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UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA

Facultad de Ciencias
Escuela Profesional de Fsica
Topicos de Investigacion I
Codigo del curso: CF-452
Ciclo: 2015-II

Interacciones Intermoleculares

Alumno: Luis Enrique Segura Flores


Asesor: Dr. Carlos Tello

Diciembre de 2015

Indice general

Resumen

Este
trabajo ha sido dedicado a involucrar algunos conceptos conocidos del electromagnetismo y
la mecanica estadstica con las interacciones entre moleculas. En primer lugar vamos a recordar
a las interacciones intermoleculares y su importancia para explicar los estados de la materia.
Luego veremos la importancia de las funciones de potencial, fuerza, campo y valores promedios
para poder explicar las interacciones de largo y corto alcance a una primera aproximacion;
poco a poco iremos explicando las fuerzas de dispersion de London, los puentes de hidrogeno
y en general las interacciones de van der Waalls. Mas adelante veremos el modelo de van der
Waals de los gases no ideales para explicar la condensacion de los gases en lquidos a traves de
las medidas de las presiones de dichos gases no ideales. Finalmente, veremos los conceptos de
funciones de distribucion radial y la energa de contacto del modelo de la red como un medio
para aproximar las interacciones intermoleculares.

Captulo 1
Introducci
on
No solo los iones sienten atracciones entre s, sino que tambien los atomos y las molecu
las porque dichas interacciones no son exclusivas de las partculas cargadas. Esto
se reconoce
dado que los atomos y las moleculas pueden condensar a lquidos y solidos a bajas temperaturas. Los enlaces no covalentes entre partculas sin carga son de corto alcance y relativamente
debiles, pero son las fuerzas motrices fundamentales en la naturaleza, y que se estudian con
profundidad en fsica, qumica y biologa. Las fuerzas intramoleculares son las que hacen que se
formen las moleculas con una determinada composicion y mantengan unidos sus atomos. Las
fuerzas intermoleculares son las que se producen entre la unidad mas peque
na que caracteriza
la sustancia, generalmente moleculas. Son las responsables de las propiedades macroscopicas
de esa sustancia, como son el punto de fusion, ebullicion, etc. Tenemos como excepciones a
los gases nobles, pues las fuerzas entre los atomos no forman moleculas pero son responsables de las propiedades macroscopicas de dichos gases. Adicionalmente tenemos a los solidos
ionicos pues se forman redes cristalinas con cationes y aniones que interaccionan mas alla de
sus primeros vecinos (fuerzas interionicas). Por lo general las fuerzas intermoleculares son mucho mas debiles que las intramoleculares. Se suele necesitar menos energa para evaporar un
lquido o fundir un solido que para romper alguno de los enlaces de las moleculas que lo forman.
Por ejemplo para evaporar un mol de agua en su punto de ebullicion se necesitan 41 kJ/mol,
mientras que para romper los enlaces H-O son necesarios 930 kJ/mol.

Sustancia
Ne
N2
CO
H2 O
LiF

mm (g/mol)
20
28
28
18
26

Pto fusion ( C)
-248
-210
-205
0
+848

Cuadro 1.1: Puntos de fusion de diferentes sustancias.

Las interacciones intermoleculares pueden ser entendidas mediante la medida de las presiones de los gases no ideales. Es claro que las leyes de la electrostatica pueden explicar muy bien
las atracciones entre partculas cargadas.

Como una primera aproximacion vamos a considerar interacciones electrostaticas para explicar los enlaces entre moleculas. As, incluso cuando los atomos tienen carga neta nula, ellos
tienen distribuciones de carga y polarizabilidades, que dirigen interacciones debiles.

1.1.

Enlaces m
as d
ebiles que el enlace covalente

El enlace covalente es la union que explica el mantenimiento de la unidad estructural de un


compuesto organico. Ademas de este enlace intramolecular se pueden dar entre las moleculas
una serie de interacciones, mucho mas debiles que el enlace covalente, pero que a menudo son
las responsables de las propiedades fsicas de los compuestos organicos. Este tipo de interacciones intermoleculares son de especial importancia en el estado solido y lquido, ya que las
moleculas estan en contacto continuo. Los puntos de fusion, de ebullicion y las solubilidades
de los compuestos organicos muestran los efectos de estas fuerzas. Hay tres tipos principales
de interacciones intermoleculares que hacen que las moleculas se asocien para formar solidos y
lquidos: las fuerzas entre dipolos de las moleculas polares, las fuerzas de London que afectan a
todas las moleculas, y los puentes de hidrogeno que atraen moleculas que tienen grupos OH y
NH.

1.2.

Fuerzas entre dipolos

La mayor parte de las moleculas tienen momentos bipolares permanentes como resultado de
sus enlaces polares. Cada momento bipolar molecular tiene un extremo positivo y otro negativo.
La situacion mas estable es la que presenta erl extremo positivo cerca del extremo negativo de
otra molecula. Las moleculas pueden girar y orientarse hacia la situacion mas estable que es
en la orientacion positivo-negativo. Las fuerzas entre dipolo-dipolo son fuerzas de atraccion
intermolecular. En la siguiente figura se indican las orientaciones de atraccion y repulsion de
las moleculas polaresutilizando el clorometano como ejemplo.

Como las moleculas polares se orientan en la situacion positivo-negativo de menor energa


y la fuerza neta es de atraccion para pasar del estado lquido al gaseoso debe superarse esta
atraccion, lo cual provoca mayores calores de evaporacion y mayores puntos de ebullicion para
los compuestos de moleculas muy polares.

1.3.

Fuerzas de dispersi
on de London

En las moleculas no polares, como la del tetracloruro de carbono CCl4, la principal fuerza
de atraccion es la fuerza de dispersion de London, que surge de la interaccion entre dipolos inducidos que se generan temporalmente en las moleculas. Por ejemplo, el CCl4 no tiene
momento bipolar permanente pero los electrones no estan siempre distribuidos de manera uniforme. Cuando una molecula de CCl4 se acerca a otra, en la que los electrones esten ligeramente
desplazados, se induce un momento bipolar peque
no y temporal, de manera que los electrones
en la molecula que se acerca se desplazaran ligeramente apareciendo una interaccion atractiva
entre dipolos.

Estos dipolos temporales solo duran una fraccion de segundo y cambian continuamente.
Sin embargo, se correlacionan de forma que su fuerza neta es de atraccion. Esta fuerza de
atraccion depende del contacto superficial entre las moleculas y por tanto es proporcional al
area molecular. El CCl4 tiene un area superficial mayor que la del cloroformo (CHCl3) ya que
un atomo de cloro es mayor que un atomo de hidrogeno las fuerzas intermoleculares entre las
moleculas de CCl4 son mas fuertes que las que aparecen entre las moleculas de CHCl3. Las
fuerzas de Van der Waals son fuerzas de atraccion intermolecular entre dipolos, sean estos
permanentes o inducidos. Son fuerzas de tipo electrostatico que unen a las moleculas tanto
polares como apolares. Su valor oscila entre 0.1 y 35 KJ/mol.

1.4.

Puentes de hidr
ogeno

Un puente de hidrogeno no es un enlace verdadero sino una forma especialmente fuerte de


atraccion entre dipolos. Un atomo de hidrogeno puede participar en un puente de hidrogeno si
esta unido a oxgeno, nitrogeno o fl
uor, porque los enlaces O-H, N-H y F-H estan muy polarizados dejando al atomo de hidrogeno con una carga parcial positiva. Este atomo de hidrogeno
tiene una gran afinidad hacia electrones no compartidos y forma agregados intermoleculares
con los electrones no compartidos de los atomos de oxgeno, nitrogeno y fl
uor.
Aunque el puente de hidrogeno es una forma de atraccion intermolecular es mucho mas
debil que un enlace covalente normal O-H, N-H y F-H. La ruptura de un puente de hidrogeno
requiere de aproximadamente 5 Kcal/mol, en comparacion con las 100 kcal/mol que se necesitan
para romper un enlace O-H, N-H o F-H. La energa de este tipo de interaccion puede oscilar
entre 8 y 40 KJ/mol. El puente de hidrogeno tiene un efecto importante sobre las propiedades
fsicas de los compuestos organicos. Por ejemplo, las estructuras y puntos de ebullicion del
3

etanol (CH3CH2-OH) y del dimetil eter (CH3-O-CH3), dos compuestos isomericos son de 78o C
par el etanol y -25o C para el dimetil eter. Estos dos isomeros poseen el mismo tama
no y
peso molecular, sin embargo el etanol tiene un hidrogeno unido a oxgeno y forma puentes de
hidrogeno de manera extensa. El dimetil eter no tiene hidrogeno unido a oxgeno, y por tanto no
puede formar puentes de hidrogeno. Como resultado de la interaccion por puente de hidrogeno
el etanol presenta un punto de ebullicion de mas de 100o C superior al del dimetil eter.

Captulo 2
Interacciones Electrost
aticas
2.1.

Ley de Coulumb

Las interacciones electrostaticas son la base del enlace qumico, tanto fuerte como debil, y
su estudio es importante para explicar por ejemplo la solubilidad de la sal en agua para formar
la solucion de iones cargados que cubre casi las tres cuartas partes de la tierra. El agua salada
forma el fluido de trabajo de las celulas vivas. La sal junto con el pH regulan las asociaciones
de proteinas, ADN, celulas y coloides, as como tambien las conformaciones de biopolmeros.
El mismo sistema nervioso no funcionara sin los flujos ionicos. Las interacciones electrostaticas
son tambien importantes en bateras, corrosion, galvanoplasta, etc.
Las interacciones entre cargas obedecen la ley de Coulumb. Cuando mas de dos partculas
cargadas interact
uan, las energas son sumas de interacciones de Coulumb, y para el calculo
de dichas sumas se introducen los conceptos de campo electrico, ley de Gauss y potencial electrostatico. A pesar de que la ley de Coulumb fue encontrada experimentalmente en objetos
macroscopicos como esferas cargadas, varillas de vidrio y pa
nos de seda, tambien se aplica a un
amplio rango de escala de tama
no, incluyendo atomos, moleculas y celulas biologicas.

