que ocorre se N1 e N2 forem muito grandes.
Para tal, usaremos o limite gaussiano da distribuio binomial,
como explicado na Aula 3. Temos:

N!
M2
2N
g(M, N) = N+M NM
exp
N
2N
!
!
2
N
2
22
M
= g0 exp
,
(4.7)
2N
onde g0 = g(0, N) o valor mximo de g(M, N). Observe que,
aqui, fizemos o limite somente da multiplicidade, sem incluir
N+M NM
p 2 q 2 , por isso temos o fator 2N na constante de normalizao (veja a equao (2.9) ). Agora M uma varivel real e
contnua, assim, a soma em (4.1) deve ser substituda por uma
integral, na forma
C E D E R J 83
i
i
Z +
g1 (M10 )g2 (M M10 ) dM10

Z +
M102
(M M10 )2
(g1 g2 )0 exp
=
exp
dM10 . (4.8)
2N1
2N2
g(M, N) =
M10
Seguindo o procedimento anterior, procuramos o valor de

que maximiza o integrando em (4.8)
(g1 g2 )
(M M)
N1
M
= 0 M = M ,
=0 +
0
M1
N1
N2
N
(4.9)
sendo M o valor de M10 que maximiza o integrando. Temos,

ento, que a configurao de troca de energia mais provvel
aquela que leva a
M0
M0
N1
N1
M10 = M = M =
(M10 + M20 ) 1 = 2 ,
N
N1 + N2
N1
N2
que exatamente a condio de uniformidade que j tnhamos
antecipado.
Substituindo esse valor de M10 no integrando, temos

M2
.
(g1 g2 )max = g1 (0, N1 )g2 (0, N2) exp
2N
(4.10)
(g1 g2 )max o valor mximo do integrando, corresponde

configurao final de maior multiplicidade, aquela a que associamos o estado de equilbrio.
O EFEITO DAS FLUTUAES

J sabemos como a configurao mais provvel, agora vamos estimar o efeito de flutuaes considerando que S1 es ou seja,
teja com um valor de M10 levemente diferente de M,
0
O integrando calculado nesse ponto
M1 = M + , M.
84 C E D E R J
i
i

2N
M2
,
exp
g1 g2 = (g1 g2 )0 exp
2N
2N1 N2
{z
} |
{z
}
|
(g1 g2 )max
fator de reduo f

4 1 MDULO 1
(4.11)
AULA
que pode ser escrito como o valor mximo do integrando, multiplicado por um nmero menor que 1, que chamaremos de fator
de reduo. Essa mesma anlise foi feita na Aula 3, quando
estudamos as propriedades da gaussiana, calculando o valor da
distribuio em pontos a certas distncias do ponto de mximo.
Vamos considerar valores numricos para que possamos apreciar melhor o efeito de uma flutuao que tira levemente o sistema de seu ponto de equilbrio:
N1 = N2 = 1022 = 1012 .
O valor de pode parecer enorme, mas o que importa o valor relativo. Note que /N1 = 1010 . Isso significa que estamos
falando de um valor de M10 que difere de M l pelo dcimo algarismo significativo. Para esses valores, temos f = exp(100)
1044 .
g 1g 2
^
M-d
-d
^
M
0
^
M+d
M1
+d
Figura 4.2: Integrando da equao (4.12). A probabilidade de

se encontrar uma flutuao maior que pode ser estimada pelo
clculo das reas hachuradas.
Vamos calcular a probabilidade de encontrar o sistema com

M < M10 < M + (veja a Figura 4.2). Usando a simetria da
distribuio gaussiana, podemos escrever
C E D E R J 85
i
i
P M < M10 < M +
0
g1 g2 dM1
M+
R
0
0 g1 g2 dM1
2
R
(g1 g2 )max exp Nu 1 du
(g1 g2 )max
=
R
0

2
exp Nu 1 du
/ N1 exp(x )dx
R
.
2
0 exp(x )dx
(4.12)
Usamos aqui a expresso (4.11) e realizamos

as trocas de
varivel u = M1 M e depois x = u/ N1 . Para os valores

numricos considerados = 10 N1 levando a

P M > M10 > M + 1044 .
Para termos uma chance razovel de observar uma flutuao
como essa, deveramos realizar pelo menos 1044 medidas. Supondo um tempo tpico de medio por espectroscopia, 1012
s, precisaramos de 1032 s ou 1024 anos. A idade do universo
estimada em 1010 anos, logo, podemos descartar a possibilidade
de ocorrncia de variaes relativas menores que 1010 .
C ONCLUSO
Nesta aula, pudemos ver mais uma vez o efeito do limite termodinmico, que pode ser resumido como: quando N , a
configurao mais provvel a nica possvel de ser observada
macroscopicamente, e as flutuaes com relao a ela so desprezveis. Com isso pudemos interpretar estatisticamente a troca
de energia e o equilbrio trmico de sistemas que podem trocar
energia entre si, mas esto isolados do meio externo. Fizemos
uma anlise em termos de um sistema combinado, formado por
dois subsistemas, mas podemos estend-la considerando qualquer quantidade de subsistemas. Assim, temos o seguinte quadro: inicialmente um certo nmero de sistemas, cada um isolado do meio externo, em equilbrio trmico. Esses sistemas so
colocados em contato trmico entre si, mantendo-se ainda isolados do meio externo, formando agora um sistema combinado. O
isolamento trmico global faz com que a energia total seja conservada; todas as trocas de energia devem ocorrer satisfazendo
86 C E D E R J
i
i
AULA
4 1 MDULO 1
a essa condio. Vrias trocas de energia so possveis, mas

uma delas a que ocorre com maior probabilidade, sendo que
quando tomamos o limite N , essa troca to mais provvel
que, para todos os efeitos, a nica possvel de ser observada
macroscopicamente. Definindo a entropia estatstica em funo
da multiplicidade do macroestado, pudemos formular o equilbrio trmico do sistema combinado em termos da temperatura,
ou seja, a configurao de troca de energia mais provvel para o
sistema combinado aquela que leva uniformidade da temperatura em todas as partes que o compem.
Resumo
Nesta aula, aprendemos as definies estatsticas de entropia
e temperatura estabelecendo uma conexo entre os mundos
macro (temperatura e entropia) e microscpico (multiplicidade, microestados). Usamos essas definies para encontrar as condies de equilbrio de sistemas que podem trocar
energia entre si, estando isolados do meio externo, e chegamos ao resultado de que a configurao de equilbrio a mais
provvel. A estabilidade e a reprodutibilidade dessa configurao de equilbrio dependem do tamanho do sistema: quanto
maior o sistema, menor a probabilidade de o encontrarmos
numa configurao que no seja a de equilbrio. Sendo assim, ao estabelecermos o limite termodinmico, garantimos
a robustez a que estamos acostumados na descrio macroscpica.

Na prxima aula, vamos aprender a viso de Boltzmann para o
equilbrio trmico, e derivar a equao de estado para o comportamento trmico de alguns sistemas fsicos.
C E D E R J 87
i
i
Aula
A
HIPTESE FUNDAMENTAL DE
B OLTZMANN
Objetivos
1 Calcular a entropia de sistemas fsicos a partir do conhecimento microscpico dos mesmos.
2 A partir de uma expresso para a entropia, econtrar as propriedades termodinmicas de um sistema.
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | A hiptese fundamental de Boltzmann
Meta
Apresentar como feita a conexo entre as descries estatstica
e termodinmica num sistema fechado, ou seja, que no pode
trocar calor ou partculas com o meio externo.
Pr-requisitos
Continuaremos estudando o sistema paramagntico apresentado
na Aula 2. Usaremos tambm a aproximao de Stirling (Aula
3) e a definio de variveis intensivas e extensivas (Aula 1).
90 C E D E R J
i
i
5 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
Na Aula 4, vimos que a troca de energia entre dois sistemas

que esto isolados do resto do universo pode ocorrer de vrias
maneiras, levando ao mesmo macroestado para o sistema combinado. O vnculo imposto, de conservao da energia total, no
impede que sejam consideradas trocas de energia que levem o
subsistema mais frio a ficar ainda mais frio e o mais quente,
ainda mais quente, ou que ocorram configuraes que no so
observadas macroscopicamente. Entretanto, existe uma determinada opo de troca de energia entre os sistemas que tem
maior probabilidade de ocorrer, e esta aumenta muito rapidamente medida que o tamanho dos sistemas aumenta, de tal
maneira que, no limite N , a configurao de troca de energia mais provvel a nica que pode ser observada macroscopicamente. Se formos escolher por sorteio como ser a troca de
energia, a chance de ocorrer qualquer troca que no seja a mais
provvel desprezvel. Boltzmann partiu dessa observao para
formular as bases do que conhecemos atualmente como Mecnica Estatstica. Sua formulao baseou-se na Mecnica Clssica, j que era a teoria vigente na poca, mas pode ser estendida para sistemas atmicos, descritos pela Mecnica Quntica.
Nesta aula, veremos a formulao da hiptese fundamental feita
por Boltzmann e como ela pode ser usada na soluo de problemas, estabelecendo a conexo entre a descrio estatstica e a
termodinmica.
A HIPTESE FUNDAMENTAL DE B OLTZ MANN

Vamos recordar o exemplo que examinamos na Aula 4, dos
dois sistemas, S1 e S2 , formados por momentos magnticos
uniaxiais postos em contato trmico um com o outro. O sistema S1 tinha N1 = 10 momentos magnticos e energia inicial E1 = 4B (supondo a existncia de um campo magntico
B aplicado), e S2 , N2 = 8 e E2 = 6B. A energia do sistema
combinado formado pelos dois E = 10B e mantida constante por isolamento trmico com o meio externo. A partir do
momento em que S1 e S2 podem trocar energia entre si, suas
energias finais podem assumir uma srie de valores, sempre somando E = 10B. O macroestado do sistema combinado, defiC E D E R J 91
i
i
nido pela energia E = E1 + E2 , e por N = N1 + N2 , tem multiplicidade g(E, N). Esses g(E, N) microestados podem ser classificados pelos novos valores de E1 e E2 ou, de forma equivalente,
pela troca de energia entre S1 e S2 . No exemplo especfico
considerado, havia g = 3.060 microestados possveis para o sistema combinado, sendo que existiam 5 possibilidades de troca
de energia, cada uma correspondendo a uma srie de configuraes de escolha dos momentos positivos e negativos em cada
subsistema, como resumido nas Tabelas 4.2 e 4.3. Imaginamos
um sorteio com bolinhas rotuladas com nmeros de 1 a 5, com
relao s possveis trocas de energia. Teramos 560 bolinhas
com o nmero 1, 1.260 com o nmero 2, 960 com o nmero 3,
210 com o nmero 4 e 70 com o nmero 5. Vamos seguir pensando nesse sorteio da seguinte forma: temos uma mquina que
sorteia uma bolinha a cada t segundos, mostra a bolinha sorteada num visor e a retorna urna. Essa mquina faz os sorteios
por um longo tempo. Se ficarmos observando o visor, a maior
parte do tempo ele mostrar a bolinha de nmero 2. A bolinha de
nmero 3 apareceria bastante tambm, mas se os valores de N1
e N2 fossem muito grandes, haveria uma bolinha que apareceria
muito mais que as outras. Praticamente a qualquer momento que
observssemos o visor, veramos essa bolinha. Essa mquina fazendo o sorteio uma imagem da maneira como Boltzmann interpretou estatisticamente o equilbrio trmico. Vamos ver como
formul-la de forma mais geral.
Partimos de um sistema qualquer com N partculas em equilbrio trmico, isolado do meio externo, no macroestado de energia E. Esse macroestado tem multiplicidade g(E, N). Chamamos de estados acessveis a qualquer um desses g(E, N) microestados compatveis com os dois vnculos impostos, que so o
nmero de partculas e a energia que devem permanecer constantes. Boltzmann imaginou que sempre haveria uma interao
residual entre as partculas do sistema, responsvel por fazer
com que este fique constantemente passando de um microestado
a outro. No sistema modelo que estamos estudando, teramos
momentos magnticos aleatoriamente alternando entre s = +1 e
s = 1.
Nessa viso, o equilbrio trmico corresponde a ter o sistema
visitando todos os seus estados acessveis. A hiptese fundamental de Boltzmann diz que, no equilbrio, o tempo dedicado
a cada microestado acessvel idntico, e assim pode-se dizer
que todos os microestados acessveis so igualmente provveis,
92 C E D E R J
i
i
PE ( j) =
1
,
g(E, N)
5 1 MDULO 1
ou que as probabilidades para os microestados obedecem a uma

distribuio uniforme definida como
(5.1)
AULA
onde j o ndice de um microestado do macroestado de energia

E e multiplicidades g(E, N). No exemplo especfico examinado
na Aula 4, teramos PE = 1/3.060.
Essa hiptese tem uma consequncia importante no que diz
respeito a medidas experimentais. Normalmente um processo
de medio envolve a tomada de valores em momentos distintos, de uma nica amostra, seguida de um processo de promediao, onde o valor mdio e a varincia so calculados. Esse
procedimento est ilustrado na Figura 5.1(a). Nesse caso, estamos tomando uma mdia temporal, j que os valores usados
referem-se a instantes diferentes. Os valores mdios necessrios
formulaco termodinmica so provenientes de uma mdia estatstica, obtida por medidas feitas em sistemas equivalentes. Na
Figura 5.1(b), podemos ver como ela pode ser formalmente obtida. A hiptese de Boltzmann garante que as duas mdias so
iguais no equilbrio, se o tempo de observao referente mdia
temporal for grande o suficiente.
C E D E R J 93
i
i
Figura 5.1: (a) Um sistema fechado observado por um determinado intervalo de tempo t. Vrias medidas de X so feitas
durante esse intervalo, e a mdia aritmtica delas o que chamamos de mdia temporal. Em geral, este o procedimento
adotado nos processos de medio. (b) O procedimento descrito
aqui apenas formal e ilustra o tipo de mdia que definida pela
estatstica. O sistema est num macroestado de multiplicidade
g. So feitas g cpias do sistema, cada uma em um dos microestados acessveis. A grandeza X medida em cada cpia. A
mdia aritmtica tomada, e o valor final o que chamamos
de mdia estatstica. A hiptese de Boltzmann garante que as
duas mdias so equivalentes se t for grande o suficiente e se o
sistema estiver em equilbrio.
94 C E D E R J
i
i
5 1 MDULO 1
C ONEXO COM A TERMODINMICA
AULA
Queremos estudar o comportamento termodinmico de um

sistema fechado com energia E constante, composto por N partculas. O termo fechado significa que no pemitida a troca
de energia ou partculas com o resto do universo. O ponto de
partida a definio estatstica de entropia, eq. (4.4), S(E, N)
ln g(E, N). At esse ponto, o valor de N pode ser qualquer um.
Para que a entropia definida estatisticamente seja equivalente
entropia termodinmica, devemos tomar o limite termodinmico
de S. Como explicado na Aula 4, com esse limite, a configurao de maior multiplicidade ser a contribuio dominante, e
a chance de encontrar o sistema numa configurao diferente
dessa desprezvel. Tomado o limite termodinmico, usamos a
definio de temperatura, eq. (4.6), para derivar a equao de
estado E(T, N) para o sistema. Vamos entender como realizar
esse clculo mais uma vez estudando o sistema paramagntico
uniaxial.
A PLICAO : SISTEMA PARAMAGNTICO

UNIAXIAL
Como aplicao, vamos encontrar a relao E(T, N) para o
sistema paramagntico uniaxial descrito na Aula 2.
Usamos as definies apresentadas nesta aula para escrever
a energia como E = MB, onde M = N+ N . Note que
essa definio de energia implica que B tenha dimenso de energia, j que M adimensional. O mais correto seria escrever
E = Mm0 B0 , sendo m0 o momento magntico de cada partcula, e B0 o campo magntico aplicado. O valor de m0 depende
basicamente do material, e sua variao com a temperatura pode
ser desprezada nessa aplicao. Em resumo, absorvemos o valor
de m0 na varivel B, ou seja, B = m0 B0 . Assim, M = E/B, e a
multiplicidade dada pela eq. (2.5) pode ser escrita como:
g(E, N) = 1
N!
1
.
N
! 2 N + EB !
E
B
(5.2)
Como faremos N em seguida, devemos explicitar todas

as dependncias em N, presentes nas variveis extensivas. Nesse
C E D E R J 95
i
i
caso, temos apenas uma varivel extensiva, a energia. A escrevemos como E = N , sendo independente de N. Obtemos
g( , N) = N
2
N!

