1

121Equation
Chapter
Section
2Ecuaciones
Estado
Modelo de Gas Ideal

Qu es un gas Ideal?

1
de

Considera al gas como un sistema contnuo de matera. Esto es,

No considera que el gas est formado por molculas y por tanto
ignora su volumen (el volmen de las molculas)
Considera despreciables las fuerzas de atraccin-repulsin entre
las molculas
Los gases reales siguen el modelo ideal en condiciones de T alta y
P baja
No es capaz de predecir la condensacin de un gas en un lquido

Para

Para
U U T

T 0K

P altas

V 0

V 0

U U P

Sigue la ecuacin de gases Ideales PV=RnT

Modelo de Iteraccin molecular de

Lenard Jhons

Figura 2.1. Fuerzas de Interaccin y contribucin de estas a la energa interna

Qu es la energa Interna?
Qu realcin hay entre el volumen y el nmero de partculas?
Qu relacin hay entre el volumen y la presin?
Qu relacin hay entre la temperatura y la velocidad de las partculas?
http://www.phy.ntnu.edu.tw/oldjava/idealGas/idealGas_s.htm
De que manera afecta la temperatura y la presin en en volumen y la
energa (interna) de una susbstancia?
http://homepages.ius.edu/kforinas/physlets/thermo/piston.html

Figura 2.2 Potencial de Lennard Jones

http://www.sc.ehu.es/sbweb/fisica/oscilaciones/diatomica/diatomica.htm

Discusin del diagrama del potencial de

Lennard Jones

Responde y discute las siguientes preguntas

1. Cul sera la la energa de interaccin cuando la distancia entre
las molculas es muy grande (digamos 100 diametros de
distancia)?
2. La zona en donde las molculas estan muy lejos una de otras es
una zona de alta interaccin molecular?
3. A que distancias entre molculas est la zona de alta interaccin
molecular?
4. Cmo debera ser la presin en el gas para que las moleculas
estuviesen muy lejos una de la otra?
5. Estando una molcula muy lejana de otra (digamos a 1000
dametros) como se ve el volumen de las molculas? Cmo se
vera el volmen de las molculas cuando estando a 1000
dimetros de distancia se acercan hasta 10 dametros de
distancia?
6. En el lmite, cuando la presin tiende a cero, cmo sera la
distancia entre molculas y como sera su volumen?
7. Cmo cambiara la energa de interaccin si estando a 100
dimetros de distancia una molcula de la otra, se acercaran a 90
dametros?
8. En condiciones de baja presin se puede decir que la energa de
interaccin depende de la presin?
9. Cmo influye la temperatura en la energa de interaccin?, se
puede decir que si aumenta la temperatura, aumenta la energa
de interaccin?, o todo lo contrrio? Porqu?
10.
Se puede concluir que la energa de Interaccin de un gas
ideal depende de T y P o slo de T o slo de P?

Revisemos de nueva cuenta la definicin de gas Ideal y relacionemoslo

con el modelo de interaccin de una substancia real para poder
entender por que se considera que un gas ideal tiene tales propiedades.

Considera al gas como un sistema contnuo de matera. Esto es,

No considera que el gas est formado por molculas y por tanto
ignora su volumen (el volmen de las molculas)
Considera despreciables las fuerzas de atraccin-repulsin entre
las molculas
Los gases reales siguen el modelo ideal en condiciones de T alta y
P baja
No es capaz de predecir la condensacin de un gas en un lquido

Para

Para
U U T

T 0K

P altas

V 0

V 0

U U P

Formule conclusiones y redactelas.

Formule preguntas y dudas.

PROPIEDADES DE UN GAS
IDEAL (CONSECUENCIAS)
Entalpa:

10

H U PV U T RT H T

222\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

11

Considerando las definiciones de capacidad calorfica:

12

dQ
dT
U
CV

T V
H
CP

T P
C

323\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

13

De donde:
dH
H
CP T

T P dT
dH
d
dU
dT
CP T

U T RT
R
dT dT
dT
dT
dU
CP T
R CV R
dT
CP

CP

424\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

CV
y

para in gas ideal varan con la temperatura de tal

manera que su diferencia es igual a la constante

Con estos resultados

dU CV dT

U CV dT

dH CP dT

H CP dT

525\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
626\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
727\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
828\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

14

15

ECUACIONES PARA CLCULO DE

PROCESOS:
dU dQ dW

929\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Se utilizando la definicin de capacidad calorfica 25

dQ dW CV dT

10
210\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Se ha utilizado en cursos previos, la definicin de trabajo

mecnicamente reverible
dW PdV

11
211\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

dQ CV dT PdV

12
212\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Entonces se tiene:

