CAMPUS GUANAJUATO
DIVISIN DE CIENCIAS NATURALES Y EXACTAS
LICENCIATURA EN INGENIERA QUMICA
Reporte de Ejercicio Profesional
Aseguramiento de Calidad en el Sistema de Valor Caa de Azcar
- Etanol Acetato de Etilo en Mxico
Presenta:
Virginia Ivonne Curiel Villarreal
Directora del Reporte de Ejercicio Profesional:
Dra. Rosa Mara Ortiz Hernndez
Director de la DCNE:
Dr. Martn Picn Nez
Dedicatoria
Tabla de Contenido
ndice de figuras ..
..
Siglas y Abreviaturas.....
..
Glosario.......
..
6
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10
Resumen.....
..
Introduccin
.
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59
59
63
2.4.Acetato de Etilo.....
.......
2.4.1. Demanda y Produccin Internacional..
2.4.2. Tecnologas de Produccin...
3.1.3.
Importancia del Perfil de Impurezas.,
...
3.1.4.
Certificacin
Kosher.
3.2.
Requisitos de Calidad de Producto: Etanol...
...
3.2.1. Acidez..
3.2.2. Alcoholes Pesados...
66
66
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79
80
81
81
81
82
.......
3.2.12.
Fsforo
..
3.2.13.
Goma Lavada (Washed Gum)
3.2.14.
Humedad.
..
3.2.15.
Impurezas Atpicas del Proceso de
Fermentacin...
3.2.16.
Materia No Voltil / Residuo de
Evaporacin.
3.2.17.
Metales Pesados...
...
3.2.18.
Metanol.
..
3.2.19.
Olor Residual....
..
3.2.20.
pHe...
3.2.21.
Pureza y Fuerza Alcohlica...
3.2.22.
Sodio.
3.2.23.
Sulfatos...
.
3.2.24.
Tiempo al
Permanganato..
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84
84
85
85
86
86
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87
4.3.
Aspectos Analticos.
.
4.4.
Uso de Tcnicas Estadsticas
...
4.4.1. Diagrama de Causa y Efecto de Ishikawa.
4.4.2. Anlisis de
Pareto.
4.4.3. Grficas de Control.
4.4.4. Capacidad de Proceso..
4.5.
Preservacin de la Calidad.
.
4.5.1. Limpieza de Equipos y Contenedores..
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115
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118
Apndices...
1. Produccin (Informacin de Cierres) Zafra 2013 en
Mxico..
2. Impulso del Uso de Etanol en Combustibles en
Mxico..
3. Especificaciones de Calidad de Etanol Grado Combustible.
...
4. Especificaciones de Calidad de Etanol Otros Grados..
5. Alcoholes C3-C5
6. Especificaciones de Calidad de Acetato de Etilo
Referencias Bibliogrficas .
119
ndice de Figuras
Captulo 1
1.1 Cadena de Valor ..
1.2
Diamante de Porter Determinantes de la Competitividad.
..
1.3
Cluster del Sistema de Valor Caa Etanol Acetato de
Etilo.
1.4
Determinantes de la Competitividad del Sistema de Valor Caa
Etanol Acetato de
Etilo
1.5
Sistema de Valor Caa de Azcar Etanol Acetato de Etilo.
Captulo 2
2.1 Caa de Azcar..
2.2 Principales Pases Productores de Caa de Azcar.
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47
2.11 Tipos de
Azcar
2.12 Tendencia de Precios del Azcar en
Mxico..
2.13 Manifestacin Social por Importacin de Edulcorantes
Alternos.
2.14 Suministro y Demanda de Azcar en Estados
Unidos.
2.15 Importaciones de Fructuosa a Mxico..
...
2.16 Proceso de Manufactura de Bioetanol de Caa de Azcar..
..
2.17 Umbral de Olor
.
2.18 Esquema de Purificacin de Etanol Hidratado.
.
2.19 Etanol Hidratado vs. Etanol
Anhidro..
2.20 Temperaturas de Ebullicin de Sustancias Puras y Azetropos en
el
Sistema Etanol - Agua
Ciclohexano
2.21 Destilacin Azeotrpica del Etanol con
Ciclohexano.
2.22 Secado de Etanol por Destilacin Extractiva.
48
50
50
51
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Veracruz..
2.27 Importaciones de Etanol en Mxico.
....
2.28 Usos del Etanol......
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0
10
1
Captulo 4
4.1 reas de Enfoque de Aseguramiento de Calidad.
..
4.2 Proceso
DMAIC.
4.3 Herramientas Estadsticas y de Mejora para el Proceso DMAIC..
Siglas y Abreviaturas
ABTN
ANIQ
ANP
ASTM
CEMEFI
CITCAA
CNIAA
CONADESU
CA
DIPPR
10
DMAIC
EPA
EUPIA
FAO
FDA
FEESA
GMP
HACCP
HFCS
ICH
IMCO
INVERBIO
INMC
de
Estados
Unidos
11
KPa
NBR
OECD
OIML
PIB
ppm
REMBIO
RPV
SAGARPA
SE
SENER
SIAVI
SNIIM
TLCAN
UN
USDA
Glosario
Aseguramien
to de Calidad
Azetropo
Bioetanol
Biocombusti
ble
12
Desnaturaliza
nte
Catalizador
Cluster
Enzima
Glosario (continuacin)
Etanol
Anhidro
Etanol Grado
Combustible.