Esta
ley establece que la energa de interaccion u(r) entre dos partculas cargadas en el vaco
viene dada por:

u(r) = K

q1 q2
r

(2.1)

donde q1 y q2 son las magnitudes de las dos cargas y r es la distancia que las separa. Ademas,
K = 1/40 es una constante de proporcionalidad, la cual depende de las unidades utilizadas
para medir la carga y la distancia. El factor 0 es llamado permitividad electrica en el vaco y
su valor en el SI es 0 = 8,85 1012 C 2 /N m2
EJEMPLO 2.1 La atracci
on de Coulumb entre N a+ y Cl . Seg
un la ecuacion 2.1 la
sera:
energa de interaccion entre los iones mencionados a una distancia de r = 2,8A

u(r) = K

1,39 104 Jmmol1


NA e2
=
= 496KJmol1 119Kcalmol1
r
2,8 1010 m

donde NA = 6,022 1023 mol1 es el n


umero de Avogadro y e = 1,6 1019 C es la carga
del electron.

2.1.1.

Interacciones entre cargas son de largo alcance

Mas adelante exploraremos al detalle la diferencia entre las interacciones de partculas sin
carga y aquellas que poseen carga, pero por ahora basta notar que estas u
ltimas seg
un la ley de
Coulumb varan con el inverso de la distancia. Las matematicas usadas para las interacciones
de largo y corto alcance son diferentes. Cuando interact
uan partculas con fuerzas de corto
alcance estas sienten solo a sus vecinos mas cercanos, de modo que la energa total del sistema
puede ser determinada considerando los contactos de tales vecinos cercanos.
Ahora, si se trata de partculas cargadas, debemos considerar las interacciones de largo alcance, por ello las contribuciones de energa de ciertos vecinos mas alejados hacen que nuestro
calculo de la energa total sea un poco mas sofisticado.
EJEMPLO 2.2 Por qu
e los cristales de cloruro de sodio son estables?

Figura 2.1: Cloruro de sodio cristalino en un arreglo en el que se alternan los iones diferentes.

Vamos a asumir que los cristales de cloruro de sodio estan compuestos de iones cargados que
interact
uan u
nicamente mediante la electrostatica. Para obtener la energa total vamos a sumar
todos los pares de interacciones de Coulumb de un ion con el resto de los iones en el cristal.
El cloruro de sodio cristalino esta arreglado en una red c
ubica simple, con espacios interionicos

a = 2,81A a 25 C.
Primero vamos a sumar las interacciones de un cation sodio fijo pero arbitrario en una
de las filas (a la que llamaremos fila 1) con todos los otros iones en la misma fila. Debido a
que hay dos aniones alrededor de nuestro cation sodio particular a una distancia a, otros dos
cationes a una distancia 2a, y as sucesivamente, la energa total en nuestra fila 1 viene dada por:

e2
u1 = K
a


2 2 2 2
+ + ...
1 2 3 4


2
e
1 1 1 1
= 2K
+ + ...
a
1 2 3 4

(2.2)


Esta
serie converge lentamente, lo que implica que dos cargas pueden interactuar incluso
cuando estas estan lejos una de otra. Nuestra serie converge a ln 2 (ver Apendice A, ecuacion
(A.4), con a = x = 1) de modo que la energa de interaccion de un ion sodio con todos los otros
iones en la misma fila es:
e2
e2
u1 = 2K ln 2 = 1,386K
a
a

(2.3)

Ahora, hay que sumar todas las interacciones de nuestro ion sodio con los iones en las 4 filas
adyacentes, arriba, abajo, en frente y detras de la fila 1. En estas 4 filas, los iones mas cercanos
son
positivas a una distancia
las 4 cargas negativas a una distancia a , luego vienen 8 cargas
a 2 , seguidamente hay otras 8 cargas negativas a la distancia a 5.
El patron de las distancias por pares da un termino j que involucra ocho cargas a distancias
1/2
a (1 + j 2 ) . As, estas 4 filas adyacentes contribuyen a la energa total con:
e2
u2 = 4K
a



2
2
2
1 + + ........
2
5
10

(2.4)

Sumando todos los pares energeticos que contribuyen a la energa total obtendremos un
resultado final que viene dado por [2]:

1,747 1,386 104 Jmmol1


NA e2
=
a
2,81 1010 m
= 862KJmol1 206Kcalmol1

u(r) = 1,747K

(2.5)

As, la energa que mantiene cada ion sodio en el cristal es U/2, donde el factor de 2 corrige
la doble contabilidad de las interacciones. Por tanto para remover una molecula de NaCl, es
decir ambos iones sodio y cloruro, la energa necesaria es 206Kcalmol1 , de acuerdo con la
ecuacion anterior. La energa de vaporizacion (completa ionizacion) experimental del cloruro de
sodio cristalino es 183Kcalmol1 . La diferencia entre estas dos cantidades energeticas se debe
principalmente al hecho de que hemos asumido que los iones son fuertemente incompresibles
pero en
y que por lo tanto la distancia internuclear se mantiene fija y con valor r = 2,8A,
realidad, los iones son algo compresibles. A pesar de ello, nosotros podemos concluir que las
interacciones de Coulumb son las atracciones que dominan al cristal.
La cantidad 1,747 en la ecuacion (2,5) es llamada la constante de Madelung, cuya magnitud en otros cristales depende de la simetra de la red. Las interacciones electrostaticas son
fuertes como de largo alcance. Por ejemplo, para dos protones, su repulsion electrostatica es
1036 veces mas fuerte que su atraccion gravitacional. Cuando las cargas se reunen en escalas
macroscopicas pueden ocurrir eventos violentos, como tormentas electricas o explosiones en
tanques de aceite. Debido a que las interacciones entre las cargas son tan fuertes, la materia no
7

mantiene separaciones de carga a gran escala, de modo que la materia macroscopica es neutra.
Por otro lado las separaciones de cargas a peque
na escala son posibles y son muy importantes
de estudiar.

2.1.2.

Interacciones entre cargas son d


ebiles en promedio

Las cargas interact


uan mas debilmente cuando estan en un lquido que cuando estan en el

vaco, esto se debe a que, en varios grados, los lquidos pueden ser polarizados. Esto
implica
que si por ejemplo fijamos dos cargas A y B negativa y positiva respectivamente separadas por
una distancia r en un lquido, las moleculas del lquido tienden a reorientar sus cargas. Las
respectivas cargas positivas apuntaran hacia A mientras que las negativas apuntaran hacia B,
de modo que debilitaran la interaccion entre A y B (ver figura 2.2).

Figura 2.2: Cargas fijas Ay B generan dipolos en los alrededores del lquido. La constante D
describe el grado de apantallamiento

El debilitamiento de las interacciones de Coulumb entre las cargas A y B puede ser decrito por la constante dielectrica del medio. Los medios que pueden ser facilmente polarizados
apantallan las interacciones entre las cargas fuertemente, es decir, tienen constantes dielectricas
altas. En lo que viene vamos a modelar a los medios como polarizables, isotropicos y continuos.
Al tratar al medio como continuo, se deja a un lado la estructura atomica y se enfoca en las
propiedades a larga escala. Al tratar al medio como isotropico, se asume que su polarizabilidad
es la misma en todas las direcciones. Al tratar a un medio como polarizable, se asume que la
carga se redistribuye en respuesta a un campo electrico, incluso si el medio en su totalidad es
neutro.
Mientras mas polarizable sea el medio, mayor sera la reduccion de un campo electrostatico
a traves de el. El factor de reduccion es la constante dielectrica D, y la energa de interaccion
de Coulumb de tal medio ahora viene dada por:
u(r) = K

q1 q2
Dr

(2.6)

Para aire a 0 C D = 1,00059. El cuadro 2.1 muestra las constantes dielectricas de algunos
lquidos. Algunos lquidos polares tienen constantes dielectricas mayores a D = 100 lo que implica que una interaccion electrostatica en dicho lquido es 1 % de aquella que se experimenta
en el vaco. La polarizabilidad de un medio proviene de muchos factores.
Primero, si el medio esta compuesto de moleculas que tienen momento dipolar permanente; una carga positiva en un extremo y una negativa en el otro, luego aplicando un campo
electrico los dipolos del medio se orientan en sentido opuesto al campo aplicado. Segundo, la
polarizabilidad del medio puede venir de las polarizabilidades de los atomos o las moleculas

que lo componen, incluso si no tienen momento dipolar permanente. Atomos


o moleculas que
no tienen momento dipolar permanente tienen polarizabilidades electronicas, una tendencia de
las distribuciones de carga nuclear o electronica de desplazarse ligeramente dentro del atomo,
en respuesta a un campo electrico (ver captulo 3).
Las polarizabilidades electronicas de hidrocarburos y otras sustancias no polares son las
principales contribuyentes a sus constantes dielectricas (D 2). Tercero, las polarizabilidades
pueden provenir tambien de redes de puentes de hidrogeno en lquidos como el agua. Si hay
muchos donantes y aceptores de puentes de hidrogeno alternativos, un cambio en el patron de
puente de hidrogeno no es energeticamente costoso, as que las redes de puentes de hidrogeno en
lquidos caracterizados por dichos enlaces son facilmente alteradas cuando se aplica un campo
electrico.

