1. Velocidad de Reaccin
Qu es la Cintica Qumica?
El estudio de la velocidad a la cual tienen lugar las reacciones
qumicas
Velocidad de reaccin:
Medida de la variacin con el tiempo de las cantidades de reactivo a
producto.
Reactivos Productos
[ ]
[ ]
reactivos
productos
1. Velocidad de Reaccin
Cmo vamos a expresar la velocidad de reaccin?, Sera
conveniente encontrar una forma que no dependiese de qu
reactivo o producto vamos siguiendo
aA + bB
cC + dD
1 dnA
1 dnB
1 dnC
1 dnD
vn
a dt
b dt
c dt
d dt
Si estamos estudiando una reaccin a volumen constante
(por ejemplo una reaccin que tiene lugar entre especies
disueltas)
vn
1 d[ A ]
1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]
v
V
a dt
b dt
c dt
d dt
1. Velocidad de Reaccin
Ejemplo: 2H2 + O2
Entonces,
2H2O
1 d[H2 ]
d[O2 ]
1 d[H2O]
v
2 dt
dt
2 dt
v unidades:
cociente entre concentracin y tiempo
[(cantidad de materia)(volumen)-1] [tiempo]-1
unidades:
SI
mol m-3 s-1
usuales mol dm-3 s-1
mol L-1 s-1
1. Velocidad de Reaccin
Grficamente
AC
Conc. / M
[C]
[A]
tiempo / s
1. Velocidad de Reaccin
v = k [A]m [B]n
2. Ecuacin de Velocidad
v = k [A]m [B]n
Los exponentes m y n son el orden de la reaccin con
respecto al reactivo A y el orden de la reaccin con
respecto al reactivo B respectivamente.
El orden total de la reaccin es = m + n
Si m = n =1, entonces la reaccin es de primer orden respecto
de A y primer orden respecto de B,
y por tanto de segundo orden total, quedando v = k [A][B]
2. Ecuacin de Velocidad
La mayora de reacciones tiene lugar en varias etapas
elementales. El conjunto de etapas elementales de una
reaccin se denomina mecanismo.
e.g. H2 + Cl2
2HCl.
HCl no se forma en una sola etapa, sino siguiendo tres
etapas.
Cl2
2Cl
Cl + H2
HCl + H
Cl + H
HCl
H2 + Cl2
2HCl
Reaccin Total
2. Ecuacin de Velocidad
A
e.g.
Productos
reaccin UNI-molecular
H2
C
CH3
H2C
CH2
C
H
CH2
(b) A + A
Productos o A + B
Productos BI-molecular
e.g. CH3I + CH3CH2OCH3OCH2CH3 + I-
2. Ecuacin de Velocidad
n
k
[
B
]
v k[ A ]m [B]n
[ A ]m
2. Ecuacin de Velocidad
v = k [A]m [B]n
k es la constante de velocidad. k depende de la
Temperatura
Cules son las unidades de k? Depende del orden total
Reaccin de segundo orden
v
mol dm 3 s 1
3
1
1
k
dm
mol
s
[ A ][ B ]
( mol dm 3 ) 2
s
[A]
mol dm 3
A
v
d[ A ]
k[A ]
dt
Reordenando variables:
d[ A ]
kdt
[A ]
t = 0, [A] = [A]0
t = t, [A] = [A]t
[ A ]t
[ A ]0
d[A]
k
[A]
[ln[
A ]]
[ A ]t
[ A ]0
Re cuerda:
t
0
dt
kt
1
x dx ln x
(ln[ A ] t ln[ A ] 0 ) kt
ln[A]t = ln[A]0 - kt
y
= c
+ mx
Forma integrada de la
ecuacin de velocidad de primer orden
= c
+ mx
pendiente = -k
ln[A]t
t/s
200
400
600
1200 1800
[H2O2] (M)
2.01
1.72
1.49
0.98
0.62
200
400
600
1200 1800
Ln [H2O2]
200
400
600
1200 1800
Ln [H2O2]
0,8
0,6
Al representar se
obtiene una recta.