.
1 B ! N2 1 + B !
(5.3)
Usando a definio de entropia, obtemos

N

S
N
1
! ln
1+
!.
= ln N! ln
2
B
2
B
(5.4)
Agora tomamos o limite termodinmico e usamos a aproximaco de Stirling definida na equao (3.15),
= N ln N N
(5.5)

N
N
N
1
ln
1
+
1
2
B
2
B
2
B

N
N
N
1+
1+
1+
ln
+
2
B
2
B
2
B
N

N

1
ln 1
1+
ln 1 +
.
= N ln 2
2
B
B
2
B
B
Assim, temos que
ln g
(5.6)
N N

1

1
1
ln 1
1+
ln 1 +
.
= ln 2
2
B
B
2
B
B
s( ) =
lim
S agora, depois de tomado o limite termodinmico, temos

a entropia termodinmica dada por S = Ns.
Usamos a definio de temperatura para encontrar a equao
de estado T ( , N) como
S
s

1
.
=
=
ln 1
ln 1 +
=
T
E 2B
B
2B
B
(5.7)
96 C E D E R J
i
i
5 1 MDULO 1
Podemos inverter a expresso anterior para obter (T, B) como

2B
1 /B
exp(B/ T ) exp(B/ T )
exp
=
=
,
T
1 + /B
B exp(B/ T ) + exp(B/ T )
dando
B
B
ou E = NB tgh
.
T
T
(5.8)
AULA
(B, T ) = B tgh
Como a energia do sistema da forma E = MB, identificamos imediatamente

M(B, T ) = N tgh
B
.
T
(5.9)
A expresso (5.9) uma equao de estado que d o comportamento magntico do sistema no nvel macroscpico. O
comportamento de M em funo de B/ T pode ser visto na
Figura 5.2(a). Dois regimes so destacados: temperaturas baixas ( T B) e altas ( T B). Note que s tem sentido definir
se uma temperatura alta ou baixa se a comparamos com algum
valor caracterstico do sistema; nesse caso, B/ ou m0 B0 / .
Vamos fazer esse tipo de anlise em todos os sistemas que estudarmos. Para B T , temos um comportamento praticamente
linear. Isso pode ser visto facilmente se usamos a expanso
tgh x x x3 /3 para x 1 na equao (5.9). Nessa aproximao temos
B
1
M
N
T 3
B
T
3
(5.10)
Nesse caso, |M| N indicando que vrios momentos magnticos estaro orientados ao contrrio do campo aplicado. Essas so configuraes de energia alta, portanto no favorveis
em termos de minimizao de energia. Por outro lado, essas
configuraes tm multiplicidade elevada (entropia alta), j que
os valores de N+ e N no so muito diferentes. O contrrio
ocorre no regime de temperaturas baixas, B T . Nesse caso,
|M| N, e o sistema fica praticamente saturado, com pouqussima variao de magnetizao quando o campo aumentado.
Nesse regime h grande predominncia de alinhamento paralelo
ao campo, portanto tanto a multiplicidade (entropia) quanto a
energia so baixas.
C E D E R J 97
i
i

M/N
M/N
Figura 5.2: Comportamento do momento magntico M em funo do campo aplicado e da temperatura. (a) Quando T B,
M N, ou seja, o sistema se torna saturado para campos altos
e temperaturas baixas. (b) Mantendo T fixa, temos as isotermas,
mostrando a saturao para campos altos (positivos e negativos)
e um regime linear para campos baixos. Quanto maior a temperatura, maior o campo necessrio para saturao.
Na regio B T , interessante quantificar a resposta do
sistema a variaes do campo aplicado, com T constante atravs da susceptibilidade magntica isotrmica, T , que ser revistaem Fsica da Matria Condensada. Sua definio T

M
B T . O subndice T indica que a variao foi isotrmica. Podemos calcular usando a expresso (5.9) para a magnetizao
em funo do campo e da temperatura. Obtemos:
T =
M
B

2
N
B
=
cosh
.
T
T
(5.11)
Normalmente estamos interessados no valor de para B = 0.

Nesse caso, obtemos
N
.
(5.12)
0 =
T
Esse resultado conhecido como lei de Curie.
C ONCLUSO
A base de toda a Mecnica Estatstica a hiptese fundamental de Boltzmann, segundo a qual num sistema que est iso98 C E D E R J
i
i
AULA
5 1 MDULO 1
lado do resto do universo, mantendo energia e nmero de partculas constante, todos os g(E, N) microestados so igualmente
provveis. Numa viso temporal, na qual o sistema est constantemente visitando todos os microestados compatveis com os
valores de E e N impostos, essa hiptese significa que o sistema
passa a mesma quantidade de tempo em cada um dos microestados. Os microestados compatveis com E e N so chamados
estados acessveis.
Quando tomado o limite termodinmico, a definio estatstica da entropia pode ser usada para determinar a temperatura
do sistema. Como estamos fixando os valores de E e N, esse
mtodo nos d T (E, N). Formalmente, podemos inverter essa
funo e obter E(T, N), mas a ideia importante aqui a de que o
valor de temperatura uma consequncia da escolha inicial para
E e N. Em outras palavras, controlamos os valores de E e N e
o sistema busca o equilbrio tendo de satisfazer a esses vnculos. Assim, a temperatura atingida aquela que leva o sistema
configurao mais provvel, que a de equilbrio.
Exercicio 5.1
Nas Aulas 10 e 11, estudaremos sistemas formados por osciladores qunticos com mais detalhes. Por agora, vamos simplesmente praticar a aplicao da hiptese de Boltzmann partindo diretamente da multiplicidade. Os nveis de energia de um
oscilador harmnico unidimensional so dados, a menos de um
termo constante, por = nh , onde n = 0, 1, 2 etc. Num sistema
com N osciladores desse tipo, a multiplicidade do macroestado
de energia E = M h , onde M = i ni , dada por
g(M, N) =
(M + N 1)!
.
(N 1)!M!
(a) Calcule a entropia S(E, N).

(b) Mostre que a energia do sistema, numa dada temperatura T ,
dada por
N h

E=
exp h T 1
C E D E R J 99
i
i
(a) Partimos da definio estatstica de entropia: S = ln g. Para
obter uma expresso em funo de E, e no de M, usamos M =
E/h . Com isso, temos:

E
E
S
!
= ln
+ N 1 ! ln (N 1)! ln
h
h
Aplicamos o limite termodinmico N , tambm implicando

que E , j que E = N . Usamos a aproximao de Stirling
para os fatoriais de nmeros muito grandes. Nessa aproximao,
temos:

E
E
E
S
=
+ N 1 ln
+N 1
+N 1
h
h
h

E
E
E
(N 1) ln(N 1) + (N 1)
ln
+
h
h
h
Agora explicitamos a dependncia em N de todos os termos:

1
1
1
S
ln N
N
=N
+1
+1
+1
N
N
N
h
h
h

1
1
1
N
N
N
N 1
ln N 1
+N 1
ln
+
h
h
h
N
N
N
Temos que limN (1/N) = 0. Usando isso, rearrumando e cancelando termos, chegamos a:

S
s
= =
+ 1 ln
+1
ln
h
h
h h
N
(b) Para calcular a energia, partimos da definio de temperatura: T1 =

S
s
E = :

1
1
1
ln
+1 +
+1
=
h
h
h
T h
1
1

ln
h h h h
+1
Rearrumando e cancelando termos, chegamos a:

h
/h + 1
= ln
T
/h
100 C E D E R J
i
i
5 1 MDULO 1
Essa expresso pode ser invertida para dar (T ):

E
h

=
N exp h T 1
AULA
Resumo
Nesta aula, voc aprendeu de que maneira Boltzmann fez a
conexo entre a Fsica Estatstica e a Termodinmica em sistemas fechados. O ponto de partida considerar que um sistema fechado em equilbrio termodinmico visita todos os
seus microestados com igual probabilidade. importante
entender que Boltzmann formulou uma hiptese, que nos parece razovel, mas que no pode ser obtida ou provada a partir de princpios bsicos. Consideramos que a hiptese s
correta porque a partir dela a Mecnica Estatstica foi formulada e tem sido utilizada com sucesso para descrever diversos
sistemas fsicos. A conexo propriamente dita estabelecida
ao definirmos a entropia a partir da multiplicidade do macroestado mais provvel. Usando essa definio, estatstica de
entropia e aplicando o limite termodinmico podemos derivar todas as relaes termodinmicas do sistema.

Na prxima aula, estenderemos a formulao de Boltzmann a
sistemas com T fixo, que esto em contato trmico com um reservatrio.
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira edio, So Paulo, EDUSP, 1997, Captulo 4.
C E D E R J 101
i
i
Aula
S ISTEMAS
COM T CONSTANTE :
A DISTRIBUIO DE B OLTZMANN
Objetivos
1 calcular a probabilidade de ocorrncia de um determinado

micro ou macroestado, quando a temperatura mantida
constante;
calcular a funo de partio;
2
3 utilizar a funo de partio para obter informaes sobre
4
a termodinmica do sistema e
demonstrar o princpio da equipartio da energia.
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Sistemas com T constante: a distribuio de Boltzmann
Metas
Descrever estatiscamente o equilbrio trmico com um reservatrio a temperatura constante e estabeler a conexo com a Termodinmica atravs da definio da funo de partio.
Pr-requisitos
Para o melhor entendimento desta aula, voc deve rever algumas aulas de Fsica 2A revisando os conceitos de energia interna
(Aula 8), calor especfico (Aula 9) e Primeira Lei da Termodinmica (Aula 10).
104 C E D E R J
i
i
6 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
O equilbrio trmico tratado at agora considerava que a energia total ficava constante. Como no caso da troca de calor entre
corpos dentro de um calormetro, nesse caso no temos controle
sobre a temperatura final de equilbrio, ela uma consequncia da escolha feita para os materiais que compem os corpos
envolvidos, suas massas e temperaturas iniciais. Atravs da descrio microscpica, vimos que a temperatura de equilbrio, ou
a energia final de cada corpo, pode ser determinada pelo clculo
da multiplicidade da configurao de troca de energia mais provvel. Vimos tambm que, no limite termodinmico, a configurao mais provvel domina completamente, sendo desprezvel
a probabilidade de encontrar o sistema em qualquer outra configurao. Dizemos, nesse caso, que observamos o equilbrio
num sistema em que a energia foi controlada e a temperatura
foi deixada livre para flutuar. Verificamos que essas flutuaes
tornam-se muito pequenas medida que o tamanho do sistema
aumenta, fazendo com que a temperatura de equilbrio seja bem
definida. Do ponto de vista experimental, o controle da temperatura mais conveniente em inmeras situaes. Mesmo em
nossa vida do dia a dia temos fcil acesso temperatura de uma
forma geral e a usamos como parmetro de referncia. O comportamento de sistemas em funo da temperatura algo que
sempre se deseja conhecer, por isso existem equipamentos projetados para o controle da temperatura de um sistema, permitindo um estudo de suas propriedades em funo da temperatura. Assim, vamos buscar uma descrio estatstica sob esse
ponto de vista.
Repetimos o procedimento da Aula 4, ou seja, consideramos
um sistema combinado, com duas partes identificveis, isolado
do meio externo. A diferena agora que uma das partes muito
maior que a outra, e ser chamada reservatrio. A Figura 6.1
mostra uma representao dessa configurao. A parte menor
receber o nome de sistema simplesmente, e nela que estamos
interessados. A energia total, E0 , mantida constante, e depois
que o equilbrio trmico foi atingido, temos que a energia do
sistema e a do reservatrio, E0 . As perguntas agora so:
Como determinar a energia do sistema depois que o equilbrio
trmico for atingido? J que estamos controlando a temperatura,
em que condies a energia ser uma grandeza bem definida,
C E D E R J 105
i
i
ou seja, em que circunstncias as flutuaes de energia sero

desprezveis?
Figura 6.1: Um sistema S em contato com um reservatrio

trmico R. A fronteira de S permite que haja troca de energia
com o reservatrio, e o sistema combinado S + R est isolado
do meio externo, sendo a energia total, E0 , constante.
A DISTRIBUIO DE B OLTZMANN
Assim como no caso do equilbrio trmico descrito na Aula
4, devemos admitir todos os possveis valores para a energia
do sistema. Um deles ser mais provvel e, no limite termodinmico, esperamos que corresponda ao estado de equilbrio.
Comeamos calculando a probabilidade Pj de que o sistema esteja num determinado microestado dentro de todos os possveis,
considerando todos os macroestados. Se o sistema est num microestado j de energia , o reservatrio estar no macroestado
de energia E0 e multiplicidade gR (E0 ). Note que o microestado j pode ocorrer estando R em qualquer um de seus
microestados de energia E0 . Seguindo a hiptese fundamental de Boltzmann, de que no equilbrio o sistema passeia por
todos os seu estados acessveis, passando o mesmo tempo em
cada um deles, temos que o tempo em que ele estar no microestado j ser proporcional a gR , ou seja, a probabilidade Pj ser
proporcional a gR . Se j um microestado do macroestado de
energia , temos ento
Pj ( ) = c gR (E0 ) ,
(6.1)
onde c uma constante de proporcionalidade, a ser determinada

por normalizao. Como estamos interessados no limite termodinmico, estaremos lidando com valores de Pj que variam
muito rapidamente dependendo do valor de escolhido. Por
isso, mais conveniente trabalhar com ln Pj = ln c + ln gR . Continuamos, usando o fato de o reservatrio ser muito maior que o
106 C E D E R J
i
i
ln Pj ( ) = ln c + ln gR (E0 )

ln gR
= ln c + ln gR (E0 )
E
6 1 MDULO 1
sistema, significando que E0 , e que podemos expandir ln Pj

em srie, na forma
+ O( 2 ) . (6.2)
AULA
E=E0
Vamos considerar apenas at o termo linear da expanso em

srie. Podemos identificar SR = ln gR como a entropia do reservatrio. Nesse caso, usando a definio (4.6) de temperatura,
temos que

ln Pj ( ) = lnC
ou Pj ( ) = C exp
, (6.3)
TR
TR
sendo TR a temperatura do reservatrio, e C uma constante. Em
princpio, c 6= C porque, ao truncarmos a srie, a normalizao
de Pj pode mudar. Como no equilbrio as temperaturas do sistema e do reservatrio sero iguais, podemos abolir o ndice R
adotado para a temperatura. A constante de proporcionalidade
deve ser determinada por normalizao, somando-se as probabilidades referentes a todos os microestados possveis para S ,