16

Se pueden tener versiones diferentes para estas ecuaciones 211 y 212,

mediante el empleo de la ecuacin de estado de un gas

ideal escrita como

P RT V
:
dW RT

dV
V

dQ CV dT RT

dV
V

13
213\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
14
214\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

De folma alternativa se puede utilizar la forma de la ecuacin estado de

V RT P
gas ideal siguiente

, conduciendo a las siguientes expresiones:

R
dQ CV dT PdV CV dT P d T
P
RT
R
CV dT P
dT 2 dP
P
P

15
215\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Y utilizando la relacin entre capacidades calorficas 24 se obtiene:

17

dW RdT RT

dP
P

dQ CP dT RT

dP
P

16
216\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
17
217\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Por ltimo, tambien se pueden obtener expresiones altarnativas

T PV R
utilixzando la forma de la ecuacin de estado de gas ideal
condiciendo a:
V
dQ CV dT PdV CV d P
R
P
V
CV dP dV PdV
R
R

Y usando 24 se llega a:

PdV

18
218\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

18

dW PdV

dQ

19
219\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
20
220\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

CV
C
VdP P PdV
R
R

A manera de resumen se tiene:

dQ CV dT PdV

dW PdV

dQ CV dT RT

dV
V

dW RT

dQ C P dT RT

dP
P

dW RdT RT

dQ

CV
C
VdP P PdV
R
R

dV
V

dW PdV

U CV dT

H CP dT

dP
P

19

Trayectorias y procesos con

un gas Ideal
http://www.lon-capa.org/~mmp/applist/pvt/pvt.htm
Simplificaciones:

Proceso Isotrmico

20

U H 0

21
221\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

21

de las ecuaciones 214 y 217 se tiene:

22

Q RT ln

V2
P
RT ln 2
V1
P1

22
222\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

23

Y de las ecuaciones 213 y 216:

24

W RT ln

V2
P
RT ln 2
V1
P1

23
223\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

25

Es importante resaltar, que de acuerdo a la primera ley 29 se tiene que

Q W

T constante

Procesos Isobrico

26

U CV dT
H CP dT

24
224\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

27

de las ecuaciones 217 y 216 se tiene:

28

Q C P dT

W R T2 T1

25
225\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

29

Se debe de observar que

30

Q H CP dT

constante

26
226\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

31

Proceso Isocrico
De nueva cuenta:

V cte

32

U CV dT
H CP dT

27
227\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

33

y a partir de las ecuaciones 214 y 211 se tiene:

34

Q CV dT

W 0

28
228\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

35

Debe de observarse que de acuerdo a la primera ley 29

36

Q U CV dT

constante

29
229\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

37

Proceso Adiabtico

Q 0

Para estos procesos en particular existen relaciones de particular utilidad

que provienen de la igualacin a cero de las exprexiones 214, 217, y

CV

CP

220. La integracin de estas igualdades a

y
constantes conduce a
relaciones sencillas tal como, por ejemplo si partimos de 214:

38

dQ CV dT RT

dV
0
V

30
230\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

dT
R dV

T
V V

CV
Que al integrar a

constante conduce a:
T2 V1

T1 V2

R CV

31
231\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

De manera similar las ecuaciones 217 y 220 conducen a:

T2 P2

T1 P1

R CP

P2 V1

P1 V2

CP CV

32
232\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
33
233\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

39

Expresiones alternativas

W U CV T

W CV T

P
PV
W 1 1 1 2
1
P1

RT1 RT2
1

35
235\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

PV
1 1 PV
2 2
1

En las expresiones anteriores

34
234\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

RT 1 P2
1

1 P1

36
236\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
1

37
237\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

CP CV R
R

1
CV
CV
CV

40

Ejemplo 3.2 (85) y 3.3 (86)

Problemas 3.18 y 3.22 (122-123)
Actividad 16. PP: 3.19, 3.20, 3.23, y 3.24

41

Ecuacin Virial
El diagrama PV para una sustancia pura indica la complejidad del
comportamiento PVT de una sustancia pura y sugiere la dificultad de su
descripcin mediante una ecuacin. De cualquier modo, para la regin
gaseosa con frecuencia es suficiente el empleo de ecuaciones
relativamente sencillas.
A lo largo de una isoterma , la fase de vapor disminuye conforme P
aumenta. Por tanto, el producto PV para un gas o vapor debe ser mucho
ms constante que cualquiera de sus miembros, por lo que debe ser
ms fcil representarlo.