La constante de
velocidad =
Ln C
0,4
0,2
0
y = -0,00073x + 0,84020
R2 = 0,99966
-0,2
-0,4
-0,6
500
1000
t (s)
1500
2000
7.310-4 s-1
Caso I : v = k[A]2
Caso II : v=k[A][B]
d[ A ]
2
v
k[A ]
dt
Reordenando tenemos:
A t = 0, [A] = [A]0
A t = t, [A] = [A]t
d[A ]
kdt
2
[A ]
[ A ]t
[ A ]0
t
d[ A ]
k dt
2
0
[A ]
1
[A ]
1
dx
2
x
[ A ]t
kt
[ A ]0
1
1
kt
[A ]t
[ A ]0
y
mx
x 2 1
1
1
dx
x
2 1
x
1
[A ]
[ A ]t
kt
[ A ]0
Forma integrada de la
Ley de velocidad de 2 orden
1
1
kt
[A ]t
[ A ]0
y
mx
pendiente = k
(1/[A]t) / dm3 mol-1
Ordenada en el origen = 1/[A]0
t/s
A
v
d[ A ]
k [ A ]0 k
dt
Reordenando variables:
t = 0, [A] = [A]0
t = t, [A] = [A]t
d [ A ] kdt
[ A ]t
[ A ]0
d [ A ] k dt
0
[ A ] t [ A ] 0 kt
y
mx
[ A ] t [ A ] 0 kt
[A] (M)
1.0 0.63
10
15
25
0.46
0.36
0.25
1/(A) (1/M)
3,5
3
2,5
y = 0,120x + 0,987
R2 = 1,000
2
1,5
1
0,5
0
0
10
15
t (min)
20
25
30
[ A ]0 / 2
kt 1 / 2
ln
[ A ]0
1
ln kt 1 / 2
2
ln 1 ln 2 = -kt, siendo ln 1 = 0
Por lo tanto, ln 2 = kt
t1 / 2
ln 2
t1 / 2
0.693
concentracin
[A]0/2
[A]0/4
[A]0/8
[A]t = [A]0e-kt
t1/2
t1/2
t1/2
tiempo
1
1
kt
[A ]t
[ A ]0
t = 0, [A] = [A]0
t = t, [A]t = [A]0/2
1
[ A ]0
2
1
kt
[ A ]0
2
1
kt
[ A ]0
[ A ]0
1
t1/ 2
k [ A ]0
1/ 2
1/ 2
1
kt 1 / 2
[ A ]0
concentracin
[A]0/2
[A]0/4
[A]0/8
t1/2
t1/2
t1/2
tiempo
1
k [ A ]0
10000 s
4. Reacciones Reversibles
Una reaccin reversible es aquella que puede ocurrir en los dos sentidos
El caso ms sencillo es el de 2 reacciones opuestas de primer
orden:
k1
A
B
k
-1
v = k1[A] k-1[B]
4. Reacciones Reversibles
Supongamos que empezamos la reaccin con una cierta cantidad de A y
registramos como cambian las concentraciones de reactivos y productos
con el tiempo hasta alcanzarse el equilibrio
velocidad
t=0
[A]0
v0 k1[ A ]0
[A]=[A]0-x
[B]=x
t >>
[A]eq=[A]0-xeq
[B]eq= xeq
v k1[ A ] k 1[ B ]
v k1[ A ]eq k 1[ B ]eq 0
1.2
[A]
[B]
[A]0
1.0
Cuando se alcanza el
equilibrio las
concentraciones ya no
cambian y la velocidad se
anula
v= d[B]/dt = 0
[B]eq
0.8
0.6
[A]eq
0.4
0.2
0.0
0
10
20
30
40
4. Reacciones Reversibles
Cuando se alcanza en equilibrio las concentraciones de A y B ya no
cambian con el tiempo por lo que la velocidad global es cero
k
K eq 1
k1
5. Influencia de la Temperatura
De acuerdo con la Teora de Colisiones, una reaccin
bimolecular elemental ocurre cuando dos molculas de reactivos
colisionan con suficiente energa y con la orientacin adecuada
Por lo tanto, para que una reaccin tenga lugar, las molculas,
tomos o iones, deben COLISIONAR
Consideremos la reaccin hipottica : A + BC
A + BC
A----B--C
AB + C
AB + C
5. Influencia de la Temperatura
La frecuencia de colisiones (Z) entre 2 tipos de molculas
depende del producto de las concentraciones:
Z ABC d 2 v [ A ][ BC ]
Velocidad media
Dimetro medio de las molculas
5. Influencia de la Temperatura
La colisin, para ser efectiva, debe cumplir unos requisitos.
La colisin tiene que producirse con la orientacin adecuada
Supongamos la reaccin N2O + NO N2 + NO2
Para que la colisin produzca la formacin de un nuevo enlace N-O,
las dos molculas tienen que colisionar con una determinada
orientacin relativa
5. Influencia de la Temperatura
La colisin, para ser efectiva, debe cumplir unos requisitos.