1
.
)
=
C
exp
P
(
=1 C=
j
j
T
j exp T
j
j
(6.4)
Definimos ento

j
Z exp
T
j
(6.5)
o que leva definio de probabilidade para um dado microestado como
Pj ( )

exp Tj
Z
(6.6)
C E D E R J 107
i
i
1.0
0.7
T
0.9
1 meV
100 K
0.7
10 K
0.6
1 K
exp(-E/kT)
exp(-E/kT)
0.6
300 K
0.8
0.5
0.4
0.3
5 meV
0.5
10 meV
0.4
0.3
0.2
0.2
0.1
0.1
0.0
0.0
-0.1
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
E(meV)
(a)
50
100
150
200
250
300
T(K)
(b)
Figura 6.2: Comportamento do fator de Boltzmann em funo

da (a) energia, em meV e (b) temperatura em K.
A funo Z chamada funo de partio. As probabilidades definidas em (6.6) compem o que chamamos de distribuio
de
Boltzmann. Chamamos de fator de Boltzmann a

j
exp T . A soma em (6.5) sobre todos os microestados dos
sistema, portanto teremos vrios termos iguais (os g( ) termos
que pertencem ao mesmo macroestado). Podemos agrup-los e
escrever Z em termos de uma soma sobre os macroestados como

Z g( ) exp
.
T
(6.7)
Com isso, a probabilidade de um determinado macroestado

g( ) exp T
P( )
(6.8)
Z
A Figura 6.2 mostra o comportamento do fator de Boltzmann em funo da energia e da temperatura, separadamente.
No primeiro caso, vemos que, quanto mais baixa a temperatura,
menor a probabilidade de ocupao de microestados de energia elevada. Se agora fixamos a energia do microestado, vemos
que microestados de energia elevada tm uma chance razovel
de ocupao apenas se aumentamos a temperatura.
108 C E D E R J
i
i
6 1 MDULO 1
Exercicio 6.1
AULA
A diferena de energia entre estados eletrnicos medida em

eV, entre estados nucleares, em MeV= 106 eV, e entre estados
subnucleares, em GeV= 109 eV. A que temperaturas as excitaes eletrnicas, nucleares e subnucleares sero relevantes?
Resposta Comentada
Se temos dois microestados com energias e + , a distribuio de Boltzmann nos diz que a probabilidade relativa de ocupao deles dada por
P( + ) exp[ ( + )]
=
= exp( ) .
P( )
exp( )
(6.9)
Assim, para um dado valor de , quanto maior for a temperatura (menor ), maior a probabilidade de a partcula ocupar o
microestado com energia + . De uma forma geral, dizemos
que quando T > , a ocupao do microestado de energia
+ torna-se relevante. Vamos, ento, calcular a temperatura T = / acima da qual as excitaes com energia tm
chance razovel de ocorrer, para os processos dados.
estados eletrnicos: = 1 eV Te
104 K
1,61019 J
1,41023 J/K
estados nucleares: = 106 eV TN 1010 K

C E D E R J 109
i
i
estados subnucleares (quarks):

= 106 eV TQ 1013 K
A expresso (6.8) especialmente til quando a energia
uma varivel contnua. Esse o caso de sistemas clssicos, e
de alguns sistemas qunticos, no limite termodinmico. Se
uma varivel contnua, a soma substituda por uma integral na
forma
Z=

D( )d ,
exp
T
(6.10)
onde D( ) o que chamamos densidade de estados, e D( )d

a multiplicidade referente ao intervalo de energia + d .
Podemos usar (6.6) ou (6.8) para calcular os valores mdios
de grandezas. Por exemplo, seja uma grandeza definida pela
funo f ( ), seu valor mdio dado por

j
j f ( j ) exp T
,
(6.11)
hfi
Z
ou

f ( )g( ) exp T
.
hfi
Z
(6.12)
O EFEITO DAS FLUTUAES

O efeito das flutuaes de energia pode ser estudado pelo
clculo da varincia da distribuio de Boltzmann. Usando a
definio (6.11) de valor mdio, temos
E2 hE 2 ihEi2 =

Ej
j E 2j exp T
Z
2

Ej
j E j exp T
.
(6.13)
A combinao 1/ T aparece tantas vezes nos clculos de

Fsica Estatstica, que se torna conveniente defini-la como uma
varivel. Usualmente, usamos a letra para isso. Com essa definio, a funo de partio fica escrita como Z = j exp( E).
110 C E D E R J
i
i
Z
= E exp( E) .
6 1 MDULO 1
Agora, note a seguinte igualdade:

(6.14)
hEi =
1 Z
1 2Z
.
= Eint e hE 2 i =
Z
Z 2
AULA
Com ela, podemos reescrever hEi e hE 2 i como
(6.15)
Assim,
E2

hEi
1 2Z
1 Z
1 Z 2
=
=
=
2
Z
Z
Z
hEi
.
(6.16)
= T 2
T
hEi o valor do mdio da energia, o valor que observamos macroscopicamente e que estamos acostumados a chamar
de energia interna na Termodinmica, ou Eint , se usamos a notao da disciplina Fsica 2A. Se medimos vrias vezes a energia interna de um sistema macroscpico em equilbrio, mantido
a uma temperatura constante, obtemos sempre o mesmo valor.
No entanto, ao associarmos a energia interna ao valor mdio da
energia de um sistema, estamos admitindo que ele possa ter vrios valores de energia, tendo cada um a probabilidade P(E) de
ocorrer, de acordo com a expresso (6.8). Para que o valor observado de energia seja bem definido, necessrio que E /N seja
um valor muito pequeno. Normalmente, a energia escrita em
funo das variveis extensivas, como por exemplo o volume.
Chamando de X a varivel extensiva que foi mantida constante,
temos que a derivada da energia interna com relao temperatura CX (capacidade trmica a X constante). Definindo o calor
especfico cX como CX /N, temos que
E2 = T 2 NcX ,
(6.17)
ou seja, a flutuao relativa dos valores de energia
C E D E R J 111
i
i
E
=
N
p
T 2 cX
,
N
(6.18)
o que significa que, sendo cX finito, E /N 0 quando N ,

quer dizer, a energia se torna bem definida no limite termodinmico, embora tenha sido permitido que assumisse qualquer
valor.
Exercicio 6.2
Um zper tem N elos, e cada um pode estar no estado fechado com energia 0, e aberto com energia . O zper s pode
ser aberto a partir do extremo esquerdo, e o i-simo elo s pode
estar aberto se os elos sua esquerda esto abertos.
(a) Mostre que a funo de partio desse sistema pode ser somada para dar:
Z=
1 exp[ (N + 1) ]
1 exp( )
(6.19)
N+1
1x
n
Dica: Mostre que N
n=0 x = 1x para x < 1.
(b) No limite T , calcule o nmero mdio de elos abertos
temperatura T .
112 C E D E R J
i
i
AULA
6 1 MDULO 1
Resposta Comentada
(a) Os possveis valores de energia so: E = 0, , 2 . . . N , ou
seja, E = n , n = 0, 1 . . . N. Como o zper s pode ser aberto a
partir do extremo esquerdo e o i-simo elo s pode estar aberto
se os elos sua esquerda tambm estiverem abertos, a multiplicidade do macroestado de energia E g(E, N) = 1. Escrevemos
a funo de partio:
in
n
N h
=
.
exp
exp
T
T
n=0
n=0
N
Z=
Para realizar a soma, vamos seguir a dica. Comeamos por mosn

trar que
n=0 x = 1/(1 x) para x < 1. Note que
xn = 1 + x + x2 + x3 + . . .
(6.20)
n=0
x xn = x + x2 + x3 + . . .
(6.21)
n=0
Subtraindo (6.21) de (6.20), temos
(1x) xn = 1+x+x2 +x3 +. . .xx2 x3 . . . = 1

n=0
xn = 1 x
n=0
(6.22)
Queremos uma expresso para a soma at N. Poderemos

obt-la se observamos que
xn =
n=0
xn
n=0
xn =
n=N+1
n
N+1
1x
n=0
xn xN+1
n=0
1 xN+1
1x
xn
n=0
(6.23)

Assim, identificando x exp T , temos
i
h
(N+1)
1 exp T

Z=
1 exp T
(6.24)
C E D E R J 113
i
i
(b) Usamos a definio de mdia para um sistema temperatura constante:

n
n=0 n exp T
hni =
(6.25)
Z

Quando T , temos que x exp T um nmero
muito pequeno, tal que x x2 x3 , e assim por diante. Nesta
aproximao temos
nxn = 0 + x + 2x2 + 3x3 + . . . x
(6.26)
n=0
e
Z=
1
1 xN+1
(1 + x) ,
1x
1x
(6.27)
onde usamos a aproximao (1 + x)m 1 + mx vlida para x

1. Logo

exp T
x

hni
=
1 + x 1 + exp T
C ONEXO COM A T ERMODINMICA

Assim como na discusso do equilbrio trmico feita na Aula
5, o fato de termos a varivel livre assumindo valores termodinmicos bem definidos quando N est relacionado com a
existncia de um termo predominante em (6.7). A multiplicidade sempre uma funo crescente da energia, e o fator de
Boltzmann decresce com o aumento da energia, e o produto de
funes com esses comportamentos acaba gerando uma funo
que apresenta um pico. Assim, quando escrevemos Z na forma
(6.7), temos a certeza de que existe um termo mximo, ou dominante. Esse comportamento ser acentuado quando fizermos
N . Vamos considerar que, nesse limite, a soma em Z possa
ser substituda pelo maior termo apenas. Se usamos a definio de entropia em funo da multiplicidade, podemos escrever
g(E) = exp(S/ ) e
Z = exp [ (E T S)] .
(6.28)
114 C E D E R J
i
i
lim Z = exp [ min(E T S)] .
6 1 MDULO 1
Para um dado valor de temperatura, o maior termo do somatrio (termo dominante) corresponde ao que tem o menor valor
de E T S. Considerando que quando N este o nico
termo importante, temos
(6.29)
F lim T ln Z = min(E T S) .
N
AULA
Definimos a funo F tal que

(6.30)
Com essa definio, a funo de partio, no limite termodinmico, pode ser escrita como
Z = exp( F) .
(6.31)
Aqui podemos fazer as seguintes identificaes, vlidas apenas no limite termodinmico: E hEi = Eint . Esse procedimento possvel pelo fato de E /N 0 no limite termodinmico, como acabamos de ver. Com essa substituio conclumos
que, no limite termodinmico, a configurao de troca de energia
mais provvel, que corresponde ao termo dominante da funo
de partio, aquela que minimiza a quantidade F = Eint T S.
Note que, medida que T fixa, F diminudo se Eint diminui,
ou se S aumenta. A grosso modo, quando T for baixa, o termo
T S pouco importante, e o critrio de diminuio de energia
ser predominante. Um caso extremo aquele o em que T = 0,
onde apenas a minimizao da energia define o equilbrio. Esta
exatamente a situao dos sistemas regidos pela Mecnica (clssica ou quntica). Por outro lado, se a temperatura alta o suficiente, a maximizao da entropia ser o principal critrio. De
uma forma geral, o comportamento trmico dos sistemas regido pela competio entre minizao de energia e maximizao
de entropia.
A funo F(X , T, N) define o que chamamos energia livre
de Helmholtz. A estrutura da Termodinmica est baseada na
definio de energias livres, ou potenciais termodinmicos, adequados a situaes que refletem a realidade experimental. Existem outras energias livres definidas para os casos em que outras
variveis de estado so mantidas sob controle. O estudo dessa
C E D E R J 115
i
i
interessantssima estrutura matemtica est fora do escopo desta

disciplina. Se voc tem interesse, sugiro que consulte a leitura
complementar indicada no final desta aula.
I NTERPRETAO ESTATSTICA DA P RI MEIRA L EI DA T ERMODINMICA

Vamos considerar um sistema hipottico, bem simples. Temos N = 10 partculas que podem ocupar 4 nveis de energia
no degenerados, com energias 1 . . . 4 , como indicado na Figura 6.3.
(a)
T=0
(b)
T1 > 0
e4
e3
e2
e1
e4
e3
e2
e1
(d)
(c)
T2 > T1
T3
e4
e4
e3
e2
e1
e3
e2
e1
Figura 6.3: Representao grfica da ocupao de nveis de

energia. (a)T = 0, prevalece o critrio energtico, todas as partculas tm a menor energia possvel. (b) Numa temperatura
T1 > 0, nveis de energia mais elevada passam a ser ocupados.
(c) O sistema recebeu calor, com relao configurao (b). A
energia aumenta porque algumas partculas foram promovidas a
nveis mais elevados. (d) Com relao a (b), esta configurao
teve a energia aumentada pelo aumento de ocupao de nveis
mais elevados e pelo aumento no valor das energias dos nveis.
Com relao a (c), o aumento de energia se deveu apenas ao
aumento dos valores de i , j que as ocupaes permaneceram
constantes.
116 C E D E R J
i
i
i=1
AULA
E = i i
6 1 MDULO 1
Se T = 0, no havendo restrio para a ocupao dos nveis,

o critrio de minimizao de energia leva ao estado fundamental onde E = N 1 . Para T 6= 0, a probabilidade de ocupao
dos nveis superiores aumenta. Observando as expresses (6.6)
e (6.8) e a Figura 6.2, vemos que o aumento da temperatura faz
com que a probabilidade de ocupao dos nveis de energia mais
elevada aumente. Numa dada temperatura, podemos escrever a
energia total do sistema como E = 4i=1 i i . As variveis i
definem o que chamamos de ocupaes, elas do o nmero de
partculas em cada nvel de energia. No caso da Figura 6.3(b)
temos 1 = 5, 2 = 3, 3 = 0, 4 = 2. Podemos obter valores
diferentes de E se variamos as ocupaes i , ou se variamos os
valores dos i . O primeiro caso est ilustrado nas Figuras 6.3(b)
e (c). Em geral teremos os nveis de energia dependendo de uma
varivel extensiva X , como o volume. Se X variado, mantendo
fixas as ocupaes, os valores dos i mudam e a energia total
do sistema varia (veja a Figura 6.3(d)). Essas duas contribuies podem ser identificadas se calculamos a variao total de
energia. Temos:
dE = (i di + i di )
(6.32)
i=1
No primeiro termo de dE, a variao das ocupaes leva a

um aumento na multiplicidade do macroestado ou, do ponto de
vista termodinmico, um aumento de entropia, causado por troca
de calor. O segundo termo resultou da variao de X , ou seja,
corresponde realizao de trabalho. Assim, no limite termodinmico, temos dE = d0 Q + d0W , que nada mais que a Primeira
Lei da Termodinmica.
O PRINCPIO DA EQUIPARTIO DE ENER GIA

