G. Lloret
AIMME
01/09/2009
Solubilizado del metal bajo forma inica por efecto del sudor (epidermis) o de los
fluidos corporales
porales (dermis)
Son precisamente estas sales solubles (mayoritariamente xidos, hidrxidos y cloruros) las
causantes de las diferentes patologas descritas en los Reglamentos (CE) n 1907/2006 o
REACH y (CE) n 1272/2008 (modificacin de REACH). Los metales txicos se agrupan en dos
clasificaciones en funcin del tipo de patologa que generan:
-
El presente informe se estructura segn el tipo de material que puede contener uno o ms
metales txicos, al tiempo que explica las causas de su presencia. De este modo se establecen
las siguientes partes:
o
Oro amarillo
Oro blanco
Platino
Plata
Joyera hueca (electroforming)
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Secuencias de recubrimientos
10. Bisutera (joyera de fantasa)
Sin embargo, la caresta de las materias primas ha conducido a la sustitucin de los PMG, la
plata o incluso el cobre por otros metales que consigan similares efectos a menor precio. Las
consecuencias son: la modificacin la calidad del producto y la aparicin de efectos
indeseables ligados a su toxicidad. As ocurre con:
-
Dureza: cobalto
Finura de grano:
rano: cobalto y nquel
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Las aleaciones de oro amarillo pueden incorporar a su vez recubrimientos de oro, igualmente
aleado, que se aplican de forma selectiva para la consecucin de efectos multicolor. A estos
recubrimientos se les exige una tonalidad de color uniforme y constante, adems de garantizar
ga
quilatajes locales mnimos no inferiores a 18 k. Los aleantes ms frecuentes son: hierro, indio,
cobalto, nquel y cadmio (ver apartado de Recubrimientos sobre aleaciones de metal
precioso).
2) Oro blanco
Esta aleacin ha estado constituida tradicionalmente
tradicionalmente por oro, plata, cobre y paladio. La
caresta de la plata y el paladio ha llevado a su sustitucin por otros metales blanqueantes
tales como el estao, indio, cadmio, cinc y, sobre todo, nquel. En la actualidad, el mercado
est inundado de aleaciones
iones que contienen proporciones inusuales de nquel: entre el 5 y el 10
% (50 100 milsimas).
Esta prctica ha disparado la hiperestesia de la poblacin mundial hacia su sensibilizacin
permanente, o alergia de tipo IV, provocando la aparicin de1:
-
Lesiones
ones drmicas locales: dermatitis alrgica, psoriasis y eccemas
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3) Platino
El platino se alea con un 5% (50 milsimas) de cobre, iridio o rutenio.
r
Existen nuevas aleaciones para la fabricacin de joyera por mecanizado que incorporan
adems wolframio (platino-wolframio
wolframio-cobre-rutenio).
El cobalto tambin es un aleante frecuente del platino, aunque el uso de las aleaciones platinoplatino
cobalto est ms extendido en aplicaciones industriales que en joyera.
4) Plata
La plata tradicional o sterling es una aleacin de plata y cobre con una proporcin de plata
del 92,5 % (925 milsimas). Otras aleaciones menos usadas en joyera contienen un 80 % (800
milsimas) de plata.
Las aleaciones de plata incorporan bajos rangos (hasta 40 milsimas) de otros metales para
mejorar sus caractersticas, tales como:
-
Dureza: estao
Las aleaciones de plata son por lo general mates, problema que se acenta en el caso de las
aleaciones antitarnish. Este aspecto no mejora sustancialmente mediante pulido mecnico.
Por ello se aplica como acabado un recubrimiento
recubrimiento de plata electroltica de alto brillo.
Adicionalmente, se les puede dar un recubrimiento final de rodio para conferirles un aspecto
similar al del oro blanco. Sin embargo est muy extendida la prctica de aplicar directamente
sobre la plata base un recubrimiento de aleacin plata-antimonio
plata antimonio que, por su apariencia, se le
hace pasar como sucedneo del rodio (ver apartado de Recubrimientos sobre aleaciones de
metal precioso).
Un caso singular lo constituyen las aleaciones plata-cadmio,
plata
mayoritariamente
ente procedentes de
la India, con contenidos de cadmio variables entre el 5 y el 15 % (50-150
(50 150 milsimas).