Lquido
T C
Heptano
0
Heptano
30
Metanol
25
Formamida
20

Acido formico 16
Nitrobenceno
25
HCN
0
HCN
20
Glicol
25
Agua
0
Agua
25

D
1.958
1.916
33
109
58
35
158
114
37
88.00
78.54

Cuadro 2.1: Constante dielectrica D para varios lquidos organicos.

2.1.3.

Longitud de Bjerrum

Para mostrar el efecto de polarizabilidad de un medio, vamos a utilizar una cantidad denominada longitud de Bjerrum lB , definida como la separacion de carga para la cual la energa
de Coulumb entre los iones u(r) iguala a la energa termica RT (ver figura 2.3). Sustituyendo
lB por r y RT por u(r) = K q1 q2 /Dr (ecuacion (2.6)), y despejando lB para q1 = q2 = e se
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obtiene:

lB =

Ke2 NA
DRT

(2.7)

Para una temperatura de T = 298,15 C en el vaco o en aire (D = 1):


1,386 104 Jmmol1

lB =
= 560A
8,314JK 1 mol1 298,15K

que es una distancia relativamente larga, varias veces mayor al diametro de un atomo.
Cuando dos cargas estan a una distancia menor a esta, dichas cargas sentiran una fuerte repulsion o una interaccion atractiva mucho mayor que la energa termica RT. Pero si las cargas
sus interacciones electrostaticas son mas debiles que la
estan a una distancia mayor a 560A,
interaccion termica, por lo que dichas cargas estan principalmente dirigidas por un movimiento
Browniano en vez de un movimiento gobernado por las interacciones de Coulumb. Dividiendo
u(r) = K q1 q2 /Dr por RT = Kq1 q2 /DlB obtenemos:

lB
u
=
RT
r

(2.8)

El ejemplo 2.3 muestra un efecto de polarizabilidad de un medio de interacciones de carga.


A pesar de que N a+ es fuertemente atraido al Cl en el vaco (119Kcal/mol, ejemplo 2.1) la
atraccion es mucho mas debil en agua, donde D = 78,54 a 25 C.

Figura 2.3: La longitud de Bjerrum lB es definida como la distancia para la cual la energa de
interaccion u(r) de dos cargas unitarias iguala a la energa termica RT

EJEMPLO 2.3 Porqu


e la sal ioniza en agua? En el vaco o en el aceite, los enlaces
entre dos iones cargados opuestos son fuertes pero el NaCl ioniza facilmente en agua, indicando
que sus interacciones de Coulumb son debiles en ella. En agua a 25 C y D = 78,54, la longitud
A la distancia de 2,81A
la ecuacion 2.8 muestra que la interaccion
de Bjerrum es lB = 7,13A.
10

ionica en agua es u(r, D = 78,54) = (7,13/2,81)RT por mol o 1,5Kcalmol1 a T = 300K,


que es apenas un poco mas de dos veces RT. Debido a que la atraccion ionica es mas debil en el
agua, se prueba que la sal es facilmente disociada en sus iones sodio y cloruro, incluso aunque
sus interacciones son tan fuertes en el aire o en medios no polares como los enlaces no covalentes.

2.2.

Fuerza, campo y ley de Gauss

La ley de Coulumb puede ser expresada en terminos de energa u(r) = K q1 q2 /Dr o fuerza
f = (u/r) = K q1 q2 /Dr2 , y como ya es sabido las fuerzas se suman como vectores, es decir,
se cumple el principio de superposicion. La diferencia es que la energa es una cantidad escalar
pero tanto las fuerzas como las energas son aditivas. Por ejemplo, se puede expresar la fuerza
que ejerce una partcula A sobre una partcula B (ver figura 2.4) como sigue:

f=K

q1 q2 r

Dr2 r

(2.9)

donde r/r indica un vector apuntando en la direccion de r pero con una longitud unitaria
y f es la fuerza que act
ua en la misma direccion.
Figura 2.4: La fuerza electrostatica entre dos cargas fijas A y B es un vector con componentes
fx y fy a lo largo de los ejes x e y respectivamente.

2.2.1.

Qu
e es un campo electrost
atico?

Es necesario determinar la fuerza que experimentara una carga fija si es que la desplazamos
hacia alguna posicion en la cual se encuentran otras cargas fijas, por ello se define el campo
vectorial electrico. Supongamos que las cargas A y B de la figura 2.5 estan en posiciones fijas.
La figura muestra los vectores de fuerza que actuaran sobre una carga C en cualquiera de las
dos posiciones mostradas. Notese que las fuerzas mostradas en la posicion 2 son mas debiles que
aquellas que se muestran en la posicion 1 dado que la fuerza depende del inverso del cuadrado
de la distancia.
As la fuerza f (x, y, z) sobre la partcula C puede variar con la posicion espacial (x, y, z)
de dicha partcula. Para observar como es que la fuerza cambia con la posicion, es necesario
calcular el campo electrostatico. Vamos a considerar a C como una partcula con una carga de
11

prueba qu , lo que quiere decir que podemos desplazarla libremente para evaluar las fuerzas que
act
uan sobre ella.

Figura 2.5: El campo electrostatico se puede describir como un conjunto de vectores de fuerza
por unidad de carga que una carga de prueba experimentara en distintos puntos del espacio

El campo electrico E es un vector localizado en la posicion r(x, y, z) en el espacio que indica


la orientacion y la magnitud de la fuerza electrica que experimenta una carga C ubicada en
tal punto, por unidad de carga y debido a todas las cargas fijas. Al desplazar la carga C en el
espacio, encontraremos all un vector que nos devuelve la magnitud y la orientcion de la fuerza
que experimentara la partcula en la posicion indicada. Supongamos que el vector de fuerza que
experimentara la carga de prueba C de la figura 2.5 en la posicion r es f(r), luego dividiendo
la fuerza entre la carga de prueba qprueba definimos el campo E como sigue:

E(r) =

f(r)
qprueba

r
qf ija

2
40 Dr r

(2.10)

cuyas unidades en el SI son N C 1 o V m1

2.2.2.

Los campos el
ectricos tienen flujos

As como se define el flujo de un fluido se puede definir el flujo electrico. Es necesario


utilizar tales flujos debido a que son independientes del tama
no y la forma del espacio que
encierra una carga neta. Las cargas positivas y negativas son fuentes de campo electrico; ahora
si consideramos una cantidad de cargas positivas y/o negativas en el espacio podemos imaginar
una esfera que encierra a dichas cargas y determinar el flujo electrico como la integral de DE
sobre toda el area de elementos infinitesimales ds de la esfera:

Z
DE ds,

(2.11)

superf icie

donde D es la constante dielectrica. Dado que E es proporcional a 1/D (ver ecuacion 2.10)
vemos que el flujo es indepeniente de D y por lo tanto de las caractersticas del medio. Veamos
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que el flujo es independiente del tama


no y la forma del medio: considerese una carga puntual
y una esfera que la encierra y que ademas esta centrada en dicha carga. El campo electrico de
nuestra carga puntual es:

E(r) =

Kqf ija
Dr2

(2.12)

Figura 2.6: El campo electrico es normal a la superficie esferica que rodea a la carga puntual

Debido a la simetra esferica, E es siempre


paralelo a ds por lo que E ds = Eds y la
R
integral de flujo se convierte en = DE ds = DE(r) (area total de la esfera). Usando
E(r) = q/40 Dr2 para la carga puntual y 4r2 para el area de la superficie esferica obtenemos:
= DE(r)(4r2 ) =

q
q
(4r2 ) =
2
40 r
0

(2.13)

donde q es la carga localizada en el centro de la esfera. La ecuacion anterior tiene dos


implicancias en el calculo de fuerzas y campos. La primera es que la parte derecha de la
ecuacion (2.13) no depende de r, lo que implica que no importa el tama
no que se escoge para
la esfera que encierra la carga, el flujo es el mismo para cualquier esfera de cualquier radio.
La segunda es que la forma del espacio que rodea la carga tampoco importa, hecho que se
mostrara a continuacion.

2.2.3.

El flujo el
ectrico es independiente de la forma del espacio que
rodea la carga

Ahora imaginemos una curva encerrada con radio de curvatura R > r que contiene a la esfera
de radio r que encierra a la carga puntual (ver figura 2.7). Dicha curva cerrada puede tener
culquier forma (no necesariamente esferica). Ahora consideremos un cono radial que emana de
la carga puntual, el flujo a traves del peque
no elemento de area s(r) de la esfera interna es
int = DE(r)s(r). El mismo cono corta a la curva cerrada exterior en un elemento de area
s(R) que esta orientada un angulo respecto al vector radial. El flujo de la curva exterior es
reducido por cos de modo que:
ext = DE(R)s(R) cos

13

Figura 2.7: El flujo a traves de cualquier superficie que encierra la carga q es el mismo que en
la peque
na esfera. R es la distancia de la carga al elemento de superficie exterior de area ds y
E indica el campo electrico a la distancia R desde la carga.