Um dos resultados mais interessantes da distribuio de Boltzmann , sem dvida o princpio da equipartio de energia. Embora seja vlido apenas nos regimes de temperatura alta, sua
simplicidade reflete exatamente o esprito que permeia a Fsica
de um modo geral, de isolar apenas o que fundamental em
um sistema. Como visto na Aula 8 de Fsica 2A, no limite ter-
C E D E R J 117
i
i
modinmico, em sistemas regidos pela Mecnica Clssica, cada

termo quadrtico de energia contribui com T /2 para a energia
interna do sistema. Agora podemos calcular esse resultado.
Suponha um sistema com N partculas, cuja energia seja
dada por
N
E=
ai, j i,2 j .
(6.33)
i=1 j=1
Definimos ` como o nmero de termos independentes, ou

nmero de graus de liberdade. Os ai, j so coeficientes, e i, j so
variveis que definem o microestado do sistema. Por exemplo,
num gs com N molculas de massa m, a energia cintica total
N
E=
i=1
1
1
1 2
mvi,x + mv2i,y + mv2i,z
2
2
2
(6.34)
sendo a velocidade da i-sima molcula dada por ~vi = vi,x x +

vi,y y + vi,z z. Nesse caso, identificamos ` = 3 (temos 3 termos de
energia cintica, referentes ao movimento ao longo dos 3 eixos),
1 = vx , 2 = vy , 3 = vz e a = m/2 para todas as partculas e
graus de liberdade.
Sendo um sistema clssico, as variveis i, j so contnuas,
portanto, a funo de partio dada por
ZN =
d1,1
d1,2 . . .
"
dN,` exp
i=1
j=1
ai, j i,2 j
!#
(6.35)
ZN pode ser escrita como
`
N Z
N
2
ZN =
di,1 . . . di,` exp ai, j i, j = (Z1 ) .
i=1
j=1
|
{z
}
Z1
(6.36)
Na equao anterior, escrevemos a funo de partio de N

partculas (ZN ) em termos da funo de partio para uma part118 C E D E R J
i
i
Z1 =
j=1
d j exp
a j 2j
j=1
=
aj
aj
`/2
AULA
` Z +
6 1 MDULO 1
cula (Z1 ). Isso foi possvel porque a energia total pode ser escrita
como a soma das energias de cada partcula individual. Assim,
ficamos reduzidos ao clculo de Z1 . Podemos simplificar ainda
mais o problema se notamos que
(6.37)
Assim, obtemos
ZN =
aj
N`/2
(6.38)
.
a
(6.39)
onde usamos que

Z +
ax2
dx =
Usando a equao (6.15), podemos calcular a energia interna

Eint =
T
1 Z
N`
.
=
= N`
Z
2
2
(6.40)
Exercicio 6.3
Examine as expresses para as contribuies de rotao e vibrao da molcula diatmica, na Aula 8 de Fsica 2A, compareas com a expresso (6.33) identificando o valor de `, coeficientes
ai, j e variveis i, j .
C E D E R J 119
i
i
Resposta Comentada
A energia interna referente apenas rotao da molcula diatmica
N
Erot =
i=1
N 2
2 Ixix2 + 2 Iyiy2
1
2 I ji 2j
j = x, y ,
(6.41)
(6.42)
i=1 j=1
onde Ixi e Iyi so os momentos de inrcia com relao a dois

eixos perpendiculares ao eixo molecular, e x e y so as velocidades angulares referentes rotao em torno desses eixos.
Imediatamente identificamos: ` = 2 e i j = Ii, j /2, levando a
Erot = N T .
Quanto vibrao, temos duas contribuies: uma da energia elstica e outra de energia cintica de vibrao. Sendo x0 a
separao de equilbrio entre os dois tomos na molcula, e vR
a velocidade relativa entre eles ao longo do eixo interatmico,
temos
N
1
1
Evib = m 2 (x x0 )2 + mv2R .
2
i=1 2
Temos assim dois graus de liberdade (` = 2), e os coeficientes
relacionados a eles so 1 = 21 2 e 2 = 21 m. Finalmente, Evib =
N T .
C ONCLUSO
Tendo a temperatura regulada por um reservatrio trmico,
um sistema macroscpico encontra seu equilbrio na configurao que minimiza F = Eint T S. Essa configurao representa
a competio entre duas tendncias: maximizar a entropia e minimizar a energia, a primeira sendo mais importante no regime
de temperatura alta e a segundo no de temperatura baixa.
O conhecimento do comportamento trmico de um sistema
com a temperatura controlada pode ser feito a partir da funo
de partio, que uma soma sobre todos os possveis microestados do sistema. Nesse procedimento, admitimos que o sistema
esteja em qualquer microestado, atribuindo a ele uma probabilidade que depende da temperatura e da energia do microestado.
fundamental que fique claro que s depois de aplicado o limite
120 C E D E R J
i
i
6 1 MDULO 1
termodinmico poderemos realizar a conexo com a termodinmica, j que apenas nesse caso o estado final de energia fica bem
definido.
AULA
Um ponto muito importante, e que nem sempre fica claro,

que podemos escolher fixar a energia ou a temperatura. O
comportamento observado macroscopicamente no depende de
que abordagem estatstica usamos. Podemos escolher a que for
mais conveniente em cada problema que fomos resolver. O que
garante a equivalncia entre as diferentes abordagens o limite
termodinmico.
Exercicio 6.4
Considere um sistema que pode ser encontrado em dois estados, um com energia 0 e outro com energia . A energia total de
N partculas pode ser escrita em termos das ocupaes i como
N
E = i ,
i=1
onde i = 0, 1.
(a). Como podem ser identificados os macro e microestados
das N partculas?
(b). Calcule a funo de partio do sistema.
(c). Calcule a energia interna a partir da funo de partio.
(d). Escreva a expresso para a energia livre de Helmoltz total.
(e). A partir da energia livre, calcule a entropia do sistema.
C E D E R J 121
i
i
(a). Um macroestado de N partculas corresponde a um dado

valor de E. Para cada E, temos vrias possibilidades de escolha para os valores de . Cada conjunto {1 , 2 , . . . N }
define um microestado.
(b). Somar sobre os microestados significa somar sobre todas
as possibilidades de escolha para os valores dos i . Formalmente, temos
!
ZN =
. . . exp
1 2
1 2
(6.43)
i=1
. . . exp ( 1 ) exp ( 2 ) . . . exp ( N )
exp ( 1 ) exp ( 2 ) . . . exp ( N )
"
2
#N
exp ( )
(6.44)
= [1 + exp( )]N
(6.45)
(c). Podemos usar a expresso (6.15) para calcular a energia

interna
1 Z
1
= N [1 + exp( )]N1 ( ) exp( )
Z
Z
N exp( )
.
(6.46)
=
[1 + exp( )]
Eint =
(d). A energia livre de Helmholtz dada por F = T ln ZN .

Assim,
F = N T ln [1 + exp( )] .
(e). Sabemos que F = Eint T S, ou S = (Eint F)/T . Assim,
basta substituir as expresses para Eint e F.
122 C E D E R J
i
i
6 1 MDULO 1
Resumo
AULA
Nesta aula, voc aprendeu a trabalhar com sistemas mantidos

a uma temperatura fixa a partir da probabilidade de ocorrncia de micro e macroestados, conhecida como distribuio de
Boltzmann. O ponto de partida a expresso da energia total das N partculas, em geral, vinda da Mecnica Quntica.
A normalizao dessa distribuio leva definio de uma
grandeza de extrema importncia na Fsica Estatstica, a funo de partio Z (vejas as equaes (6.6)) e (6.8). A partir
de derivadas de Z toda a Termodinmica do sistema pode ser
derivada, se tomamos o limite termodinmico. Nesta abordagem admitimos que o sistema visite todos os seus microestados que agora pertencem a diferentes macroestados. No
limite termodinmico, o macroestado mais provvel tambm
aquele que minimiza a energia livre de Helmholtz, definida como F = E T S. A minimizao de F envolve tanto
a minimizao da energia como a maximizao da entropia,
podendo um efeito ser dominante em relao ao outro, dependendo da temperatura. Como aplicao da distribuio
de Boltzmann, calculamos o valor mdio da energia num sistema genrico, com graus de liberdade quadrticos, e verificamos o princpio da equipartio de energia. A partir da
definio estatstica da entropia pudemos calcular a probabilidade de que um determinado microestado ocorra, dado um
certo valor de temperatura. Da normalizao dessa probabilidade vem a definio da grandeza central da Fsica Estatstica: a funo partio. Nela est toda a informao estatstica do sistema e o ponto de partida para todas as relaes
termodinmicas do sistema.

Na prxima aula, voc vai estudar a termodinmica do sistema paramagntico uniaxial, do pontro de vista da distribuio
de Boltzmann.
S. R. A. Salinas, Introduo Fsica Estatstica, primeira
edio, So Paulo, EDUSP, 1997, Captulo 5.
C E D E R J 123
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i
Aula
A PLICAO : PARAMAGNETO
A T CONSTANTE
UNIAXIAL
Objetivos
1 calcular a funo de partio para o paramagneto uniaxial

2
atravs da soma sobre micro ou macroestados;

encontrar as relaes termodinmicas para um paramagneto uniaxial a partir da funo de partio;
3 entender como o calor especfico est relacionado com o

espectro e a ocupao dos nveis de energia do sistema.
i
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Fsica Estatstica e Matria Condensada | Aplicao: paramagneto uniaxial a T constante
Meta
Obter a equao de estado de um sistema paramagntico uniaxial a partir de sua funo de partio.
Pr-requisitos
Reveja a estatstica dos sistemas binrio estudada na Aula 2 e a
origem experimental da equao de estado do gs ideal, explicada na Aula 6 de Fsica 2A.
126 C E D E R J
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i
7 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
Neste momento, fundamental que voc tenha estudado a

fundo todas as aulas anteriores. Vamos ver uma srie de aplicaes da estatstica de Boltzmann a sistemas fsicos na forma de
modelos solveis propostos por diversos pesquisadores ao longo
do sculo XX. Nesta aula, especificamente, vamos obter a equao de estado para o mesmo sistema estudado na Aula 5, considerando agora que o slido paramagntico esteja em equilbrio com um reservatrio temperatura T . Nosso ponto de partida ser calcular a funo de partio para o sistema, primeiro
usando a soma sobre microestados e depois, sobre macroestados.
S OMA SOBRE MICROESTADOS

A energia do sistema dada por
N
E = B i ,
(7.1)
i=1
onde B o campo magntico externo e i uma varivel que

pode ter valores +1 e 1 se o momento magntico da i-sima
partcula estiver paralelo ou antiparalelo ao campo externo, respectivamente (ver Figura 2.1). Um microestado qualquer das N
partculas definido pelos valores de de cada uma. As partculas no interagem entre si; isso significa que cada uma pode
ter = 1 independentemente, levando a um total de 2N microestados. A soma sobre esses microestados uma soma sobre os
N valores de , na forma
!
ZN =
...
1 =1 2 =1
N =1
"
i=1
exp ( Bi)
...
1 =1 2 =1
"
exp B i
N =1 i=1
#"
exp ( B1) exp ( B2)

1
#N
exp ( B )
= Z1N .
...
"
exp ( BN )
N
(7.2)
C E D E R J 127
i
i
ZN a funo de partio para as N partculas, e pode ser

escrita em funo de Z1 , que a funo de partio para uma
nica partcula. Esse tipo de fatorao simplifica enormemente
o clculo da funo de partio. Seguindo em frente, temos
Z1 =
=1
exp ( B ) = exp(+ B) + exp( B) = 2 cosh( B) .