Este material procede del reciclaje de acumuladores de alta densidad de energa y de
electrodos de soldadura, en donde se recupera una plata aleada con
con cadmio que es reutilizada
ntegramente en la fabricacin de joyera.
Puntualmente de han detectado aleaciones de plata conteniendo proporciones de nquel
variables entre el 0,5 y el 1 % (5 - 10 milsimas).
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Estas aleaciones han sido desarrolladas con el objetivo de que determinados productos que
incorporan elementos elctricos o electrnicos (p. ej.: la industria relojera, o la de objetosobjetos
joya como la telefona mvil) puedan cumplir con las restricciones impuestas por la Directiva
Europea RoHS (2002/95/CE) y la Decisin de la Comisin que la modifica (2005/618/CE). En
este caso la presencia de cadmio se limita a un umbral mximo del 0,01 % en masa (0,1
milsimas) en materiales homogneos.
homog
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Aleacin oro-nquel:
nquel: amarillo intenso
Aleacin oro-plata:
plata: amarillo verde
Aleacin oro-paladio:
paladio: rosa champagne
Aleacin oro-cobalto:
cobalto: amarillo intenso
Aleacin oro-cobre:
cobre: amarillo rojizo
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8) Recubrimientos sobre
obre plata
Tal como se indic anteriormente (ver apartado 3 de Plata), para realzar el brillo de las
aleaciones de plata se utiliza un recubrimiento electroltico de plata pura (100%) no inferior a 5
m. Adicionalmente, puede ser aplicado un recubrimiento
recubrimiento de rodio para conferirle un aspecto
similar al obtenido con las aleaciones de oro blanco.
Actualmente se ha extendido la prctica de aplicar directamente sobre la plata base un
recubrimiento de aleacin plata-antimonio
plata antimonio con un contenido en este metal del 1 al 3 % (10-30
milsimas) que, por su apariencia, se le hace pasar como sucedneo del rodio.
La toxicidad del antimonio es comparable a la del cadmio cuando, en contacto con el sudor, se
transforma en tricloruro o pentacloruro de antimonio.
Otro recubrimiento
iento de inters es el de rutenio que confiere a la plata una tonalidad gris
oscura muy apreciada. Siendo ste un metal poroso y duro, a la vez que quebradizo, se aplica
en bajos espesores, generalmente de 0,1 - 0,2 m y nunca superiores a 1m. Los baos se
pueden formular con aditivos de tinte para que, una vez adsorbidos por la porosidad, reforzar
su tonalidad oscura.
El rutenio requiere de una subcapa ms blanca con el fin de reforzar su brillo, aplicndose para
ello subcapas de paladio de 0,2 - 0,3 m de espesor. Para reforzar una secuencia de
recubrimientos tan delgada, previo al paladio se deposita una subcapa de oro aleado con plata
de 1 m de espesor.
Siendo el rutenio un metal precioso tipo PMG (o platinum metals group), no se ha descrito
toxicidad
ad cutnea para sus sales formadas al contacto con el sudor.
Tambin estn muy extendidos los acabados denominados Vermeil que consisten en
depositar un chapado en oro, de espesor variable entre 3 y 15 m, sobre la plata previamente
plateada.
Para obtenerr unos espesores tan elevados, se aplican generalmente tres secuencias de
recubrimientos de oro de diferentes quilatajes: 14 k 18 k 23,5 k. La capa de mayor espesor
es la ms interna de 14 k, a base de una aleacin ternaria de oro-cobre
oro cobre-cadmio. La capa
intermedia de 18 k tambin puede estar constituida por el mismo tipo de aleacin oro-cobreoro
cadmio. La capa ms externa de 23 - 23,5 k es la ms delgada y puede estar constituida por
mltiples aleaciones de oro en donde el cobalto y el nquel juegan un papel
pap predominante
(para mayor detalle ver apartado 10 de Bisutera, subapartado a) de Recubrimientos de oro
decorativo).
Menos frecuentes, y solo detectados hasta el momento en productos asiticos, son los
recubrimientos de paladio y los de aleacin de estao-cobalto.
e
Los recubrimientos de paladio proporcionan a la plata una tonalidad ms blanquecina.