Etanol
Hidratado
Gravedad
Especfica
Ismero
Octanaje
13
Oxigenante
Glosario (continuacin)
pH
pHe
Presin de
Vapor
Presin de
Vapor Reid
(RVP)
14
Solubilidad
Stakeholder
Resumen
La diversificacin de la industria de la caa de azcar es una estrategia
importante para mantener su competitividad. Actualmente, esta industria en
Mxico depende en gran medida de la produccin de azcar. Mientras que la
importacin de edulcorantes alternos tiende a incrementarse, el precio del
azcar ha disminuido con la expectativa de que se mantenga en bajos niveles en
los prximos aos, tanto en el mercado nacional como en el internacional.
Un producto importante derivado de la caa de azcar es el bioetanol. Aun
cuando su uso potencial como biocombustible (aditivo para gasolina) ha sido
ampliamente estudiado, todava no se han dado las condiciones apropiadas para
su implementacin en nuestro pas.
Un uso alterno del bioetanol, que no ha sido explorado a profundidad, es como
materia prima en la produccin de acetato de etilo. Mxico es el productor y
exportador ms importantes de esta molcula en Norte Amrica, y por lo tanto
un consumidor importante de etanol. Desafortunadamente, la mayor parte del
etanol empleado para la manufactura de acetato de etilo ha sido histricamente
importada. Una de las razones es que el suministro nacional no cumple de
manera consistente con los estndares de calidad requeridos.
El propsito de este estudio es el anlisis de los controles de aseguramiento de
calidad que pueden ayudar a fortalecer el sistema de valor nacional Caa
Etanol - Acetato de Etilo.
15
Abstract
The diversification of the sugar cane industry is an important strategy to
maintain its competitiveness. Nowadays, this industry in Mexico depends
strongly on the production of sugar. While imports of alternate sweeteners show
an increasing trend, the sugar price has decreased and it is expected to maintain
at low levels in the coming years, both in national and international markets.
An important product derived from sugar cane is bioethanol. Although its
potential use as a biofuel (additive for gasoline) has been extensively studied,
there are no proper conditions for its implementation in our country yet.
An alternate application for bioethanol, not fully explored, is its use as a raw
material for the production of ethyl acetate. Mexico is the largest producer and
exporter of this molecule in North America, and hence an important ethanol
consumer. Unfortunately, most of the ethanol used for the manufacturing of
ethyl acetate has been historically supplied from imports. One reason is that
national supply does not consistently meet the required quality standards.
The purpose of this study is the analysis of the key quality assurance controls to
help enhance the national Sugar Cane Ethanol Ethyl Acetate value system.
16
Introduccin
Estoy escribiendo este Reporte de Ejercicio Profesional en forma tarda. Pero
tengo la firme conviccin de que este trabajo, ahora enriquecido con mi
experiencia laboral de 25 aos en la industria Qumica, puede ayudar a
contribuir en el fortalecimiento de una de los sistemas de valor muy importantes
en nuestro pas: el de la caa de azcar.
La diversificacin de esta industria, que tradicionalmente ha estado enfocada a
la produccin de azcar, es uno de los factores importantes para hacerla
competitiva, especialmente ante un escenario de cada de precios nacional e
internacional, que de acuerdo con las proyecciones de la Organizacin de
Desarrollo Econmico (OECD) y la Organizacin para la Alimentacin y la
Agricultura (FAO) de la Organizacin de las Naciones Unidas (UN), estos precios
no se recuperarn en el mediano y largo plazo. Un uso alterno, sin duda el ms
importante, es la produccin de bioetanol anhidro a partir de la caa como
aditivo para gasolinas, proyecto que ha sido ampliamente estudiado y que se
sigue impulsando en Mxico, pero que an no ha podido ser implementado.
Promover la diversificacin productiva de la esta agroindustria para incrementar
su rentabilidad y competitividad es una de las lneas estratgicas del Programa
Nacional de la Agroindustria de la Caa de Azcar 2014-2018 (SAGARPA,
CONADESUCA, 2014).
Una aplicacin alterna de bioetanol de caa que no ha sido muy estudiada en
nuestro pas es su uso como materia prima para la produccin de acetato de
etilo, la cual cobra relevancia al ser Mxico el productor ms importante de esta
molcula en Norteamrica, y por ende un consumidor importante de etanol. La
produccin de acetato de etilo en Mxico no es nueva. Desafortunadamente,
por muchos aos se ha manufacturado usando etanol importado como materia
prima. El propsito de este reporte de Ejercicio Profesional es identificar los
aspectos de aseguramiento de calidad requeridos para el uso de etanol nacional
en esta aplicacin.