(7.3)
Assim,
ZN = [2 cosh( B)]N .
(7.4)
O momento magntico mdio por partcula pode ser calculado de vrias maneiras. Comeamos pelo clculo direto usando
Z1 . Usando a definio de mdia trmica, equao (6.25), temos:
1
exp ( B )
Z1
1
[(+1) exp ( B) + (1) exp ( B)]
=
Z1
2 senh ( B)
=
= tgh ( B) .
2 cosh( B)
h i =
(7.5)
O momento magntico total mdio ento

hMi Nh i = N tgh ( B),
concordando com o clculo feito considerando o sistema com
energia constante (equao (5.9)). Aqui cabe uma explicao
sobre o uso do smbolo hi. As grandezas macroscpicas tais
como magnetizao, volume, presso etc. so sempre mdias,
para manter uma notao simplificada o smbolo de mdia no
usada no conexto da Termodinmica. Na Aula 5, a partir da
equao (5.7), estamos lidando com Termodinmica. Aqui, estamos calculando a magnetizao diretamente da funo de partio, ou seja, calculando sendo mdia trmica. De fato, essa
mdia s pode ser identificada com o valor macroscpico depois de tomado o limite termodinmico. Neste caso especfico,
esse limite no altera a expresso da magnetizao.
128 C E D E R J
i
i
7 1 MDULO 1
Observando a expresso (7.5), vemos que h i pode ser calculado atravs da derivada de Z1 com relao a B, ou seja
AULA
Z1
1 ln Z1
1 1 Z1
= exp ( B ) h i =
=
.
B
Z1 B
B
(7.6)
Podemos usar a expresso do momento magntico mdio
para calcular a energia mdia, ou energia interna, j que hEi =
hMiB. Para entender melhor seu comportamento em funo
da temperatura, definimos o parmetro = B/ com unidades
de temperatura, que passa a ser um padro de comparao para
a temperatura do sistema.
A Figura 7.1 mostra o grfico da energia em funo da temperatura. Em T = 0 o estado de equilbrio corresponde a ter
todos os momentos magnticos alinhados com o campo esta
a situao de menor energia. medida que a temperatura aumenta, alguns momentos magnticos passam a ter uma probabilidade diferente de zero de estar antiparalelos ao campo. Quando
a temperatura for muito alta (T ), a energia tende a seu valor
mximo, que zero. Isso corresponde metade dos momentos
com alinhamento paralelo ao campo e metade antiparalelo. Essa
tambm a configurao de mxima entropia.
Figura 7.1: Energia para um paramagneto uniaxial, em funo

da temperatura. = B/ uma escala de temperatura natural
para o sistema.
C E D E R J 129
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S OMA SOBRE MACROESTADOS

Agora vamos calcular ZN somando sobre os macroestados,
ou seja, sobre os valores de energia e no sobre os valores individuais de . Para isso, vamos usar a expresso (6.7):

Z g( ) exp
,
T
que implica o clculo da multiplicidade. Podemos escrever a

energia como
E = B(N+ N ) = B [N+ (N N+ )] ,
(7.7)
onde N+ (N ) o nmero de momentos magnticos com alinhamento paralelo (antiparalelo) ao campo externo. A multiplicidade do macroestado de energia E dada por
g(N, N+ ) =
N!
.
N+ !(N N+ )!
Temos, ento
N
ZN =
N!
exp [ BN+ ] exp [ B(N N+ )]
N+ =0 N+ !(N N+ )!
N!
[exp ( B)]N+ [exp ( B)](NN+ ) . (7.8)
N
!(N
N
)!
+
+
N+ =0
Para realizar a soma, usamos a expresso do binmio

N
(x + y) =
N!
n!(N n)! xn yNn .
n=0
Identificando x = exp (+ B) e y = exp ( B), temos

ZN = [exp (+ B) + exp ( B)]N .
(7.9)
Daqui em diante, podemos seguir os mesmos passos utilizados no clculo a partir dos microestados e obter todas as relaes
termodinmicas para o sistema.
130 C E D E R J
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7 1 MDULO 1
C ONCLUSO
AULA
A simplicidade do sistema formado por paramagnetos uniaxiais serviu para nos mostrar que a termodinmica de um determinado sistema pode ser derivada de vrias maneiras. Na Aula
5, consideramos que o sistema tinha energia constante e agora,
que a temperatura era constante. As relaes para energia, magnetizao ou qualquer outra grandeza macroscpica independem
de como realizamos nossos clculos.
A principal concluso que devemos tirar depois desses clculos que as relaes termodinmicas no dependem de como
tratamos o sistema, ou seja, se consideramos a energia ou a temperatura constantes. No primeiro caso, fixamos o valor de energia deixando a temperatura livre. No segundo, fixamos a temperatura e deixamos a energia livre. O limite termodinmico
faz com que as grandezas livres tenham distribuies muito bem
definidas em torno do valor mais provvel, que o observado
macroscopicamente. Do ponto de vista analtico, muitas vezes
mais fcil considerar que a temperatura foi mantida sob controle, por isso o mtodo da distribuio de Boltzmann usado
com muita frequncia.
Exercicio 7.1
(a) Mostre que o calor especfico para o sistema paramagntico uniaxial dado por
c=
B
T
2
B
cosh
T
2
(7.10)
(b) Esboce o grfico do calor especfico em funo da temperatura para os mesmos valores = B/ usados na Figura 7.1.
Explique fisicamente o comportamento do calor especfico para
temperaturas T e T .
C E D E R J 131
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Resposta Comentada
(a) O calor especfico mede a capacidade do sistema aumentar a
sua energia (ou entropia) com o aumento de temperatura, o que
pode ser feito atravs de diversos processos. A conveno que,
quando nada dito, estamos nos referindo ao calor especfico
definido como
c=
dEint
S
=T
dT
T
(7.11)
A energia interna para o sistema pode ser escrita como Eint =

Nh iB, portanto, temos que
c=
1 Eint
h i
= B
.
N T
T
Usando a expresso para h i j calculada, obtemos a expresso

desejada.
(b) A Figura 7.2 mostra o comportamento do calor especfico
para os valores de especificados.
Figura 7.2: (a) Calor especfico para um paramagneto uniaxial,

em funo da temperatura. = B/ uma escala de temperatura natural para o sistema.
Examinando a Figura 7.1 notamos que a energia tende a

um valor limite quando T , logo, o calor especfico deve
ir a zero quando T aumenta muito, j que sua derivada. Esse
comportamento chamado anomalia Schottky. O termo anomalia refere-se ao comportamento distinto do observado nos gases, sistemas para os quais a energia pode aumentar sem limites.
Todos os sistemas com um nmero finito de nveis de energia
apresentam esse mximo na curva de calor especfico.
132 C E D E R J
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7 1 MDULO 1
Resumo
AULA
Nesta aula, pudemos aplicar diretamente a distribuio de

Boltzmann para encontrar o comportamento trmico macroscpico de um sistema paramagntico uniaxial. O clculo da
funo de partio foi simples porque foi possvel calcular a
funo de partio para uma partcula apenas. A partir dela
calculamos as grandezas macroscpicas, tais como magnetizao e energia por partcula.

Na prxima aula, veremos mais uma aplicao. O sistema a
ser estudado o gs ideal clssico.
edio . So Paulo, EDUSP, captulo 5.
C E D E R J 133
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Aula
A PLICAO : G S
IDEAL MONOATMICO
NO REGIME CLSSICO
Objetivos
1 perceber em que situaes podemos aproximar a soma na

funo de partio para uma integral;
2 verificar como a indistinguibilidade das partculas afeta a

contagem de microestados e a extensividade de algumas
grandezas termodinmicas;
3 calcular a densidade de estados para o gs ideal;

4 calcular a funo de partio, a entropia e a energia livre
de Helmholtz para o gs ideal no regime clssico;
5 estabelecer a equao de estado para o gs a partir da funo de partio.
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i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Aplicao: Gs ideal monoatmico no regime clssico
Meta
Apresentar as principais propriedades trmicas de um gs de
partculas livres no regime clssico.
Pr-requisitos
Esta aula requer que voc esteja familiarizado com a funo de
onda e espectro de energia de uma partcula numa caixa tridimensional, assunto coberto pelas Aulas 17 e 18 de Introduo
Mecnica Quntica. Alm disso, voc deve rever a origem experimental da equao de estado do gs ideal e a definio de calor
especfico nas Aulas 6 e 10 de Fsica 2A, respectivamente. Usaremos, tambm, os resultados para integrais gaussianas expostos
na Aula 3.
136 C E D E R J
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8 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
Na Fsica 2A, voc estudou o gs ideal do ponto de vista da

Termodinmica, descrevendo-o atravs das variveis macroscpicas presso, volume e temperatura. A funo que relaciona essas variveis (equao de estado) obtida, nessa abordagem macroscpica, a partir de observaes experimentais. Nesta aula,
queremos chegar a essa equao de estado a partir da descrio
microscpica, usando a distribuio de Boltzmann.
O termo clssico usado aqui refere-se ao regime de altas temperaturas, ou baixa densidade, no qual a superposio entre as
funes de onda das partculas desprezvel e para o qual vale o
princpio da equipartio. Os primeiros clculos estatsticos do
gs ideal foram realizados antes da Mecnica Quntica; usaram,
portanto, a expresso clssica para a energia cintica de cada
partcula. Esse clculo tem srios problemas dimensionais, a
comear pela funo de partio, que no adimensional como
deveria. Esses problemas s puderam ser corrigidos quando a
energia do sistema passou a ser dada pela Mecnica Quntica.
Nesta aula, iremos direto ao modelo quntico. Um clculo bastante detalhado usando a energia clssica pode ser visto no livro
Introduo Fsica Estatstica, indicado como leitura complementar.
PARTCULA LIVRE NUMA CAIXA TRIDI MENSIONAL

Nosso modelo para o gs ideal consiste de um conjunto de
N partculas pontuais e no interagentes, limitadas a um volume
V = Lx Ly Lz . Do ponto de vista da Mecnica Quntica, o clculo da energia de uma partcula feito a partir da equao de
Schrdinger estacionria:
h 2 2
(~r) +U (~r) (~r) = (~r) .
2m
(8.1)
O primeiro termo, envolvendo as segundas derivadas da funo de onda (~r), d a energia cintica da partcula. U (~r) o
potencial a que ela est sujeita. O problema que queremos resolver corresponde ao seguinte potencial:
C E D E R J 137
i
i
Ly
Lx
Lz
, |y| , |z|
2
2
2
Ly
Lx
Lz
= 0 |x| < , |y| < , |z| <
2
2
2
U (x, y, z) = |x|
que define a caixa de paredes instransponveis que contm as

partculas do gs. Este problema pode ser resolvido por separao de variveis porque o movimento em cada direo
completamente independente. A funo de onda tem a forma
(x, y, z) = x (x)y (y)z (z), sendo a funo de onda relativa a
cada direo uma onda plana, que pode ser escrita como uma
combinao linear de senos e cossenos.
A energia da partcula livre dada por
(hk)2
.
2m
(8.2)
Se a partcula est numa regio sem limitaes, ~k irrestrito,

e os valores de energia tm um espectro contnuo. O fato de a
partcula estar confinada a uma caixa faz com que apenas certos
valores de energia sejam possveis. Esta exatamenta a mesma
situao que encontramos quando analisamos as ondas estacionrias em uma corda de comprimento finito.
Devido separao de variveis, basta resolver o problema
unidimensional, que o mesmo para x, y ou z, neste caso. Escolhemos resolver para x, por exemplo. A forma de U requer
que a funo de onda se anule em x = Lx /2. Escrevendo
x (x) = A cos kx x + B sen kx x. Essa condio de contorno s
pode ser satisfeita em qualquer instante de tempo se B = 0 e
kx Lx /2 = nx /2, ou kx = nx /Lx , sendo nx um nmero inteiro
positivo no nulo. O mesmo clculo pode ser feito para as outras componentes. Sem perder a generalidade, podemos escolher Lx = Ly = Lz = L, neste caso V = L3 . Finalmente obtemos
que a energia da partcula deve ter a forma

h 2
n 2
h 2 n 2
=
=
,
2m V 1/3
2m L
(8.3)
onde n2 = n2x + n2y + n2z , e nx , ny , nz = 1, 2 . . ..
138 C E D E R J
i
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8 1 MDULO 1
C LCULO DA MULTIPLICIDADE
AULA
De acordo com a expresso para a energia, equao (8.3), o

valor de n pode ser usado para rotular o macroestado de uma
nica partcula. A multiplicidade desse macroestado vem da
possibilidade de se obter um mesmon para diferentes escolhas
de nx , ny e nz . Por exemplo, n = 27 pode ser obtido de 4
maneiras diferentes, com (nx , ny , nz ) = (5,1,1), (1,5,1), (1,1,5) e
(3,3,3). Diferentemente da distribuio binomial, no podemos
encontrar uma expresso algbrica que nos d a multiplicidade
relativa a cada n. Entretanto, estaremos sempre trabalhando com
sistemas macroscpicos, o que significa que L tem dimenses
macroscpicas e que o espaamento entre os nveis de energia
muito pequeno, to pequeno que podemos assumir uma variao
contnua.
Exercicio 8.1
Estime a separao entre nveis de energia consecutivos do
gs hlio, contido num volume de 1 cm3 . Escreva o resultado
em eV e em Kelvins.
Resposta Comentada
Partimos da expresso para os nveis de energia:
h 2 n 2
=
.
2m L
Vamos calcular o espaamento entre os dois primeiros nveis. O

estado fundamental tem nx = ny = nz = 1, ou seja, n2 = 3. O
C E D E R J 139
i
i
prximo nvel ter n2 = 1 + 1 + 22 = 6. Assim, o espaamento

entre esses dois nveis
=
3 h 2 2
.
2m L
A massa de um tomo de hlio m 6, 627 kg. Vamos tomar

um valor macroscpico para L, 1 cm, por exemplo. Obtemos
= 2, 48 1037 J = 1, 5 1018 eV .
Para obter a separao em termos de temperatura, estabelecemos
a igualdade = T . O valor de T resultante a separao em
Kelvins. Nesse caso, o resultado T = 1, 8 1014 K.
Isso significa que nx , ny e nz podem ser consideradas variveis reais e que a multiplicidade deve ser calculada considerando
que a energia da partcula est no intervalo entre e + d , ou
que n est entre n e n + dn. A relao entre n e nx , ny e nz
a mesma do raio de uma esfera centrada na origem dos eixos
(nx , ny , nz). Assim, temos que o nmero de estados com n menor ou igual a n 1/8 do volume da esfera de raio n (veja a
Figura 8.1), ou
1 4 n3
N (n) =
.
(8.4)
8 3
A frao 1/8 aparece porque queremos apenas nx , ny e nz > 0.
Agora, o nmero de estados com n entre n e n + dn dado pelo
volume de 1/8 da casca esfrica de raio n e espessura dn, ou seja,
1
dN (n) = 4 n2dn .
8
(8.5)
As expresses anteriores acima podem ser escritas em termos de se usamos (8.3). Identificando V = L3 , obtemos
V
N ( ) = 2
6
e
2m
h 2
N ( )
V
dN ( ) =
= 2
3/2
2m
h 2
3/2 ,
(8.6)
3/2
(8.7)
1/2 d .
140 C E D E R J
i
i
AULA
8 1 MDULO 1
Figura 8.1: Ilustrao da contagem de estados num gs em (a)

trs e (b) duas dimenses.
Definimos agora a densidade de estados D( ) como

dN
3N ( )
V
=
= 2
D( )
d
2
4
2m
h 2
3/2
1/2 .
(8.8)
D( )d a multiplicidade do estado com energia entre e +

d . Assim, num gs tridimensional, a multiplicidade aumenta
com o aumento da energia.
!
O termo densidade de estados o adotado na fsica da matria condensada, mas traz alguma ambiguidade no contexto
da fsica estatstica porque no fica claro se estamos tratando
de micro ou macroestados. Por isso costuma-se usar o termo
densidade de orbitais em textos de fsica estatstica. Por orbital entende-se uma soluo da equao de Schrdinger para
uma partcula, no tendo relao com a ideia de rbita. Assim, cada funo de onda resultante de se resolver o problema
de uma partcula livre numa caixa corresponde a um orbital.
C E D E R J 141
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i
Exercicio 8.2
Uma realizao bidimensional do gs ideal pode ser obtida
se examinamos os tomos de gs que so adsorvidos por uma
superfcie. Adsoro (que no deve ser confundida com absoro) o processo que ocorre quando molculas de um gs ou
lquido se acumulam na superfcie de um slido, formando um
filme muito fino. No processo de absoro, as molculas se difudem dentro do slido. O filme adsorvido pode ser considerado
um gs bidimensional j que as molculas esto confinadas a
uma superfcie. Qual a densidade de estados, nesse caso?
Resposta Comentada
A expresso (8.3) para a energia continua vlida, s que agora
n2 = n2x + n2y , supondo que o gs esteja confinado a uma superfcie paralela ao plano xy. A Figura 8.1(b)d mostra como a
contagem da multiplicidade deve ser feita num sistema bidimensional. Cada ponto corresponde a dados valores de nx e ny . No
limite contnuo, o nmero de pontos numa dada regio pode ser
aproximado pela rea da mesma. Temos assim:
1
1
N (n) = n2 e dN (n) = ndn .
4
2
(8.9)
O fator 1/4 aparece porque queremos apenas valores positivos para nx e ny . Escrevendo em termos da energia, temos:
dN ( ) =
Am
d
2 h 2
logo D =
Am
,
2 h 2
onde A = L2 a rea ocupada pelo gs.
142 C E D E R J
i
i
8 1 MDULO 1
Diferentemente do gs em trs dimenses, no gs bidimensional a multiplicidade no depende da energia.
A CONTAGEM DE ESTADOS
AULA
NUM SISTEMA DE PARTCULAS