La energa cintica puesta en juego en la colisin tiene que
superar un cierto umbral mnimo
Energa Potencial
A---B---C
A + BC
Reactivos
Productos
Progreso Reaccin
5. Influencia de la Temperatura
5. Influencia de la Temperatura
Ea
Reactivos
Productos
5. Influencia de la Temperatura
Muy pocas colisiones son productivas porque muy pocas
ocurren con la energa suficiente como para provocar la
reorganizacin de los enlaces.
Por este motivo la Temperatura afecta a la velocidad de la
reaccin. Una mayor temperatura implica una mayor energa
cintica de las molculas, por lo que aumentar la
probabilidad de que las colisiones sean productivas, que se
den con la energa necesaria. .
La distribucin de energa cintica de las molculas a una
determinada temperatura viene dada por las curvas de
Maxwell-Boltzmann
5. Influencia de la Temperatura
Curva Maxwell-Boltzmann
Ea
5. Influencia de la Temperatura
Ea
A una temperatura T1, una cierta fraccin de molculas poseen
suficiente energa cintica para reaccionar , i.e. ECin > Ea
A una mayor temperatura T2, una fraccin mayor de moleculas
poseen la energa cintica necesaria. Habr ms colisiones
efectivas y la reaccin se produce a mayor velocidad
De hecho, para muchas reacciones se ha encontrado que la
velocidad se dobla cuando la temperatura es aumentada en 10
oC (aproximadamente)
5. Influencia de la Temperatura
k = Ae-Ea/RT
A y Ea son conocidos como los parmetros de Arrhenius de la
reaccin.
5. Influencia de la Temperatura
X + Y
Prod
v= k[X][Y]
k = Ae-Ea/RT
4. Influencia de la Temperatura
Forma logartmica de la ecuacin de Arrhenius :
k = Ae-Ea/RT
Ea
ln k ln A
RT
y
c
mx
ln k versus 1/T da pendiente = Ea/R y ordenada= ln A
ln k
x
1/T
4. Influencia de la Temperatura
El pentxido de dinitrgeno disuelto en tetracloruro de carbono se descompone en
tetrxido y oxgeno. Se determin el valor de la constante de velocidad a diferentes
temperaturas y, utilizando la ley de Arrhenius en forma logartmica, se obtuvo la
siguiente grfica. Deducir el valor de la energa de activacin.
Ea
ln k ln A
RT
-Ea
R
= -1.2104 K
Ea = 1.0102 kJ mol-1
(R=8.314 Jmol-1K-1)
5. Influencia de la Temperatura
Manipulacin de la ecuacin de Arrhenius:
(i) Conocida la Energa de activacin podemos predecir el valor
de la constante de velocidad k a la temperatura
T a partir de otro valor de k a otra temperatura T.
ln k = ln A Ea/RT
ln k = ln A Ea/RT
ln k ln k = ln A ln A Ea/RT (-Ea/RT)
1
k' Ea 1
ln
R T T'
k
(ii) Al revs, podemos calcular Ea si k, k, T y T son conocidas.
5. Influencia de la Temperatura
ln
k1
1
1
= Ea
k2
T1
R T2
Ea = 124 kJ/mol
v = k[A][B]
v = k[NO][O3]
d[I2 ]
= k[H2][ICl]
dt
1.- lenta
2.- rpida
Reac. Global
Velocidad etapa lenta
H2 + ICl HI + HCl
HI + ICl I2 + HCl
H2 + 2 ICl I2 + 2 HCl
= k[H2][ICl]
O3
1 d O3
v
k
O2
2 dt
2
1.- rpida
2.- lenta
Reaccin global
Velocidad etapa lenta
2O3
v k 2 O3 O
3O2 (g)
k 1 O 3 k 1 O 2 O
2
-1
k1O3 k 1k 2
v k 2 O3
O3 O2
k 1O2 k 1
7. Catlisis
Es el fenmeno que aumenta considerablemente la velocidad de reaccin,
gracias a la presencia de unas sustancias denominadas catalizadores.
7. Catlisis
La energa de activacin de la reaccin H2(g) + I2(g) 2HI(g)
se reduce desde 184 kJ/mol a 59 kJ/mol en presencia de un catalizador
de Platino Por qu factor se multiplica la velocidad de reaccin a
600K?