Figura 2.3. PV*, valor lmite de PV conforme P 0

42

Por ejemplo, el producto PV a lo largo de una isoterma puede expresarse

como una funcin de P mediante un desarrollo en serie de potencias:

43

PV a bP cP 2

38
238\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

44

b aB ' c aC '

, etc., entonces:

45

PV a 1 B ' P C ' P 2 D ' P 3 +

39
239\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

46

Donde

B'

C'

, etc., son constantes para una temperatura y especies

a
qumicas dadas, pero el parmetro
es la misma funcin de la
temperatura para todas las especies. En principio el lado derecho de la
ecuacin 239 es una serie infinita. Sin embargo, en la prctica se
PVT

emplea un nmero finito de trminos. De hecho, los datos

muestran que a presiones bajas el truncamiento despus de dos
trminos proporciona usualmente resultados satisfactorios.
Es importante mencionar, respecto a la figura 2.3 que Todos los gases
tienen el mismo valor limite de PV conforme P 0 y que esta propiedad
de los gases la que los hace valiosos en la termometra, porque se usan
los valores lmites para establecer una escala de temperatura que sea
independiente del gas utilizado como fluido termomtrico, pues

PV *

a RT
, donde

tiene un valor de

es la constante universal de los gases, y

83.144 cm3 bar mol 1 K 1

Factor de Compresibilidad
Una propiedad termodinmica til se define mediante la ecuacin:

47

Z PV RT

40
240\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

48

Dicha relacin se denomina como Factor de Compresibilidad y debe de

notarse que es adimensional. Con esta definicin y tomando a
ecuacin 239 se puede rescribir como:

a RT

, la

49

Z 1 B ' P C ' P 2 D ' P 3 +

41
241\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

50

Una expresin alternativa es:

51

Z 1 B V C V 2 D V 3 +

42
242\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

52

Las expresiones de 238 a 242 son expansiones viriales y los parmetros

B'

C'

D'

, etc., y
B'

C'

D'

y etc., se llaman coeficientes viriales. Los

parmetros
y
son los segundos coeficientes viriales,
los terceros coeficientes viriales, etc.

Cabe hacer notar, que cuando

se convierten en:

P0

C'

son

, las ecuaciones 241 y 242

53

Z PV RT 1

43
243\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

54

Entonces, para un gas ideal se cumple lo expresado en 243.

55

Ejemplo 3.7. Los valores reportados para los coeficientes viriales del
vapor isopropano a 200C son:

B 388 cm3mol 1
V

Calcular
y
mediante:

C 26000 cm6 mol 2

para el vapor de isopropanol a 200 C y 10 bar

a) La ecuacin de gas ideal

b) Ecuacin

PV
BP
1
RT
RT

c) Ecuacin

PV
B C
1 2
RT
V V

Solucin:
a.

T 473.15 K
R 83.14 cm3 bar mol 1 K 1

Por la ecuacin del gas ideal:

y naturalmente

Z 1

RT 83.14 473.15

P
10

b.

Z
Por la ecuacin

PV
BP
1
RT
RT

56

83.14 473.15 388

RT
B
P
10

de donde:

PV
V

RT RT / P

c.

Z
Se escribe la ecuacin

PV
B C
1 2
RT
V V

Vi 1

como:

RT
B C
1 2
P
Vi Vi

Esta ecuacin se resuelve mediante un esquema iterativo:

i

Valor inicial de Vi

Valor calculado

1
2
3
4
5

V1 =3,934 cm3 mol-1

3,539
3,495
3488.60
3487.85

de Vi+1
3,539
3,495
3488.60
3487.85
3487.75

V 3, 488 cm3 mol 1

Entonces

y por tanto

10 3488
83.14 473.15

57

Aunque hay disponible una extensa base de datos de los coeficientes

viriales, los mtodos de clculo y estimacin de los coeficientes viriales
son importantes por varias razones:
En primer lugar hay muchos sistemas para los cuales B y C
no

son

conocidos

(especialmente

para

mezclas)

temperaturas de inters.
Aun y cuando haya datos experimentales viables, puede ser
deseable establecer una correlacin robusta.

Coeficientes Viriales para esferas rgidas de dimetro

B 2 Ld 3 / 3 b0

C 5 / 8 b02
D 0.2869495b03
E 0.110252 0.000001 b04
F 0.038808 0.0000558 b05
G 0.013071 0.000070 b06
H 0.00432 0.00010 b07
I 0.00142b08
J 0.00047b09

Los coeficientes viriales han sido evaluados para varias funciones modelos de energa del
potencial de interaccin molecular, entre otros por ejemplo, Lenard-Jones, el exponencial a
la sexta y las funciones de Maitland-Smith. Aunque la importancia de los resultados
analticos y tabulados ha sido grandemente minimizada debido a la velocidad de las
computadoras modernas, hay sistemas que tienen una importancia debido a que sirven
como referencia, este es el caos de los modelos para cuerpos rgidos convexos.