INDISTINGUVEIS
Na Aula 7, calculamos a funo de partio para o paramagneto uniaxial de duas maneiras. Na primeira, usamos a soma
sobre os microestados, que acabou por relacionar ZN , a funo
de partio para as N partculas, com Z1 , a relativa a uma partcula, como
ZN = (Z1 )N .
(8.10)
A relao (8.10) si mplifica enormemente o clculo da funo de partio, porque em Z1 temos apenas que levar em conta
a multiplicidade relativa forma da energia, e no a relativa
diviso da energia total entre as partculas. Vejamos por que
essa expresso implica a distinguibilidade das partculas. Considere o caso N = 3 para um sistema de dois estados (como
o do paramagneto uniaxial), com energias x e y . Definindo
x exp( x ) e y exp( y ) e usando os rtulos a, b e c
para designar as partculas, temos
Z3 = (Za )(Zb )(Zc ) = (xa + ya )(xb + yb )(xc + yc )

= xa xb xc + xa xb yc + xa yb xc + xa yb yc
+ ya xb xc + ya xb yc + ya yb xc + ya yb yc .
(8.11)
Os termos correspondem a ter cada partcula em um dos nveis de energia. Por exemplo, ya xb xc corresponde partcula a
com energia y , e as b e c com energia x . Assim, estamos assumindo que possvel distinguir qual a partcula a, ou a b ou
a c, o que pode ocorrer se as partculas tiverem posies fixas,
como numa rede cristalina, que em geral o caso dos materiais
com esse tipo de magnetismo. Vemos tambm que os estados
xa xb yc xa xb yc e xa yb xc tm a mesma energia, igual a 2x + y , e
por isso pertencem ao mesmo macroestado. O mesmo acontece
com os termos ya xb xc , ya xb yc e ya yb xc , que tm energia 2y + x .
C E D E R J 143
i
i
A expresso (7.8) mostra como calcular ZN agrupando os termos

por macroestados. Neste caso especfico, teramos
Z3 = x3 +3x2 y+3xy2 +y3 = (Z1 )3
para partculas distinguveis.

(8.12)
Mas, e se as partculas forem indistinguveis? Esse o caso

dos tomos livres num volume, como num gs. Nesse caso,
xa xb yc e xa yb xc no so microestados do mesmo macroestado,
eles so o mesmo microestado, e g(E) = 1. A funo de partio para as trs partculas seria
Z3 = x3 +x2 y+xy2 +y3 6= (Z1 )3 ,
para partculas indistinguveis.

(8.13)
Considere agora um sistema com N partculas e M nveis de

energia. Neste caso, a energia total escrita como
E = 1 1 + 2 2 . . . M M ,
(8.14)
onde os i so as ocupaes dos estados de energia i , devendo

obedecer ao vnculo i i = N. Se as partculas forem distinguveis, a multiplicidade do macroestado com energia E dada
por
g(1 , 2 , . . . M ) =
N!
,
1 !2 ! . . . M !
(8.15)
mas se forem indistinguveis, g(1 , 2 , . . . M ) = 1. Assim, se

usarmos a forma (8.10) para calcular ZN num sistema de partculas indistinguveis, estaremos com muitos termos sendo contados a mais. A proposta de Boltzmann para corrigir essa contagem excessiva foi dividir o produto (Z1 )N pelo nmero de permutaes possveis com N partculas, ou seja,
ZN =
1
(Z1 )N ,
N!
(8.16)
para partculas indistinguveis. Esta correo s exata nos termos em que cada partcula est num nvel de energia, ou seja, se
144 C E D E R J
i
i
AULA
8 1 MDULO 1
os i forem todos iguais a 1 em (8.15), j que g = N! nesse caso.

Todos os outros termos sero divididos por um valor maior que
g. Em outras palavras, os termos referentes a configuraes em
que mais de uma partcula tm a mesma energia sero penalizados e contribuiro menos para o clculo de ZN . As configuraes com uma partcula em cada nvel, por outro lado, sero
favorecidas. Veremos mais frente que o uso dessa correo
leva necessariamente ao gs no regime clssico.
O GS MONOATMICO
Usaremos a expresso (8.16) para calcular a funo de partio para um gs ideal monoatmico, admitindo a indistinguibilidade das partculas.
Para calcular Z1 , precisamos dos possveis valores de energia
para uma partcula de massa m confinada num volume V = L3 .
Eles so, de acordo com a (8.3),
n
(hk)2
, k=
,
=
2m
L
n2 = n2x + n2y + n2z .
(8.17)
Um microestado do sistema completo rotulado pelos valores de (nx , ny, nz ) para cada partcula. Se examinemos apenas uma partcula, o microestado ser rotulado pelos valores de
(nx , ny , nz ) dessa partcula. Somando sobre os microestados de
uma partcula, temos
Z1 =
nx =1 ny =1 nz =1
exp
nx =1 ny =1 nz =1
"
exp
nx =1

exp n2x + n2y + n2z
"
exp
nx =1
(8.18)

n2x exp n2y exp n2z
n2x
#"
#3

2
nx
exp
ny =1
n2y
#"
exp
nz =1
n2z
C E D E R J 145
i
i
onde = h 2 2 /2mV 2/3 . Como V um volume macroscpico, a

separao entre os valores de energia muito pequena, e a soma
em nx pode ser aproximada por uma integral. Assim,
Z1 =
Z
exp
0
n2x
dnx
3
(8.19)
Usando a expresso (3.29) para a integral gaussiana, temos

r
3
T m 3/2
1
=
V = qV .
Z1 =
2
h 2 2
(8.20)
O resultado (8.20) define uma grandeza importante, a concentrao quntica:
q =
T m
h 2 2
3/2
(8.21)
Veremos adiante o seu significado.

Podemos tambm calcular Z1 fazendo a soma sobre os macroestados, que neste caso pode ser a soma sobre os valores de
ou n. J utilizando a aproximao de espectro de energia contnuo, temos
Z1 =
g( ) exp( )
Z
0
exp( )D( )d

1
exp n2 n2 dn
4
8
0
3/2
=
( )3/2
8

T m 3/2
V = qV .
=
h 2 2
(8.22)
146 C E D E R J
i
i
8 1 MDULO 1
C ONCENTRAO QUNTICA
AULA
Uma partcula quntica tem seu momento linear definido

como p = h/ , sendo o comprimento de onda. Num sistema
clssico, uma partcula de massa m e velocidade v tem seu momento linear definido como p = mv. Num gs tpico, com apenas um tipo de molcula, todas as partculas tm o mesmo valor
de massa, mas cada uma tem um valor de velocidade, sendo estes distribudos de acordo com uma distribuio dependente da
temperatura. O momento linear mdio, neste caso, hpi = mhvi.
O princpio da equipartio nos d o valor mdio de v2 , j que
3
1
3 T
h i = mhv2 i = T hv2 i =
.
2
2
m
Vamos considerar que v2 = hv2 i hvi2 0, ou seja, hvi2
Igualando as definies quntica e clssica, temos
hv2 i T /m.

2 1/2
h
h
T 1/2
m
T
.
T
m
m T
(8.23)
T o que chamamos comprimento de onda trmico. Podemos

associar a cada partcula quntica um volume definido por T3 ;
com isso, a concentrao quntica fica definida como
1
q 3 =
T
m T
h2
3/2
(8.24)
Dizemos que um gs est no regime clssico quando sua

concentrao = N/V muito menor que q . Na Aula 1 calculamos as concentraes do hlio nas CNTP e dos eltrons de
conduo no ltio na temperatura ambiente. Podemos comparlas com as concentraes qunticas para essas partculas na mesma
temperatura. Obtemos para o hlio
He
= 3 106 1 .
qHe
(8.25)
Conclumos, ento, que a aproximao clssica boa para o

hlio temperatura ambiente. Para os eltrons encontramos uma
concentrao eltrons 104 He , mas como a massa de um tomo
C E D E R J 147
i
i
de hlio 104 maior que a de um eltron, e q m3/2 , temos

que
eltrons
= 0, 66 102 .
qeltrons
(8.26)
Assim, no caso dos eltrons, trat-los como um gs clssico

no uma boa aproximao. Na Aula 13 voc vai aprender
como lidar com esse sistema; ver tambm que a aproximao
clssica no adequada para o hlio abaixo de 4 K.
Exercicio 8.3
Calcule a energia interna e o calor especfico a V constante
do gs ideal clssico a partir de sua funo de partio. Verifique
se os resultados esto de acordo com o princpio da equipartio
da energia.
Resposta Comentada
Comeamos pela energia interna. Vamos usar a expresso para
a energia mdia dada pela equao (6.15):
148 C E D E R J
i
i
hEi =
1 Z
= Eint .
Z
8 1 MDULO 1
(8.27)
1
1
ZN =
(Z1 )N =
N!
N!
m
h 2 2
3N/2
VN
AULA
Usando a funo de partio (8.20) ) em (8.16), temos
(8.28)
Assim,
3
Eint = N T .
2
Para calcular o calor especfico, usamos a definio (9.11) apresentada na Aula 9 de Fsica 2A. Temos:
cV =
3N
1 Eint
= cV =
.
N T
2
(8.29)
Os resultados para Eint e cV so idnticos aos previstos pelo

princpio da equipartio.
E NERGIA LIVRE DE H ELMHOLTZ

O clculo das grandezas termodinmicas exige que o limite
N seja tomado. Assim, calculamos a energia livre por partcula como
1
( T ln ZN )
N N

1
1
N
(Z1 )
= T lim ln
N N
N!

= T ln N 1 ln qV

1
= T ln
q
f =
lim
(8.30)
Neste clculo, usamos a aproximao de Stirling para N!. Para

o sistema todo,

F = N T ln
1 .
q
(8.31)
C E D E R J 149
i
i
Como vimos na Aula 5, a energia livre de Helmholtz combina os princpios de minimizao de energia e maximizao de
entropia e definida como F = Eint T S. Vamos calcular a variao de energia livre, dF:
dF = dEint d(T S) = T dS p dV SdT T dS

= p dV SdT,
(8.32)
onde usamos que a troca infinitesimal de calor foi reversvel,
podendo ser escrita como d0 Q = T dS. Se escrevemos F como
uma funo de V e T , temos que
dF =
dF
dV
dF
dV +
dT
T
dT .
(8.33)
Comparando as expresses (8.32) e (8.33), podemos imediatamente identificar

dF
p=
dV
(8.34)
levando conhecida relao p = N T /V .

Exercicio 8.4
Encontre uma expresso para a entropia S(N,V, T ) do gs
ideal clssico a partir da forma diferencial da energia livre de
Helmholtz, equao (8.33).
150 C E D E R J
i
i
dF
S=
dT

q
5
= N ln
+
8 1 MDULO 1
Resposta Comentada
Comparando as expresses (8.33) e (8.32), podemos identificar:
(8.35)
AULA
Esta expresso para a entropia recebe o nome de frmula de

Sackur-Tetrode e concorda com resultados experimentais. Note
que, mesmo para o regime clssico, S guarda sua origem quntica atravs da presena de h na concentrao quntica, ressaltando a impossibilidade de se obter o mesmo resultado a partir
de um modelo puramente clssico.
Exercicio 8.5
A energia livre de Helmholtz deve ser uma quantidade extensiva. Mostre que, se a diviso por N! no for feita, isso no
ocorrer para o gs ideal clssico.
C E D E R J 151
i
i
Resposta Comentada
Se calculamos ZN como Z1N e calculamos F a partir da expresso
(8.31), obtemos:
Ferrada = N T ln q + lnV
Verificamos a extensividade:
(8.36)
1
Ferrada
N N
T
= lim
ln Z1N
N N

3
m
1
3
+ ln T + lnV
N T
ln
= lim
N N
2 2 h 2 2

3
3
m
+ ln T + ln N + ln v , (8.37)
ln
= T
2 2 h 2 2
ferrada =
lim
onde usamos a substituio V = Nv. Assim, vemos que a expresso (8.37) depende de N; consequentemente, Ferrada no uma
grandeza extensiva.
C ONCLUSO
As principais concluses desta aula so relativas indistinguibilidade das partculas e ao uso da Mecnica Quntica para
o clculo das propriedades termodinmicas do gs ideal. Com
relao ao primeiro ponto, pudemos ver que, sem a diviso por
N!, introduzida para corrigir a mltipla contagem no caso de
partculas indistinguveis, permite-se que a extensividade seja
preservada quando necessrio e tambm reduz a probabilidade
de mltipla ocupao de nveis de energia. A validade do modelo resultante dessa correo de contagem restringe-se a gases
com baixa concentrao, num regime designado como clssico.
Mesmo nesse regime, a utilizao da expresso quntica para as
energias permite o clculo correto das grandezas termodinmicas do sistema. A concordncia entre resultados experimentais
e expresso calculada para a entropia mostra claramente que,
mesmo no regime clssico, temos que usar a expresso quntica
para a energia.
152 C E D E R J
i
i
8 1 MDULO 1
Exercicio 8.6
Atende aos Objetivos 1 a 5
AULA
Para o gs ideal bidimensional, calcule:

(a) Z1 e ZN
(b) a energia interna
(c) a energia livre de Helmholtz
(d) a entropia
C E D E R J 153
i
i
(a) Supondo que o gs esteja confinado numa regio quadrada
de rea A = L2 no plano xy, temos:
Z1 =
exp
nx =1 ny =1
exp
nx =1 ny =1
"
exp
nx =1
"
exp
nx =1
n2x + n2y
(8.38)

n2x exp n2y

2
nx

2
nx
#"
exp
#2
ny =1
#

2
ny
Usando a definio h 2 2 /2mL2 , temos que

Z1 =

T m
A.
2 h 2
(8.39)
Podemos definir a concentrao quntica em duas dimenses

como q2d = T m/2 h 2 . Assim, a funo de partio fica com
a mesma forma da calculada para o gs tridimensional, ou seja,
Z1 = q2d A .
(8.40)
A funo de partio para N partculas tambm dada por ZN =

Z1N /N!.
(b)A energia interna pode ser calculada diretamente da funo
de partio:
hEi =
1 ZN
= Eint .
ZN
(8.41)
Calculando a derivada obtemos Eint = N T .
154 C E D E R J
i
i
AULA
8 1 MDULO 1
(c) A energia livre de Helmholtz pode ser calculada a partir da

expresso F = limN ( T ln ZN ). Obtemos:
N

Z
F = lim T ln 1
N
N!
= T (N ln N N N ln Z1 )

= N T ln N ln A 1 ln q2d
"
!
#
2d
1
(8.42)
= N T ln
q2d
A concentrao do gs adsorvido foi definida como 2d =
N/A.
(d) Usamos a definio de energia livre de Helmholtz:
F = Eint T S S =
Eint F
T
(8.43)
Usando as expresses j calculadas para F e Eint , obtemos

!
#
"
q2d
+2 .
(8.44)
S = N ln
2d
C E D E R J 155
i
i
Resumo
Nesta aula, revisamos a equao de Schrdinger estacionria para uma partcula livre em uma caixa tridimensional. A
partir dos nveis de energia dessas partculas, calculamos a
funo de partio de uma partcula e usamos a correo de
Boltzmann para calcular a funo de partio para N partculas indistinguveis. Essa correo gerou um modelo de gs no
qual a probabilidade de mltipla ocupao de nveis de energia desprezvel e cuja validade est restrita a gases em regime de baixa concentrao, ou regime clssico. Para melhor
definir esse regime, usamos a comparao com uma grandeza denominada concentrao quntica. A partir da funo
de partio calculamos a energia interna, a energia livre de
Helmholtz, a entropia e obtivemos a equao de estado para
o gs ideal clssico. O clculo da funo de partio foi feito
considerando-se um espectro contnuo de energia, uma aproximao vlida quando tratamos de volumes macroscpicos.
Nessa aproximao foi necessrio definir a densidade de estados, ou densidade de orbitais, que d o nmero de microestados por intervalo de temperatura.