Nota: Suponer que el factor preexponencial permanece constante
k A e
k0 A0 e
Ea
RT
kc Ac e
Ea,0
RT
E a ,c
RT
E a ,c
E a ,c
kc Ac e
e
e
Ea,0
Ea,0
k0
RT
A0 e
e RT
kc
e
k0
RT
RT
59000 184000
8,31600
E a ,c
RT
Ea,0
RT
7,7 1010
E E
a ,c a , 0
RT
7. Catlisis
Mecanismo General de la Catlisis
(caso de una reaccin con un solo reactivo y orden uno)
k1
(1)
rpida S+C SC
(2)
lenta
k 1
2
P+C
SC k
S: Sustrato (reactivo)
C: Catalizador
SC: Complejo catalizador-Sustrato
7. Catlisis
7. Catlisis
Catlisis heterognea: Catalizador Coches
7. Catlisis
Catlisis heterognea
2CO2(g) + N2(g)
2CO(g) + 2NO(g)
Rh
2CO
2CO(ads)
Rh
2NO
2NO(ads)
2CO(ads) + 2NO(ads)
2CO2 +
N2
7. Catlisis
Catlisis heterognea
7. Catlisis
Catlisis heterognea
7. Catlisis
Catlisis enzimtica
En la catlisis enzimtica el reactivo (sustrato) entra en el centro activo
de la enzima (a), en el cual tienen lugar las transformaciones qumicas
que dan lugar al producto (b) , el cual finalmente sale del centro activo (c)
7. Catlisis
Catlisis enzimtica
TS
Ea,0
Estabilizacin
del TS
ETS
E + S ES P + E
Esquema cintico
E+S
Ea,c
E+P
ES
Esquema energtico
La enzima proporciona la posibilidad de realizar la reaccin con una energa
de activacin menor que la que tendra la reaccin no catalizada estabilizando
la estructura del estado de transicin.
7. Catlisis
La enzima Corismato Mutasa cataliza la transformacin de corismato en prefenato, uno
de los pasos de la sntesis de aminocidos aromticos en bacterias.
COO - OOC
- OOC
O
OH
COO -
- O
- OOC
O
COO -
OH
OH
7. Catlisis
Mecanismo Catlisis Enzimtica. Ecuacin Michaelis Menten
(caso de una reaccin con un solo reactivo y orden uno)
k1
(1)
rpida S+E ES
(2)
lenta
k 1
2
P+E
ES k
d[ P ]
k 2 [ ES ]
dt
k1 [ S ][ E ] k 1 [ ES ]
S: Sustrato (reactivo)
E: enzima
ES: Complejo Michaelis
k1
[ ES ]
[ S ][ E ] K m [ S ][ E ]
k 1
[ E ]0 [ ES ] [ E ]
v k 2 [ ES ] k 2 [ E ]0
[ E ] [ E ]0 [ ES ]
[S]
[S]
vmax
Km [ S ]
Km [ S ]
[ ES ]
[ E ]0 [ S ]
Km [ S ]
vmax k 2 [ E ]0
7. Catlisis
v vmax
[S]
Km [ S ]
Ec. Michaelis-Menten
7. Catlisis
Ejemplo. La enzima carbnico anhidrasa cataliza la hidratacin del dixido
de carbono:
CO2 + H2O HCO3- + H+
El bicarbonato resultante es transportado por el flujo sanguneo y se vuelve
a convertir en dixido de carbono en los pulmones. Se obtuvieron las
siguientes velocidades de reaccin en funcin de la concentracin de
dixido de carbono usando una concentracin de enzima de 2.3 nM y una
temperatura de 0.5 C. Determine Km y k2.
v (Ms-1)
[CO2] (mM)
2.7810-5
1.25
5.0010-5
2.5
8.3310-5
5.0
1.6710-4
20.0
7. Catlisis
La grfica de Lineweaver-Burk se muestra en la siguiente figura.
1/v (M-1s)
40000
35000
y=39.97x+4002
R=1
30000
25000
20000
15000
10000
5000
0
0
200
400
600
800
1000
1/[CO2] (M-1)
De la ordenada en el origen (4002 M-1s) podemos obtener vmax=2.510-4 Ms-1
vmax k 2 [ E ]0
2.5104 k2 2.3109
k 2 1.1105 s 1
7. Catlisis
Inhibicin enzimtica
La actividad enzimtica puede ser disminuida (inhibida) mediante la
presencia de sustancias (frmacos por ejemplo) que interacten con la
enzima disminuyendo su capacidad de catalizar la reaccin. El
mecanismo de inhibicin puede ser de varios tipos:
Competitivo
E + S ES P + E
No Competitivo
E + S ES P + E
I
EI
EI
Acompetitivo
E + S ES P + E
I
S
ESI
I
ESI
7. Catlisis
Ejemplo: Inhibicin competitiva de una enzima bacteriana por la accin de
los antibiticos