58

Ejercicio 2.28. Derivar una ecuacin para el trabajo mecnicamente

reversible, de la compresin isotrmica de 1 mol de gas desde una

presin inicial

P1

P2

a una presin final

cuando la ecuacin de estado es

la expansin virial truncada a:

Z 1 B ' P

Cmo se compara este resultado con la ecuacin correspondiente a la

del gas ideal?.
SOLUCIN.
Como

Z PV / RT

, entonces la expansin puede escribirse como:

diferenciado a

RT
B ' RT
P

constante:

dV

RT
dP
P2

El trabajo isotrmico es entonces:

V

2
2
2
P
dP
RT
W PdV P 2 dP RT
RT ln 2
P
P

P1
V1
V1
P1

P2

P1

W RT ln

Para un gas ideal:

59

P2

P1

Q W RT ln

T cte

60

61

Actividad 17 (Ejercicio 2.30). Para el Cloruro de metilo a 100C el

segundo y tercero coeficientes viriales son:

B 242.5 cm3 mol 1

C 25, 200 cm 6 mol 2

Calcular el trabajo mecnicamente reversible para la compresin

isotrmica a 1 mol de cloruro de metilo de 1 bar a 55 bar a 100C. Base
sus clculos es las siguientes formas de la ecuacin virial:

Z 1
a.
b.

B C

V V2

Z 1 B ' P C ' P2

donde :
B'

B
RT

C'

C B2

RT

Por qu los resultados no son exactamente iguales?

62

SOLUCIN.

B 242.5 cm3 mol 1

C 25, 200 cm6 mol 2

Como
Entonces:

B'
C'

B
242.5 cm3 mol 1
=
7.817 x103 bar 1
3
-1
-1
RT 83.14 cm bar mol K 373.15 K
C B2

RT

Z
a.

25200 242.5

83.14 x 373.15

2
2

3.492 x105 bar 2

PV
B C
1 2
RT
V V

V1 30780
de esta ecuacin se encuentra

cm3
mol

para el estado 1.

PV
B C
1 1
1 2
RT
V1 V1

Se realiza la misma operacin para el estado 2, obtenindose

V2 241.33

cm3
mol
PV
B C
1 2
1 2
RT
V2 V2

63

Ahora se elimina

de la ecuacin para trabajo, mediante la

sustitucin de la ecuacin virial:

P
1
B C
1 2
RT V
V V
V2

V2

B C
1
dV
1
2
V
V
V

V1

W RT PdV RT
V1

W 126199

Z
c.

cm3bar
1J
1 kJ
kJ
12.6199
3
mol 10 cm bar 1000 J
mol

PV
1 B ' P C ' P2
RT

Ahora es conveniente eliminar

dV

de la ecuacin para el trabajo por

compresin isotrmica, haciendo uso de la expansin virial en la

presin.
1
RT

1 B ' P C ' P 2 RT
2 C ' dP

P
P

dV d

con lo anterior la integral para evaluar el trabajo se escribe como:

V2

P2

W RT PdV RT P 2 C ' dP
P

V1
P1

64

bar cm3
kJ
W 125960
12.596
mol
mol

La diferencia entre los resultados obtenidos por ambas series se debe a

que se truncan las series; los resultados sern coincidentes slo para
series infinitas.

65

Ecuacin de van der Waals

La figura 2.4 nos muestra el complejo comportamiento PVT de una

substancia pura

Figura 2.4. Comportamiento PVT de gases reales

66

La figura siguiente esquematiza las ideas bsicas en el desarrollo de van

der Waals

Figura 2.5. Modelo de van de Waalas

67

Una molcula real tendr un voluemn molecular y no como lo supone el

modelo de gas ideal, en donde las molculas son puntuales o dicho de
otra forma, no tienen volumen. Tambien en el modelo de gas ideal se ha
supuesto que la energa interna no depende de la presin y esto es
debido a que las molculas no interactuan una con otra, es decir, no
tienen campo de interaccin. Van de Waals corrige estos dos fenmenos
Vreal

de modelo ideal mediante un denominado volumen real

y mediante

Preal
una presin real

Las dos hiptesis postuladas por Van der Waals son:

a) Existen dos fuerzas de interaccin entre molculas: fuerzas de
atraccin y fuerzas de repulsin. Las molculas tienden a atraerse
mutuamente a pequeas distancias, del orden de unos cuantos
dimetros de molcula.
b) La medida del tamao efectivo de las molculas no es el dimetro,
puesto que la accin de repulsin se manifiesta a distancias
menores que la de atraccin pero mayores que un dimetro. Esto
significa que las molculas no .chocan. fsicamente, nunca hay
contacto entre ellas porque se repelen antes de entrar en
contacto.
La primera hiptesis conduce a la idea de una .presin efectiva interna.
que habr que sumar a la presin medida externamente. Esta es
inversamente proporcional al cuadrado del volumen, puesto que Van der
Waals supone que esa presin se debe a una fuerza de carcter
gravitatorio.