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Riesgo de inhalacin de los vapores por parte del soldador, dados los bajos
ba puntos de
evaporacin del cinc (900 C) y el cadmio (765 C)
Existen alternativas a la presencia del cinc y el cadmio en la soldadura de la plata que permiten
salvar los bajos puntos de vaporizacin de estos dos metales: galio (2.400 C), indio (2.000 C)
y estao (2.200 C), que dan lugar a productos de corrosin inocuos bajo la accin del sudor.
Estas alternativas pueden
en contener eventualmente hasta un 5 % de cobalto o nquel que
deben ser evitadas por los problemas de dermatitis que generan en contacto con la piel.
En el caso del oro las soldaduras fuertes tambin incorporan cadmio. Una de las aleaciones
ms utilizadas para este fin es la de oro-plata-cobre-cinc-cadmio,
oro
cadmio, que presenta idnticos
riesgos a los descritos para la de plata.
Los problemas derivados del uso del cadmio pueden ser evitados sustituyndole igualmente
por indio y/o galio. En la actualidad existen en el mercado diferentes soldaduras para
aleaciones de oro de 18 k y 14 k que contienen como componentes base: oro-plata-cobre-cincoro
indio.
Con respecto a los valores lmite de emisin del cadmio en el entorno del trabajo y su extrema
toxicidad por inhalacin, ha sido publicado recientemente un texto vinculante
(Recomendacin de la Comisin 2008/446/CE) dirigido hacia las medidas de reduccin del
riesgo para los trabajadores mediante la aplicacin de Mejores Tcnicas Disponibles (BATs)
que garanticen el cumplimiento
iento de los Valores Lmite de Emisin establecidos por la legislacin
europea.
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5. Secuencias de recubrimientos
10) Bisutera (joyera de fantasa)
El trmino bisutera o joyera de fantasa presupone la aplicacin de una secuencia de
recubrimientos de metales comunes
omunes + metales preciosos sobre sustratos de metales comunes.
Los sustratos ms utilizados son: aceros, latones, bronces, zamak y peltre.
El trmino bisutera de plata encierra un inters engaoso cuyo objetivo no es otro que
sustraer a la plata recubierta
rta de otros metales preciosos de las obligaciones legales del
contraste. Como ya se ha descrito anteriormente, los objetos de plata dorados, rodiados o
ruteniados son artculos de joyera que deben ser contrastados.
En todos los casos la inalterabilidad del
del acabado final es la principal caracterstica deseada. Por
ello la gama de tonalidades empleadas son los amarillos del oro y sus aleaciones, los blancos
del rodio y el paladio y el gris del rutenio.
La plata tambin se utiliza en la gama de blancos por motivos
motivos de tonalidad o precio aunque, a
causa de su sensibilidad al manchado bajo la accin del sudor o los contaminantes
atmosfricos, demanda ser sometida a tratamientos de proteccin suplementarios.
Si el efecto buscado para la plata es la tonalidad, son
son usuales los tratamientos adicionales de
pasivacin ms un barnizado transparente. La ausencia de porosidad y la resistencia al rayado
sern las principales exigencias para el barniz.
Si por el contrario, la plata se aplica por motivos de su menor coste, es recomendable el uso
del rodio como acabado final dado que un espesor de 0,1 m es suficiente para evitar el
ennegrecimiento.
En general, si los espesores de los metales preciosos son bajos, siendo ms nobles que los
restantes recubrimientos metlicos subyacentes,
subyacentes, su comportamiento catdico generar
problemas de picaduras (corrosin localizada de tipo perforante) a travs de su porosidad.
Por ello, los acabados de calidad pertenecientes a esta familia de productos suelen intercalar,
entre la capa externa ms noble y las secuencias profundas ms comunes, otras capas de
recubrimientos ms nobles que las internas pero menos que las externas.
Con este sistema se consigue una sucesin de recubrimientos en la que, aunque la capa
intermedia sigue actuando como nodo
nodo respecto de la externa, su mayor espesor permite que
la corrosin por picaduras sufra una ralentizacin apreciable.
Las secuencias ms utilizadas en la gama de amarillos son:
-
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Para
ara la gama de los grises una secuencia adecuada puede ser:
-
Los acabados finales de paladio (con espesores del orden de 0,3 m) o de paladio + rutenio
(con espesores de 0,3 m + 0,1 m) requieren subcapas
subcapas de oro aleado de al menos 1 m.