17
Las actividades primarias son vitales para crear valor. Las actividades de
logstica interna estn enfocadas a la recepcin, almacenamiento y control de
los insumos. Las actividades de operacin transforman estos insumos en
productos y/o servicios. Las actividades de logstica externa se enfocan a hacer
18
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21
Figura 1.3 Cluster del Sistema de Valor Caa Etanol Acetato de Etilo
Fuente: Adaptado de CONADESUCA (2014a)
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27
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Figura 2.7 - Produccin de Caa de Azcar en Mxico 2013 (por Estado (CONADESUCASAGARPA, 2014)
29
2.2
Azcar
2.2.1 Qu es el Azcar?
Las plantas verdes llevan a cabo un proceso de fotosntesis mediante el cual
transforman dixido de carbono y agua en carbohidratos y oxgeno, en presencia
de luz solar, de acuerdo a la reaccin qumica mostrada en la Ecuacin (1):
Luz Solar
xCO2
+
yH2O
xO2
Dixido de Carbono Agua
Oxgeno
CxH2yOy
(1)
Carbohidrato
30
Sacarosa (Azcar)
-glucosa
Fructosa
-Glucosa
C 6H12O6
Carbohidrato
H2O
Fructosa
6CO2
+
Energa
Oxgeno
Dixido
de Carbono
6O2
Glucosa
6H2O
(2)
(3)
Agua
31
32
cscara y las fibras con el fin de facilitar la extraccin del jugo por medio de
unos molinos en serie.
Para mejorar la eficiencia de la extraccin de jugo,
durante la molienda se llevan a cabo procesos de maceracin e imbibicin. La
maceracin es la adicin de agua al bagazo para disolver la mayor cantidad de
sacarosa remanente. Mientras ms agua se adicione la recuperacin es mayor,
pero tiene un lmite ya que ms adelante en el proceso se requiere de la
eliminacin de agua, lo que implica un costo energtico. La imbibicin realiza
este mismo proceso pero usando el jugo diluido de la caa en lugar de agua.
Normalmente se emplea una combinacin de ambos, maceracin e imbibicin.
La eficiencia de la etapa de extraccin del jugo, normalmente entre 94 99 %,
se mide en funcin del contenido de sacarosa en el jugo con respecto del
contenido de sacarosa en la caa.
La caa exprimida (bagazo), es removida del proceso para posteriormente darle
otros usos, como por ejemplo como combustible para recuperacin de energa
33
Las impurezas que afectan al color tambin pueden ser formadas durante el
procesamiento de la caa, por efectos trmicos o qumicos, como por ejemplo:
34
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37
38
39
40
2.3 Etanol
2.3.1 Proceso de manufactura del bioetanol de caa de azcar
En Mxico, el etanol se produce principalmente a partir de la melaza, pero puede
fabricarse tambin a partir del jugo de caa o del azcar como se muestra en la
Fig. 2.16. El proceso consiste en una etapa de reaccin (fermentacin), seguido
de un proceso de purificacin (etanol hidratado) y una etapa adicional de
secado (etanol anhidro).
41
42
2 CH3-CH2-OH
Azcar Simple
Etanol
2 CO2
(4)
Dixido
de Carbono
Sin embargo, el mecanismo de reaccin es en realidad complejo. Mediante
accin de la enzima invertasa, en un primer paso la sacarosa presente se
hidroliza en sus constituyentes (fructosa y glucosa).
Cada una de estas
molculas de azcares simples se desdobla en dos molculas de piruvato por
medio de un conjunto de reacciones enzimticas conocidas como gliclisis . La
levadura transforma el piruvato mediante fermentacin anaerbica en etanol y
dixido de carbono. Todas estas reacciones son catalizadas por alrededor de
quince enzimas diferentes (Nelson D. Lehninger A., Cox. M., 2008 ).
El producto de la reaccin se conoce como mosto o vino, el cual tiene una
concentracin de etanol de 10 16 %. La concentracin no debe ser ms alta
porque el etanol en s mismo es txico para la levadura y se corre el riesgo de
que los microorganismos se inactiven (mueran). Se producen tambin pequeas
cantidades de algunas impurezas orgnicas que luego deben separarse en la
seccin de purificacin, tales como cidos carboxlicos, alcoholes pesados,
steres, y aldehdos.
Algunas de estas impurezas son imparten olor desagradable al etanol en niveles
de trazas (Fig. 2.17), lo cual es relevante desde un punto de vista de calidad
para usos en bebidas alcohlicas y en la manufactura del acetato de etilo, por lo
que debe minimizarse su formacin durante la etapa de la reaccin y controlar
su separacin en la etapa de purificacin en niveles aceptables.
Las rutas metablicas de la levadura que forman estos compuestos han sido
estudiadas y mapeadas (Styger G., Jacobson D., Bauer F., 2011). Por ejemplo,
los alcoholes pesados (conocidos como fusel oil), aldehdos y cidos pesados,
pueden ser producidos durante el catabolismo de los aminocidos (Ecuacin 5)
por las levaduras (University of California Davis, 2014).