68

Preal P

a
V

44
244\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

69

La segunda hiptesis permite postular un volumen efectivo. que es igual

al volumen medido externamente menos un cierto covolumen. El
covolumen es llamado a veces volumen molecular.

70

45
245\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Vreal V b

Preal

P
Reemplazando en la ecuacin de gas ideal
ecuacin de Van der Waals:

2
VvdW

por

VvdW b nRT

Vreal

V
y

por

resulta la conocida

46
246\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

La ecuacin anterior es en
realidad
una
ecuacin
cbica:

71

Anlisis de la Ecuacin de
van der Walls

72

Evaluacin
de
los
Parmetros de la Ecuacin
Se hace uso de que en el punto crtico se cumple:

73

Que en forma explcita:

74

75

Evaluacin en Mathematica

76

77

En concreto, las constantes de la ecuacin de van der Walls son:

78

79

El factor de compresibilidad para la ecuacin de van der Walls

Ejemplo #. Determinar los volmenes para el benceno a 1 atm 200C y

para 3 atm y 5 C. Comparar los resultados arrojados con ASPEN y con
los resultados obtenidos por la ecuacin de gas ideal.

80

81

Ejercicio #. Obtener en Mathematica una grfica PV de la isotrma de

300K mediante la ecuacin de estado de gas ideal y mediante la
ecuacin de var der Walls

82

83

84

Ejercicio #. Obtener en Mathematica una superficie de datos PVT (en

3D) mediante la ecuacin de estado de gas ideal y mediante la
ecuacin de var der Walls. Ocupe los rangos de
1000 V 10000

100 T 400

85

Actividad #. Realizar la curva de saturacin (la campana) del

Ciclohexano en un diagrama PV

Aplicabilidad
Actualmente esta ecuacin tiene un inters ms bien histrico, y aunque
se puede usar, slo es til en aplicaciones simples. Representando en el
espacio P-V-T o en el plano P-V se ven claramente sus falencias.

86

Se puede observar que por encima del punto crtico la ecuacin

representa bastante bien el comportamiento de un gas real. En la zona
de coexistencia de fases lquido-vapor en cambio las isotermas, que
deberan ser perfectamente horizontales, tienen una curvatura que no
representa la realidad. Esta curvatura es tpica de todas las ecuaciones
cbicas, pero resulta ms leve en otras. Por lo tanto la ecuacin de Van
der Waals no representa fielmente el estado lquido.
Otra crtica que se le hace es que el coeficiente de compresibilidad
crtico que suministra est totalmente alejado de la realidad. Esto no es
trivial, dado que una ecuacin que suministre valores correctos de
coeficiente de compresibilidad crtico tiene asegurada su exactitud hasta
la zona crtica, por lo menos. Si por el contrario fracasa en proporcionar
buenas estimaciones de Zc, es seguro que fallar por lo menos en la
zona crtica, y quizs antes.
Por lo que se puede observar la ecuacin de Van der Waals no describe
apropiadamente a la mayora de los gases de inters prctico en
condiciones muy alejadas de las ideales, aunque s los representa bien
en condiciones no muy alejadas de la idealidad. No es capaz de
representar adecuadamente el estado lquido ni es confiable en las
cercanas del punto crtico o por encima del mismo. Como consecuencia
del fracaso de esta ecuacin para representar cuantitativamente el
comportamiento de los gases reales, se probaron varias modificaciones
de ella. Durante un tiempo se pens que la clave era disear ecuaciones
con mayor cantidad de parmetros. As se idearon ecuaciones con hasta
18 constantes que resultaron imprcticas y no tan exactas como se
esperaba.

87

Lectura. Energa, Entalpa y Entropa de la

Ecuacin de Estado de van der Waals
La ecuacin de estado de un gas de Van der Waals es:
P

con

RT
a
2
v b v

b
R a
, y constantes.

Cv
a. Probar que s

es tambin constante la funcin de estado

u u T , v
para el gas de van der Waals es:
1 1

v0 v

u u0 Cv T T0 a

u u0 T0 , v0
donde

s s T ,v
b. Derivar la expresin de la funcin entropa

vlida para las

mismas condiciones
c. Combinando ambos resultados previos con la ecuacin
dh Tds vdP

h h T , v
.

