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UNIDAD II: TCNICAS ELECTROANALTICAS

B) Tcnicas basadas en la medida del potencial de celdas


electroqumicas en ausencia de corrientes apreciables:
POTENCIOMETRA
ELECTRODOS DE MEMBRANA SELECTIVA DE IONES (ESI)

-Fundamento: Ecuacin de Nernst

RT
Ox.
EE
ln
nF Re d .
0

donde:
E: potencial del electrodo
E0: potencial normal del electrodo
R: constante de los gases (8,316 J/molK)
T: temperatura en Kelvin (298K=25C)
n: nmero de electrones en juego
F: constante de Faraday (96.500C)
Ox. y Red.: concentraciones de las fases oxidada y
reducida de la especie en estudio.

TCNICAS POTENCIOMTRICAS
Directas: medicin directa de un potencial de electrodo
a partir del cual se puede determinar la concentracin
del analito. (mtodo del patrn cercano, recta de

calibracin).
Indirectas (Valoraciones potenciomtricas): medicin de
los cambios de la fuerza electromotriz originados por la
adicin de un valorante a la muestra del analito.

CIRCUITO BSICO

ELECTRODOS
De referencia:
Hg/Hg2Cl2(Sat), KCl(xM)
Ag/AgCl(Sat), KCl(xM)

Indicadores:
1-Metlicos

Inertes: Pt, Au
Atacables: Cu/Cu++; Ag/Ag+

2-Electrodos Selectivos de Iones (ISE)


Electrodos
de membrana: cristalina, plstica, lquida y mltiple.

PROPIEDADES DE LAS MEMBRANAS


SELECTIVAS DE IONES

MNIMA SOLUBILIDAD: la solubilidad de la membrana


selectiva de iones debe ser aproximadamente cero en
soluciones del analito (normalmente acuosas).

CONDUCTIVIDAD ELCTRICA: la membrana debe


conducir corriente elctrica aunque sea pequea. La
conduccin se debe a la migracin de iones sencillos de
una sola carga en el interior de la membrana.

REACTIVIDAD SELECTIVA: la membrana, o algunas de


las especies contenidas en la matriz de la membrana,
debe ser capaz de reaccionar selectivamente con los
iones del analito. Las reacciones pueden ser de:
intercambio inico, cristalizacin o complejacin.

ELECTRODO DE VIDRIO

Estructura del
vidrio

Reaccin de intercambio inico:

Na+GLVidrio +

H+Soluc. Na+Soluc. + H+GLVidrio

ELECTRODO DE VIDRIO
Eind ES Er . int . Eas.
donde:

ES

: potencial de sup erficie

E r . int .
E as.

: potencial del electrodo de referencia int erna


: potencial de asimetra

Como:

ax
ES 0,0592 log
a1

y a1 cte

ES L' 0,0592 log ax L' 0,0592 pH

(2)

donde : L' 0,0592 log a1

Reemplazando (2) en (1):

Eind L' 0,0592 log ax Er . int . Eas.


Eind L 0,0592 log ax L 0,0592 pH

donde : L L' Er . int . Eas.

Finalmente:
E p Er .ext . L 0,0592 pH Er .ext L 0,0592 pH
E p K 0,0592 pH

Error cido y alcalino

ELECTRODOS DE VIDRIO PARA OTROS


CATIONES
Li+ : 15% Li O; 25% Al2O3 y 60% SiO2
Na+: 11% Na2O; 18% Al2O3 y 71% SiO2
K+: 27% Na2O; 5% Al2O3 y 68% SiO2

Adems: NH4+ ; Rb+; Cs+; Ag+. Actualmente se


hallan disponibles de fuentes comerciales electrodos de
vidrio para Na+, Li+ ,NH4+ y concentracin total de
cationes monovalentes.

Electrodos de Membrana Cristalina

Electrodo selectivo
de iones F

LaF3 (slido) LaF+2 (slido) +

Eind = L - 0,0592 . log aF


Eind = L + 0,059 . pF

F (solucin)

Electrodos de Membrana Lquida

ELECTRODO SELECTIVO DE CA++

RO

RO

Ca

Fosfato de alquilo

RO 2 POO2 Ca 2RO 2 POO Ca


orgnica
Eind

orgnica

acuosa

0,0592
0,0592
L'
log aCa fuera L'
pCa
2
2

Electrodos de Membrana Mltiple


A) SONDAS DE GASES (CO2; NH3; NO2; HCN; HF; H2S;
SO2)
Sonda selectiva de CO2

CO2( ac) CO2( g ) CO2( ac)


sol.ext .

memb.

sol.int .

En la solucin interna se establece otro equilibrio:

CO2( ac) H 2O HCO3 H


K

aH int . aHCO3 int .


aCO2( ac) ext .

Como:

aCO2( ac)ext . CO2 ext .

Entonces:

aH int . aHCO3 int .


K
CO2 ext .

aH int .
K

Kg
CO2 ext aHCO3int .

aH int . K g CO2 ext .


Finalmente la respuesta es:
E L 0,0592 log K g CO2 ext L'0,0592 log CO2 ext .

Sonda selectiva para CO2

B)
MEMBRANAS
BIOCATALITICAS
(electrodos
enzimticos o biosensores): para la determinacin de una
variedad de compuestos orgnicos, tales como glucosa y
urea.
Electrodo para la medida de urea

CONH 2 2H 2O H enzima
2 NH 4 HCO3
2 NH 3 2H

Se puede emplear un electrodo de vidrio que


responda a NH4+ o una sonda de gas amonaco que
responda al amonaco molecular en equilibrio con el
NH4+.