43
Deaminacin
Descarboxilacin
Reduccin
H-C-NH2
C=O
H-C-OH
H-C=O
(5)
COOH
COOH
H
Aminocido
-Ceto cido
Aldehdo
Alcohol Pesado
44
45
46
Para llevar el etanol hidratado a anhidro (< 1 % vol. agua), se requieren otras
tcnicas de separacin. Las ms usadas a nivel industrial son destilacin
azeotrpica, destilacin extractiva, destilacin al vaco y secado con malla
molecular. En la Fig. 2.19 se muestra la interrelacin entre alcohol hidratado y
anhidro, concentracin de etanol, rangos de especificaciones comerciales tpicas
y tcnicas de separacin. El eje vertical representa la concentracin de etanol
en % peso y el eje horizontal la concentracin correspondiente en % volumen.
Estas equivalencias fueron tomadas de Tablas Alcoholimtricas (OIML, 1972).
47
48
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50
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53
54
Figura 2.28 - Usos del Etanol (Merchant, Research & Consulting, 2013a)
En Mxico, el impulsar el desarrollo de un mercado competitivo de
biocombustibles, comenzando con el bioetanol anhidro, es una lnea de accin
dentro de la Estrategia Nacional de Energa 2013-2027 (SENER, 2013), ya que
el uso creciente de fuentes de energa renovables es importante para la
sustentabilidad del sector energtico mexicano en el largo plazo.
Si bien se han hecho esfuerzos importantes desde el 2005 para el uso de
bioetanol como aditivo de gasolinas en Mxico (ver Apndice 2), el hecho es que
hoy en da an no ha sido posible la implementacin este proyecto por diversas
razones polticas y de mercado. Esto significa que la industria de la caa an no
ha podido diversificarse y sigue dependiente de los precios de mercado del
azcar, y del efecto negativo que provocan las importaciones de sustitutos
(fructosa y edulcorantes sintticos), con repercusiones sociales y econmicas en
el sector.
Ante este escenario, explorar el uso del etanol producido en Mxico como
materia prima para para la manufactura nacional de acetato de etilo cobra
sentido como estrategia alterna de diversificacin y de sustitucin de
importaciones, motivo de este trabajo de Reporte de Ejercicio Profesional.
2.4
Acetato de Etilo
55
Figura 2.29 - Produccin Global de Acetato de Etilo por Regin 2013 (Merchant
Research & Consulting Ltd., 2013b).
Los principales pases productores son China, Japn, Reino Unido, y Brasil (Fig.
2.30), siendo las compaas productoras ms relevantes: Jiangmen Handsome
Chemical
Development Ltd., Wuxi Baichuan Chemical Industrial Co, Ineos, Jiangsu Sopo
(Group) Co Ltd, Shanghai Wujing Chemical Plant, Golden Yinmeng Group, Rhodia
Brasil Ltda., Celanese, Jubilant Life Sciences Limited, Laxmi Organic Industries
Ltd. y Somaiya Group (Merchant Research & Consulting Ltd, 2013b).
56
57
58
(6)
Acetaldehdo
Acetato de Etilo
(7)
cido Actico
Etileno
Acetato de Etilo
(8)
Poliacetato
de Vinilo
Etanol
Polivinil
Alcohol
Acetato
de Etilo
59
(8)
cido Actico
Etanol
Acetato de Etilo
Agua
60
61
62
7.5
6.5
Temperatura C
63
lo cual se
64
Figura 2.41 - Usos del Acetato de Etilo (Klinm T., Greiner E., y Fuda Ch., 2010)
65
3.Requisitos de Calidad
66
67
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69
70
71
72
73
Figura 3.4 Parmetros de Calidad del Etanol para uso como Aditivo de
Combustible y para Acetato de Etilo
3.2.1 Acidez
El cido actico puede provocar corrosin en algunas metalurgias (como por
ejemplo el acero al carbn) y en algunas partes de los motores de combustin.
Este parmetro no es relevante para la manufactura del acetato de etilo, ya que
el cido actico es una de las materias primas en este proceso. La acidez en el
etanol se determina por titulacin con hidrxido de sodio, usando fenolftalena
como indicador, el cual vira de incoloro en medio cido a rosa con pH bsicos
justo cuando se consume toda la acidez y queda en exceso la base (ASTM D
1613, 2012).
74
75
3.2.4 Apariencia
La apariencia del etanol es muy importante, ya que la presencia de turbidez o
partculas, u otras caractersticas atpicas es un indicativo de problemas de
calidad. Las partculas pueden provocar problemas en el funcionamiento del
motor, como por ejemplo taponamiento de los sistemas de inyeccin de
combustible, y ensuciamiento en los equipos de proceso del acetato de etilo.
La prueba de apariencia se hace por inspeccin visual (ASTM E 2680).
76
3.2.7 Cobre
El cobre es un catalizador muy activo para la oxidacin a baja temperatura de
hidrocarburos, lo que provoca la formacin de compuestos pesados del tipo
detectado por la prueba de Goma Lavada. Las especificaciones comerciales
de etanol grado combustible establecen lmites de 0.07 a 0.1 ppm mximo para
el contenido de cobre. El origen de este metal puede explicarse por el uso de
metalurgia a base de cobre, el cual al parecer ayuda a eliminar problemas de
olor en el producto (IFQC, 2004).
Mtodos analticos de referencia: ICP, EN 15488, ASTM D1688 (mtodo A), JIS
K0101, ABNT NBR 10893.