Na prxima aula, vamos estudar as propriedades da radio
trmica.
edio . So Paulo, EDUSP, captulos 4 e 6.
156 C E D E R J
i
i
Aula
A PLICAO : R ADIAO
TRMICA
Objetivos
1 calcular a funo de partio para N osciladores qunticos

em equilbrio trmico em qualquer dimenso;
2 relacionar o espectro de emisso de radiao trmica com

a temperatura de um corpo.
i
i
Fsica Estatstica e Matria Condensada | Aplicao: Radiao trmica
Meta
Descrever o espectro de radiao trmica.
Pr-requisitos
Esta aula requer que voc esteja familiarizado com o espectro
de energia do oscilador quntico, sistema estudado na Aula 18
de Introduo Mecnica Quntica, e com as propriedades das
ondas eletromagnticas no vcuo, assunto das Aulas 2, 3 e 4 de
Fsica 4A.
158 C E D E R J
i
i
9 1 MDULO 1
I NTRODUO
AULA
Todo corpo que esteja a uma temperatura diferente de zero

emite radiao eletromagntica em diversas frequncias. A intensidade da radio emitida depende muito da frequncia que
est sendo examinada e da temperatura do corpo e praticamente independente de qualquer outro detalhe do sistema. Foi
exatamente a tentativa de explicar esse comportamento que levou Planck a formular, em 1900, a hiptese de que os nveis de
energia disponveis para a radio seriam discretos e no contnuos, como se acreditava na poca. Essa hiptese, feita sem
qualquer justificativa fsica, e classificada como ato de desespero por Planck, permitiu no s a obteno de curvas tericas
em completo acordo com as experimentais como considerada o marco inicial da Mecnica Quntica. Em seguida, Einstein
aplicou a mesma ideia para explicar com sucesso as principais
caractersticas das curvas de calor especfico dos slidos. Nesta
aula, vamos ver aspectos gerais dos sistema de osciladores e a
aplicao ao espectro da radiao trmica.
S ISTEMAS DE OSCILADORES
Suponha que tenhamos um conjunto de N partculas qunticas sujeitas a um potencial do tipo harmnico, em equilbrio
trmico com um reservatrio na temperatura T . Se as partculas
so independentes, podemos obter o comportamento do sistema
completo a partir da funo de partio de um nico oscilador.
Assim, comeamos por a.
A equao de Schrdinger estacionria para um oscilador
tridimensional

h 2 2
1 2 1 2 1 2
(~r) +
kx x + ky y + kz z (~r) = (~r) .
2m
2
2
2
Vamos considerar o caso em que as constantes elsticas so todas iguais a k. Como visto na Aula 18 de Introduo Mecnica
Quntica, os nveis de energia devidos a esse potencial tm a
forma

3
h n = nx +ny +nz , nx , ny , nz = 0, 1, 2 . . . (9.1)
= n+
2
C E D E R J 159
i
i
onde a frequncia natural do oscilador.

Quando T = 0 o estado fundamental, com n = 0 o estado
de equilbrio. Quando T > 0, a probabilidade de ocupao de
nveis acima do fundamental no nula, sendo dada pelo fator
de Boltzmann. O macroestado de um nico oscilador pode ser
identificado pelo valor de n, e os microestados pelos valores de
(nx , ny , nz). A funo de partio para um oscilador tridimensional
Z1

3h
= exp
nz )]
exp [ h (nx + ny +(9.2)
2
nx =0 ny =0 nz =0

= exp
exp ( h nx )
2 nx =0
|
{z
}
(9.3)
A soma dentro dos colchetes, Z , a funo de partio de

um oscilador unidimensional, a menos de um fator multiplicativo constante. Sua soma pode ser realizada facilmente pela srie
geomtrica. Identificamos a = exp ( h ) < 1, e usamos que
an = 1 a ,
a<1
(9.4)
n=0
para obter
Z =
exp ( h nx ) = 1 exp ( h ) .
(9.5)
nx =0
Usaremos esse resultado para descrever as propriedades da

radiao trmica.
160 C E D E R J
i
i
9 1 MDULO 1
R ADIAO TRMICA
AULA
Muitas vezes o termo radiao de corpo negro usado para

designar a radiao trmica. Um corpo negro ideal um objeto
cuja superfcie absorve completamente a radiao incidente sobre ela, sem que qualquer parte seja refletida. Se o corpo est
em equilbrio trmico com o meio externo, a radiao absorvida
re-emitida com um espectro que depende apenas da temperatura. O termo negro refere-se apenas radiao na faixa da luz
visvel, mas a definio abrange todo o espectro eletromagntico
j que um objeto que absorve toda a radiao incidente sobre ele
ser negro porque estar absorvendo completamente a radiao
na regio do visvel.
Na prtica, o comportamento de corpo negro observado
apenas em regies especficas de frequncia. Por exemplo, se
pintarmos de negro a superfcie de um corpo, ela absorver praticamente toda a radiao com comprimento de onda na regio
do visvel, mas pode refletir raios X, por exemplo. A melhor
aproximao para um corpo negro um pequeno orifcio na parede de uma cavidade, como indicado na Figura 9.1. Quando
o equilbrio trmico for atingido, as paredes da cavidade emitiro radiao que ser constantemente absorvida e reemitida. A
radiao incidente sobre o orifcio, vinda de fora da cavidade,
completamente absorvida pelo orifcio, portanto ele um corpo
negro. Por outro lado, uma pequena frao da radiao dentro
da cavidade sai pelo orifcio depois de inmeras absores e reemisses e pode ser examinada. Como o orifcio um corpo
negro, a radiao que sai dele radiao de corpo negro. Como
essa radiao uma amostra da que est contida na cavidade,
conclumos que a radiao dentro da cavidade tem propriedade
de radiao de corpo negro.
Vamos descrever a radiao dentro da cavidade como um
conjunto de ftons, com todas as frequncias possveis. O nmero de ftons com cada frequncia determina quanta energia
h em cada uma. Como veremos a seguir, numa cavidade macroscpica, os valores possveis de frequncia formam um espectro contnuo; assim, devemos considerar intervalos de frequncia d , e no seus valores individuais. Podemos medir a energia proveniente da radiao em cada intervalo e construir um
histograma cujo nome espectro de frequncias. Escrevendo a
energia por unidade de volume, no intervalo +d , como
C E D E R J 161
i
i
Figura 9.1: Idealizao de um corpo negro. Uma cavidade contm radiao em equilbrio trmico com suas paredes. Se fazemos um pequeno orifcio, a radiao incidente sobre ele capturada e fica presa na cavidade, sendo absorvida e reemitida.
Eventualmente, uma frao da radiao interna escapa pelo orifcio.
e( )
e( )d , definimos a densidade espectral e( ). No caso da radiao trmica, a curva experimental de e( ) em funo de

tem o aspecto indicado na Figura 9.2.
Figura 9.2: Tpica curva de densidade espectral para a radiao trmica de um corpo. A frequncia relativa ao pico da curva
assim com a rea sob ela, dependem da temperatura, ambas aumentando com o aumento da temperatura.
162 C E D E R J
i
i
h i =
1
Z
AULA
9 1 MDULO 1
A meta de Planck, e de outros cientistas da poca, era obter uma expresso para e( , T ) que concordasse com os dados
experimentais. Modelos clssicos s eram capazes de descrever as regies extremas de baixa e alta frequncias. No vamos
entrar em maiores detalhes de como o estudo desse sistema evoluiu, j vamos apresent-lo na sua formulao mais moderna.
Vamos considerar a radiao dentro de uma cavidade cbica, de
volume V = L3 . Primeiro, vamos separar uma dada frequncia
. A intensidade dela depende de quantos ftons existem com
essa frequncia; assim, vamos calcular o nmero mdio de ftons com determinada frequncia, numa dada temperatura T . A
energia de ftons = h ; assim, a funo de partio a
prpria Z . O valor mdio de numa dada temperatura , por
definio,
exp ( h ) .
(9.6)
=0
Definindo h , fica fcil notar que

h i =
d ln Z
.
d
(9.7)
Usando a expresso (9.5), obtemos a distribuio de Planck:

h ( )i =
1
.
exp ( h ) 1
(9.8)
Com esse resultado, podemos imediatamente calcular a energia mdia dos ftons com frequncia , que dada por h i =
h ih .
Agora vamos ver quais frequncias podem existir na cavidade. O comprimento de onda da radiao de frequncia
= 2 c/ , sendo c a velocidade da luz no vcuo. Por simplicidade, supomos uma cavidade cbica com volume V = L3 .
Uma cavidade macroscpica implica L para todos os comprimentos de onda presentes. Isso implica que podemos desprezar efeitos ocorrendo prximo s paredes, e descrever a radiao interna cavidade como simples ondas planas. Como visto
na Aula 3 de Fsica 4A, as ondas eletromagnticas planas podem ser representadas matematicamente pelos campos eltrico
(E~ ) ou magntico (~B), j que estes apresentam entre si a relao
C E D E R J 163
i
i
~B = (~k E~ )/c, onde~k o vetor de onda, com mdulo k = 2 /

na direo de propagao da onda. Escolhemos representar a
~
onda pelo campo eltrico, dado por E~ = E~0 ei(k~r+ t) . J que o
tipo de parede irrelevante no limite termodinmico, escolhemos um material condutor para a cavidade, e supomos que esta
esteja alinhada com os eixos xyz. Nesse caso, a componente
do campo eltrico paralelo a cada parede deve se anular, j que
qualquer campo ao longo de um condutor movimenta cargas eltricas at que estas criem um campo que exatamente cancele o
externo. Assim, podemos escrever o campo eltrico das ondas
estacionrias na cavidade como
n x
n y
n z
y
x
z
sen
sen
n L y
n L z
nL x
y
z
x
cos
sen
= Ey0 sen ( t) sen
n L x
nL y
n L z
y
x
z
= Ez0 sen ( t) sen
sen
cos
, (9.9)
L
L
L
Ex = Ex0 sen ( t) cos

Ey
Ez
onde nx , ny , nz so nmeros inteiros positivos, no nulos. Neste

caso, definimos n2 n2x + n2y + n2z e escrevemos as frequncias
como
n c
(9.10)
L
Finalmente, lembramos que a cada frequncia esto sempre associadas duas polarizaes. Agora podemos calcular a energia
total da radiao na cavidade somando as contribuies de todas
as frequncias. Temos
n =
E = gn hn i = gn h ihn = gn
n
h n
, (9.11)
exp ( h n ) 1
onde gn a multiplicidade relativa aos valores de n. Assim como

no gs ideal, valores macroscpicos de L levam a valores consecutivos de frequncia extremamente prximos, permitindo que
aproximemos a soma em (9.11) por uma integral. A multiplidade pode ser calculada pelo mtodo de construo da casca de
raio n e espessura dn, como feito na Aula 8. Temos
1
gn 2 4 n2 dn .
8
(9.12)
164 C E D E R J
i
i
L3
( T )4
2 (hc)3
dq
q3
.
eq 1
(9.13)
AULA
E=
9 1 MDULO 1
O fator 2 leva em conta as duas polarizaes e o 1/8 considera apenas os valores positivos de nx , ny e nz . Fazendo a
aproximao para o contnuo e definindo a varivel adimensional q h n /L, podemos escrever a energia como
A definio da varivel q fez com que a integral se tornasse

adimensional, uma constante multiplicativa finita. O valor dessa
integral pode ser encontrado em qualquer tabela, ele 4 /15.
Finalmente, escrevemos
E
4 2 4
=
T .
V
15h3 c3
(9.14)
Agora a expresso para e( ) pode ser facilmente obtida,

basta que a integral em (9.13) seja escrita em termos das frequncias, ou seja
E
=
V
h
d e( ) = 2 3
c
3
,
exp( h ) 1
(9.15)
permitindo identificar
e( ) =
h
3
.
2 c3 exp( h ) 1
(9.16)
D ENSIDADE DE CORRENTE DE RADIAO :

L EI DE S TEFAN -B OLTZMANN
Observa-se experimentalmente que a energia total irradiada
por um corpo negro aumenta no linearmente com a temperatura. Vamos usar o modelo de Planck para calcular a seguinte
quantidade: energia por unidade de tempo, por unidade de rea,
ou densidade de corrente de energia, emitida pela superfcie do
~
corpo negro, J.
C E D E R J 165
i
i
Para este clculo, usamos a ideia da cavidade. Vamos considerar a energia da radiao que sai do orifcio da cavidade,
na direo definida pelos ngulos e , durante o intervalo de
tempo dt, cruzando a rea dA (veja a Figura 9.3). Essa quantidade corresponde energia dos ftons propagando-se na direo ( , ), dentro do cilindro inclinado, com base de rea dA
e comprimento c dt. A radiao na cavidade isotrpica. Isso
significa que as direes de propagao so uniformemente distribudas. Qualquer volume dentro da cavidade ter uma frao
d/4 de ftons propagando com direo dentro do ngulo slido d = d sen d . Os ftons que chegaro rea dA durante o intervalo dt so aqueles que esto no cilindro. A energia
deles pode ser encontrada multiplicando-se a densidade de energia pelo volume do cilindro. Finalmente, somamos sobre todas
as direes, lembrando que queremos apenas valores de definindo radiao que sai da cavidade. Assim, temos
JE
1
=
dAdt
Z 2
0
= B T ,
4
Z /2
0