, derive la correspondiente expresin para la Entalpa

88

Solucin
u u T , v
a. Energa Interna. Escribimos la diferencial de
u
u
dT
T v
v

du

dv
T

du Cv dT T P dv
v T
P

du Cv dT T
P dv
T v

89

P v, T
para la ecuacin de estado dada arriba
R
P

T v v b

y
R
RT a
a
P

2
T
P
2
v b
v
T v
v b v

entonces:
du Cv dT

a
dv
v2

u u0
como

es independiente de la trayectoria, se puede seleccionar una

T0 , v0
trayectoria

conveniente para

integrar

de

T , v
a

. S

se

T0 , v0
seleccionan dos segmentos , uno a lo largo de una iscora de

T , v0

T , v0
y otro a lo largo de una isoterma de
T

a
dv
v2
v0

u u0 Cv dT
T0

T0 , v0

1 1

v
0 v

u u0 Cv T T0 a

, se obtiene:

90

b. Entropa. Un procedimiento parecido se usa para diferenciar la

s T , v
funcin

:
s
s
dT dv
T v
v T
C
p
ds v dT
dv
T
T v
ds

ds

Cv
R
dT
dv
T
v b

T0 , v0
Integrando como antes de

T , v
a

se obtiene:

v b
R ln

T0
v0 b

s s0 Cv ln

c. Entalpa. Comenzando con

dh Tds vdP

ecuacin previa adecuada y

tiene:

dP

dh y sustituyendo

ds

por la

por la ecuacin de estado, se

91

dh Tds vdP
R
R
RT
2a
Cv
dT
dv v
dT
3 dv
2
vb
T
v b v
v b

dh T

RTb 2a
v

Cv R
2 dv
dT
2
v b
v

v b

T0 , v0
que al integra de

h h0 RT0

T , v
a

b v0 v

v b v0 b

da:

1 1
v

Cv R
T T0
v b

v v0

2a

Pasos crticos
s
u
T
v T v

s
p

v T T

u T s pv

v
v

Relacin de Maxwell (198)

v

92

Ecuaciones de Berthelot
Esta ecuacin fue un intento para superar las limitaciones de la ecuacin
de Van der Waals (ver) de la cual deriva, tomando en cuenta la
influencia de la temperatura en el segundo trmino. Bsicamente es casi
igual a la ecuacin de Van der Waals, con la diferencia del trmino de
atraccin, que incluye T en el denominador. La ecuacin as modificada
es

a
V b nRT
TV 2

47
247\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. Los coeficientes se pueden evaluar por medio
de las siguientes expresiones:

27 R 3Tc3
64 Pc

RTc
8Pc

48
248\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
49
249\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Aplicabilidad
El hecho de que el valor de Zc para la ecuacin de Berthelot sea el
mismo calculado para la ecuacin de Van der Waals permite inducir que
su exactitud no es muy diferente. En efecto, la validez y precisin de
esta ecuacin son similares a los de la ecuacin de Van der Waals.
Tampoco se usa para el estado lquido

93

94

Caractersticas comunes de
las Ecuaciones de Estado
Como ya se vio en el ejemplo anterior, el clculo de las propiedades
termodinmicas, tales como la Entalpa, Energa Interna, Entropa, etc.,
para

diferentes

substancias

requiere

del

conocimiento

del

comportamiento PVT de la sustancia. Esta informacin puede ser dada

mediante datos experimentales de Tablas, grficas o analticamente (en
realidad semi-analticamente) mediante las ecuaciones de estado que
precisamente nos dan el comportamiento PVT de una sustancia en
cuestin.
Debido a la dificultad de representar con precisin el comportamiento
mostrado experimentalmente por los fluidos, en general se ha tenido
que decidir respecto a la precisin deseada y el rango de inters y la
cantidad de datos que se requieren para determinar los parmetros
ajustables en una ecuacin de estado.
Por otro lado, en el desarrollo de las ecuaciones se consideraron
aspectos que se presentan en comn para la mayora de las
substancias: En el Estado crtico, la isoterma crtica tiene pendiente y
curvatura cero.
p
0
v Tc

2 p
0
v 2 T
c

95

p T
Otra caracterstica es que en el diagrama

, las curvas isomtricas

son casi lneas rectas (Figura). En particular, la isomtrica crtica tiene

como pendiente la curva de la presin en el punto crtico (sitio de los
estados saturados). Este es un criterio adicional en el desarrollo de las
ecuaciones de estado.