3.2.8 Color
El etanol tiene tpicamente menos de 10 Pt-Co de color. Una coloracin ms alta
es seal de presencia de impurezas atpicas, como por ejemplo por
contaminacin con fierro u otros metales.
Estas impurezas pueden no
compatibles con la manufactura del acetato de etilo. Esta caracterstica de
calidad sin embargo no es relevante en aplicaciones del etanol como aditivo de
combustible; de hecho, en algunos pases (como Brasil) es obligatorio por ley
aadirle colorante. Para la manufactura de acetato de etilo no debe usarse
etanol con colorante.
Metodologa analtica de referencia: ASTM-D-1209
77
Mtodos analticos de referencia: ASTM D1125, JIS K0130, ABNT NBR 10547.
3.2.11 Desnaturalizante
En algunos pases es mandatorio desnaturalizar el etanol para su empleo como
aditivo de gasolinas y para otros usos, por razones regulatorias y para prevenir
su uso para fines de consumo humano. Para su procesamiento en la produccin
de acetato de etilo, el etanol debe estar libre de desnaturalizantes.
3.2.12 Fsforo
El fsforo puede desactivar el catalizador (convertidor cataltico) que se usa para
mejorar la calidad de los gases de combustin que emiten los vehculos.
Fuentes de fsforo en el etanol pueden ser el cido fosfrico usado como
agroqumico en el cultivo de la caa de azcar, en los procesos de fermentacin,
o del fsforo usado como catalizador en la sntesis de etanol a partir de etileno.
Referencias analticas: EN 15487, ASTM D3231
78
3.2.14 Humedad
El contenido de humedad determina si el etanol es hidratado o anhidro. El
etanol (punto de ebullicin de 78.5C) y el agua (punto de ebullicin de 100 C)
forman un azetropo (punto de ebullicin 78.2 C), que ocurre a una fraccin
molar de 0.895 % de etanol, o su equivalente de 95.6 % peso, a presin
atmosfrica normal.
Por destilacin fraccionada, esta es la mxima
concentracin de pureza que se obtiene y es lo que se conoce como etanol
hidratado. El alcohol anhidro (arriba del 98 % peso) se obtiene mediante etapas
de destilacin adicionales con agentes que rompen o alteran el azetropo aguaetanol, destilacin extractiva, destilacin al vaco y uso de malla molecular
(adsorcin de agua con zeolitas), entre otros mtodos.
El contenido de humedad se determina por la tcnica de Karl Fisher usando los
mtodos ASTM E 203 para cantidades de agua en niveles de % peso, o ASTM E
1064 para niveles de agua en partes por milln (ppm). Estas tcnicas analticas
79
(9)
80
81
3.2.18 Metanol
El metanol es una impureza orgnica tpica en el etanol proveniente de procesos
de fermentacin, y se determina en el laboratorio por la tcnica de
cromatografa de gases.
El metanol produce efectos azeotrpicos con la presin de vapor de la gasolina.
Aun cuando el metanol puro tiene una RVP (Reid Vapor Pressure) de
aproximadamente 32 kPa a 38C, cuando se mezcla con gasolina se incrementa
a 200 800 kPa dependiendo de la concentracin del metanol, tenindose el
mayor aumento en el primer 3 % de concentracin (Methanol Institute, 2014a).
RVP es una medicin de la volatilidad de los combustibles. Es la presin de
vapor del combustible expresada en unidades de presin manomtrica, es decir,
sin considerar la presin atmosfrica (el medidor de presin se ajusta a cero a
presin atmosfrica). Las especificaciones de etanol grado combustible regulan
el contenido de metanol para controlar la presin de vapor en las gasolinas y
reducir las emisiones orgnicas voltiles (ASTM D 806 08a, 2008).
El metanol tambin tiene propiedades corrosivas en los sistemas combustibles.
De acuerdo con el Instituto del Metanol (Methanol Institute, 2014b), son
incompatibles mezclas gasolina-metanol con materiales como metales
galvanizados, neopreno y poliuretanos, entre otros.
En la manufactura de acetato de etilo, el metanol se esterifica con cido actico
formando acetato de metilo, impureza a controlar para asegurar el cumplimiento
de la especificacin de calidad.
82
3.2.20 pHe
Medida de la fuerza de la acidez de alcoholes combustibles y se determina
mediante el mtodo ASTM D 6423, usando un electrodo especfico y un pHmetro. pH se define como el logaritmo negativo de la actividad de los iones
hidrgeno en soluciones acuosas, y se usa el trmino pHe cuando ste es
medido en soluciones no acuosas. El valor pHe en soluciones alcohlicas no es
equivalente al valor pH de soluciones acuosas. Muestras alcohlicas con
contenidos de humedad mayores del 30 % van siendo ms dominadas por el
agua y los resultados de pH y pHe van tendiendo a ser ms parecidos (Gonc
M.A. Barbieri F., Serta I.C. , Matos C., Pereira S., Paschoal P., Fortunato W.,
2011), pero estos niveles de humedad tan altos no son prcticos para los usos
comunes del etanol. La medicin no se hace en el equilibrio, sino que es la
lectura del instrumento a un tiempo preestablecido. Los valores de pHe
obtenidos dependen entonces del mtodo analtico y del tipo de electrodo
usado, y solo son comparables a resultados hechos por otros laboratorios que
usan las mismas condiciones analticas.