E
cE
sen d =
(dA c dt cos )
V
4V
(9.17)
sendo B a constante de Stefan-Boltzmann definida como
B =
2 4
= 5, 670 108 Wm2 K4
3 2
60h c
(9.18)
A expresso (9.17) denominada lei de Stefan-Boltzmann.
166 C E D E R J
i
i
9 1 MDULO 1
dA
c dt cos q
AULA
cd
t
f
x
Figura 9.3: Radiao que deixa a cavidade na direo ( , )

cruzando a rea dA, num intervalo de tempo dt.
A direo de J~ em geral facilmente determinada por simetria, para corpos de formas simples; j J~ deve sempre ser normal
superfcie do corpo. Se integrarmos J~ sobre uma superfcie,
teremos a quantidade de energia que incide ou emitida pela
superfcie, por unidade de tempo. Uma situao comum a
emisso por objetos esfricos. Suponha uma situao como a da
Figura 9.4. Se o corpo de raio R emite como um corpo negro o
valor da densidade de corrente na sua superfcie, JR dado pela
lei de Stefan-Boltzmann e s depende da sua temperatura. Essa
radiao emitida na direo radial, isotropicamente. Podemos
calcular a potncia de emisso, P, multiplicando JR pela rea da
esfera, ou seja
P = 4 R2 JR = 4 R2 B T 4 .
(9.19)
Numa distncia r do centro da esfera, essa potncia estar

espalhada pela rea da esfera de raio r. Um observador nessa
distncia mede uma densidade de corrente menor, de valor
Jr =
4B T 4 R2
P
=
= 2 B T 4 .
4 r 2
4 r 2
r
(9.20)
C E D E R J 167
i
i
Figura 9.4: Geometria referente emisso de radiao por um

corpo esfrico.
E MISSO E ABSORO : L EI DE K IRCHHOFF

A capacidade de uma superfcie emitir radiao proporcional capacidade dela absorver radiao. Este o enunciado
da lei de Kirchhoff (1959). Definindo como a a absorvncia, ou
fluxo de radiao absorvida, e e a emitncia, ou fluxo de radiao emitida, observamos que
Um corpo negro tem, por definio, a = e.
Uma superfcie perfeitamente refletora tem a = 0, logo,
tambm tem e = 0.
De uma forma geral, e = a, 0 1, e espera-se que
, a e e dependam da frequncia.
E STIMATIVA DA TEMPERATURA DA SU PERFCIE DE UM CORPO

Podemos aproximar a maioria dos corpos no refletores, em
equilbrio trmico, por um corpo negro. Isso significa admitir
que o espectro de emisso de radiao ter aproximadamente a
forma (9.16). Assim, uma forma de estimar a temperatura de
uma superfcie emissora de radiao trmica medir a frequncia para a qual ocorre a mxima emisso. Se calculamos o mximo de e( ) a partir da expresso (9.16), obtemos que este
deve ocorrer para
max
2, 82 T
h
(9.21)
168 C E D E R J
i
i
9 1 MDULO 1
Exercicio 9.1
AULA
Corpos temperatura ambiente emitem preferencialmente

radiao de que tipo?
Resposta Comentada
Podemos usar diretamente a equao (9.21), com o valor T =
300o K. Temos:
max = 2, 82
(1, 38 1023 J/K)(300 K)

= 1, 11 1014 rad/s
1, 05 1034 Js
Dividindo por 2 , temos uma frequncia 2 1013 Hz. Observando a Figura 2.1 da Aula 2 de Fsica 4A, identificamos essa
radiao como infravermelho. Concluso: a luz visvel proveniente de corpos temperatura ambiente essencialmente luz
refletida, por isso no os podemos ver no escuro. Para tal, so
necessrios detetores de infra-vermelho.
importante lembrar que, alm da radiao com a frequncia max , um corpo negro emite radiao em muitas outras frequncias. Por exemplo, um pedao de madeira incandescente numa
fogueira tem uma temperatura tipicamente de 1.500 K, o que
corresponde a uma frequncia de 1014 Hz, ainda no infravermelho, mas sendo um valor bem prximo da regio da luz visvel, h uma considervel emisso nessa regio, por isso o vemos
em tons avermelhados. A correta medio de temperatura de um
corpo negro deve levar em conta a potncia irradiada em todas
as frequncias, e descontar qualquer fluxo de energia incidente.
C E D E R J 169
i
i
Exercicio 9.2
A densidade de corrente de energia radiante vinda do Sol, na
superfcie da Terra, medida numa superfcie normal direo
de incidncia dos raios solares, JT = 0, 136 W/cm2 . Estime
a temperatura da superfcie do Sol. Considere que a distncia
entre a Terra e o Sol seja d = 1, 5 1011 m, e o raio do Sol,
RS = 7 108 m.
Resposta Comentada
Primeiro calculamos a potncia de irradiao do Sol, na rbita
da Terra, multiplicando JT pela rea da esfera de raio d.
RS
Temos P = 4 d 2 JT . Assim, na superfcie do Sol,

P
= JT
JS =
4 R2S
d
RS
2
170 C E D E R J
i
i
Curiosidade: Radiao de fundo do universo

Em 1965 foi observado que o universo era repleto de radiao eletromagntica com espectro na forma (9.16). O ajuste
dessa expresso aos dados experimentais revelou um espectro na regio de micro-ondas, consitente com uma temperatura de 2,8o K. A existncia dessa radiao uma das principais evidncias que fundamentam a teoria do Big Bang.
Nessa teoria, o universo inicial era feito de ftons, eltrons
e prtons, numa temperatura de cerca de 4.000o K. Os ftons
constantemente interagiam com eltrons e prtons, atravs
de diversos mecanismos. medida que o universo se expandiu adiabaticamente, sua temperatura caiu e a combinao de eltrons e prtons na forma de tomos de hidrognio
tornou-se favorvel por volta dos 3.000o K. Nesse ponto, radiao eletromagntica se desacoplou da matria e os ftons
passaram a viajar livremente pelo universo, formando a radiao trmica de fundo. O universo continuou sua expanso, o
que provocou o resfriamento da radiao de fundo at o valor
atual, de 2,8o K, e esse processo de resfriamento continua.
AULA
9 1 MDULO 1
Agora usamos a lei de Stefan-Boltzmann para obter a temperatura:

" #4
JT d 2
4
= 5761K .
JS = B T T =
B Rs
C ONCLUSO
Todos os corpos a temperaturas no nulas emitem radiao
eletromagntica de origem trmica. H um tipo especial de
corpo, denominado corpo negro, que absorve completamente a
radiao incidente sobre sua superfcie, reemitindo-a na forma
de um espectro que depende apenas de sua temperatura. Embora
um corpo negro seja uma idealizao, vrios objetos podem ser
bem aproximados por um corpo negro em determinadas regies
de frequncia. Assim, o conhecimento da expresso matemtica
para o espectro da radiao do corpo negro permite a descrio
de um grande nmero de sistemas. A mxima emisso se d
numa frequncia que depende da temperatura, permitindo que
os corpos negros sejam usados como termmetros.
C E D E R J 171
i
i
A descrio correta da radiao trmica s possvel quando

adotamos um modelo quntico. A proposta de Planck previa valores discretos para a energia, uma hiptese formulada com o
objetivo de interpolar matematicamente resultados para diferentes regies de frequncia. Essa ideia foi fisicamente interpretada
por Eintein e pode ser considerada como a pedra fundamental
da Mecnica Quntica.
Exercicio 9.3
Um plano negro est temperatura Ta e paralelo a um plano
negro temperatura Tb . H vcuo entre eles, de modo que a
nica forma de transferncia de calor atravs da absoro e
emisso de radiao trmica. Voc deve considerar que os planos so muito extensos e que estamos nos referindo a uma regio
longe das bordas. Considere sempre o sistema em equilbrio.
(a) Qual a densidade de corrente de energia na regio entre planos? Qual o seu sentido?
Agora inserimos um terceiro plano negro, temperatura Tm , entre os dois primeiros planos.
(b) Calcule Tm em funo de Ta e Tb .
(c) Mostre que a densidade de corrente de energia na regio entre
os dois primeiros planos cai metade com a insero do terceiro
plano.
172 C E D E R J
i
i
AULA
9 1 MDULO 1
Figura 9.5: (a) Dois planos negros a temperaturas Ta e Tb emitem radiao trmica na regio compreendida entre eles. Ja a
densidade de corrente de energia emitida pelo plano temperatura Ta , e a mesma notao usada para o segundo plano. Se
Ta > Tb , Ja > Jb , e a corrente lquida ser do plano mais quente
para o mais frio. (b) Agora inserimos um plano a uma temperatura intermediria Tm na regio entre os dois primeiros planos.
O plano central emite para os dois lados com uma densidade de
corrente Jm .
C E D E R J 173
i
i
(a) Como estamos longe das bordas, podemos supor que a radiao trmica emitida na forma de raios paralelos na direo
normal aos planos. De acordo com a lei de Stefan-Boltzmann,
a densidade de corrente de energia emitida pelo plano temperatura Ta Ja = B Ta4 . Para o plano temperatura Tb temos
Jb = B Tb4 . A corrente lquida J1 = B (Ta4 Tb4 ). Se Ta > Tb
J1 , vai da esquerda para a direita, na notao usada na figura.
(b) O mesmo raciocnio usado no item (a) pode ser usado aqui,
para as duas regies delimitadas pelos trs planos. Para a regio esquerda, temos Je = B (Ta4 Tm4 ) e na regio direita,
Jd = B (Tm4 Tb4 ). Como o sistema est em equilbrio, Je = Jd .
Se no houvesse equilbrio, as temperaturas (e por conseguinte
as correntes de energia) variariam at que essa condio fosse
satisfeita. Usando a condio, temos
B (Ta4 Tm4 ) = B (Tm4 Tb4 )
Tm4 =
Ta4 Tb4
2
(c) Basta substituir a expresso para Tm4 nas equaes para as

correntes. Encontramos
4

Ta Tb4
J1
=
Je = Jd = B
2
2
Resumo
Nesta aula, aprendemos como calcular a funo de partio
de osciladores qunticos em equilbrio trmico. Aplicamos
esse resultado radiao eletromagntica de uma cavidade
em equilbrio trmico, calculando o espectro de emisso de
radiao. Observamos que a forma do espectro depende fortemente da temperatura, sendo possvel calcular a temperatura de um objeto radiante pelo registro do comprimento de
onda do pico de emisso de radiao.
174 C E D E R J
i
i
9 1 MDULO 1

Na prxima aula, usaremos o resultado geral dos sistema de
osciladores para explicar o comportamento do calor especfico
de slidos.
AULA
R. Eisberg e R. Resnick, Fsica Quntica, Campus, captulo 1, quarta edio.
H. M. Nussenzveig, Curso de Fsica Bsica volume 4, Edgard Blucher.
edio . So Paulo, EDUSP, seo 10.2.
C E D E R J 175
i
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FE Aulas 1a9

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1 Reconhecer e aplicar os conceitos de mdia, densidade e

2 Identificar escalas de tempo, comprimento e energia associadas a alguns sistemas fsicos.

3 Identificar grandezas e variveis intensivas e extensivas.

Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro

Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro

Figura 1.1: Boltzmann

A questo fundamental perseguida por Boltzmann era como

Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro

e a densidade volumtrica. Finalmente, a conexo com a

x, y e z de cada molcula), e chegamos macroscpica, com 3

Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro

Outras quantidades calculadas so: hni = 34, 4, = 1, 85 e

E SCALAS DE TEMPO , COMPRIMENTO E

Com esse resultado, calculamos o volume mdio ocupado

Usamos o nanmetro (1nm = 109 m) para escrever a resposta

Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro

Essa estimativa a mesma para qualquer gs de tomos ou

A concentrao do hlio nas CNTP pode ser calculada a partir

Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro

Para o hlio, temos uma massa molar de 4 g, portanto He

Com essa aproximao, o valor mdio das velocidades moleculares

Comearemos calculando a energia cintica de um objeto

O tomo de hlio no gs tem uma velocidade altssima, muito

Veremos mais adiante (Aula 6) que a energia de agitao

Comparando com os valores de energia calculados, vemos

Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro

G RANDEZAS E VARIVEIS EXTENSIVAS

Os textos de Termodinmica em geral usam a letra X para as

Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro

onde 0 a permissividade eltrica do vcuo, V o volume da

A figura a seguir mostra o grfico de q em funo de r. Veja

Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro

acaba afetando as grandezas macroscpicas atravs do processo

A rea da superfcie da Terra

Espalhando as molculas uniformemente, teramos a concentrao:

O termo densidade usado isoladamente normalmente refere-se a

Fsica Estatstica e Matria Condensada | Micro macro

I NFORMAO SOBRE A PRXIMA AULA

1 Identificar macro e microestados de sistemas fsicos.

Nossa concepo de sistema fsico daqui para frente ser a

S ISTEMA MODELO : PARAMAGNETO

boa aproximao o comportamento magntico de uma srie de

Figura 2.1: Possveis orientaes do momento magntico num

Suponha que o sistema contenha N tomos. Temos aqui um

sendo N+ (N ) o nmero de tomos com s = +1(s = 1) no

Figura 2.2: Exemplos de possveis microestados do paramagneto uniaxial. Nesse caso, N = 7, N+ = 3, N = 4 e M = 1.

Nesse caso, para calcular a multiplicidade, basta calcular de

A expresso (2.4) define o que chamamos distribuio binomial.

Atende aos Objetivos 1 e 2

Tabela 2.1: Possveis microestados de um paramagneto uniaxial

C LCULO DO VALOR ESPERADO

(p + q)2 (p1 + q1 )(p2 + q2 ) = p1 p2 + p1 q2 + q1 p2 + q1 q2

A condio de normalizao pode ser escrita como

Temos tambm que

O valor esperado, ou valor mdio, relaciona-se com o valor

Agora, note as seguintes igualdades:

onde usamos (p + q)N1 = 1, j que p + q = 1.

de passos N = 10, usando a definio de n em termos de M e

(b) O valor esperado para d hdi = hMi`. Da relao entre n e

Um conjunto de medidas hipottico, com o mesmo valor esperado poderia ser

hn2 2nhni + hni2i

Primeiro notamos o seguinte:

2 = hn2 i hni2 = pN p2 N = pN p(1 q)N

Se v V0 , R ser um nmero muito grande. Isso significa que,