Figura 1. Diagrama de fase tpico (Moran & Shapiro)

96

La forma de la curva presin vapor es muy cercana a una lnea recta en

log10 Prsat vs
una grfica

1
Tr
(Figura 2). Y entonces la pendiente puede ser

calculada como:
d log10 Prsat
d 1/ Tr

0.434

Tc dp
Pc dT

0.434 m
crit

Figura 2. Grfico de la presin vapor generalizada (Wark)

Otras caractersticas que una Ecuacin de Estado debe de exhibir son:

1. El factor de compresibilidad se aproxima a

hace a

cuando la presin lo

P 0 Z 1
.

2. Cuando la presin se aproxima a cero, el volumen residual

(diferencia entre el volumen especfico real y el volumen especfico
del gas ideal) se aproxima a un valor constante, que slo es
funcin de la temperatura.

97

3. Cuando la presin se incrementa, las isotermas crticas se

convierte en vertical, con un volumen especfico aproximadamente

0.26vc
igual a
4. El factor

cuando la presin va a infinito.

crtico est en el rango de

0.22 0.30

5. como la isomtrica crtica es recta, este se convierte en el

requerimiento en la regin de sobrecalentamiento.

2 p
0
T 2 Tc

Ecuacin de estado
Redlich-Kwong

de

Existen muchsimas ecuaciones de dos constantes, es decir del tipo Van

der Waals, de las cuales la mejor parece ser la de Redlich-Kwong, (W. R.
Gambill, Chemical Engineering, 66(21):195 (1959), pero tengamos en
cuenta que en la poca de ese estudio no se haba publicado la
modificacin de Soave), que adems ha sido muy empleada en el campo
de la prediccin de propiedades de hidrocarburos. Es posiblemente la
ecuacin de dos constantes ms exacta a presiones elevadas.
Esta ecuacin es otra modificacin de la ecuacin de Van der Waals (ver)
publicada en 1949 con apoyo en el antecedente de la ecuacin de
Berthelot. En su trabajo, O. Redlich y J. Kwong proponen modificar el
trmino de atraccin. El trmino de atraccin incluye la temperatura,
pero en vez de estar elevada a la potencia 1 como en la ecuacin de
Berthelot esta aparece como raz cuadrada. Adems en el trmino de
atraccin se suma el covolumen. La forma que resulta es la siguiente

98

a
V b nRT
T V b V

50
250\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Como vemos, se trata de una ecuacin cbica en V. El clculo de los

coeficientes se puede hacer por medio de las siguientes relaciones,
basadas en el mismo razonamiento que se empleara en el caso de la
ecuacin de Van der Waals
a 0.42748

R 2Tc2.5
Pc

b 0.08664

RTc
Pc

51
251\*
MERG
EFOR
MAT
(.)
52
252\*
MERG
EFOR
MAT
(.)

Aplicabilidad
La ecuacin de Redlich-Kwong describe mejor las propiedades de los
gases reales que la de Van der Waals pero no exactamente, ya que el
valor de coeficiente de compresibilidad crtico que suministra es

Z c PV
c c RTc 1/ 3 0.333
.
Como es sabido la mayor parte de los valores experimentales de Zc
estn comprendidos entre 0.21 y 0.30, por lo que este valor resulta algo
excesivo aunque no totalmente disparatado. Concluimos que la ecuacin
R-K representa aproximadamente el comportamiento de gases reales en
el estado crtico. En realidad, su comportamiento es excelente para
gases no polares en las zonas subcrtica, crtica e hipercrtica.
La ecuacin de Redlich-Kwong es vlida para todos los gases en
condiciones alejadas de las normales. Es tambin vlida para todas las

99

presiones. Ha sido aplicada con xito a gases y lquidos, aunque los

volmenes calculados de lquido saturado no son demasiado exactos. Es
moderadamente eficaz en la prediccin de propiedades de mezclas. La
ecuacin de Redlich-Kwong no es vlida para sustancias polares o
asociadas.
Desde el punto de vista histrico, se puede decir que esta ecuacin es
uno de los ltimos intentos de desarrollar una ecuacin cbica basada
en solo dos parmetros. Todos los intentos subsiguientes estuvieron
basados en el enfoque de tres parmetros, con como tercer
parmetro, siguiendo recomendaciones de Pitzer y colaboradores.