Para relacionar los flujos interior y exterior debemos determinar el campo sobre el elemento
de area exterior,

E(R) =

 r 2
Kq
=
E(r)
,
DR2
R

y ademas debemos notar que el elemento de superficie exterior es mas grande que el elemento
de superficie interior debido a dos factores: primero, por el valor de (R/r)2 debido a la mayor
distancia desde el origen y segundo, por el factor 1/cos debido a su inclinacion. Por lo tanto
s(R) = s(r)(R/r)2 / cos . Al combinar todos los factores se obtiene:

ext

 r 2  s(r)   R 2
cos = int
= DE(r)
R
cos
r

con lo que se demuestra que el flujo es el mismo tanto para la superficie interior como para
la exterior. Ahora como este argumento es aplicable a toda superficie a cualquier angulo y
cualquier distancia R entonces el flujo no depende del tama
no o la forma de la superficie que
encierre una carga neta. Por tanto, debido a que se sabe que el flujo a traves de la esfera de
radio r es = q/0 , esto tambien debe ser verdad para cualquier superficie de cierto radio o
forma que encierre a la carga puntual

Z
DE ds =

=
superf icie

14

q
,
0

(2.14)

Ahora vamos a considerar una u


ltima generalizacion. Dado que nuestro argumento es aplicable a cualquier superficie limitante, es claro que tambien sera aplicable a cualquier esfera que

se desplaza de tal manera que su centro no coincide con la carga puntual. Esta
generalizacion
nos dirigira a un remarcable resultado conocido como la ley de Gauss. Debido a que el campo
electrico de un conjunto de cargas es la suma vectorial de los campos individuales (principio de
superposicion) E = E1 + E2 + E3 + ... + En , el flujo a traves de cualquier superficie que encierre
al conjunto de cargas es

n
1 X
=
DE ds =
D(E1 + E2 + E3 + ... + En ) ds =
qi ,
0 i=1
superf icie
superf icie

(2.15)

P
donde ni=1 qi es la carga neta encerrada en la superficie limitante. La cantidad vectorial
DE es llamada desplazamiento electrico. La ecuacion (2.15) es la ley de Gauss, que se ha
deducido para medios uniformes, sin embargo es tambien valida para medios con variaciones
de constantes dielectricas D. Si las cargas estan muy distribuidas es mas conveniente enunciar
esta ley con la distribucion espacial continua de carga por unidad de volumen (x, y, z), con lo
cual tenemos:

1
DE ds =


15

Z
dV
V

(2.16)

Captulo 3
El potencial electrost
atico
3.1.

Trabajando con energa en vez de fuerza

Mientras que el campo electrico describe fuerza el potencial electrico describe energa, que
es una cantidad escalar. El objetivo de este captulo es describir la ecuacion de Poisson, que
nos dara una manera facil de tratar muchas interacciones electrostaticas, y en general las de
largo alcance. En particular veremos que la ecuacion de Poisson sera de gran utilidad para la
ecuacion (4.16) del captulo 4.

3.1.1.

Qu
e es el potencial electrost
atico?

El trabajo w que se debe realizar para mover una carga una peque
na distancia dl en
presencia de un campo fijo electrostatico E es el negativo del producto escalar entre la fuerza
f = qE y el desplazamiento dl.

w = f dl = qE dl

(3.1)

donde el signo negativo aparece debido a que el trabajo que se hace es contra el campo E y
no por el campo. As, para mover la carga desde un punto A hacia un punto B se debe hacer
la integral

wAB = q

E dl

(3.2)

La diferencia de los potenciales B y A es definido como el trabajo wAB para mover una
carga de prueba qprueba de un punto A a un punto B dividido por la carga de prueba qprueba

wAB
=
B A =
qprueba

E dl

(3.3)

de modo que si se conoce el campo E debido a una distribucion de cargas se puede conocer
16

la diferencia de potencial para mover una carga de prueba de un punto A a un punto B en


dicho campo.

3.1.2.

El campo el
ectrico es el gradiente de un potencial electrost
atico

Para demostrar esto, primero expresemos la ecuacion (3.3) en terminos de sus componentes

xA

Z
E dl =

B A =
A

yA

Edx
xB

zA

Edy
yB

Edz

(3.4)

zB

Ahora hay que pasar de una ecuacion integral a una ecuacion diferencial. Supongamos
que los puntos A y B estan muy cerca, A esta en (x,y,z) y B esta en (x + x, y, z) entonces
dy = dz = 0 de modo que de la ecuacion (3.4) nos queda

xA

B A = =

Edx = Ex x

(3.5)

xB

A su vez, de la ecuacion de Taylor para se tiene:


=


x

(3.6)

y comparando (3.5) con (3.6) nos queda


Ex =


(3.7)

Si se sigue el mismo razonamiento para las variables y y z encontraremos que Ey =


(/y) y Ez = (/z) de modo que estas 3 expresiones quedan en forma compacta
como sigue:

E =

(3.8)

EJEMPLO 3.1 El potencial electrost


atico alrededor de una carga puntual Consideremos una simple carga qf ija en el espacio, lo que se quiere conocer es el trabajo necesario para
traer una carga de prueba a una distancia r de nuestra carga qf ija . Dado que el campo vara con
la coordenada radial, y ademas el campo es paralelo al desplazmiento tenemos que Edl = Edr.
17

Ahora, como ya sabemos que para una carga puntual el campo es E(r) = Kqf ija /Dr2 , la diferencia de potencial prueba al moverse una carga de prueba desde r0 = hasta r0 = r hacia la
carga fija es

prueba

Kqf ija
Edr =
=
D

1
Kqf ija
qf ija
dr0 =
=
2
Dr
4Dr
(r0 )

(3.9)

Si la partcula de prueba tiene carga Q, luego el trabajo para traerla a una distancia r desde
una carga
P fija es w = Qprueba . Si en vez de una carga fija qf ija se tiene una densidad de carga
f ija =
qi /V en un volumen V alrededor de un punto 1, el potencial electrostatico en alg
un
punto 2 sera:

prueba

1
=
40 D

Z
V

f ija
dV,
r12

(3.10)

donde r12 es la distancia entre todos los pares de cargas fijas y de prueba.

Figura 3.1: El potencial electrostatico es contante a una distancia r de una carga puntual. Las
lneas de potencial son crculos mientras que las lneas punteadas indican la orientacion del la
fuerza y del campo.

3.1.3.

Las interacciones electrost


aticas son conservativas

Siempre y cuando no hayan perdidas por friccion, el trabajo electrostatico es reversible, una
cantidad independiente del camino que se anula cuando se completa un ciclo. La figura 3.2
muestra dos diferentes caminos para mover una carga q2 de un punto A a un punto C en el
campo de una carga puntual q1 . El camino 1 va desde A hacia B y luego hacia C, mientras que
el camino 2 va desde A hacia D y luego hacia C. El trabajo para mover la carga a lo largo de
los segmentos de circumferencia AB y DC es cero porque no hay cambio en el radio. Tanto los
segmentos AD como BC causan el mismo cambio de radio, as que el trabajo para mover la

18

carga a lo largo de los caminos ABC o ADC es el mismo

q2 K
w=
D

rb

ra

q1
Kq1 q2
dr
=
r2
D

1
1

rb ra


(3.11)

Figura 3.2: Se requiere el mismo trabajo para ir en los caminos A-B-C y A-D-C pues el trabajo
esta hecho solo en los caminos radiales.

Cualquier camino entre cualquier par de puntos A y C se puede aproximar como una secuencia de segmentos radiales y equipotenciales. El trabajo a lo largo de las curvas equipotenciales
sera cero y el trabajo a lo largo de los segmentos radiales esta dado por la ecuacion (3.11). La
siguiente figura muestra las curvas equipotenciales a lo largo de la protena superoxido dismutasa. Se muestra un camino para mover una carga en un ciclo A-B-C-A, el trabajo es cero en
este ciclo.
Figura 3.3: Incluso en un arreglo de cargas tan complicado como en el de la proteina superoxido
de dismutasa, el trabajo para mover una carga en un ciclo es cero. Las lneas discontinuas son
contornos equipotenciales [3].

EJEMPLO 3.2 La capacitancia de una membrana de c


elula nerviosa Asuma que
una celula nerviosa es un cilindro alargado encerrado por una membrana delgada formada por
dos capas de moleculas de lpidos (ver figura 3.4). Se puede tratar la bicapa lipdica como
un condensador de capas paralelas, cuyo valor de constante dielectrica es D = 2 pues tienen
Dado que la capacitancia C0 se
interiores paraoleosas (tipo aceite) y un espesor (d 20A).

19

define como la cantidad total de carga por unidad de diferencia de potencial

C0 =

Q
||

(3.12)

y como ya se ha visto en el curso de elctromagnetismo que para un condensador de placas


paralelas el valor de tal capacitancia C0 viene dado por:

C0 =

A
A0 D
=
,
||
d

(3.13)

donde A es el area de la placa y d es la distancia de separacion entre las placas tenemos que
la capacitancia por unidad de area es
0 D
8,85 1012 f arad m1 2
C0
=
=

A
d
20A

1
102



m
cm

108 A
cm

C0
= 8,85 107 f aradcm2 0,9f aradcm2
A
que nos da un modelo razonable para la capacitancia de una celula nerviosa, que tiene un
valor alrededor de 1f aradcm2 .
Figura 3.4: La membrana celular de un nervio act
ua como un capacitor. La membrana esta compuesta por lpidos que tienen constante dielectrica cercana a la del aceite

20

3.2.

Importancia de los dipolos

Un dipolo es un arreglo de cargas +q y q separados por una distancia l (ver figura 3.5).
Sin embargo, si hay cargas de diferentes valores se debe considerar un modelo mas complejo
que se considerara en el siguiente captulo. Los dipolos estan orientados en el espacio, con el
vector l apuntando desde q hacia +q. Se define el vector momento dipolar como sigue
= ql

(3.14)

de manera que ahora podemos determinar el trabajo para orientar un dipolo electrico.

Figura 3.5: Un dipolo

EJEMPLO 3.3 La energa de un dipolo en un campo el


ectrico Las figuras 3.6 y 3.7
muestran un dipolo con su centro fijo en el espacio, y esta orientado seg
un un campo electrico
E. Se requiere el trabajo w que el campo realiza para rotar el dipolo un angulo .
Z
f dl

w=

(3.15)

Figura 3.6: Un dipolo de longitud l = 2a orientado en un campo electrico E. La fuerza que


act
ua sobre el dipolo es f, mientras que la fuerza utilizada para orientarlo es f c = f sin

Dado que la fuerza act


ua en la direccion opuesta al incremento del angulo aparece un signo
negativo de modo que
f dl = (f c) (ad) = Eqa sin d
21

(3.16)

Figura 3.7: Desplazamiento debido a la orientacion del dipolo. El dipolo de longitud 2a cambia
el angulo en una cantidad d as que dl = ad

El trabajo para rotar el dipolo se obtiene al integrar la ecuacion 3.16 y multiplicando por
un factor 2 debido a a que existe el mismo torque actuando sobre cada carga del dipolo.
Z
w = 2Eqa

sin 0 d0 = Eql (cos 1) = E (cos 1)

(3.17)

la cual es una ecuacion u


til para modelar moleculas polares orientadas en campos electricos.

3.2.1.

El potencial de un dipolo

Consideremos el dipolo electrico de la figura 3.8(a), para la cual se quiere determinar el


potencial electrostatico en alg
un punto del planao xy. El potencial total sera la suma de las
contribuciones de cada carga como sigue:

Kq
Kq
+
Dr Dr+

(3.18)

Figura 3.8: (a) Campo electrico (lneas punteadas) y lneas de equipotencial (lneas continuas)
para un dipolo en el plano xy. (b) Definicion de las cantidades r+ y r

22

donde las cantidades r y r+ se pueden obtener de la figura 3.8(b):

 2
l
+
=
+y =x +2
+ y2
2

   2

lx
lx
l
2
2
=r +2
+
r 1+ 2
2
2
r


l
x+
2

2

r+ =

l
x
2

2

lx
2



lx
+y r 1 2
r
2

(3.19)

(3.20)

donde la aproximacion se hace cuando r  l. Ahora si sustituimos las ecuaciones (3.19) y


(3.20) en el potencial (3.18) nos queda
Kq

Dr


1/2 
1/2 !
lx
lx
1+ 2
+ 1 2
r
r

(3.21)

y si ahora usamos la expansion de Taylor para (1 + x)1/2 dado en el apendice A, ecuacion


(A.5) nos queda:
Kq

Dr



 
lx
lx
Kq lx
1 + 2 + 1 + 2 =
2r
2r
Dr r2

(3.22)

Ahora recordando de la figura que x/r = cos nos queda que

Kql
K cos
cos

=
Dr2
Dr2

(3.23)

que se puede expresar como un producto escalar

K r/r
Dr2

(3.24)

y si ahora tuviesemos un ion localizado en un punto P con una carga Q, la energa de


interaccion con u(r, ) con el dipolo vendra dada por

u(r, ) = Q =

23

KQ cos
Dr2

(3.25)

3.2.2.

La ecuaci
on de Poisson para determinar el potencial de un
conjunto de cargas

Seg
un el teorema de Gauss para un vector v tenemos
Z

Z
v ds =

vdV

superf icie

(3.26)

volumen

y si sustituimos v por DE obtendremos el teorema de Gauss aplicado a campos electricos


Z

Z
DE ds =

superf icie

D EdV

(3.27)

volumen

Ahora si aplicamos la ley de Gauss a la ecuacion anterior se tendra


Z

Z
DE ds =

superf icie

volumen

dV ,
0

(3.28)

lo que nos permite establecer cuantitativamente la ley de Gauss en forma diferencial


D E =

0

(3.29)

que es una de las famosas 4 ecuaciones de Maxwell. Ahora si sustituimos la ecuacion (3.8)
en (3.29) obtendremos la ecuacion de Poisson:
2 =

,
0 D

donde E = 2

24

(3.30)

Captulo 4
Interacciones Intermoleculares
4.1.

Las mol
eculas se atraen entre s a largas distancias
y se repelen a cortas distancias

Un enlace entre dos partculas es descrito por un par potencial u(r), que es la energa
dependiente de la separacion r entre las partculas

f (r) =

du(r)
dr

(4.1)

Los pares potencial tienen 3 caractersticas importantes. Primero, las partculas no interact
uan si estan muy lejos una de otra (u 0 y f 0 cuando r 0). Segundo, si las partculas
estan lo suficientemente cerca entonces tienden a atraerse (f < 0 indica que una fuerza positiva act
ua a lo largo de la direccion r para juntar a las partculas). Tercero, las partculas se
repelen si estan demasiado cerca entre s (f > 0 indica que una fuerza positiva act
ua a lo largo
de la direccion +r para separar a las partculas).
A la distancia r = r (ver figuras 4.1 y 4.2) la atraccion y la repulsion entre las partculas
se balancean de modo que el potencial se hace mnimo y la fuerza se hace cero, r representa
la longitud promedio de enlace intermolecular. Incluso aunque la forma funcional de u(r) es
diferente para enlaces covalentes que para interacciones debiles, todos los enlaces tienen las tres
caractersticas antes descritas. Las fuerzas intermoleculares pueden ser divididas en dos tipos:
aquellas que son de largo alcance y otras que son de corto alcance. El rango es definido por la
dependencia de u con r, y las interacciones intermoleculares son modeladas com
unmente por la
siguiente ley sobre el par potencial:
u(r) = (constante) rp

(4.2)

donde p es un entero positivo. Las interacciones son de corto alcance si p > 3 y de largo
alcance si p 3. Las interacciones de Coulumb por ejemplo son de largo alcance pues u(r)
1/r mientras que las interacciones gobernadas por la ley u(r) 1/r6 son de corto alcance,
si las interacciones son atractivas (u(r) es negativo) o repulsivas (u(r) es positivo). Cuando dos
atomos estan muy cerca entre s en el espacio se repelen, obedeciendo al principio de Pauli
de que dos atomos en el mismo estado no pueden ocupar el mismo espacio. Los calculos de la

25

mecanica cuantica muestran que las repulsiones de muy corto alcance se pueden modelar muy
bien por las funciones del tipo u(r) = (constante) rp con valores tpicos de p de 9, 12 o 14.
Figura 4.1: La energa de interaccion u(r) entre dos partculas como funcion de la distancia de
separacion y la respectiva fuerza f, r* es la longitud de enlace en el equilibrio.

Figura 4.2: La interaccion r1 es de largo alcance mientras que la interaccion r6 es de corto


alcance

4.1.1.

Las atracciones de corto alcance pueden ser explicadas como


interacciones electrost
aticas

Las interacciones electrostaticas son de largo alcance debido a que p = 1 en la ley de


Coulumb para u(r), sin embargo esta ley tambien puede explicar las debiles atracciones intermoleculares, que son de corto alcance. Incluso los atomos y las moleculas que son neutros
podran tener distribuciones de carga, en alguna region positiva y en otra negativa de modo
26

que la carga total se anule. Existen 3 maneras en que un exponente de corto alcance (p > 1)

puede provenir de interacciones de Coulumb entre moleculas. (1) Atomos


y moleculas pueden
+

no ser monopolos, teniendo una carga neta (como el N a o el Cl ). Mas bien, las partculas
pueden ser multipolos, tales como dipolos, cuadrupolos, octopolos, etc. En los multipolos la
densidad de carga vara a traves de la molecula, incluso aunque la carga total sume cero. Las
interacciones entre multipolos son de rango mas corto que aquellas entre los monopolos.
(2) Cuando los atomos o moleculas dipolares son libres de orientarse, el promedio de orientacion reduce el rango de interaccion. (3) Cuando las moleculas son polarizables. Ellas pueden
ser inducidas a tener distribuciones de carga por el campo electrico de atomos o moleculas
cercanas. Las interacciones entre moleculas polarizables son de un rango mas corto que las
interacciones entre moleculas que tienen dipolos fijos. A continuacion veremos los detalles.
Figura 4.3: Los momentos de distribuciones de carga son monopolos (no se muestran),
(a)dipolos, (b)cuadrupolos, (c)octopolos, etc. + y indican cargas parciales positivas y negativas

4.1.2.

Una distribuci
on de carga es caracterizada por una expansi
on
multipolar

Cualquier distribucion de carga (x, y, z) = (r) puede ser descrita por una expansion
multipolar, cuyos terminos son el monopolo, el dipolo, el cuadrupolo, el octopolo , etc. No
existen tripolos o pentapolos, etc porque estas distribuciones pueden ser expresadas en funcion
de una combinacion de cierta cantidad de carga neta con cierta cantidad de dipolo, cierta
cantidad de cuadropolo y as sucesivamente. Ahora vamos a considerar dipolos, los cuales son
de dos tipos: permanentes e inducidos. Un dipolo permanente aparece cuando una separacion
de carga esta siempre presente en la molecula, incluso en la ausencia de campos electricos. Un
dipolo inducido es una separacion de carga que aparece u
nicamente con la presencia de campos
electricos aplicados. Algunas moleculas tienen dipolos permanentes y tambien inducidos. Un
dipolo permanente es caracterizado por un momento dipolar = ql, que son medidos en
unidades de Debyes (D). Un Debye es igual a 3,33564 1030 Cm.