El pHe es sin embargo un buen indicador predictivo del potencial de corrosin
del etanol durante el almacenamiento y uso, en particular cuando se emplea
como aditivo para combustibles o se procesa como materia prima en reactores
industriales. Esta medicin se prefiere sobre la medicin de acidez total por
titulacin, porque esta ltima no mide la fuerza del cido, sobreestima la
contribucin de los cidos dbiles y desestima el potencial de corrosivo que
tienen bajas concentraciones de cidos fuertes. Fuera del rango aceptable (6.5 a
9.0) se pueden generar problemas de corrosin y falla, tanto de partes metlicas
como plsticas. Problemas de pHe pueden ser causados por la presencia de
cidos o bases fuertes en el etanol, que se forman o arrastran desde el proceso
de fermentacin.
Por ejemplo, la reaccin enzimtica para desdoblar el
almidn en azcar requiere de un control de pH alrededor de 4.5, para lo cual se
usan de pequeas cantidades de cidos fuertes como el cido clorhdrico (HCl),
cido sulfrico (H2SO4), o cido fosfrico (H3PO4).
83
3.2.22 Sodio
Esta especificacin (2 ppm mx.) tiene la funcin de asegurar que no haya un
exceso de hidrxido de sodio aadido al etanol para ajustar el pHe (neutralizar
los cidos fuertes). El sodio se puede acumular en la cmara de combustin de
los vehculos y causar corrosin. Metodologa Analtica de Referencia: ABT NBR
10422
3.2.23 Sulfatos
Los sulfatos pueden ser adicionados al etanol va el proceso de fermentacin por
el uso de cido sulfrico para control de pH de la reaccin enzimtica. Los
sulfatos pueden precipitar y provocar taponamiento en inyectores de mquinas
de combustin. Normalmente se regula un contenido mximo de 1 a 4 ppm en
el etanol. Los sulfatos tambin pueden provocar problemas de corrosin tanto
en sistemas de combustin, como en el equipo de manufactura para la
produccin de acetato de etilo. Los siguientes mtodos de referencia son
84
Figura 3.5 Parmetros de Calidad del Acetato de Etilo vs. rea de Aplicacin
85
86
87
88
89
90
91
para la salud.
La contaminacin (adicin no intencionada de agentes
biolgicos, qumicos o fsicos) es uno de los mecanismos ms comunes de
introduccin de riesgos alimentarios.
c) Cumplimiento regulatorio y de requerimiento de clientes.
Si bien, el etanol en s mismo no es un alimento o una substancia para el
consumo humano (excepto el alcohol potable), la implementacin de buenas
prcticas de manufactura y la implementacin de anlisis de riegos tipo HACCP
(que puede tener tambin enfoque de calidad, seguridad, etc.) son herramientas
muy tiles para asegurar la integridad de la calidad y funcionalidad del etanol en
sus aplicaciones subsecuentes, ya sea para el acetato de etilo, para uso como
aditivo en combustibles o para otras aplicaciones en el mercado domstico o de
exportacin. As pues, la implementacin de sistemas de gestin es muy
importante para fortalecer los sistemas de valor, y por ende robustecer su
competitividad. Estos sistemas de gestin son certificables por organismos
independientes de tercera
parte, mediante esquemas de auditoras peridicas.
92
93
94
95
96
97
98
Individual Value
0.100
UCL=0.0842
0.075
_
X=0.0585
0.050
6
LCL=0.0328
0.025
0.000
11
13
15
Observation
17
19
21
23
99
Los datos que no cumplen con estos criterios tienen un comportamiento que no
se explica por la variabilidad normal del proceso (+/- 3 sigma o desviaciones
estndar). Se dice entonces que existen causas especiales que deben ser
investigadas.
Las grficas de control son muy tiles para monitorear la
consistencia de la calidad y para detectar cambios (mejoras o problemas) en el
producto o el proceso. Tambin permiten evaluar si las impurezas en el producto
se mantienen dentro de valores tpicos. Brindar garanta de calidad no solo
significa cumplir con una especificacin, sino tambin asegurar que la calidad es
consistente en el tiempo.
En general, la figura 4.6 muestra que el proceso est bajo control estadstico
(estable), con excepcin de dos datos resaltados en rojo: el primer dato que es
atpicamente bajo en contenido de n-propanol (por debajo del lmite inferior de
control) y el ltimo por ser el cuarto dato consecutivo por encima de una
desviacin estndar.
Este comportamiento puede ser indicio de que el
proveedor encontr una forma de reducir el contenido y la variabilidad de esta
impureza mediante un mejor control del proceso de manufactura, pero se
requerirn ms datos para validar esta hiptesis.