Actividad #. Determinar el valor de las constantes de la ecuacin RK,

mediante el uso del software Mathematica, de manera anloga a lo
hecho para la ecuacin de van der Waals

Esquema de Iteracin para la Ecuacin

de estado de Redlich-Kwong
P

RT
a
1/ 2
V b T V V b

V b / P
Volmenes de Vapor. La ecuacin de estado se multiplica por
obtener:

V b

ecuacin que se rescribe como:

a V b
RT
1/ 2
P T PV V b

para

100

Vi 1

a V b
RT
b 1/ 2 i
P
T PVi Vi b

V0 RT / P
La ecuacin del gas ideal provee de un valor adecuado para

Volmenes de Lquido. Aqu es conveniente escribir la ecuacin de estado en

una forma polinomial estndar:
T 1/2V V b RT V b a
RT
a
P

V b T 1/2V V b
T 1/2 V b V V b
P

RT 3/2 V 2 Vb V b a
T 1/2 V 3 Vb 2

RT 3/ 2 2
a
V Vb V b

P
P
3/2
3/2
RT
RT b
a
ab
T 1/2V 3 T 1/2Vb 2
V2
V V
P
P
P
P
T 1/2 V 3 Vb 2

RT 2
RTb
a
ab
V Vb 2
V 1/2 V 1/2
P
P
T P
T P
RT 2
RTb
a
ab

V3
V V b2
1/ 2 1/2
P
P
T P
T P

V3

V3

RT 2
V V
P

RTb
a
ab
2
b P T 1/ 2 P T 1/ 2 P 0

que se escribe de la siguiente forma para el procedimiento iterativo:

1
RT 2
ab
Vi 1 Vi 3
V 1/ 2
c
P
T P

donde:

101

1
RT 2
ab
Vi 1 Vi 3
V 1/ 2
c
P
T P
RTb
a
c b2
1/ 2
P
T P

V0 b
Un buen valor inicial es

Para la Ecuacin de Redlich-Kwong se obtienen valores estimados de las constantes

mediante las siguientes expresiones:

a 0.42748 R 2Tc2.5 / Pc
b 0.08664 RTc / Pc

102

Ejemplo #. Clculo de los puntos de una isoterma.

Las propiedades PVT del isobutano fueron medidas en el rango de
temperaturas comprendidas entre 70 F (294 K) y 250 F (394 K) y en el
rango de presiones comprendidas entre 10 psia (69 kPa) y 3000 psia
(20.68 MPa) por Sage en el ao 1938.
Estos datos son suficientemente conocidos y muy confiables. Calcular la
isoterma para el isobutano a 190 F usando la ecuacin de RedlichKwong, la ecuacin de gas ideal y comparar los resultados.
Datos
R. = 10.731 (pie3psi)/( LbmolR); Tc = 734.7 R; Pc = 529.1 psia.
Solucin
Para obtener los valores de la isoterma que se pide conviene calcular
las presiones que corresponden a valores de v. elegidos en forma
arbitraria, dado que la ecuacin de Redlich-Kwong es explcita en P. Por
ejemplo, para v. = 100 pies3/lbmol se obtiene sustituyendo en la
ecuacin:

P= 480.6 kPa. Repetimos los clculos de presin para otros valores de v.

pero por razones de espacio no los podemos reproducir en detalle. La
isoterma queda tal como vemos en el siguiente grfico.

103

En lnea llena se observa la envolvente de fases, es decir, el conjunto de

ambas curvas de coexistencia de fases: la curva de puntos de burbuja y
la curva de puntos de roco. En lnea de puntos vemos la isoterma
calculada por la EGI. Los valores experimentales vienen representados
por la curva en lnea cortada de puntos y rayas, y los valores calculados
por la ecuacin de Redlich-Kwong estn representados por la curva en
lnea cortada de rayas. Vemos que esta ltima se aleja mucho de la
curva experimental para valores de volumen comparativamente
pequeos, que corresponden a mezclas con una gran proporcin de
lquido. El mnimo de esta curva corresponde a valores de presin
totalmente irreales. De todos modos esto no tiene ninguna importancia
prctica porque el uso principal de la ecuacin no es representar el
comportamiento isobrico-isotrmico en el interior de la zona de
coexistencia de fases sino calcular los volmenes de gas y
lquido saturados. Si estos son exactos o por lo menos razonablemente
aproximados, el volumen de cualquier mezcla se puede calcular a partir
del contenido de humedad (ttulo) y de los volmenes de las fases
puras, es decir, de gas y lquido saturados.
La siguiente tabla proporciona una idea del error cometido por la ecuacin de Redlich-Kwong y
por la EGI en el clculo del volumen del vapor saturado en comparacin con los valores
experimentales.

104

El ltimo valor de presin marcado con un asterisco corresponde a la condicin de saturacin. La

siguiente tabla proporciona el error cometido por la ecuacin de Redlich-Kwong en el clculo del
volumen de lquido saturado en comparacin con los valores experimentales. La EGI fracasa
totalmente en este tipo de clculo, porque no es capaz de representar al estado lquido.
Como se puede apreciar, la desviacin es mucho mayor pero no es un error tremendamente
grande. No obstante, hoy contamos con ms instrumentos de clculo para estimar el volumen de
lquido saturado.

Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong