CINTICA DE CORROSIN DEL HIERRO.

PROTECCIN CATDICA
OBJETIVOS:
Obtener la constante de velocidad de la corrosin de clavos de hierro en disolucin cida.
Estudiar la proteccin catdica (galvnica) del hierro mediante un nodo de sacrificio.
(2 Sesiones)
1. FUNDAMENTO TERICO
a) Cintica de corrosin
Admitiendo la teora de corrosin por formacin de pilas locales, el hierro acta como nodo y
se oxida de acuerdo con la reaccin:
Fe Fe+2 + 2e
Las impurezas e imperfecciones del hierro actuaran como ctodo por lo que en l tendra
lugar la reduccin de los iones H+ del medio segn:
2H+ + 2e H2(g)
Por tanto, la reaccin global del proceso ser:
Fe(s) + 2H+ Fe+2 + H2(g).
Si se considera que la etapa de transferencia de carga es rpida, la velocidad de aparicin del
Fe+2 en el seno de la disolucin ser controlada por la velocidad de difusin del Fe+2 a travs de
la interfase, y vendr dada por la siguiente expresin:
[1]
donde
es el volumen de la disolucin, es la concentracin de Fe+2 en el seno de la
disolucin,
es el rea de la superficie del clavo de hierro,
es una constante de
proporcionalidad,
la concentracin de hierro en la interfase y el espesor de la capa de
difusin.
Esta expresin se deduce a partir de la primera ley de Fick:
donde

es el nmero de moles que salen de la superficie del clavo por unidad de rea en la

unidad de tiempo,

es el coeficiente de difusin y

es el gradiente de concentracin (en

este caso de Fe+2). La velocidad de aparicin de Fe+2 o velocidad de difusin (nmero de moles
por unidad de volumen, que han sido difundidos al interior de la disolucin en un segundo)
ser:

Practica 10. Qumica Fsica I

Si se considera la difusin plana estacionaria (es decir la concentracin de Fe+2 vara en

direccin perpendicular a la superficie) y el gradiente de concentracin constante e
independiente del tiempo, entonces:

y por tanto

[2]

Si se compara la ecuacin [1] con [2] se observa que D es la constante de proporcionalidad k

de la ecuacin [1], con lo que la ecuacin [2], se puede escribir como:

[3]
donde para t = 0, c = [Fe+2]= 0 . Adems para los instantes iniciales de la reaccin (hasta 60
min) al ser D pequea, c ser pequea y el segundo sumando de la ecuacin [3] se puede
despreciar resultando:
y llamando

entonces:

puede considerarse tambin constante en las condiciones de trabajo (0.1 M HCl, 1 M NaCl)
durante los primeros 60 minutos de reaccin, por tanto de la representacin de
se obtendr el valor de la constante de velocidad del proceso,
representacin).

frente a

(pendiente de la

b) Proteccin catdica del hierro

Se dispone de mltiples mtodos de proteccin contra la corrosin del hierro, entre los cuales
destacan la proteccin por recubrimientos (pinturas, barnices, esmaltes, capas
electrodepositadas, etc.) y la llamada proteccin catdica (o galvnica).
Las pilas galvnicas son sistemas en los cuales se transforma la energa qumica en energa
elctrica, es decir, los cambios qumicos que tienen lugar en los electrodos producen una
corriente elctrica. El electrodo con potencial estndar ms negativo hace de nodo y el de
potencial ms positivo de ctodo.
Si una pieza de hierro se conecta con un metal ms electronegativo que l (situado ms abajo
en la serie electroqumica, o con potencial estndar ms elevado) y ambos metales estn en
contacto con una disolucin electroltica, se forma una pila galvnica, en la que el hierro hace
de ctodo, mientras que el otro metal hace de nodo (nodo de sacrificio). Si por el contrario
la pieza se conecta a un metal menos electronegativo que l, el hierro hace de nodo mientras
que el otro metal hace de ctodo, por lo que se produce una mayor corrosin (corrosin
galvnica) que la corrosin que presenta el hierro solo por formacin de pilas locales.
Cuestiones previas
- En el estudio de la cintica de corrosin de los clavos qu ocurre si se dejan mucho tiempo
los clavos en la disolucin?, qu ocurre si durante los 60 minutos la disolucin se agita?
- Si se conecta Fe con Cu y hierro con Zn qu electrodo se espera que se oxide en cada caso?
(Consultar la serie electroqumica).
Practica 10. Qumica Fsica I