4.1.3.

Mol
eculas se atraen entre s por las asimetras de carga

Las interacciones se vuelven de menor rango y mas debiles a medida que mas momentos
multipolares se vayan involucrando. Cuando dos monopolos interact
uan, la ley de Coulumb
establece que u(r) r1 . Cuando un monopolo interact
ua con un dipolo distante tenemos que
u(r) r2 , y si dos dipolos permanentes que estan alejados interact
uan la energa se comporta
3
como u(r) r . El cuadro 4.2 muestra las energas tpicas de algunos enlaces covalentes y el
cuadro 4.3 muestra una comparacion entre longitudes de enlace covalente y no covalente.

27

Molecula
H2
N2
CO2
CO
HF
HCl
HBr
HI
H2 O

(D)
0
0
0
0.117
1.91
1.08
0.80
0.42
1.85

Cuadro 4.1: Los momentos dipolares de algunas moleculas


Enlace Energa (Kcal/mol)
C-C
80.6
C=C
145.2
CC
198.1
C-H
98.3
O=O
118.1
F-F
37.0
Cuadro 4.2: Algunas energas de enlace covalente

4.2.

El promedio de las orientaciones acorta el rango de


interacci
on

Vamos a comparar dos situaciones: En la primera una carga interact


ua con un dipolo fijo
y en la segunda dicha carga interact
ua con un dipolo que se orienta libremnte a todo posible
angulo (ver figura 4.4). La energa de interaccion de la carga con el dipolo rotante es de rango
mas corto que la energa de interaccion de la carga con el dipolo fijo, a continuacion veremos
la explicacion. La ecuacion 3.25 muestra que la energa de interaccion de una carga Q con un
dipolo fijo, a una distancia r y momento dipolar de magnitud = ql ajustado a un angulo fijo
viene dada por

u(r, ) = u0 cos ,
Tipo de interaccion
Ionica
Ion-dipolo
Dipolo-dipolo
Dipolo-dipolo inducido

donde u0 =

u (Kcal/mol)
66
4
0.5
0.012

KQ
Dr2

Dependencia con la distancia r


1/r
1/r2
1/r3
1/r6

y la dependencia con la distancia r


Cuadro 4.3: Varios tipos de energa a 5A

28

(4.3)

Sin embargo, si el dipolo es libre de rotar por todos los posibles angulos entonces la energa
de interaccion promedio viene dada por
R
hu(r)i =

u(r, )eu(r,)/KB T sin d


R
eu(r,)/KB T sin d
0

(4.4)

Figura 4.4: Una carga esta a una distancia r de un dipolo de longitud lque esta orientado a un
angulo desde el eje entre ellos

Si la energa es peque
na (u/KB T  1), se puede usar una expansion de Taylor para los
terminos exponenciales (ver apendice A, ecuacion (A.1)) de donde se obtiene
R
hu(r)i

u0 cos
KB T



sin d
u0 cos 1


R
0 cos
1 uK
sin d
0
BT

(4.5)

Luego, al resolver las integrales nos queda lo siguiente


1
u0 2
hu(r)i =
=
3KT
3KB T

KQ
D

2

1
r4

(4.6)

por lo tanto se demuestra que el dipolo rotante acorta el rango de interaccion. Este
hecho
se puede generalizar, pues la energa de interaccion de dos dipolos permanentes con orienciones
fijas es u(r) = 1/r3 mientras que la energa de interaccion de dos dipolos permanentes rotantes
es u(r) = 1/r6

4.2.1.

Las fuerzas de dispersi


on de London se deben a las polarizabilidades de los
atomos

Las interacciones de atraccion son universales, las moleculas no necesitan tener carga neta o asimetra interna en las cargas, o incluso la habilidad de orientarse para experimentar
atracciones. Incluso los atomos sin carga de un gas inerte condensan en lquidos a muy bajas
temperaturas, dichas interacciones fueron descritas por primera vez por London en 1937, un
29

fsico americano. Es por ello que a estas interacciones se les denomina fuerzas de London, dos
moleculas se pueden atraer entre s porque ellas son polarizables.
Un atomo o medio polarizable es aquel que responde a un campo electrico aplicado por una
redistribucion de su carga interna. El momento dipolar ind que es inducido por tal campo
electrico E aplicado es proporcional a el si el campo es lo suficientemente peque
no.
ind = E

(4.7)

donde es llamada la polarizabilidad del atomo o del medio. Si el campo es grande entonces
el momento dipolar puede depender de potencias mayores de E ( = E + 2 E 2 + 3 E 3 + ...)
La polarizabilidad es el momento dipolar inducido por unidad de campo electrico aplicado.
El cuadro 4.4 muestra una lista de algunas polarizabilidades, que tienen unidades de volumen
y tienen tpicamente el tama
no del volumen molecular, algunos angtroms c
ubicos.
Molecula
N H3
CCl4
CHCl3
CH2 Cl2
CH3 Cl
CH4
CH3 OH
C6 H6
He
Ar

Polarizabilidad (1024 cm3 )


2.22
10.5
8.50
6.80
4.53
2.60
3.23
10.4
0.20
1.66

y la dependencia con la distancia r


Cuadro 4.4: Varios tipos de energa a 5A

Una carga polarizar


a a un
atomo y lo atraer
a
Supongamos que una carga q esta a una distancia r del centro de un atomo, como se muestra
en la figura 4.5. El campo electrico de Q causara una redistribucion de la carga dentro del atomo,
en cantidades +q y -q separadas por una distancia r, generando un momento dipolar inducido
ind = qr. As se genera una fuerza neta atractiva por la induccion, ya que la carga parcial
negativa esta mas cerca de Q que la carga parcial positiva; ahora si denominamos a la fuerza
total f, tendremos
 



r
r
dE
dE
dE
E r+
qr
= ind
= E
f = q E r
2
2
dr
dr
dr

(4.8)

sustituyendo el campo electrico de una carga Q a una distancia r (E = KQ/Dr2 ) en la


ecuacion anterior nos queda


KQ
f = 2
D
30

2

1
r5

(4.9)

Integrando para obtener un potencial en vez de fuerza tendremos


Z
u(r) =


2
KQ
1
f (r)dr =
2 D
r4

(4.10)

El signo negativo en las ecuaciones (4.9) y (4.10) nos indican que la interaccion entre la carga
con un neutro es de tipo atractiva, pues hemos asumido que la carga Q tiene signo positivo,
lo que significa que si se asuma un signo negativo para Q, el signo en tales ecuaciones sera
positivo. Luego independientemente del signo de la carga Q las interacciones seran atractivas.
Figura 4.5: Cuando un atomo esta en el campo electrico de una carga Q, se induce una separacion de carga que se modela como un dipolo.

Estas
ecuaciones muestran que la interaccion es de corto alcance (p > 3) y que la atraccion
se incrementa con la polarizabilidad del atomo. Similarmente, cuando dos atomos interact
uan se
6
inducen dipolos entre s con un par de interaccion u(r) 1/r que es tambien proporcional a
las polarizabilidades de los dos dipolos. Todas las interacciones de corto alcance que hemos visto
involucran multipolos, polarizacion inducida y promedio de orientaciones, y son gobernadas por
potenciales con p 3; estas interacciones son denominadas colectivamente como fuerzas de van
der Waals. El hecho de que los dipolos interact
uan con una dependencia con la distancia tipo
r6 nos da la base fsica para la forma de la interaccion atractiva en una funcion de energa
ampliamente usada denominada el potencial de Lennard-Jones:

u(r) =

b
a

r12 r6

(4.11)

donde a y b son parametros que dependen del tipo de atomos que interact
uan [6,10]. El
signo positivo del primer termino indica repulsion y el signo negativo del segundo termino indica
atraccion (como ya se ha analizado anteriormente). La parte repulsiva del potencial a/r12 fue
originalmente escogida porque poda ser calculada por computadoras usando el cuadrado de
r6 . La virtud de este modelo es que captura las caractersticas universales de la atraccion de
corto alcance e incluso de la repulsion de largo alcance. Ademas los parametros a y b brindan
suficiente flexibilidad al modelo para poder predecir datos experimentales precisos.

31

4.2.2.

Los puentes de hidr


ogeno

Son interacciones debiles (tpicamente algunos Kcal/mol) que aparecen cuando un hidrogeno
esta situado entre otros dos atomos. Por ejemplo un puente de hidrogeno se puede formar entre
una amida y un grupo carbonil NH O=C, donde la molecula que tiene el hidrogeno se
llamara la donadora de puente de hidrogeno y por defecto la otra se llamara aceptora de puente
de hidrogeno. A una primera aproximacion, los puentes de hidrogeno pueden ser descritos como
interacciones electrostaticas entre el dipolo NH y el dipolo O=C. Los puentes de hidrogeno
act
uan para alinear los enlaces NH y O=C, y tambien para estirar el enlace NH. Para describir mas precisamente los puentes de hidrogeno requerimos un tratamiento mecanico cuantico
de la distribucion de carga.
Funciones de energa emprica
Un enfoque conocido para modelar las interacciones y conformaciones entre moleculas largas, particularmente en solucion, es asumir una energa U como la suma de terminos: (1)interacciones Coulumb entre atomos cargados, (2)fuerzas elasticas que alargan y curvan enlaces,
(3)potenciales periodicos para rotaciones torsionales alrededor de los enlaces y (4)potenciales
de Lennard-Jones para interacciones no enlazantes [3,4,5]. Por ejemplo:

U=
longitudes

de

enlace

+
angulos

diedros

Kb
(b b0 )2 +
2
angulos
b

X
de

K (1 + cos (n )) +

pares

K
( 0 )2
2
enlace


X
bij
Kqi qj
aij

+
rij 12 rij 6
Drij
no enlzantes i<j
(4.12)

donde Kb es la constante elastica para estiramientos de enlace, b0 es la longitud de enlace


de equilibrio, K es la constante elastica para las curvaturas de enlace y 0 es el angulo de
enlace de equilibrio; K y son constantes torsionales, y aij junto con bij son constantes de
Lennard-Jones para atomos i y j separados por una distancia rij . La suma sobre los ndices
i < j es una forma conveniente de contar todas las interacciones solo una vez.
Sumando los pares de energas de interaccion uij sobre todos los ndices se estan contando
todas las interacciones dos veces, por ejemplo, la interaccion de la partcula 2 con la partcula
3 es u23 que es igual a u32 . Por lo tanto
X
i<j

uij =

1 XX
uij
2 i j

(4.13)

Mucho de lo que es conocido de las interacciones intermoleculares proviene de las medidas


de las presiones de los gases no ideales. El modelo mas simple que relaciona las interacciones
intermoleculares con las presiones de los gases es el modelo de van der Waals.

4.2.3.

El modelo de van der Waals

Los gases reales son mas complejos que los gases ideales. El modelo del gas ideal predice que
la presion solo depende de la temperatura y de la densidad del gas ( = N/V = P/KB T , donde
32

KB = 1,38 1023 J/K es la constante de Boltzmann) y no depende del tipo o de la estructura


atomica de las moleculas del gas. Pero el comportamiento ideal solo es aplicable a densidades
bajas para las cuales las moleculas no interact
uan entre s. Para gases densos, las interacciones
intermoleculares afectan las presiones, y los gases se comportan diferente dependiendo de su
estructura atomica. La ley de los gases ideales no predice la condensacion de estos en lquidos,
cosa que s puede hacer la ley de los gases de van der Waals. La ecuacion de estado de van der
Waals para la presion p(T,V,N) es

p=

aN 2
N KB T
RT
2 =
a2
V Nb
V
1 b

(4.14)

donde a y b son parametros (no confundir con los parametros del potencial de LennardJones) y R = 8,31J/molK es la constante de los gases ideales. Ahora vamos a encontrar la
presion como una suma de componentes de energa y entropa ([1], ecuaciones 8.12 y 8.29 )
como sigue

p=

F
V


=

T,N

U
V


+T

T,N

S
V


(4.15)
T,N

donde el componente entropico viene dado por T (S/V )T,N = N KB T /(V N b) ([1],
ejemplo 7.1) y veremos en la siguiente seccion que la componente energetica viene dada por
(U /V )T,N = aN 2 /V 2 .
La componente energ
etica de la presi
on de van der Waals
Necesitaremos un modelo para la energa como funcion del volumen U(V). La energa total
de interaccion de todo el gas es la suma de todas las interacciones de las moleculas componentes, y se puede tratar solo las interacciones entre partculas e ignorar la contribucion de
las funciones de particion interna de dichas partculas porque estas no cambian con V, y no
contribuiran a la presion (U /V )T,N . Las funciones de particion traslacional no dependen de
V, pero esta contribucion es tratada en la componente entropica.
Vamos a escoger una partcula la cual sera la partcula de prueba, y dividiremos el espacio
en cascaras esfericas. La figura 4.6 muestra una cascara a un radio r de nuestra partcula de
prueba, se quiere obtener la energa de interaccion U entre la partcula de prueba y todas las
otras partculas del sistema. Para ello, vamos a multiplicar el n
umero de partculas en la cascaras a radio r por la energa de interaccion entre la partcula de prueba y todas las partculas en
la cascara, luego integrar sobre todas las cascaras.
Un gas de densidad = N/V tiene N partculas en un vol
umen V, ahora si hay una
distribucion espacial uniforme, el n
umero de partculas en la cascara a radio r sera 4r2 dr
de modo Rque la energa de interaccion entre la partcula de prueba y todas las otras moleculas
es U 0 = u(r)4r2 dr. Para obtener la energa total U se suman las energas U de todas
las N partculas (cada una de ellas toma una vez como partcula de prueba), y se divide por
2 para corregir el doble conteo. Si se multipicara U por N, se estara contando la interaccion
exactamente dos veces, la primera cuando la partcula era la de prueba en el centro y la segunda

33

cuando se encontraba a la distancia r de la partcula de prueba. La energa total es


NU0
N
U=
=
2
2

u(r)4r2 dr

(4.16)

La ecuacion 4.16 permanece cuando las partculas estan uniformemente distribuidas y cuando las energas son aditivas en parejas, es decir cuando el par de interaccion no se ve afectado
por una tercera partcula. Para obtener U de la ecuacion 4.16 es necesario entonces conocer
la energa de interaccion u(r) . Debido a que las repulsiones entre atomos y moleculas son
funciones de corto alcance muy empinadas para peque
nos r, lo mas simple es asumir fuertes
repulsiones como aquellas que se dan entre las bolas de billar.
Figura 4.6: Para obtener la energa interna del gas ubicamos una cascara esferica a una distancia
r de una partcula de prueba.

Si nosotros asumimos que las atracciones caen como r6 (ver figura 4.7) el par potencial es
(

u(r) =
u0 (r/r)6

, si r < r
, si r r

(4.17)

Figura 4.7: Modelo para la energa atractiva entre dos partculas, usado para derivar la ley de
los gases de van der Waals.

34

donde r* es la distancia de equilibrio entre el par de partculas. Sustituyendo el par potencial


de la ecuacion 4.17 en la ecuacion 4.16 obtenemos

N
U=
2


u0

 r 6   N 
r

u0 N 2 2(r)6
=
V

V
Z

4r2 dr
(4.18)

dr
r4

En principio, el lmite superior en la integral de la ecuacion 4.18 debera ser alg


un punto
finito en el contenedor del gas, sin embargo, dicha integral convrege a su valor final para un
valor de cascaras entre 10 y 20. Es por ello que se puede definir el lmite superior como r = .
Ninguna partcula esta localizada
entre r = 0 y r = Rr desde el centro de otra
R a laRdistancia

partcula, de modo que se tiene 0 = r . Debido a que la integral r r4 dr iguala a 1/(3r3 )


la ecuacion 4.18 se reduce a

U=

aN 2
V

donde

a=

2(r)3
u0
3

(4.19)

El signo menos indica que interacciones atractivas reducen la energa relativa a la de un gas
ideal. Ahora se puede completar la energa libre considerando la componente entropica.
La componente entr
opica de la presi
on
La entropa de un gas de van der Waals puede ser derivada de muchas maneras, vamos
a usar un simple modelo de red ([1], ecuacion 7.9). La entropa S de una distribucion de N
partculas en una red de M sitios es
S
= N ln
KB

N
M


(M N ) ln

M N
M


(4.20)

Sea V el volumen total del sistema y sea b0 = V /M el volumen por sitio de la red, sustituyendo M = V /b0 en la ecuacion C. (ver apendice C) y usando F = U T S con la ecuacion
4.19 para U nos queda


 
 

N b0
V
N b0
aN 2
F =
+ KB T N ln

N ln 1
V
V
b0
V

(4.21)

Para obtener la presion de la energa libre usamos la ecuacion 8.12 ([1]):



p=

F
V


T,N



aN 2 KB T
N b0
=

ln 1
V2
b0
V

35

(4.22)

Para densidades bajas tendremos ln (1 x) x x2 /2... (ver apendice A, ecuacion (A.4))


as que para x = N b0 /V tendremos






N b0
N KB T
1 N b0
KB T
ln 1

1+
+
b0
V
V
2
V

(4.23)

El primer termino en el lado derecho de la ecuacion 4.23 nos genera la ley de los gases ideales.
Para densidades que son superiores a aquellas que son de los gases ideales, hay que incluir el
siguiente termino de dicha ecuacion. Usando la aproximacion (1 + x/2) 1/(1 x/2) (ver
apendice A, ecuacion (A.5)) nos genera la ecuacion de van der Waals:

p=

N KB T
aN 2
aN 2
N KB T
2 =
2
V (1 N b/V )
V
V Nb
V

La constante de van der Waals b = b0 /2 representa la mitad del volumen de cada partcula.
En la practica las constantes a y b de la ecuacion de van der Waals son tomados como parametros
ajustables para los datos adecuados de presion, volumen y temperatura. La ecuacion de van
der Waals es tan solo una de las muchas formas de modelar las presiones de los gases reales.