100
Capability Histogram
0.004
USL
Specifications
USL 0.005
UCL=0.003589
0.003
__
X=0.002527
0.002
1
LCL=0.001466
2
10 11 12
0.001
0.002
R Chart
Sample Range
0.004
0.005
0.002
UCL=0.001845
0.001
_
R=0.000565
0.000
LCL=0
1
10 11 12
0.0000
Last 12 Subgroups
StDev
Cp
Cpk
PPM
0.003
0.002
6
Sample
0.0015
0.0030
0.0045
Capability Plot
0.004
Values
0.003
10
12
Within
0.0005005
*
1.65
0.39
Within
Overall
StDev
Pp
Ppk
Cpm
PPM
Overall
0.0008239
*
1.00
*
1345.67
Specs
101
(10)
Cuando solo nos interesa uno de los lmites, por ejemplo en el caso de la acidez
donde solo existe una especificacin relevante, en este caso con un contenido
mximo, se aplica el concepto de CPK, que compara del auto con respecto a uno
de los lados del camino (Ecuaciones 11 y 12). El mismo criterio de un valor
mnimo de 1.33 es aplicable.
CPU = (LSE Promedio) / 3
(11)
(12)
102
103
104
4.5.5 Rastreabilidad
Asegurar la rastreabilidad del producto a fin de reconstruir su historia, es un
principio bsico de un sistema de calidad. A partir de informacin como el
nmero de pedido del cliente, se debe poder rastrear el transporte usado, la
limpieza e inspeccin de dicho transporte, los resultados de calidad antes y
despus de cargar el producto, las condiciones de manufactura y toda la
informacin de calidad relevante.
Debido a que el mercado de etanol es fragmentado, mucho del suministro es
concentrado por los grandes distribuidores o traders, por lo que son un punto
muy importante de control de calidad en la cadena de valor. Estas empresas
debern implementar los mismos elementos de aseguramiento de calidad
aplicables al manejo, almacenamiento y distribucin, y contar con los elementos
de rastreabilidad al origen del producto.
La toma, anlisis y retencin de muestras del producto embarcado es un
elemento fundamental de rastreabilidad. Especialmente cuando se manejan
altos volmenes, por ejemplo durante la transportacin martima, donde un
105
5.Conclusiones
La industria nacional derivada de la caa de azcar tiene la oportunidad de
diversificase a travs de la produccin de etanol, no solo como biocombustible,
sino tambin para su uso como materia prima en la manufactura de acetato de
etilo, especialmente cuando Mxico es el mayor productor de esta molcula en
Norteamrica.
106
Para que el etanol nacional pueda insertarse en este sistema de valor del
acetato de etilo y sustituya importaciones de este insumo, uno de los requisitos
fundamentales es el robustecimiento de los aspectos de aseguramiento de
calidad en su produccin, almacenamiento, manejo y distribucin. Ello incluye
en lo general la implementacin de sistemas de calidad, y en lo particular el
reforzamiento de algunos aspectos bsicos de aseguramiento de la calidad a fin
de desarrollar la capacidad de cumplir en forma consistente con las expectativas
de tanto implcitas como explcitas de los clientes directos y de los consumidores
finales en la arena internacional. Esto implica la implementacin y desarrollo de
mtodos analticos adecuados y que permitan monitorear no solo el
cumplimiento de especificaciones, sino tambin el perfil de impurezas;
establecer medidas para el control del proceso y las caractersticas del producto
basados en el anlisis de datos y el uso de tcnicas estadsticas, implementar
medidas para preservar la calidad e integridad del etanol durante su manejo y
almacenamiento, y contar con sistemas efectivos de rastreabilidad, entre
algunos de los ms relevantes.
Aunque las medidas propuestas de aseguramiento de calidad parecen simples y
bsicas, existen deficiencias importantes en su implementacin al punto de
necesitar de la importacin de este insumo. Se requiere de un trabajo conjunto
entre los diferentes participantes nacionales (productores, distribuidores,
transportistas, laboratorios, instituciones, gobierno, etc.) a fin de hacer sinergias,
crear alianzas y alinear esfuerzos para consolidar un sistema de valor nacional
que sea competitivo.
107
108
APENDICE 1
Produccin (Informacin de Cierres) Zafra 2013 en Mxico
109
110
APENDICE 2
Impulso del Uso de Etanol en Combustibles en Mxico
Fecha
Dic-2005
Descripcin
Presentacin a la Cmara de Diputados de la Ley de Promocin y Desarrollo de Bioenergticos (LPDB).
2006
Se crea REMBIO (Red Mexicana de Biotecnologa), una organizacin no gubernamental sin fines de lucro que
impulsa el uso sustentable y eficiente de la biomasa con fines energticos en Mxico. Se cre en Morelia,
Michoacn, en el ao 2006. Actualmente incluye a los principales expertos en bioenerga de Mxico y tiene socios
en la mayora de los estados del pas (REMBIO, 2014).
Nov-2006
Se publica a finales de 2006 por la Secretara de Energa, el Banco Interamericano de Desarrollo y una agencia
de cooperacin tcnica alemana (GTZ) un estudio acerca de Potenciales y Viabilidad del Uso de Bioetanol y
Biodiesel para el Transporte En Mxico (SENER, BID, GTZ (2006).
Nov-2007
Se emite el Programa Sectorial de Energa 2007-2012 (SENER, 2007). El Programa fue elaborado tomando
como punto de partida la Visin Mxico 2030 y el Plan Nacional de Desarrollo, y con base en una consulta con
actores relevantes del sector. En l se expresan los objetivos, las estrategias y las lneas de accin para la
actuacin de las dependencias y de los organismos federales pertenecientes a este sector para el periodo de
referencia. Se vincula con el objetivo nacional de impulsar una economa competitiva y generadora de empleos,
apoyada por la produccin nacional de biocombustibles.
Feb-2008
Se aprueba y expide en Mxico por primera vez la Ley de Promocin y Desarrollo de Bioenergticos con la
intencin de coadyuvar al desarrollo sustentable del pas a travs de la diversificacin energtica nacional;
estimular el desarrollo regional y el de las comunidades rurales menos favorecidas; y procurar la reduccin de
emisiones contaminantes a la atmsfera y gases de efecto de invernadero, contribuyendo a la mitigacin del
efecto del cambio climtico, para el desarrollo sustentable del pas (Cmara de Diputados, 2008).
2008
Creacin de la Comisin Intersecretarial para el Desarrollo de los Bioenergticos: SENER, SAGARPA, SE,
SEMARNAT y SHCP. Esta Comisin fue prevista como un rgano colegiado encargado de analizar y establecer
las directrices de poltica pblica en materia de bioenergticos, para la posterior ejecucin de acciones a travs
del ejercicio de las facultades por parte de las autoridades competentes.
Dic.2008
Feb.2009
PEMEX, con el apoyo tcnico del Instituto Mexicano del Petrleo, realiz una prueba piloto en Cadereyta, Nuevo
Len para probar el comportamiento de la gasolina oxigenada con etanol al 6%.
Jun-2009
2009
Oct-2009
111
Fecha
Descripcin
Sep-2009
PEMEX convoc a la primera licitacin pblica nacional para la adquisicin de etanol anhidro con la
finalidad de dar cumplimiento a lo establecido en el PROINBIOS. Sin embargo, no se adjudic dicha licitacin, por
lo que la Comisin Intersecretarial de Bioenergticos solicit a la SENER replantear la estrategia de introduccin
de etanol anhidro.
Nov-2009
El 13 de noviembre de 2009 se publicaron en el Diario Oficial de la Federacin los acuerdos mediante los cuales
se emiten los Lineamientos para el otorgamiento de permisos para la produccin, el almacenamiento, el
transporte y la comercializacin de bioenergticos del tipo etanol anhidro y biodiesel, y los formatos para la
produccin, el almacenamiento, el transporte y la comercializacin de Bioenergticos del tipo etanol anhidro y
biodiesel. stas definen los trmites fundamentales a los que estn sujetos los productores de biocombustibles.
2010
En Mxico, la produccin de etanol como agente oxigenante de gasolinas en las zonas metropolitanas de
Guadalajara, Monterrey y la Ciudad de Mxico fue estudiada en 2010 por SAGARPA, en apoyo al Programa
Nacional de Agroindustria Azucarera vigente en aquel tiempo(PRONAC 2007-2012), el cual documenta en su
publicacin Bases Tcnicas para el Fomento a la Produccin de Biocombustibles en el Pas a partir de Caa de
Azcar Fase 1 (SAGARPA, 2010).
Mar-2011
Dic-2011
Se publica el Programa de Introduccin de Etanol Anhidro, que pretenda analizar las condiciones que deban
considerarse para la adquisicin de etanol anhidro por parte de Petrleos Mexicanos a travs de los
procedimientos de licitacin pblica nacional (SENER, 2012) .Con base en ello PEMEX lanz una segunda
licitacin para adquirir etanol. Nuevamente, el proceso se declar desierto, ya que las ofertas presentadas
no fueron solventes econmicamente al rebasar el precio mximo que PEMEX bajo su marco jurdico estaba en
posibilidad de ofrecer.
Dic-2012
2013
Publicacin del documento Prospectiva de Energas Renovables 2013-2027 publicadas por SENER (2013a).
Se emite la Estrategia Nacional de Energa 2013-2027 donde el impulso de bioetanol anhidro es una de las lneas
de accin estratgicas (SENER, 2013b).
Sep-2013
Mar 2014
Continan discusiones en la Cmara de Diputados sobre la importancia de integrar el uso de bioetanol y biodiesel
en leyes secundarias (Cmara de Diputados, 2014)
APNDICE 3
112
Fuente: Elaboracin propia con base en Fuente: ANP (2011), WFCC (2009), SENER (2010), PrEn 15376 (2007),
ASTM D 4805 08a (2008).
APNDICE 4
Ejemplos de Especificaciones de Calidad de Etanol
113
APNDICE 4 (Continuacin)
Ejemplos de Especificaciones de Calidad de Etanol
114
Fuente: Creado con informacin de Grupo Bltico (2014), SCA Etanol Do Brasil (2009) y lcool Ferrerira
Brasil(2014)
APNDICE 5
Alcoholes C3 C5
115
APNDICE 6
Especificaciones de Calidad de Acetato de Etilo
116
Fuente: Celanese (2004), ASTM 4614 (2005), Eastman (2014), Sekab (2008), Atanor (2002), Sasol
(2012), Sopo (2014)
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