2. MATERIALES Y REACTIVOS
15 clavos pequeos,
3 clavos grandes, 1 placa de Cu, 1
placa de zinc,
2 cables con pinzas de cocodrilo
2 matraces aforados de 250mL,
1 matraz aforado de 50mL (o probeta)
4 matraces aforados de 25mL
5 vasos de precipitados de 100mL

pipetas de 10, 5, 2 y 1mL.

HCI, NaCl,
H2O2, FeS04, KSCN ( NH4SCN), citrato
amnico y acetona.
Espectrofotmetro
Cubetas
lija
calibre.

3. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
En esta prctica realizaremos dos experiencias:
Experiencia 1: anlisis de la cintica de corrosin del hierro.
Experiencia 2: estudio de la proteccin catdica.
Distribucin del trabajo entre las dos sesiones (para detalles, ver ms abajo):
-Da 1:
a) Experiencia 1: Obtencin de la curva de calibrado (que se usar al da siguiente para estudiar
la cintica de oxidacin del hierro).
b) Experiencia 2: Preparacin del experimento de proteccin catdica del hierro, para que los
clavos puedan estar 24 horas en la disolucin.
-Da 2:
a) Experiencia 1: Realizar el experimento de la cintica de oxidacin.
b) Experiencia 2: Terminar la proteccin catdica del hierro.

a) Experiencia 1: Cintica de corrosin

Trazado de la curva de calibracin
Partimos de una disolucin 0.1 M HCI +1 M NaCI (que podra estar ya preparada). Preparamos
50mL de 6 disoluciones patrn diferentes, de concentracin en Fe+2 desde 2.104M hasta
2.105M, que tambin sean 0.1 M en HCI y 1 M en NaCl. Para ello, tomaremos diferentes
cantidades de una disolucin de Fe+2 103M, previamente preparada, y enrasaremos hasta
50ml con la disolucin 0.1M HCI +1 M NaCI. A continuacin, se oxida el Fe+2 a Fe+3 aadiendo
en exceso una disolucin de H2O2 al 6 %(v/v) (10 gotas) y posteriormente, en exceso tambin,
KSCN ( NH4SCN) de concentracin 2.1 M (aadamos 2 ml, la misma cantidad en todos).
Realizamos la medida de absorbancia del complejo [Fe(SCN)]+2 a 490nm de cada disolucin
patrn (tanto aqu como en la experiencia posterior, debe considerarse el blanco de las
respectivas disoluciones). Como resultado de este proceso, podemos dibujar la curva de
concentracin [Fe+2] frente a la absorbancia.

Practica 10. Qumica Fsica I

Cintica de corrosin utilizando los clavos

Partiendo de la disolucin 0.1M HCI +1 M NaCI, se ponen 50mL de ella en 5 vasos en los que se
introducen 1, 2, 3, 4, 5 clavos (se vara de esta manera la superficie bajo estudio, se debe tener
la precaucin de que no estn unos encima de otros y de no agitar la disolucin).
Transcurridos 10-15 minutos (anotar el tiempo) de reaccin se sacan los clavos, se agita la
disolucin para homogeneizarla y se determinan por espectrofotometra las respectivas
concentraciones de Fe+2 por medidas de absorbancia del complejo [Fe(SCN)]+2 a 490nm y su
comparacin con la curva de calibrado, determinada previamente. Para ello, se sacan los
clavos, se oxida el Fe+2 a Fe+3 con 10 gotas de la disolucin de H2O2 al 6 %(v/v) y luego se
adiciona en exceso KSCN ( NH4SCN) de concentracin 2.1 M (2 ml, la misma cantidad en
todos).
A continuacin se obtiene la velocidad media de aparicin de Fe+2, dada por
Una vez obtenida la velocidad media de aparicin de Fe+2 y la superficie media de los clavos
(utilizar el calibre), mediante la representacin grfica de la velocidad media frente a