Este
es probablemente el modelo mas simple que puede describir las transiciones de fase entre
los estados lquido y gaseoso (hirviendo). Otro modelo que cuenta con transiciones de fase es
la ecuacion de Redlich-Kwong para la presion [8,9]

p=

a1
KB T
1/2
V b1 T V (V + b1 )

en terminos de los parametros a1 y b1 . Observese que hemos asumido para el modelo de van
der Waals que el gas esta uniformementte distribuido en el espacio. En realidad, si las partculas
experimentan atracciones tienden a agruparse, por lo veremos en la siguiente seccion la manera
en que esto se puede corregir.
Funciones de distribuci
on radial
La densidad real de la cascara a la distancia r de la partcula de prueba puede ser descrita
por g(r) donde = N/V es la densidad promedio y g(r) es llamada la funcion de distribucion
radial o funcion de par de correlacion. La funcion g(r) es la razon entre la densidad real de
partculas a la distancia r y la densidad media .
La figura 4.8 muestra tres ejemplos de funciones de correlacion. La figura 4.8(a) muestra la
funcion de correlacion que se ha asumido para el modelo de gas de van der Waals: las partculas
no pueden estar cerca entre s una distancia mayor que r, y ellas estan distribuidas al azar.
La figura 4.8(b) muestra la funcion de correlacion que se ha asumido para un lquido tpico:
para peque
nos r se tiene g(r) = 0 porque las partculas no pueden superponerse, luego un pico
indica que hay un exceso de partculas que cubren un primer cascaron vecino, luego una leve
disminucion, seguido por un segundo cascaron vecino, etc. Mas lejos con el tercero o cuarto
cascaron, hay peque
na correlacion y g(r) = 1. La figura 4.8(c) ilustra el orden de largo alcance
en solidos cristalinos. Ahora mostraremos como el n
umero de vecinos y pares de energa de
interaccion aparecen a partir de las funciones de correlacion.
36

Figura 4.8: Ejemplos de funciones de correlacion: (a)el modelo que hemos usado para el gas de
van der Waals, fuertes repulsiones y por otra parte distribuciones uniformes; (b)lquidos tpicos
(B es el lmite usado para definir la primera cascara de los vecinos); (c)solidos, que tienen orden
de largo alcance

Usando funciones de pares de correlaci


on
La funcion de par de correlacion g(r) puede ser encontrada a partir de los experimentos
usando la dispersion de la radiacion electromagnetica. A partir de esta ecuacion se pueden
obtener otras cantidades como el n
umero promedio de vecinos cercanos de cualquier molecula.
Debido a que el volumen de un cascaron esferico a una distancia r es 4r2 dr, el n
umero de
moleculas en un primer cascaron vecino es g(r)4r2 dr. El n
umero total de moleculas en el
primer cascaron de una molecula es la integral
B

g(r)4r2 dr

donde B es la locacion mostrada en la figura 4.8(b). Ahora, si integramos sobre todos los
cascarones obtendremos n, el n
umero total de partculas (menos la partcula de prueba).

g(r)4r2 dr = n 1 n

En un sistema en que las partculas no estan uniformemente distribuidas, como en un lquido,


la energa U entre una partcula y todas las otras partculas requiere el factor g(r) en la integral
0

U =

u(r)g(r)4r2 dr

(4.24)

La energa de contacto w del modelo de la red aproxima las interacciones intermoleculares


La cantidad w del modelo de la red es el par potencial u(r*) a la distancia de separacion
de equilibrio r = r. En el modelo de la red la suma de todos los pares en la ecuacion 4.16 es

37

tratada como la suma de los vecinos mas cercanos

N
N wz
NX
u(r)g(r)4r2 u(r)z =
U=
2 r=0
2
2

(4.25)

La justificacion para ignorar todos los otros cascarones en el modelo de red de lquidos
y solidos es que los pares de interaccion de los vecinos mas cercanos contribuyen la mayora
de la energa para fases densas de partculas que tienen interacciones de corto alcance. Para
las interacciones de London, la energa de interaccion disminuye como r6 , pero el n
umero de
moleculas se incrementa con la distancia como 4r2 , por lo tanto la contribucion de energa total
disminuye con la distancia. Vamos a ver que fraccion de la energa total proviene del segundo
cascaron y de mas lejos. En la red se puede sumar sobre todos los cascarones enumerados con
los enteros r = 1, 2, 3.... Se pueden ver estas sumas en tablas matematicas [7]:
P
4
( 4 /90) 1
r=2 (1/r)
=
= 0,076
P
4
( 4 /90)
r=1 (1/r)
La energa total debido a todos los vecinos mas alla de la primera capa vecina es solamente

cerca de 7,6 % del total. Este


es el tama
no del error que se obtiene al ignorar todas las interacciones, excepto aquellas de los vecinos mas cercanos.
Si se hubiera sustituido alg
un potencial atractivo de corto alcance (uno que caiga mas rapidamente que r3 ) en la ecuacion 4.16, esto nos habra dirigido a presiones p V 2 , justo como
en la ecuacion 4.22. Por esta razon, muchos tipos de interaccion son las colectivamente llamadas
fuerzas de van der Waals. Para fuerzas de largo alcance, como las interacciones de Coulumb, la
integral en la ecuacion 4.16 diverge al infinito, y la ecuacion 4.19 no podra aplicarse, por ello
necesitaremos recurrir a los metodos del captulo 3, tal como la ecuacion de Poisson.

38

Conclusiones
Se logro verificar que no solo las partculas cargadas sienten atracciones o repulsiones entre
s, y que se pueden aplicar los conceptos del electromagnetismo y mecanica estadstica a la
escala molecular para explicar las interacciones a este nivel. La introduccion del concepto de
longitud de Bjerrum nos permitio tener una medida comparativa entre las fuerzas de Coulumb
y termica, de tal manera que se puede predecir a priori como es que algunas sustancias ionizan
en solventes, como fue el caso del cloruro de sodio en agua, y se verifico que las interacciones
entre cargas en promedio se hacen debiles.

Este
trabajo nos permite entender la importancia de los conceptos de campo, fuerza, potencial, ademas de las leyes de Gauss y de Poisson y su aplicacion para modelar las interacciones
de largo y corto alcance, que son mas generales que las interacciones de Coulumb. Conceptos
como la capacitancia son aplicables para una membrana de celula nerviosa, y en general podran
ayudar a modelar procesos biologicos.
Se pudo explicar el hecho de que las moleculas sientan atracciones a distancias relativamente largas y repulsiones a distancias relativamente cortas, gracias al concepto de multipolos y
expansion multipolar. Ademas, gracias al concepto de dipolo, se puede explicar la separacion
de carga en un atomo cuando se encuentra en el campo electrico de una carga y por lo tanto,
la atraccion que un neutro experimenta al interactuar con una carga.
El concepto de valor promedio en mecanica estadstica junto con las aproximaciones de
Taylor nos permiten explicar que las orientaciones en promedio acortan el rango de interaccion,
como se pudo ver en el ejemmplo del dipolo fijo y el dipolo rotante. Ademas el concepto de
polarizabilidad nos ayudo a explicar las fuerzas de dispersion de London.

Este
trabajo en general nos permite explicar las interacciones de van der Waals, pues todas
ellas por definicion son de corto alcance (la potencia de la funcion de par de interaccion es
mayor o igual que 3) e involucran multipolos, polarizacion inducida e interacciones promedio.
Se puede explicar a primera aproximacion las interacciones tipo puente de hidrogeno con interacciones electrostaticas pero sera mejor usar mecanica cuantica en un trabajo de topicos de
investigacion 2 para ser mas precisos.
Los conceptos de energas elasticas que alargan y curvan los enlaces, as como los potenciales
periodicos para rotaciones torsionales, junto con las interacciones de Coulumb y el potencial de
Lennard-Jones nos permitieron modelar las interacciones y conformaciones de moleculas largas.
Por otro lado, el modelo de van der Waals nos permite tener un enfoque mas amplio de las
interacciones intermoleculares, sobretodo por el hecho de que logra explicar la condensacion de
los gases en lquidos, cosa que no poda predecir el modelo de gas ideal.
Finalmente, los conceptos de funciones de distribucion radial y la energa de contacto w del
modelo de la red nos permiten aproximar las interacciones intermoleculares.

39

Ap
endice A
Expansiones en series de Taylor de
utilidad

ax

X (ax)i
(ax)2 (ax)3
+
+ =
,
= 1 + ax +
2!
3!
i!
k=0

(A.1)

X
ax3 ax5 ax7
sin ax = ax
+

+=
(1)(i1) ax(2i1) (2i 1)!,
3!
5!
7!
i=1

(A.2)

X
(ax)2 (ax)4 (ax)6
cos(ax) = 1
+

+=
(1)(i1) (ax)(2i2) (2i 2)!,
2!
4!
6!
i=1

x
x
x2
x3
ln (a + x) = ln a(1 + ) = ln a+ 2 + 3
a
a 2a
3a

(i1)
X (1)
xi
= ln a +
, a > 0 y a < x a
i
ia
i=1

(1 + x)p = 1 + px +

p (p 1) 2 p (p 1) (p 2) 3
x +
x + ,
2!
3!

p y

(A.3)

(A.4)

|x| < 1

(A.5)

La ecuacion (A.5) es la serie binomial. Cuando p es un entero positivo todos los termninos
despues de p+1 se igualan a cero y la serie se hace finita:
p  
X
p (p 1) 2 p (p 1) (p 2) 3
p i
p
(1 + x) = 1 + px +
x +
x + + x =
x,
i
2!
3!
i=0
p

40

(A.6)

Bibliografa
[1] Ken A. Dill, Sarina Bromberg, Molecular Driving Forces: Statistical Thermodynamics
in Chemistry and Biology [1 ed.], Garland Science, 2002.
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[3] JA McCammon and SC Harvey. Dynamics of Proteins and Nucleic Acids, Cambrige
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[4] WD Cornell, AE Howard, and P Kollman. Curr Opin Struct Biol 1,201 (1991).
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Proteins: A Theorical Perspective of Dynamics, Structure, and Thermodynamics, Wiley, New
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[6] U Burkert and NL Allinger. Molecular Mechanics, ACS Monograph 177, American Chemical Society, Washington, 1982.
[7] MR Siegel. Mathematical Handbook, Schawms Ouitline Series, McGraw-Hill, New York,
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[10] M Rigby et al. The Forces between Molecules, Oxford University Press, New York,
1986.

41