Los acabados finales de oro o plata en contacto con capas subyacentes que contengan cobre,
caso de los bronces, son sensibles a la difusin del cobre hasta la superficie produciendo
manchas similares a la corrosin. Para evitar este problema se puede actuar en dos
direcciones:
-
Para la plata: Dando un acabado final de rodio de 0,1 m o intercalando una capa
barrera de paladio de 0,1-0,2
0,1
m de espesor
Una capa barrera de paladio intercalada entre un bronce amarillo y el oro no supone ningn
problema por su color blanco ya que, dada su delgadez, si el oro se desgasta arrastrar al
paladio
dio y el problema se disimular con la aparicin del bronce.
Respecto de los recubrimientos por PVD, se aprovecha el color amarillo del nitruro de titanio
para su uso como subcapa del oro. Esta secuencia confiere al conjunto una apreciable dureza y
resistencia mecnica.
Se describen a continuacin con mayor detalle:
-
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A.
Aleacin oro-nquel-indio
indio
: amarillo 1N y 2N
Aleacin oro-hierro
: amarillo 2N y 3N
Aleacin oro-nquel-cobalto
cobalto
: amarillo 3N
Aleacin oro-nquel
: amarillo 3N
Aleacin oro-cobre
: amarillo 4N
Aleacin oro-indio-cobalto
cobalto
: amarillo Hamilton
Aleacin oro-plata
: amarillo verde
Aleacin oro-cobre-nquel
nquel
Aleacin oro-cobalto
: amarillo intenso
El cadmio no es un componente de este tipo de acabados que, sin embargo, pueden incluir la
presencia de otros aleantes causantes de dermatitis como nquel y cobalto.
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B.
Los recubrimientos de chapado en oro se utilizan para obtener productos de bisutera de alta
calidad, principalmente:
-
Bisutera fina
Relojera
En el caso de los productos de relojera (cajas de reloj y accesorios), la norma ISO 3160-1:
3160 1998
+ A: 2000 establece los quilatajes mnimos y las gamas
gamas de espesores admisibles.
Dados los elevados rangos de espesor utilizados, el brillo y las caractersticas del recubrimiento
dependen exclusivamente de la capa de oro, por lo que no suelen ser utilizadas subcapas de
metales no preciosos.
La prctica usuall es aplicar tres secuencias de recubrimientos de oro aleado: 14 k-18
k
k-23,5 k.
Las subcapas de 14 k son mayoritariamente aleaciones ternarias de oro-cobre
oro cobre-cadmio que, en
funcin de la densidad de corriente y el contenido en cadmio, adquieren diferentes
tonalidades
nalidades desde el amarillo al rosado. Como alternativas exentas de cadmio se dispone de
aleaciones binarias como: oro-plata
oro
(amarillo plido) y oro-cobre
cobre (amarillo rosado).
Las capas intermedias de 18 k pueden ser igualmente aleaciones ternarias de oro-cobreoro
cadmio o, alternativamente, oro-plata
oro
u oro-cobre.
Las capas finales de acabado a 23-23,5
23 23,5 k son aleaciones de oro decorativo que pueden incluir
toda la gama descrita en el apartado anterior.
La legislacin europea es taxativa en cuanto a la prohibicin
prohibicin del cadmio en diferentes
productos y sus recubrimientos (Anexo XVII del Reglamento n 1907/2006 o REACH). Sin
embargo, su texto no se refiere explcitamente a la joyera y la bisutera.
Por ello ha sido necesaria la publicacin de un texto vinculante (Comunicacin
(Comunicacin de la Comisin
2008/C 149/03) para corregir la situacin equvoca que las industrias de joyera y bisutera
estn ocasionando hacia los consumidores.
En esta Comunicacin se menciona explcitamente a las joyas que contienen cadmio y,
textualmente,
te, a las joyas importadas, remarcando que no debe ser utilizado el cadmio dado
su carcter genotxico y carcingeno sin umbral.
Este documento es de un gran valor jurdico ya que, a diferencia de otros metales txicos
como el nquel donde se establecen umbrales de liberacin en trminos de microgramos por
centmetro cuadrado y semana, su texto significa que, el grado de liberacin admisible para el
cadmio es cero.
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C.
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