se

obtiene el valor de la constante de velocidad del proceso,

.
La velocidad de la corrosin (y por lo tanto la constante de velocidad) va a depender del tipo
de clavos utilizados. Si se quieren obtener buenos resultados, el procedimiento tendra que
repetirse una vez que se conozca cul es el intervalo de concentraciones de Fe+2 en el que nos
movemos.
b) Experiencia 2: Proteccin catdica del hierro
a. Se prepara un clavo grande de hierro lijndolo y desengrasndolo con acetona (mediante un
trocito de algodn empapado en acetona) y a continuacin se pesa en la balanza analtica. En
un vaso limpio de 100mL se introduce el clavo de hierro. Se lija y desengrasa ahora una chapa
alargada de Zn, y se introduce en el mismo vaso, conectando entre s ambas chapas metlicas
mediante un cable corto con dos pinzas de cocodrilo, cuidando que ambas chapas no se
toquen. Se vierte disolucin de NaCI al 3% en peso hasta que cubra 5 cm de la longitud del
clavo.
b. Repetir el procedimiento con un clavo conectado a una placa de cobre.
c. dem, slo con un clavo de hierro
Obsrvese el esquema

Practica 10. Qumica Fsica I

Dejar reposar los tres vasos hasta el da siguiente (apuntar el tiempo, t, transcurrido). Al da
siguiente se observa el color de las tres disoluciones. Para poder pesar los clavos de hierro
corrodo debe eliminarse previamente la capa de xido formada. Los clavos de hierro se
limpian con agua (raspando las capas de xido formadas). Una vez limpios, se introducen en un
bao de citrato amnico y se mantienen en l durante 15 minutos. Pngase para ello a
calentar en un vaso de 250 mL solucin de citrato amnico al 20% en peso y en cantidad
suficiente para que queden bien sumergidas las superficies atacadas de los clavos de hierro. El
bao de citrato amnico debe estar entre 75 y 80 C (regular para ello la placa calefactora).
Trabajando en estas condiciones solo se atacan las capas de xido que no se han eliminado en
la limpieza anterior, pero no el metal base. Se sacan los clavos de hierro del bao de citrato, se
limpian con agua, se dejan resbalar por las superficies mojadas unas gotas de acetona y se
secan (moviendo enrgicamente). A continuacin se pesan en la balanza anotando los pesos
respectivos.

RESULTADOS
Cintica de corrosin
Lo primero que debe presentarse son los resultados relativos a la curva de calibrado. Indicar
cmo se ha preparado el complejo y los valores de absorbancia obtenidos.
Curva de calibrado

Absorbancia

Tabla I
[Fe+2] M
2. 104

2.105
Representar [Fe+2] frente a absorbancia y ajustar.
Resultado del ajuste: [Fe+2]= ordenada + pendiente*absorbancia
A continuacin deben presentarse los resultados en una tabla:
Tabla II
N clavos
Abs.
[Fe+2],(M)
V (M min1)
rea media
total de los
clavos

Practica 10. Qumica Fsica I

Representar velocidad frente a rea S ( nmero de clavos)/V y de la pendiente de la recta

obtener
.
Resultado del ajuste:
valor de
=

Proteccin galvnica del hierro

-Dar una explicacin terica a lo observado que incluya las reacciones que tienen lugar en cada
caso (se debe tener en cuenta las especies presentes, no se podr reducir una especie que no
est presente, por ejemplo Zn +2!), Qu metal protege al hierro, el Zn o el Cu?
-Indicar en la tabla el peso de los clavos de hierro antes y despus del experimento para los
tres sistemas Fe/Zn, Fe/Cu y Fe slo.
Tabla III
Sistema Fe/Zn

Sistema Fe/Cu

Sistema Fe solo

Masa antes (gr)

Masa despus (gr)
Diferencia (gr)

Masa antes (gr)

Masa despus (gr)
Diferencia (gr)

Masa antes (gr)

Masa despus (gr)
Diferencia (gr)

Con los volmenes de disolucin y midiendo las superficies de los clavos sumergidas en las
disoluciones, comparar las cinticas de corrosin (cuando la haya) entre s y con la primera
parte de la prctica.
Calcular la velocidad de corrosin expresada en mdd (mg de metal perdidos/dm2.da).
Teniendo en cuenta la ley de Faraday obtener la carga transportada entre nodo y ctodo en el
caso en el que el hierro se ha protegido.

Cuestiones sobre la prctica

- Para considerar que la velocidad de corrosin de los clavos de hierro viene dada por la
primera ley de Fick qu debe verificarse?
- Si bajo determinadas condiciones la velocidad de transferencia de carga es muy lenta puede
tratarse la cintica de corrosin usando la 1 ley de Fick?
- Qu relacin hay entre el coeficiente de difusin del hierro y la constante

obtenida?

- De los metales siguientes decir cules se pueden usar como nodo de sacrificio para proteger
al hierro: Al, Cd, Mg y Pb.

Bibliografa
-P.W. Atkins, 1999, Fisicoqumica (6 edicin),Ed. Omega.
- J.Beltrn y 1. Nez (coords.), 2002, (Qumica Fsica II, Ariel Ciencia.
- J.M. Costa, 1981, Fundamentos de electrdica. Cintica electroqumica y sus aplicaciones,
Alhambra Universidad.
- E. Otero, 200 1, Corrosin y degradacin de los materiales, Ed. Sntesis.
- Ch. P. Monaghan and l.e. Fanning, Journal of Chemical Education, Vol. 55, N 6, 1978.
- P. l. Hidalgo, 1992, Electroqumica y Corrosin Metlica, Ed. ICAI.

Practica 10. Qumica Fsica I

Tabla de potenciales redox

Semirreaccin
Potencial estndar de electrodo, V
+

4H + O2(g) + 4e 2 H2O (l)

+1.230
+
S(s) + 2H + 2e H2S(g)
+0.141
2+
+
Cu (ac) + e Cu (ac)
+0.153
4+
2+
Sn (ac) + 2e Sn (ac)
+0.154
+
HSO4 (ac) + 3H (ac) + 2e H2SO3(ac) + H2O(L) +0.170
SO42-(ac) + 4H+(ac) H2SO3(ac) + H2O(L)
+0.200
AgCl(s) + e Ag(s) + Cl (ac)
+0.222
+
+
BiO (ac) + 2H (ac) + 3e Bi(s) + H2O(L)
+0.320
2+
Cu (ac) + 2e Cu(s)
+0.337
34Fe(CN)6 (ac) + e Fe(CN)6 (ac)
+0.360
O2(g) +2H2O(L) 4e 4OH (ac)
+0.400
2Ag2CrO4(s) + 2e 2Ag2(s) + CrO4 (ac)
+0.446
+
H2SO3(ac) + 4H + 4e S(s) + 3H2O(L)
+0.450
+
Cu (ac) + e Cu(s)
+0.521
I2(s) + 2e 2I (ac)
+0.536
+
Ag + e Ags
+0.799
+
2H +2e H2s
0.000
2+
Cd +2e Cds
-0.403
Fe2++2e- Fes
-0.440
2+
Zn + 2e Zns
-0.763

Practica 10. Qumica Fsica I